MX2007001265A - Uso de mezclas dinamicas para una liberacion controlada de fragancias. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con un sistema de liberacion en la forma de una mezcla dinamica obtenida haciendo reaccionar, en presencia de agua, por lo menos un derivado de hidrazina con por lo menos un aldehido o cetona de perfumado, saborizante, repelente o atrayente de insectos, bactericida y/o fungicida. La mezcla de la invencion es capaz de liberar de una manera controlada y prolongada el aldehido o cetona en el anibiente circundante. Ademas, la presente invencion tanibien se relaciona con el uso de las mezclas dinamicas como ingredientes perfumados asi como las composiciones perfumadas o articulos perfumados que comprenden las mezclas de la invencion.

Description

USO DE MEZCLAS DINÁMICAS PARA UNA LIBERACIÓN CONTROLADA DE FRAGANCIAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una mezcla dinámica obtenida combinando, en presencia de agua, por lo menos un derivado de hidrazina con por lo menos un aldehido o cetona activo. La mezcla de la invención es capaz de liberar de una manera controlada y prolongada el compuesto activo en el ambiente circundante. La presente invención también se relaciona con el uso de estas mezclas dinámicas como ingredientes perfumados así como las composiciones perfumadas o artículos perfumados que comprenden las mezclas de la invención. Un objetivo adicional de la presente invención es el uso de los derivados de hidrazina específicos como aditivos para prolongar el efecto de perfumado de los aldehidos o centonas particulares . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos activos, tales como fragancias, pero también atrayentes o repelentes de insectos, así como algunos bactericidas, son moléculas volátiles que sólo pueden percibirse durante un periodo limitado. Por ejemplo, la industria del perfume tiene un interés particular en las composiciones o aditivos que son capaces de prolongar o mejorar el efecto de perfumado de las fragancias durante un cierto REF 178749 periodo, por ejemplo, para superar los problemas encontrados cuando se usan ingredientes perfumados como tales, los cuales son demasiado volátiles o tienen una sustantividad pobre o se depositan solamente en una pequeña cantidad sobre la superficie de la aplicación final. Estas composiciones o aditivos pueden usarse en diferentes aplicaciones, como por ejemplo, en la perfumería fina o funcional o en las preparaciones cosméticas . El lavado de textiles es un campo particular en el que hay una búsqueda constante para permitir que el efecto de las sustancias activas, en particular perfumes, sea efectivo durante un cierto periodo después del lavado y secado. De hecho, muchas sustancias que tienen olores que son particularmente apropiados para este tipo de aplicación se conoce que carecen de tenacidad en la lavandería, o no se mantienen en la lavandería cuando se enjuagan, con el resultado de que su efecto de perfumado se experimenta úni-camente en forma breve y no muy intensamente. Dada la importancia de este tipo de aplicación en la industria del perfume, se ha prolongado la investigación en este campo, en particular con la ayuda de nuevos descubrimientos y soluciones más efectivas a los problemas mencionados anteriormente. Una variedad de sistemas de liberación química que liberan el material activo mediante una reacción química durante o después de la aplicación (usando 02, luz, enzimas, agua <pH) o temperatura como el activador de la liberación) se han descrito como una alternativa para los sistemas de encapsulación. En general, debido a su inestabilidad inherente, los precursores a menudo se descomponen en la base de aplicación durante el almacenamiento, y de esta manera, liberan su materia prima de fragancia antes del uso deseado . De acuerdo con el conocimiento, ninguna de las composiciones de la presente invención son conocidas de la técnica anterior y no se han descrito derivados de hidrazina para un uso como se describe a continuación. Las bibliotecas en dinámica que usan hidrazinas y derivados de carbonilo son conocidas de la industria farmacéutica. Sin embargo, en tales bibliotecas de la técnica anterior, las cetonas o aldehidos son compuestos farmacéuticamente activos, y las bibliotecas por sí mismas se usan para generar una multitud de compuestos más o menos biológicamente activos o para las identificaciones rápidas de los receptores o ligados biológicos . Ninguno de los documentos de la técnica anterior sugiere, o permite esperar de manera razonable, que la reversibilidad de la formación de los productos de adición entre los compuestos de carbonilo y los derivados de hidrazina puede permitir liberar tales compuestos de carbonilo de una manera controlada, o que tales bibliotecas pueden usarse exitosamente como ingredientes perfumados o incluso que permiten prolongar el efecto de fragancia de un compuesto perfumado, especialmente de un producto para el consumidor . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que una mezcla dinámica, obtenida combinando, en presencia de agua, por lo menos un derivado de hidrazina con por lo menos un aldehido o cetona activo, es un ingrediente valioso capaz de liberar, de una manera controlada y prolongada, el aldehido o cetona activo. Como "mezcla dinámica" se entiende en la presente una composición que comprende un solvente, varios componentes iniciadores, así como varios productos de adición que son el resultado de reacciones reversibles entre los diferentes componentes iniciadores. Estas mezclas dinámicas toman ventaja de las reacciones químicas reversibles, en particular la formación y la disociación de hidrazona por la condensación de hidrazina/carbonilo reversible. La relación entre los diferentes productos iniciadores y de adición depende de la constante de equilibrio de cada reacción posible entre los componentes iniciadores. La utilidad de esta "mezcla dinámica" deriva de un efecto sinérgico entre todos los componentes. Como el término "activo" se entiende en la presente el aldehido o cetona al que se refiere, que es capaz de acarrear un beneficio o efecto en su ambiente circundante, y en particular un efecto de perfumado, saborizante, repelente o atrayente de insectos, bactericida y/o fungicida. Por lo tanto, por ejemplo, el "aldehido o cetona activo" posee por lo menos una propiedad que lo hace útil como un ingrediente perfumado o saborizante, como un repelente o atrayente de insectos o como un bactericida o fungicida. De acuerdo con las modalidades de la invención mencionadas anteriormente y a continuación, el sistema de liberación de la invención es particularmente útil cuando el aldehido o cetona activo es un ingrediente perfumado, es decir, un aldehido o cetona de perfumado. Un "aldehido o cetona de perfumado" es un compuesto, que es de uso corriente en la industria de la perfumería, es decir, un compuesto que se usa como un ingrediente activo en las preparaciones o composiciones de perfumería para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, tal aldehido o cetona, que va a considerarse como que es una de perfumado, debe reconocerse por una persona experimentada en la técnica de la perfumería como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o placentera el olor de una composición, y no sólo por tener un olor. A partir de ahora, se referirá por "aldehido o cetona de perfumado" también como "compuestos de perfumado" . En general, la invención se lleva a cabo exactamente de la misma manera, independientemente de las propiedades exactas del aldehido o cetona activo. Por lo tanto, se entiende que, aun si la invención se ilustrara adicionalmente a continuación con una referencia específica a los "compuestos de perfumado", las modalidades posteriores también son aplicables a otros aldehidos o cetonas activos (es decir, por ejemplo, es posible reemplazar la expresión "perfumado" con "atrayente de insectos" o con "repelente de insectos y bactericida"). Ahora, de acuerdo con una modalidad particular de la invención, la presente invención se relaciona con un sistema de liberación en la forma de una mezcla dinámica, obtenida haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua: (i) por lo menos un derivado de hidrazina de la fórmula en donde a) R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C5 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por hasta tres grupos R3; R3 representa un grupo seleccionado del grupo que consiste de OR, NR2/ S03R, un grupo alquilo C?-4 y COOR, R representa un átomo de hidrógeno, un alquilo Ci a Cío o un grupo polietileno o polipropilenglicol, un grupo fenilo o un grupo al uilarilo Ce a C9; A representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de C=0, S02, C=S y C=NR; y I) m es O ó 1; n es 1, 2, 3 ó 4; y R2 representa un derivado mono-, di-, tri- o tetra-radical de un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico Ci a Cíe, de preferencia alquilo, que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de nitrógeno u oxígeno, o derivado de un grupo fenilo, o derivado de un grupo heteroaromático C-5/ siendo R2 opcionalmente sustituido por hasta tres grupos R3; o II) m es 1; n es 1, 2 ó 3; y R2 representa un grupo N(R)3.n, R4 representa un grupo R1 o un grupo R3CO; o III) m es 1 ó 2; n es 1; y R2 representa un grupo NR1NH2; IV) m es 1; n es 1 y R2 es un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de Ci a Cß , de preferencia alquilo, un grupo sustituido por un grupo NR3X o (NCsH4)X, siendo (NC5H4 un grupo piridilo) , X representa un átomo de halógeno o un sulfato; o V) m es 0 ó 1; n es un entero que varía de 2 a 5000; y R2 representa un polialquileno, polietilenglicol, polipropilenglicol o una cadena de polisacárido que comprende entre 2 y 5000 unidades monoméricas; o b) R1, A y R2, tomados juntos, representan un anillo de 5 ó 6 miembros que contiene opcionalmente hasta 4 átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre; con ii) por lo menos un aldehido o cetona activo que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente perfumado, saborizante, repelente o atrayente de insectos, bactericida, o fungicida, que se selecciona en particular del grupo que consiste de los aldehidos perfumados C6-20 y las cetonas perfumadas C6-2o- La mezcla dinámica se obtiene haciendo reaccionar uno o más derivados de hidrazina con uno o más ingredientes perfumados en un medio que contiene agua. Por "medio que contiene agua" se entiende en la presente un medio dispersante que comprende por lo menos 10% p/p, o incluso 30% p/p de agua y opcionalmente un alcohol alifático, tal como un alcohol Ci a C3, por ejemplo, etanol. Más preferentemente, el medio comprende por lo menos 50% p/p o incluso 70%, de agua que contiene opcionalmente hasta 30% de un surfactante. De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el medio que contiene agua puede tener un pH comprendido entre 2 y 6. De acuerdo con otra modalidad particular de la invención, los derivados de hidrazina preferidos son los de la fórmula (I) en donde: R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o etilo, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R3; R3 representa un grupo seleccionado del grupo que consiste de OR, NR2, S03R, un grupo alquilo C?- y COOR, R representa un átomo de hidrógeno, un alquilo Ci a C5 o un grupo polietileno o polipropilenglicol, un grupo fenilo o un grupo alquilarilo Cd-7; A representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de C=0, C=S y S02; y I) m es 0 ó 1; n es 1, 2, 3 ó 4; y R2 representa un derivado mono-, di-, tri- o tetra-radical de un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico Ci a C6, que comprende opcionalmente hasta tres átomos de nitrógeno u oxígeno, o derivado de un grupo fenilo, o derivado de un grupo heteroaromático C4-5, siendo R2 opcionalmente sustituido por hasta tres grupos R3; teniendo R3 el mismo significado que anteriormente; o II) m es 1; n es 1 ó 2; y R2 representa un grupo N(R)3.n, R4 representa un grupo R1 o un grupo R3CO; o III) m es 1 ó 2; n es 1; y R2 representa un grupo NRXNH2; IV) m es 1; n es 1 y R2 es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico de C?-3 sustituido por un grupo NR3X o (NCdH4)X, X representa un átomo de halógeno; o V) m es 0 ó 1; n es un entero que varía de 2 a 5000; y R2 representa un polialquileno, polietilenglicol, polipropilenglicol o una cadena de polisacárido que comprende entre 2 y 5000 unidades monoméricas . De manera alternativa, de acuerdo con una modalidad adicional de la invención, el derivado de hidrazina es un compuesto de la fórmula: en donde D n es l, 2, 3 ó 4 y R2 representa un derivado mono-, di-, tri- o tetra-radical de un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico Ci a C6, de preferencia alquilo, que comprende opcionalmente hasta dos átomos de nitrógeno u oxígeno, o de un grupo fenilo, o de un grupo heteroaromático C-5, siendo R2 opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R3; R3 representa un grupo seleccionado del grupo que consiste de OR, NR2, S03R, un grupo alquilo C?_ y COOR, R representa un átomo de hidrógeno, un alquilo Ci a C5 o un grupo polietileno o polipropilenglicol, un grupo fenilo o un grupo alquilarilo C6- ; II) n es 1, 2 ó 3 y R2 representa un grupo N(R4)3.n, R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o etilo o un grupo R3CO; o V) n es un entero que varía de 2 a 3000, y R2 representa una cadena de polialquileno, polietilenglicol o polipropilenglicol que tiene un peso molecular comprendido entre 48 y 80000 o una cadena de polisacárido que comprende entre 2 y 1000 unidades monoméricas derivadas del ácido galacturónico . De manera alternativa, en la fórmula (II) R2 es un grupo catiónico, es decir, n es 1 y R2 representa un grupo CH2NMe3X o CH2- (NC5H4)X, X representa un halógeno, tal como cloro.

En las modalidades anteriores de la invención, por "cadena de polialquileno" se entiende en la presente una cadena que se deriva por la polimerización de un monómero o comonómero que comprende el radical de la fórmula -R'C=C(R')2, representando cada R' un átomo de hidrógeno o una cadena del grupo C?-7, tal como un alquilo C?-3 o aun un grupo fenilo. Más específicamente, como ejemplos no limitantes de los derivados de hidrazina en las modalidades mencionadas anteriormente, se pueden citar las clases: i) ArCONHNH2 o Ar?H?H2, en donde Ar es un grupo fenilo C6-9 sustituido o insustituido, tal como fenilo o tolilo o C6H4COOH, o un heterociclo aromático C3-5, tal como furano; ii) los reactivos de Girard T o P (ver A. Girard et al., en Helv. Chim. Acta 1936, 19, 1095); iii) semicarbazonas Ar-?H-CO-?H?H2, tiose icarbazonas Ar-?H-CS-?H?H2 o arensulfonilhidrazinas Ar-S02-?H?H2, en donde Ar es como se definió anteriormente; iv) R50C0?H?H2, en donde R5 es un grupo alquilo C?-C4; v) derivados de 4H-1, 2, 4-triazol-4-amina; vi) (?H2?HCO)n-Alq, en donde n está comprendido entre 1 y 4 y Alq es un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico C2-?ß, de preferencia alquilo, un grupo opcionalmente sustituido por dos grupos OH y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno, tales como Ci, C2, C3, C4, C5, C6, C8, Ci2, C?6, C?8, (CHOH)2, CH2<CHOH)2CH2; vii) (NH2NHCOCH2)n(R6)2-nNCH2CH2N(R6)2.n(CH2CONHNH2)n ó (NH2NHCOCH2) m (R6 ) 3-pN, en donde n es 1 ó 2, m es 1, 2 ó 3 y R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R5; viii) Q( (CH2)dCOOR6)3.n( (CH2)dCONHNH2)n, en donde R6 es como se definió anteriormente, n es l, 2 ó 3 y Q es N o COR6, siendo d 0 ó 1; o ix) H2NNR6CONR6NH2 ó H2NNR6COCONR6NH2, en donde R6 es como se definió anteriormente; x) un derivado de polihidrazina de pectina; o xi) un derivado de polihidrazina de poli (metacrilato de metilo) y copolímeros de los mismos, de poli (acrilato de metilo) y sus copolímeros o de poli (4-vinilbenzoatos) y sus copolímeros. También es importante mencionar que, como una persona experimentada puede prever, algunos de los derivados de hidrazina de la fórmula (I) , por ejemplo los mencionados en iv) , pueden formar estructuras de lípidos, tales como micelas o liposomas. Los compuestos activos, y en particular los de perfumado, son otro elemento importante de la mezcla dinámica de acuerdo con la presente invención. Los compuestos de perfumado comprenden, de preferencia, entre 7 y 15 átomos de carbono. De acuerdo con una modalidad de la invención, el aldehido o cetona de perfumado tiene un peso molecular comprendido entre 100 y 220 g/mol y puede seleccionarse de manera ventajosa del grupo que consiste de un enal, una enona, un aldehido que comprende el radical CH2CHO o CHMeCHO, un aldehido o cetona aromático (en donde el grupo funcional se enlaza directamente a un anillo aromático) y una cetona cíclica o acíclica (en donde el grupo CO es parte o no de un ciclo) . Además, de acuerdo con cualquiera de las modalidades mencionadas anteriormente, el aldehido o cetona de perfumado se caracteriza ventajosamente por una presión de vapor mayor de 2.0 Pa, obtenida por cálculo usando los elementos de programación EPIwin v 3.10 (disponible en 2000 US Environmental Protection Agency) . De acuerdo con otra modalidad, esta presión de vapor es mayor de 5.0 o aun mayor de 7.0 Pa . Como se mencionó anteriormente, todas estas modalidades también aplican en el caso de que el ingrediente activo sea un ingrediente saborizante, repelente o atrayente de insectos, bactericida o fungicida. Más específicamente, como ejemplos no limitantes de los compuestos de perfumado en las modalidades mencionadas anteriormente se pueden citar los siguientes: A) aldehidos de la fórmula R"-CHO en donde R" es un grupo alquilo lineal o a-ramificado de ß a C , benzaldehído, 1,3-benzodioxol-5-carboxaldehído (heliotropina) , 3-(l,3-benzodioxol-5-il) -2-metilpropanal, 2, 4-decadienal, 2-decenal, 4-decenal, 8-decenal, 9-decenal, 3- (6,6-dimetil- biciclo [3.1. l]hept-2-en-2-il)propanal, 2, 4-dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído (TriplalF, origen: International Flavors & Fragances, New York, USA), 3 , 5-dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído, 1- (3, 3-dimetil-l-ciclohexil) -1-etanona, 5,9-dimetil-4, 8-decadienal, 2 , 6-dimetil-5-heptenal (melonal) , 3,7-dimetil-2, 6-octadienal (citral), 3, 7-dimetiloctanal, 3,7-dimetil-6-octenal (citronelal) , (3 , 7-dimetil-6-octenil) acetaldehído, 3-dodecenal, 4-dodecenal, 3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído (etil vainillina) 4-etil benzaldehído, 3- (2 y 4-etilfenil) -2, 2-dimetilpropanal, 2-furancarbaldehído (furfural) , 2, 4-heptadienal, 4-heptenal, 2-hexil-3-fenil-2-propenal (aldehido hexilcinámico) , 2-hidroxibenzaldehído, 7-hidroxi-3, 7-dimetiloctanal (hidroxicitronelal) , 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina), 4- y 3- (4-hidroxi-4-metilpentil) -3-ciclohexen-l-carbaldehído (Lyral®, origen: International Flavors and Fragances, New York, USA) , 4-isopropilbenzaldehído (cuminaldehído) , 3- (4-isopropilfenil) -2-metilpropanal, 2- (4-isopropilfenil) propanal, (4R) -l-p-menten-9-carbaldehído (Li inal®, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 2_ y 4-metoxibenzaldehído (anis aldehido) , 6-metoxi-2, 6-dimetilheptanal (metoximelonal) , 8(9)-metoxi-triciclo[5.2.1.0(2,6) ]decan-3 (4) -carbaldehído (Scentenal®, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 4-metilbenzaldehído, 2-(4-metilenciclohexil) propanal, l-metil-4- (4-metil-3-pentenil) -3-ciclohexen-l-carbaldehído (Precyclemone® B, origen: International Flavors & Fragances, New York USA), 4- (4-metil-3-pentenil) -3-ciclohexen-l-carbaldehído (Acropal®, origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza) , (4-metilfenoxi) acetaldehído, (4-metilfenil) acetaldehído, 3-metil-5-fenilpentanal, 2- (1-metilpropil) -1-ciclohexanona, 2,4-nonadienal, 2 , 6-nonadienal , 2-nonenal, 6-nonenal, 8-nonenal, 2-octenal, fenoxiacetaldehído, fenilacetaldehído, 3-fenilbutanal (Trifernal®, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 3-fenilpropanal, 2-fenilpropanal (hidratropaldehído) , 3-fenil-2-propenal (aldehido cinámico), 3- (4-ter-butilfenil) -2-metilpropanal (Lilial®, origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza), 3- (4-ter-butilfenil)propanal (Bourgeonal®, origen: Quest International, Naarden, Holanda), triciclo [5.2.1.0(2,6) ]decan-4-carbaldehído, exo-triciclo [5.2.1.0 (2,6) ]decan-8exo-carbaldehído (Vertral®, origen: Symrise, Holzminden, Alemania), 2, 6, 6-trimetil-biciclo[3.1.l]heptan-3-carbaldehído (formil pinano) , 2,4,6- y 3,5, 6-trimetil-3-ciclohexen-l-carbaldehído, 2 , 2 , 3-trimetil-3-ciclopenten-1-acetaldehído (aldehido canfolénico) , 2,6,10-trimetil-2, 6,9, 11-dodecanatetrenal, 2,5, 6-trimetil-4-heptenal, 3,5, 5-trimetilhexanal , 2 , 6, 10-trimetil-9-undecenal, 2-undecenal , 10-undecenal ó 9-undecenal y sus mezclas , tales como el aldehido Intreleven (origen: International Flavors & Fragances, New York, USA) , y B) cetonas C6-n de la fórmula R'-(CO)-R" en donde R' y R" son grupos de alquilo lineal, damascenonas y damasconas, iononas e iononas de metilo (tales como Iralia® Total, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza), ironas, cetonas macrocíclicas, tales como, por ejemplo, ciclopentadecanona (Exaltone®) ó 3-metil-4-ciclopentadecen-l-ona y 3-metil-5-ciclopentadecen-l-ona (Delta Muscenone) ó 3-metil-l-ciclopentadecanona (Muscone) todas de Firmenich SA, Geneva, Suiza, 1- (2-aminofenil) -1-etanona, 1- (5, 5-dimetil-l-ciclohexen-l-il) -4-penten-l-ona (Neobutenone®, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 1- (3, 3-dimetil-1-ciclohexil) -1-etanona, 2, 5-dimetil-2-octen-6-ona, 4, 7-dimetil-6-octen-3-ona, (3 , 7-dimetil-6-octeniloxi) acetaldehído, 1- (2, 4-dimetilfenil) -1-etanona, 4- (1, 1-dimetilpropil) -1-ciclohexanona (Orivone®, origen: International Flavors & Fragances, New York, USA), 2,4-di-ter-butil-1-ciclohexanona, 4-oxopentanoato de etilo, 1- (4-etilfenil) -1-etanona, 2-hexil-l-ciclopentanona, 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-l-ona, 4- (4-hidroxi-l-fenil) -2-butanona (cetona de frambuesa), 1- (2- y 4-hidroxifenil) -1-etanona, 4-isopropil-2-ciclohexen-l-ona, 1- (4-isopropil-l-fenil) -1-etanona, 1(6), 8-p-mentadien-2-ona (carvona) , 4 (8) -p-menten-3-ona, 1- (l-p-menten-2-il) -1-propanona, mentona, (lR,4R)-8-mercapto-3-p-mentanona, 1- (4-metoxifenil) -1-etanona, 7-metil-2H, H-1, 5-benzodioxepin-3-ona (Caloñe®, origen: C.A.L. SA, Grasse, Francia) , 5-metil-3-heptanona, 6-metil-5-hepten-2-ona, 3-oxo-2-pentil-l-ciclopentanacetato de metilo (Hedione®, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 1- (4-metilfenil) -1-etanona (4-metilacetofenona) , 5-metil-exo-triciclo[6.2.1.o (2, 7) ]undecan-4-ona, 3-metil-4- (1,2,2-trimetilpropil) -4-penten-2-ona, 2-naftalenil-l-etanona, 1- (octahidro-2, 3, 8, 8-tetramo-2-naftalenil) -1-etanona {mezcla isomérica, Iso E Super®, origen: International Flavor & Fragances, New York, USA) , 3,4,5,6, 6-pentametil-3-hepten-2-ona, 2-pentil-l-ciclopentanona (Delphone, origen: Firmenich SA, Geneva, Suiza) , 4-feni1-2-butanona (bencilacetona) , 1-fenil-l-etanona (acetofenona), 2- y 4-ter-butil-l-ciclohexanona, l-(4-ter-butilfenil) -1-etanona) , 2, 4, 4, 7-tetrametil-6-octen-3-ona, 1, 7, 7-trimetil-biciclo[2.2. l]heptan-2-ona (alcanfor), 2,6,6-trimetil-1-cicloheptanona, 2,6, 6-trimetil-2-ciclohexen-l , 4-diona, 4- (2, 6, 6-trimetil-2-ciclohexen-l-il) -2-butanona (dihidroionona) , 1- (2, 4, 4-trimetil-2-ciclohexen-l-il) -2-buten-1-ona, 1- (3 , 5, 6-trimetil-3-ciclohexen-l-il) -1-etanona, 2,2,5-trimetil-5-pentil-l-ciclopentanona; en donde los compuestos subrayados representan, en una modalidad de la invención, aldehidos o cetonas de fragancia particularmente útiles . Además, algunos de los compuestos mencionados anteriormente también pueden usarse como ingredientes perfumados, saborizantes, repelentes o atrayentes de insectos, bactericidas o fungicidas . El sistema de liberación de la invención puede obtenerse mezclando, en presencia de agua, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un compuesto de perfumado. Además, es muy útil en el arte de la perfumería tener ingredientes de perfumería compuestos, para lograr esencias más placenteras y naturales, se aprecia particularmente un sistema de liberación obtenido haciendo reaccionar por lo menos dos derivados de hidrazina con por lo menos un compuesto de perfumado. De manera similar, también se aprecia particularmente obtener un sistema de liberación haciendo reaccionar por lo menos uno o dos derivados de hidrazina con por lo menos dos, o incluso por lo menos tres, compuestos de perfumado. Como se mencionó anteriormente, el sistema de liberación de la invención comprende varios componentes iniciadores que pueden reaccionar, de una manera reversible, entre ellos, para formar productos de adición. Se cree que los componentes principales de la mezcla dinámica son el derivado de hidrazina libre de aldehido, cetona, y los productos de adición resultantes (tales como hidrazonas y los derivados de hemiaminal intermediario) . Un ejemplo específico de tal mezcla y equilibrio se presenta en el Esquema de Reacción (I) : Esquema de Reacción (I) : Ejemplo de un equilibrio y las especies presentes en una mezcla dinámica compuesta de un derivado de aldehido específico y derivado de hidrazina específico.

Como consecuencia del hecho de que las reacciones son reversibles, también pueden obtenerse una mezcla dinámica adicionando uno o más derivados de hidrazona en agua y dejando que la mezcla alcance el equilibrio. Sin embargo, se ha visualizado que el tiempo requerido para alcanzar el punto de equilibrio puede variar significativamente dependiendo del hecho de que se use hidrazona o el derivado de hidrazina como el material iniciador, ya que se cree que este tiempo es dependiente de diferentes parámetros, tales como las solubilidades o la basicidad del medio. La preparación de la mezcla dinámica de la invención por el mezclado simple de los compuestos de perfumado en presencia de agua evita la necesidad de las etapas químicas adicionales, tales como la preparación de las hidrazonas. Por lo tanto, debido a su naturaleza, la mezcla dinámica de la invención evita el problema de la inestabilidad del producto observada con los precursores de la técnica anterior, por el hecho de que se establece espontáneamente un equilibrio dinámico entre estos compuestos. El equilibrio es estable durante el almacenamiento del producto mientras que se mantengan constantes los parámetros del producto del consumidor (tales como concentración, temperatura, pH o humedad, la presencia de un surfactante, etc.). En un grupo dado de parámetros, el tiempo requerido para alcanzar el estado de equilibrio depende principalmente de la constante de velocidad cinética de la etapa más lenta involucrada en la formación de los productos del equilibrio. Como se mencionó anteriormente, el sistema de liberación de la invención comprende diferentes componentes. Se cree que, una vez que el sistema de liberación se deposita sobre una superficie, los aldehidos o cetonas de perfumado libres comienzan a evaporarse, difunden en el ambiente circundante su esencia típica. Tal evaporación perturba el equilibrio químico y los diferentes productos de adición comienzan a descomponerse para restaurar el equilibrio. La consecuencia de tal reequilibrio es la regeneración de los aldehidos o cetonas de perfumado libres, manteniendo de esta manera su concentración relativamente constante con el tiempo y evitando un evaporación demasiado rápida. Ahora, se ha observado que las diferentes propiedades físicas o termodinámicas del sistema de liberación, por ejemplo, su deposición sobre una superficie o la cantidad de productos de adición formados, pueden ser influenciadas por la naturaleza química de los compuestos de perfumado o de los derivados de hidrazina. Otra manera de influenciar las propiedades mencionadas anteriormente es modificar la relación molar entre los compuestos de perfumado y los compuestos de hidrazina. Por ejemplo, a menor relación molar entre los compuestos de perfumado y los derivados de hidrazina, se lleva a cabo una mayor evaporación de todos los compuestos de perfumado. La presencia de otros ingredientes (tales como surfactantes, emulsificantes, geladores u otros) usados por lo regular en la formulación del producto del consumidor final, también pueden influenciar las propiedades mencionadas anteriormente . Por lo tanto, variando la estructura química de los constituyentes de la mezcla y su relación, es posible sincronizar de una manera fina las propiedades de liberación de la mezcla dinámica de la invención, para adaptar su comportamiento al requerimiento específico del producto del consumidor objetivo. De acuerdo con la aplicación final, puede ser deseable una amplia gama de velocidades de evaporación del compuesto de perfumado. La relación entre la cantidad molar total del aldehido y/o cetona de perfumado y la cantidad molar total del compuesto de la fórmula (I) puede estar comprendida entre 1:2 y 50:1, de preferencia entre 1:1 y 10:1. Como se mencionó anteriormente, el sistema de liberación de la invención permite una liberación controlada de un aldehido o cetona activo, y en particular uno de perfumado. Tal comportamiento hace a la mezcla dinámica de la invención particularmente apropiada como un ingrediente activo. En consecuencia, el uso de un sistema de liberación de la invención como ingrediente activo es otro objetivo de la presente invención. En particular, se relaciona con un método para conferir, mejorar, aumentar o modificar las propiedades del olor de una composición perfumada o de un artículo perfumado, tal método comprende adicionar a la composición o artículo, una cantidad efectiva de un sistema de liberación de la invención. Además, otro objetivo de la presente invención se relaciona también con una composición que comprende el sistema de liberación de la invención. Esto se relaciona también, en particular, con una composición perfumada que comprende: i) un ingrediente perfumado, un sistema de liberación como se definió anteriormente; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un vehículo de perfumería y una base de perfumería; y iii) por lo menos opcionalmente un adyuvante de perfumería. De preferencia, en la composición de perfumería, el vehículo de perfumería, la base de perfumería y el adyuvante de perfumería tienen una cantidad molar total de aldehidos o cetonas que es igual o mayor que la cantidad molar de derivados de hidrazina del sistema de liberación. Por "vehículo de perfumería" se entiende en la presente un material que es prácticamente neutro desde un punto de vista de perfumería, es decir, que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes perfumados. Este vehículo puede ser un líquido. Como un vehículo líquido se pueden citar, como ejemplos no limitantes, un sistema de emulsificación, es decir, un sistema de solvente y surfactante, o un solvente usado comúnmente en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de los solventes usados comúnmente en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos no limitantes solventes, tales como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2- (2-etoxietoxi) -1-etanol o citrato de etilo, que son los usados más comúnmente. En general, por "base de perfumería" se entiende en la presente una composición que comprende por lo menos un co-ingrediente perfumado. Tal co-ingrediente perfumado no es un aldehido o cetona como se definió anteriormente para la mezcla dinámica. Además, por "co-ingrediente perfumado" se entiende en la presente un compuesto, que se usa en la preparación o composición perfumada para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, tal co- ingrediente, que va a considerarse que es un co-ingrediente perfumado, debe reconocerse por una persona experimentada en la técnica que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o placentera el olor de una composición, y no sólo por tener un olor . La naturaleza y tipo de los co-ingredientes perfumados presentes en la base no garantizan una descripción más detallada en la presente, lo que en ningún caso, no sería exhaustivo, siendo la persona experimentada capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicación destinado y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos coingredientes perfumados pertenecen a las clases químicas tan variadas como alcoholes, esteres, éteres, acetatos, nitrilos, hidrocarburos de terpeno, compuestos heterocíclicos nitrogenosos o sulfurosos y aceites esenciales, y tales coingredientes perfumados pueden ser de origen natural o sintético. Una clase adicional del co-ingrediente perfumado puede ser los aldehidos o cetonas que no reaccionan con el derivado de hidrazina presente la mezcla dinámica. Muchos de estos co-ingredientes se listan en cualquier caso en los textos de referencia, tales como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, o sus versiones más recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, así como en la abundante literatura de patente en el campo de la perfumería. También se entiende que tales co-ingredientes también pueden ser compuestos que se conoce que liberan, de una manera controlada, varios tipos de compuestos perfumados. Para las composiciones que comprenden un vehículo de perfumería y una base de perfumería, otro vehículo de perfumería apropiado, además de los especificados anteriormente, también puede ser el etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas, tales como las conocidas bajo la marca comercial Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres de glicol y esteres de éter de glicol, tales como los conocidos bajo la marca comercial Dowanol® (origen: Dow Chemical Company) . En general, por "adyuvante de perfumería" se entiende en la presente un ingrediente capaz de impartir un beneficio adicional, tal como un color, una resistencia a la luz particular, estabilidad química y otros. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de adyuvante usado comúnmente en las bases de perfumado no puede ser exhaustiva, sino que tiene que mencionarse que estos ingredientes son bien conocidos por una persona experimentada en la técnica. Una composición de la invención que consiste de un sistema de liberación de la invención y por lo menos un vehículo de perfumería representa una modalidad particular de la invención, así como una composición perfumada que comprende un sistema de liberación de la invención, por lo menos un vehículo de perfumería, por lo menos una base de perfumería, y opcionalmente, por lo menos un adyuvante de perfumería. Como se anticipó anteriormente, las mezclas o composiciones dinámicas de la invención pueden usarse de manera ventajosa para llevar un beneficio para los productos del consumidor, tales como su perfumado. De hecho, esta mezcla posee otras diferentes propiedades que la hacen particularmente apropiada para este propósito. En consecuencia, un artículo para el consumidor que comprende el sistema de liberación de la invención también es un objetivo de la presente invención. De hecho, y por ejemplo, otra ventaja de la mezcla de la invención es una deposición mejorada sobre una superficie de los aldehidos o cetonas perfumados comparada con las de las cetonas o aldehidos puros como tales. Todas las propiedades mencionadas anteriormente, es decir, sustantividad mejorada, tiempo de evaporación prolongado, estabilidad mejorada sobre agentes agresivos y deposición mejorada, son muy importantes para una composición perfumada. De hecho, cuando estas composiciones se destinan para el uso en perfumería fina, la mezcla de la invención puede permitir la creación de nuevos efectos de perfumado que de otra manera, son difíciles de alcanzar, tales como un tono verde fresco que está presente durante varias horas. En el caso de las composiciones perfumadas destinadas para la perfumería funcional, las propiedades mencionadas anteriormente también son importantes. Por ejemplo, los ingredientes perfumados presentes como tales en las composiciones de lavado que, en general, tienen poco poder de permanencia sobre una superficie a menudo se eliminan consecuentemente, por ejemplo, en el agua de enjuague o en el secado de la mezcla. Este problema puede resolverse usando la mezcla dinámica de la invención, que posee una estabilidad mejorada durante el almacenamiento y sustantividad sobre las superficies, tales como textiles o el cabello. Por lo tanto, las mezclas de acuerdo con la invención, debido a su evaporación menor y más uniforme por unidad de tiempo, que resultan en una liberación controlada de las moléculas odoríferas, pueden incorporarse en cualquier aplicación que requiere el efecto de una liberación prolongada de un componente odorífero como se definió anteriormente, y además, pueden impartir una fragancia y una frescura a una superficie tratada que durará mucho más de los procesos de enjuagado y/o secado. Las superficies apropiadas son, en particular, textiles, superficies duras, cabello y piel. En consecuencia, la invención también se relaciona con un artículo para el consumidor en la forma de un artículo perfumado, que comprende: i) un ingrediente perfumado, un sistema de liberación como se definió anteriormente; y ii) una base del producto para el consumidor líquido; también es un objetivo de la presente invención. De preferencia, en los artículos perfumados la base de producto líquido para el consumidor tiene una cantidad molar total de aldehidos y/o cetonas que es igual o mayor que la cantidad molar de los derivados de hidrazina del sistema de liberación. Para el propósito de claridad, tiene que mencionarse que, por "base de producto líquido para el consumidor" se entiende en la presente un producto para el consumidor que es compatible con un perfume o ingredientes perfumados y que no es un sólido, por ejemplo, una solución más o menos viscosa, una suspensión, una emulsión, un gel o una crema. En otras palabras, un artículo perfumado de acuerdo con la invención comprende la formulación funcional, así como los agentes benéficos opcionalmente adicionales, que corresponden a un producto para el consumidor, por ejemplo, un acondicionador, un suavizador o un refrescador del aire y una cantidad olfativamente efectiva de una mezcla dinámica de la invención. La naturaleza y tipo de los constituyentes de la base del producto líquido para el consumidor no garantizan una descripción más detallada en la presente, que en cualquier caso, no sería exhaustiva, siendo la persona experimentada capaz de seleccionarlos sobre la base de su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza y el efecto deseado de tal artículo.

Los productos para el consumidor apropiados comprenden detergentes líquidos y suavizantes de telas, así como otros artículos comunes en perfumería, es decir perfumes, colonias o lociones para después de afeitarse, jabones líquidos perfumados, espumas para la ducha o el baño, aceites y geles, productos para la higiene o productos para el cuidado del cabello, tales como champús, productos para el cuidado corporal, desodorantes de base líquida o antitranspirantes, refrescantes del aire que comprenden un ingrediente de perfumado líquido y también preparaciones cosméticas. Ya que los detergentes se destinan para aplicaciones tales como composiciones detergentes o productos de limpieza para el lavado o para la limpieza de diferentes superficies, por ejemplo, destinados para el tratamiento textil, para platos o superficies duras, se destinan ya sea para el uso doméstico o industrial . Otros artículos perfumados son acondicionadores de telas, aguas para planchar, papeles, trapos o blanqueadores. Los productos para el consumidor preferidos son perfumes , refrescantes del aire, preparaciones cosméticas, bases suavizadoras o productos para el cuidado del cabello. De acuerdo con una modalidad de la invención, también es posible tener un artículo perfumado que comprende: i) un derivado de hidrazina de la fórmula (I) ; ii) un perfume o composición perfumada que contiene por lo menos un aldehido o cetona perfumado que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol; y iii) un producto para el consumidor sólido destinado para usarse en presencia de agua. En tal caso, la mezcla dinámica de la invención será formulada una vez que el artículo para el consumidor se usa por el consumidor, dado que estará presente agua. Ejemplos de tales bases de productos sólidos para el consumidor destinadas para usarse en presencia de agua incluyen detergentes en polvo o refrescantes del aire pulverizados "listos para usarse". Ejemplos típicos de las composiciones de los detergentes o suavizantes de telas en las que los compuestos de la invención pueden incorporarse se describen en Ull an's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, páginas 315-448 (1987) y vol. A25, páginas 747-817 (1994); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, en Surfactant Science Series, vol. 17: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Suiza), AOCS print. Algunos de los artículos mencionados anteriormente pueden presentar un medio agresivo para los compuestos de la invención, de modo que puede ser necesario protegerlos de la descomposición prematura, por ejemplo por encapsulación. Las proporciones en las que el sistema de liberación de acuerdo con la invención puede incorporarse en los diferentes artículos o composiciones mencionados anteriormente varían dentro de un amplio intervalo de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo o producto que va a perfumarse y del efecto olfativo deseado, así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una composición dada cuando las mezclas dinámicas de acuerdo con la invención se mezclan con los co-ingredientes, solventes o aditivos perfumados, usados comúnmente en la técnica. Por ejemplo, las concentraciones típicas son del orden de 0.1% a 30% en peso, o aun más, del sistema de liberación de la invención con base en el peso de la composición en la que se incorporan. Las concentraciones menores de estas, tales como en e]j orden de 0.01% a 5% en peso, pueden usarse cuando estos sistemas de liberación se aplican directamente en el perfumado de los diferentes productos para el consumidor mencionados anteriormente. Otro objetivo de la presente invención se relaciona con un método para el perfumado de una superficie, caracterizado porque la superficie se trata en presencia de una mezcla dinámica como se definió anteriormente. Las superficies apropiadas son, en particular, textiles, superficies duras, cabello y piel. Además, un aspecto adicional de la presente invención es un método para prolongar el efecto de perfumado de un aldehido o cetona perfumado, como se definió anteriormente, caracterizado porque se adiciona por lo menos un derivado de hidrazina de la fórmula (I) , como se definió anteriormente, a una composición perfumada que contiene por lo menos un aldehido o cetona perfumado, como se definió anteriormente, y agua. En otras palabras, el uso de un derivado de hidrazina, como se definió anteriormente, como aditivo para prolongar el efecto de perfumado de una composición perfumada que contiene por lo menos un compuesto perfumado como se definió anteriormente y agua. La invención se describirá ahora en mayor detalle a manera de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaciones tienen el significado usual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C). Si no se indica de otra manera, los datos del espectro de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker AMX 400 en DMSO-dd a 400 MHz para H y a 100.6 MHz para 13C, el desplazamiento químico d se indican en ppm con respecto a TMS como el estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz . Los espectros de UV/Vis se registraron en etanol en un instrumento Perkin-Elmer Lambda 14 o Lambda 35, ? se proporciona en mm (e) . Los reactivos y solventes comercialmente disponibles se usaron sin una purificación adicional si no se establece lo contrario. Las reacciones se llevaron a cabo en un recipiente de vidrio estándar bajo N2. Se obtuvieron los siguientes derivados de hidrazina de las fuentes comerciales: benzohidrazida (la, origen: Fluka) , 2-furohidrazida (2a, origen: Fluka) , cloruro de 2-hidrazino-N,N,N-trimetil-2-oxoetanaminio (3a, reactivo de Girard-T, origen: Fluka), cloruro de 1- (2-hidrazino-2-oxoetiDpiridinio (4a, reactivo de Girard-P, origen: Aldrich) , hidrazincarboxilato de etilo (5a, origen: Acros) , N-fenilhidrazincarboxamida (6a, origen: TCI), N-fenilhidrazincarbotioamida (7a, origen: Acros) , 4-metil-l-bencensulfohidrazida (8a, origen: Acros) , ácido 4-hidrazinobenzoico (9a, origen: Acros), (1, 1-dioxidotetrahidro-3-tienil) hidrazina (10a, origen: Lanxess) , 4H-1, 2, 4-triazol-4-amina (lia, origen: TCI), octanohidrazida (12a, hidrazida caprílica, origen: Fluka) , tereftalohidrazida (13a, dihidrazida tereftálica, origen: TCI) , hexandihidrazida (14a, dihidrazida adípica, origen: Acros o Lanxess) y N',N'-bis (fenilmetilen) etandihidrazida (15b, bis (bencilidenhidrazida) oxálica) , origen: Aldrich) . Otros compuestos se obtuvieron como se describe a continuación. Aunque las conformaciones o configuraciones específicas se indican para algunos de los compuestos, esto no significa limitar el uso de estos compuestos a los isómeros descritos. De acuerdo con la invención, todos los isómeros de conformación o configuración posibles se espera que tengan un efecto similar. Los derivados de hidrazina no comerciales se prepararon como sigue: Preparación de (2R, 3R) -2, 3-dihidroxisuccinohidrazida (16a) Una mezcla de (R, R) -tartrato de (+) -dietilo (5.00 g, 24.2 mmol) e hidrato de hidrazina (51% en agua, 5.9 mL = 6.07 g, 96.7 mmol, origen: Acros) en etanol (55 ml) se calentó a reflujo durante la noche. Se observó la formación de un precipitado blanco. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 4.12 g (96%) de un sólido blanco. ^í-R N: 8.78 (s, 2H) ; 5.38 (S br., 2H) ; 4.25 (s br., 4H) ; 2.50 (s, 2H) . 13C-RMN: 170.37 (s) ; 72.09 (d) . Preparación de (+) - (2R, 3R) -2, 3-bis (dodeciloxi ) succinohidrazida ( lia) a) Preparación de (+) - (2R, 3R) -2, 3-bie (dodeciloxi ) - N, N, N' , N' - tet rame ti lsuccina ida Se lavó hidruro de sodio (3.60 g, 60%, 90.0 mmol) con pentano (3x) antes se adicionaron DMF (150 ml) y (+)-(2R,3R)-2, 3-dihidroxi-N,N,N' ,N' -tetrametilsuccinamida (9.2 g, 45.0 mmol, origen: Aldrich). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 90 min, después se adicionó una solución de 1-yodododecano (28.0 g, 94.5 mmol) en DMF (50 ml) . La reacción se dejó agitar durante otras 2 h a temperatura ambiente y después se calentó a 80°C durante la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se extrajo con éter (4x) , se lavó con agua (2x) , se secó (Na2S0) y se concentró. La cromatografía de columna (Si02, diclorometano/acetona 3:1) dio 5.93 g (28%) de un sólido amarillo pálido. b) Preparación del ácido (+) - (2R, 3R) -2, 3-bis (dodeciloxi ) succínico Una suspensión del compuesto obtenido en a) (6.63 g, 12.3 mmol), HCl (36%, 110 ml) y agua (55 ml) se calentó a reflujo durante 4 d. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se extrajo con CH2C12 (3x) , se secó (Na2S0) y se concentró para dar 6.03 g (cuantitativo) del producto. c) Preparación de (2R, 3R) -2 , 3 -bis (dodeciloxi ) succinato de (+) -dimetilo 1 mL Ca. de ácido sulfúrico concentrado (55 gotas) se adicionó a una solución del compuesto obtenido en b) (4.18 g, 8.6 mmol) en metanol (275 ml) . La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se concentró y se precipitó en 700 ml de agua a 0°C. La filtración dio 3.98 g (90%) de un sólido blanco. d) Preparación de (+) - (2R, 3R) -2, 3-bis ( dodeciloxi ) succinohidrazida (17a) Una mezcla del compuesto obtenido en c) (5.00 g, 9.7 mmol) e hidrato de hidrazina (51% en agua, 2.37 ml = 2.44 g, 38.8 mmol) en etanol (650 ml) se calentó a reflujo durante la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró y se filtró para dar 2.76 g (55%) de un sólido blanco. 1H-RMN (CDC13) : 7.82 (s, 2 H) ; 4.34 (s, 2 H) ; 3.87 (s br., 4 H) ; 3.57-3.48 (m, 2 H) ; 3.47-3.37 ( , 2 H) ; 1.62-1.45 (m, 4 H) ; 1.37-1.18 (m, 36 H) ; 0.88 (t, J= 6.9, 6 H) . 13C-RMN (CDC13) : 170.22 (s) ; 80.70 (d) ; 73.51 (t) ; 31.93 (t); 29.66 (t, 4x); 29.59 (t) ; 29.37 (t, 2x) ; 25.93 (t) ; 22.70 (t); 14.13 (q) . Preparación de 2-hidroxi-l , 2, 3-propantricarbohidrazida (18a) Una mezcla de 2-hidroxi-l, 2, 3-propantricarboxilato de trimetilo (1.00 g, 4.3 mmol, origen: Fluka) e hidrato de hidrazina (51% en agua, 1 mL = 1.03 g, 16.7 mmol) en etanol (20 ml) se calentó a reflujo durante la noche. Se observó la formación de un precipitado blanco. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 0.85 g (85%) de un sólido blanco. ^-RMN: 9.09. (s br., 2 H) ; 8.90 (s br., 1 H) ; 6.15 (s br., 1 H) ; 4.21 (s br., 6 H) ; 2.47 (AB, J = 14.3, 5.1, 4 H) . 13C-RMN: 172.38 (s) ; 168.93 (s); 74.50 (s) ; 40.64 (t) . Preparación de (±) -poli (acrilohidrazida) (19a) Se concentró poli (acrilato de metilo) en tolueno (origen: Aldrich, Mw = 30700, Mn = 10600) . Se adicionó hidrato de hidrazina (51% en agua, 68 ml = 69.90 g, 1112.4 mmol) a 7.00 (81.3 mmol) del polímero y la mezcla se calentó a 80°C durante h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en 700 ml de metanol, y se filtró el precipitado blanco. El sólido se suspendió en diclorometano (lx) y éter (2x) (en la sonicación) para remover el metanol restante y finalmente dio 3.52 g (50%) de un sólido blanco. í-RMN (D20) : 2.5-1.0 (m, 3H) . 13C-RMN (D20) : 177.84 (s) ; 43.42 (d) ; 37.38 (t br.).

Preparación de poli ( (1?4) -6-hidrazino-a-D-galacto-hexodialdo-1 , 5-piranosa) (20a) Pectina (de manzanas, 20.00 g, origen: Fluka) se suspendió en 250 ml de agua y se agitó mecánicamente durante 1 h, antes se adicionó hidrato de hidrazina (51% en agua, 17.6 ml = 18.09 g) durante 5 minutos. La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 3 h, después a 30°C durante 140 h adicionales. El producto crudo se lavó con tolueno. Después de la decantación del tolueno, el producto restante se secó a presión reducida y se liofilizó durante la noche para dar 21.5 g de un sólido. El análisis de 13C-RMN (NaOH 0.1M en D0) mostró la desaparición del pico a 51.75 que corresponde al grupo de éster metílico en pectina. Los derivados de hidrazona no comerciales se prepararon como sigue: Preparación de N' - [ (1E) -fenilmetilen]benzohidrazida (lb) Una mezcla de la (3.00 g, 22.0 mmol) y benzaldehído (3.50 g, 33.0 mmol) en etanol {50 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío para dar 4.18 g (85%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 299 (28600), 294 (sh, 28500), 281 (sh, 22600), 224 (sh, 17500), 219 (18900), 205 (sh, 25900), 202 (29700) . Hi-RMN: 11.90 (s, 1 H) ; 8.51 (s, 1 H) ; 7.96 (d, J= 7.7, 2 H) ; 7.76 (d, J= 6.1, 2 H) ; 7.66-7.37 (m, 6 H) . 13C-RMN: 163.09 (s) ; 147.73 (d) ; 134.28 (s) ; 133.38 (s); 131.67 (d) ; 129.99 (d) ; 128.76 (d) ; 128.39 (d) ; 127.55 (d) ; 127.02 (d) . Preparación de N'- [ (1E,2E) -3-fenil-2-propeniliden] benzohidr azida (le) Una mezcla de la (3.00 g, 22.0 mmol) y aldehido trans cinámico (4.35 g, 32.9 mmol, origen: Aldrich) en hexano (100 ml) se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se filtró, el residuo se lavó con hexano y se secó al vacío para dar 4.95 g (90%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 345 (sh, 21500), 322 (44700), 317 (44400), 239 (sh, 15600), 230 (19400), 224 {sh, 18400). ^-RMN (CDC13) : 9.36 (S br., 1 H) ; 8.10-7.99 ( , 1 H) ; 7.91-7.79 (m, 2 H) ; 7.58-7.49 (m, 1 H) ; 7.49-7.40 (m, 4 H) ; 7.39-7.27 (m, 3 H) ; 7.17-7.03 (m, 1 H) ; 6.90 (d, J= 15.9, 1 H) . 13C-RMN (CDC13) : 164.11 (s); 149.77 (d) ; 140.29 (d) ; 135.71 (s); 133.03 (s) ; 132.14 (d) ; 129.20 (d) ; 128.89 (d) ; 128.79 (d) ; 127.32 (d) ; 127.15 {d) ; 125.00 (d) .

Preparación de N' - [ (1E) -3-fenilbutiliden]benzohidrazida (ld) Una mezcla de la (1.50 g, 11.0 mmol) y 3-fenilbutanal (Trifernal®, 2.45 g, 16.5 mmol) en etanol (28 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se concentró in vacuo . El producto se lavó con etanol, después con hexano y finalmente se secó al vacío (0.17 mbar) para dar 2.04 g (70%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 253 (20200), 238 (sh, 17000) ,230 (sh, 16200) . i-RMN: 11.43 (s, 1 H) ; 7.84 (d, J= : = 7.2, 2 H) ; 7.65 (t, J= 5.4, 1 H) ; 7.55 (t, J = 7.2, 1 H) ; 7.48 (t, J= 7.4, 2 H) ; 7,37-7.26 (m, 4 H) ; 7.24-7.17 (m, 1 H) ; 3.09-2.96 (m, 1 H) ; 2.65-2.48 (m, 2 H) ; 1.26 (d, J= 7.2, 3 H) . 13C-RMN: 162.63 (s) ; 150.90 (d) ; 145.89 (s) ; 133.39 (s) ; 131.43 (d); 128.35 (d) ; 128.25 (d) ; 127.40 (d) ; 126.82 (d) ; 126.08 (d); 40.11 (t) ; 37.25 (d) ; 21.88 (q) . Preparación de N' - [ (1E) -10-undeceniliden]benzohidrazida {le). Una mezcla de la (1.50 g, 11.0 mmol) y 10-undecenal (2.80 g, 16.5 mmol) en etanol (28 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se concentró, se lavó con hexano y se secó al vacío (0.20 mbar) para dar 2.78 g (88%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 250 (23500), 239 {sh, 20500), 229 (sh, 18200), 204 {sh, 31100), 203 (32700).

XH-RMN: 11.40 (s, 1 H) ; 7.84 (d, J= 7.7,2 H) ; 7.74 (t, J= 5.3, 1 H) ; 7.56 (t, J= 7.2 , 1 H) ; 7.49 (t, J = 7.4, 2 H) ; 5.86-5.73 (m, 1 H); 5.04-4.89 (m, 2 H) ; 2.25 (q, J = 6.5, 2 H) ; 2.01 (q, J= 6.8, 2 H) ; 1.55-1.42 (m, 2 H) ; 1.41-1.15 (m, 10 H) . 13C-RMN: 162.65 (s) ; 152.19 (d) ; 138.72 (d) ; 133.53 (s) 131.39 (d); 128.27 (d) ; 127.38 (d) ; 114.53 (t) ; 33.09 (t) 31.90 (t); 28.69 (t, 2x) ; 28.56 (t) ; 28.40 (t) ; 28.18 (t) 25.95 (t) . Preparación de N' - [ (1E) -fenilmetilen] -2-furohidrazida (2b) Una mezcla de 2a (3.00 g, 23.8 mmol) y benzaldehído (3.78 g, 35.6 mmol) en etanol (50 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío para dar 4.74 g (92%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 359 (sh, 1300), 304 (33800), 256 (sh, 11800), 225 (sh, 15900), 218 (sh, 18900), 213 (18800), 205 (sh, 21400) , 202 (22900) . ^-RMN: 11.86 (s, 1 H) ; 8.48 (s, 1 H) ; 7.96 (s, 1 H) ; 7.79-7.68 (m, 2 H) ; 7.52-7.41 (m, 3 H) ; 7.33 (s, 1 H) ; 6.72 (s, 1 H) . 13C-RMN: 154.15 (s) ; 147.78 (d) ; 146.56 (s) ; 145.77 (d) ; 134.17 (s); 130.00 (d) ; 128.77 (d) ; 126.99 (d) ; 114.86 (d) ; 112.00 (d) . Preparación de N' - [ (1E, 2E) -3-f-enil -2-propeniliden] -2-furohidrazida (2c) Una mezcla de 2a (2.00 g, 15.9 mmol) y aldehido trans cinámico (3.14 g, 23.7 mmol) en hexano (75 ml) se calentó a 60°C durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 3.51 g (92%) de un sólido amarillo. UV/Vis (etanol): 347 (sh, 26700), 330 (46400), 321 (45600), 304 (sh, 31200), 265 (13100), 237 (sh, 11900), 230 (13900) , 225 (13900) . ^-RMN: 11.78 (s, 1 H) ; 8.33-8.19 (m, 1 H) ; 7.95 (s, 1 H) ; 7.63 (d, J = 7.2, 2 H) ; 7.40 (t, J = 7.4, 2 H) ; 7.34 (d, J= 7.2, 1 H) ; 7.37-7.25 (m, 1 H) ; 7.16-7.00 (m, 2 H) ; 6.73-6.68 (m, 1 H) . 13C-RMN: 153.98 (s) ; 149.74 (d) ; 146.60 (s) ; 145.69 (d) ; 138.96 (d); 135.81 (s) ; 128.73 (d, 2x) ; 127.00 (d) ; 125.54 (d) ; 114.86 (d) ; 112.00 (d) . Preparación de N' [ (1E) - (4-hidroxi-3-metoxifenil)metilen] -2-furohidrazida (2d) Una mezcla de 2a (1.50 g, 11.9 mmol) y vainillina (2.71 g, 17.8 mmol) en etanol (30 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con hexano y se secó al vacío (0.24 mbar) para dar 2.49 g (80%) de un sólido blanco que aún contenía algo de etanol . UV/Vis (etanol): 384 (sh, 2300), 337 {sh, 39600), 333 (sh, 42100), 330 (42400), 319 (sh, 36500), 301 (30100), 289 (29900), 278 (sh, 28300), 265 (29200), 239 (sh, 22200), 229 (sh, 20400) , 202 (29100) . ^-RMN: 11.67 (s, 1 H) ; 9.56 (s, 1 H) ; 8.34 (s, 1 H) ; 7.93 (S, 1 H) ; 7.29 (d, J= 7.7 , 2 H) ; 7.08 (d, J= 7.7 , 1 H) ; 6.85 (d, J = 8.2, 1 H) ; 6.70 (s, 1 H) ; 3.84 (s, 3 H) . 13C-RMN: 153.92 (s) ; 148.94 (s); 148.36 (s) ; 147.94 (d) ; 146.71 (s); 145.53 (d) ; 125.54 (s) ; 122.11 (d) ; 115.35 (d) ; 114.46 (d); 111.91 (d) ; 108.83 (d) ; 55.46 (q) . Preparación de N' - [ (3R) -3, 7-dimetil -6-octeniliden] -2-furohidrazida (2e) Una mezcla de 2a (1.50 g, 11.9 mmol) y (R) -citronelal (2.74 g, 17.7 mmol) en etanol (30 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se concentró y el exceso de citronelal se removió por destilación Kugelrohr (120°C, 0.39 mbar) para dar 2.03 g (55%) de un sólido amarillo como una mezcla de dos isómeros (ca, 7:1) . UV/Vis (etanol): 330 (sh, 420), 267 (27300), 251 (sh, 20700), 241 (sh, 15400), 232 (sh, 11000), 211 (sh, 11500), 202 (14300) . ^-RN (CDC13, isómero mayor): 9.49 (s, 1 H) ; 7.59 (t, J= 5.1, 1 H) ; 7.45 (s, 1 H) ; 7.26 (s br., 1 H) ; 6.54-6.49 (m, 1 H) ; 5.07 (t, J= 7.2, 1 H) ; 2.47-2.35 (m, 1 H) ; 2.32-2.18 (m, 1 H) ; 2.13-2.90 (m, 2 H) ; 1.82-1.71 (m, 1 H) ; 1.68 (s, 3 H) ; 1.60 (s, 3 H) ; 1.48-1:33 ( , 1 H) ; 1.33-1.18 {m, 1 H) ; 0.95 (d, J= 6.7, 3 H) ; 13C-RMN (CDCI3, isómero mayor): 154.48 (s) ; 152.21 (d) ; 146.70 (s); 144.29 (d) ; 131.58 (s) ; 124.28 (d) ; 115.81 (d) ; 112.33 (d); 39.45 (t) ; 36.86 Ct) ; 31.20 (d) ; 25.71 (q) ; 25.44 (t) ; 19.54 (q); 17.68 (q) . Preparación de cloruro de N, N, N-trimetil-2-oxo-2- { (2E) -2- [ (2E) -3-fenil-2-propeniliden] -hidrazino) etanaminio (3c) Una mezcla de 3a (0.82 g, 4.9 mmol) y aldehido trans cinámico (0.5 g, 3.8 mmol) en etanol (12 ml) se calentó a reflujo durante 1 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró y el residuo se secó al vacío para dar 0.32 g (30%) de un sólido blanco que consiste de dos isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E:Z ca. 2:1). UV/Vis (etanol): 361 (sh, 2200), 332 (sh, 21800), 311 (44700), 303 (sh, 42500), 240 (sh, 8700), 233 (12200), 224 (sh, 11100) . XH-RMN (isómero mayor): 12.25 (s br., 1 H) ; 7.95 (d, J= 9.2, 1 H) ; 7.68-7.58 (m, 2 H) ; 7.44-7.31 (m, 3 H) ; 7.11 (d, J= 16.4, 1 H) ; 6.93 (dd, J= 16.4, 9.2, 1 H) ; 4.70 (s, 2 H) ; 3.32 (S, 9 H) ; (isómero menor): 8.35 (s, 1 H) ; 8.17 (d, J = 9.2, 1 H) ; 7.68-7.58 (m, 2 H) ; 7.44-7.31 (m, 3 H) ; 7.12 (d, J = 16.4, 1 H) ; 7.01 (dd, J = 16.4, 9.2, 1 H) ; 4.36 (s, 2 H) ; 3.28 (s, 9 H) . 13C-RMN (isómero mayor): 164.95 (s) ; 147.85 (d) ; 140.29 (d) ; 135.48 (s) ; 129.04 (d) ; 128.79 (d) ; 127.09 (d) ; 124.19 (d); 62.12 (t); 53.09 (q) ; (isómero menor): 159.60 (s) ; 150.64 (d) ; 140.29 (d) ; 135.57 (s); 129.04 (d) ; 128.74 (d) ; 127.15 (d) ; 124.87 (d) ; 63.17 (t) ; 53.34 (q) . Preparación de cloruro de l - {2- [ (2E) -2-bencilidenhidrazino] -2-oxoetil}piridinio (4b) Una mezcla de 4a (3.00 g, 16.0 mmol) y benzaldehído (2.54 g, 23.9 mmol) en etanol (45 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró y el residuo se lavó con etanol. La recristalización del filtrado y el secado al vacío dio un total de 4.28 g (97%) de un sólido blanco que consiste de dos isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E:Z ca. 4:1). UV/Vis (etanol): 299 (sh, 15500), 289 (sh, 23300), 281 (25400), 275 (sh, 24600), 268 (sh, 22800), 223 (sh, 15800), 217 (20000), 213 (sh, 19000), 206 (sh, 17400). ^-RMN (isómero mayor): 12.38 (s, 1 H) ; 9.14 (d, J = 5.1, 2 H) ; 8.71 (t, J= 7.7, 1 H) ; 8.32-8.20 (m, 2 H) ; 8.26 (s, 1 H) ; 7.80-7.73 (m, 2 H) ; 7.53-7.42 (m, 3 H) ; 6.11 (s, 2 H) ; (isómero menor): 13.18 (s, 1 H); 9.14 (d, J = 5.1, 2 H) ; 8.74-8.66 (m, 1 H) ; 8.46 (s, 1 H) ; 8.32-8.20 {m, 2 H) ; 7.73-7.67 (m, 2 H) ; 7.53-7.42 (m, 3 H) ; 5.74 (s, 2 H) . 13C-RMN (isómero mayor): 166.40 (s) ; 146.40 {d) ; 146.12 (d); 145.05 (d); 133.63 (s) ; 130.20 (d) ; 128.79 (d) ; 127.43 (d) ; 126.90 (d) ; 61.33 (t) ; (isómero menor): 161.28 (s) ; 147.88 (d) ; 146.26 (d) ; 146.12 (d) ; 133.78 (s) ; 130.20 (d) ; 128.79 (d) ; 127.43 (d) ; 127.04 (d); 60.85 (t) . Preparación de cloruro de 1- (2-oxo-2- { (2E) -2- [ (2E) -3-fenil-2-propenil idenjhidrazino} etil) -pir idinio (4c) Una mezcla de 4a (1.5 g, 8.0 mmol) y aldehido trans cinámico (1.6 g, 12.0 mmol) en etanol (20 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío (0.6 mbar) para dar 0.51 g (21%) de un sólido amarillo pálido que consiste de dos isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E:Z ca. 3:1). UV/Vis (etanol): 360 (sh, 1900), 325 (sh, 30000), 310 (43400), 303 (sh, 41900), 268 (14600), 262 (sh, 12700), 239 (sh, 14200), 231 (17200), 225 (sh, 16300). ^-RMN (isómero mayor): 12.22 (s, 1 H) ; 9.12 (d, J = 6.1, 2 H); 8.75-8.65 (m, 1 H) ; 8.24 (t, J = 6.9, 2 H) ; 8.06 (d, J= 9.2, 1 H) ; 7.70-7.59 (m, 2 H) ; 7.46-7.30 (m, 3 H) ; 7.18-6.93 (m, 2 H) ; 5.95 (s, 2 H) ; (isómero menor): 13.01 (s, 1 H) ; 9.12 (d, J= 6.1, 2 H) 8.75-8.65 ( , 1 H) ; 8.24 (t, J = 6.9, 2 H) ; 8.23-8.18 (m, 1 H) 7.70-7.59 (m, 2 H) ; 7.46-7.30 ( , 3 H) ; 7.18-6.93 (m, 2 H) 5.70 (s, 2 H) . 13C-RMN (isómero mayor): 166.03 (s) ; 147. €9 (d) ; 146.41 (d) ; 146.07 (d) ; 139.97 (d) ; 135.54 (s) ; 128.99 (d) ; 128.77 (d) ; 127.38 (d) ; 127.10 (d) ; 124.38 (d) ; 61.25 (t) ; (isómero menor): 161.08 (s) ; 150.03 (d) ; 146.24 (d) ; 146.12 (d); 13.9.86 (d) ; 135.64 (s) ; 128.90 (d) ; 128.73 (d) ; 127.46 (d); 127.10 (d) ; 125.03 (d) ; 60.82 (t) . Preparación de (2E) -2-bencilidenhidrazincarboxilato de etilo (5b) Una mezcla de 5a (3.00 g, 28.8 mmol) y benzaldehído (4.60 g, 43.3 mmol) en etanol (85 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío para dar 4.82 g (87%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 332 (sh, 300), 298 (sh, 12600), 290 (sh, 18900), 279 (24400), 272 (sh, 23300), 221 (sh, 14500), 216 (19400), 211 (19200), 207 (18700). hi-RMN: 11.11 (s, 1 H) ; 8.03 (s, 1 H) ; 7-66-7.59 (m, 2 H) ; 7.46-7.35 (m, 3 H) ; 4.15 (q, J = 7.0, 2 H) ; 1.24 (t, J = 6.9, 3 H) . 13C-RMN: 153.38 (s) ; 143.68 (d) ; 134.33 (s) ; 129.43 (d) ; 128.66 (d); 126.50 (d) ; 60.40 (t) ; 14.46 (q) . Preparación de 2- [ (1E, 2E) -3-fenil-2-propenilidenjhidrazincarboxilato de etilo (5c) Una mezcla de 5a (4.00 g, 38.4 mmol) y aldehido trans cinámico (7.60 g, 57.5 mmol) en etanol (100 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 6.77 g de un sólido blanco. La refiltración del filtrado dio otros 0.73 g del residuo y un rendimiento global de 91%. UV/Vis (etanol): 322 (sh, 24400), 307 (34400), 282 (sh, 20200), 237 (sh, 8700), 230 (12500), 225 (12000). hl-RMN: 11.02 (s br., 1 H) ; 7.83 (d, J = 8.2, 1 H) ; 7.56 (d, J = 7.2,2 H) ; 7.38 (t, J = 7.4, 2 H) ; 7.30 (t, J = 7.4, 1 H) ; 6.98 (dd, J = 15.9, 8.7, 1 H) ; 6.91 (d, J = 15.9, 1 H) ; 4.14 (q, J = 7.0, 2 H) ; 1.23 (t, J = 6.9, 3 H) . 13C-RMN: 153.32 (s) ; 145.89 (d) ; 137.40 (s) ; 135.95 (d) ; 128.69 (d) ; 128.48 (d) ; 126.83 (d) ; 125.48 (d) ; 60.39 (t) ; 14.46 (q) . Preparación N-fenilsemicarbazona de benzaldehído (6b) Una mezcla de 6a (3.00 g, 19.8 mmol) y benzaldehído (3.16 g, 29.8 mmol) en etanol (45 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío. La recristalización del filtrado dio un total de 4.13 g (87%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 309 (sh, 18800), 294 {27300), 287 (sh, 25900), 276 (sh, 19600), 239 (sh, 20100), 232 (22700), 222 (sh, 20200) , 202 (34200) . ^-R N: 10.75 (s, 1 H) ; 8.90 (s, 1 H) ; 7.96 (s, 1 H) ; 7.88-7.82 (m, 2 H) ; 7.67 (d, J = 7.7, 2 H) ; 7.48-7.36 (m, 3 H) ; 7.30 (t, J = 7.9, 2 H) ; 7.02 (t, J = 7.4, 1 H) . 13C-RMN: 152:96 (s) ; 140.68 (d) ; 138.97 (s); 134.29 (s) ; 129.31 (d) ; 128.49 (d) ; 128.33 (d) ; 126.93 (d) ; 122.38 (d) ; 119.80 (d) . Preparación de N-fenilsemicarbazona de (1E, 2E) -3-f eni 1 acr i 1 aldehido (6c) Una mezcla de 6a (2.00 g, 13.2 mmol) y aldehido trans cinámico (2.60 g, 19.7 mmol) en etanol (35 ml) se calentó a reflujo durante 2.5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 2.89 g (84%) de un sólido amarillo pálido. UV/Vis (etanol): 333 (sh, 30800), 317 (44300), 304 (sh, 37000), 241 (sh, 21300), 236 (22600), 225 (sh, 16400). ^-R : 10.72 (s, 1 H) ; 8.80 (s, 1 H) ; 7.81 (d, J = 7.7, 1 H) ; 7.65 (d, J = 7.7,2 H) ; 7.56 (d, J = 7.7, 2 H) ; 7.46-7.35 (m, 2 H) ; 7.35-7.25 (m, 3 H) ; 7.10-6.92 (m, 3 H) . 13C-RMN: 152.74 (s) ; 142.84 (d) ; 139.04 (s) ; 136.97 (d) ; 136.01 (s); 128.79 (d) ; 128.46 (d) ; 128.39 (d) ; 126.67 (d) ; 125.39 (d) ; 122.24 (d) ; 119.20 (d) . Preparación de 4-metil-N' - [ (1E) -fenilmetilen] bencensulf ohidrazida (8b) Una mezcla de 8a (3.00 g, 16.1 mmol) y benzaldehído (2.56 g, 24.1 mmol) en etanol (38 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío. La recristalización del filtrado dio un total de 3.59 g (81%) de un sólido blanco.

UV/Vis (etanol): 331 (sh, 1700), 297 {sh, 11300), 288 (sh, 16900), 278 (20600), 272 (sh, 20200), 266 (sh, 18400), 259 (sh, 14900), 221 (sh, 22900), 215 (sh, 27000), 205 (sh, 33400), 202 (35900) . ^-RMN: 11.47 (s, 1 H) ; 7.93 (s, 1 H) ; 7.79 (d, J = 8.7, 2 H) ; 7.00-7.53 (m, 1 H) ; 7.45-7.35 (m, 5 H) ; 2.35 (s, 3 H) . 13C-RMN: 146.88 (d) ; 143.35 (s) ; 136.08 (s) ; 133.59 (s) ; 129.97 (d) ; 129.57 (d) ; 128.69 (d) ; 127.15 (d) ; 126.66 (d) ; 20.90 (q) . Preparación de 4-metil-N' - [ (1E) -1-feni letil enjbencensul fohi drazi da (8d) Una mezcla de 8a (3.00 g, 16.1 mmol) y 1-feni1-1-etanona (acetofenona, 2.90 g, 24.1 mmol) en etanol (45 ml) se calentó a reflujo durante 4 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío (0.10 mbar) para dar 2.84 g (61%) de un sólido blanco. UV/Vis (etanol): 276 (sh, 10900), 270 (sh, 12200), 264 (12500), 258 (sh, 12000), 229 (sh, 15400), 220 (sh, 19500), 214 (sh, 21000) , 202 (29100) . ^-RMN: 10.51 (s, 1 H) ; 7.82 (d, J = 8.2, 2 H) ; 7.66-7.59 (m, 2 H) ; 7.41 (d, J = 8.2, 2 H) ; 7.39-7.33 (m, 3 H) ; 2.36 (s, 3 H) ; 2.18 (s, 3 H) . 13C-RMN: 153.04 (s); 143.23 (s) ; 137.32 (s) ; 136.16 (s) ; 129.35 (d) ; 129.26 (d) ; 128.25 {d) ; 127.47 (d) ; 125.-85 (d) ; 20.91 (q) , 14.17 (q) .

Preparación del ácido 4- [ (2E) -2-bencilidenhidrazino] benzoico (9b) Una mezcla de 9a (3.00 g, 19.7 mmol) y benzaldehído (3.14 g, 29.6 mmol) en etanol (50 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío (0.21 mbar) para dar 2.14 g (45%) de un sólido amarillo pálido. UV/Vis (etanol): 365 (sh, 41400), 353 (47800), 308 (sh, 13100), 297 (sh, 11200), 278 (8500), 236 (18700), 229 (sh, 16400), 203 (sh, 29500), 201 (31600). í-RMN: 12.31 (s br . , 1 H) ; 10.82 (s, 1 H) ; 7.96 (s, 1 H) ; 7.83 (d, J = 8.7, 2 H) , 7.70 (d, J = 7.7, 2 H) ; 7.41 (t, J = 7.7, 2 H); 7.34 (t, J = 7.4, 1 H) ; 7.12 (d, J = 8.7, 2 H) . 13C-RMN: 167.20 (s) ; 148.72 (s) ; 138.88 (d) ; 135.19 (s) ; 131.11 (d); 128.60 (d) ; 128.45 (d) ; 125.94 (d) ; 120.28 (s) ; 111.10 (d) . Preparación de N' - [ (1E) -3, 5, 5-trimetilhexiliden]octanohidrazida (12d) Una mezcla de 12a (3.00 g, 19.0 mmol) y 3,5,5-trimetilhexanal (4.05 g, 28.4 mmol) en etanol (48 ml) se calentó a reflujo durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se concentró y se lavó con etanol. El secado al vacío (0.33 mbar) dio un total de 4.69 g (88%) de un aceite incoloro que consiste de dos isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E:Z ca. 56:44).

UV/Vis (etanol): 231 (11700), 213 (sh, 8900). ^-RMN (isómero mayor): 10.72 (s, 1 H) ; 7.27 (t, J = 5.8, 1 H) ; 2.49-2.38 (m, 2 H) ; 2.22-2.18 (m, 2 H) ; 1.80-1.69 {m, 1 H) ; 1.57-1.46 (m, 2 H) ; 1.32-1.18 {m, 9 H) ; 1.10-0.99 (m, 1 H) ; 0.94 (s, 3 H) ; 0.90-0.82 (m, 6 H) ; 0.87 (s, 9 H) ; (isómero menor): 10.86 (s, 1 H) ; 7.43 (t, J = 5.9, 1 H) ; 2.22-2.18 (m, 4 H) ; 1.80-1.69 (m, 1 H) ; 1.57-1.46 (m, 2 H) ; 1.32-1.18 (m, 9 H) ; 1.10-0.99 (m, 1 H) ; 0.92 (s, 3 H) ; 0.90-0.82 (m, 6 H) ; 0.88 (s, 9 H) . 13C-RMN (isómero mayor): 173.64 (s) ; 145.84 (d) ; 49.69 (t); 40.93 (t); 31.79 (t) ; 31.07 (t) ; 30.75 (s) ; 29.71 (q) ; 28.60 (1); 28.34 (t) ; 27.23 (d) ; 24.23 (t) ; 22.51 (q) ; 21.98 (t); 13.84 (q); (isómero menor): 167.99 (s) ; 149.15 (d) ; 49.86 (t) ; 41.09 (t); 33.95 (t) ; 31.09 (t) ; 30.77 (s) ; 29.71 (q) ; 28.52 (t) ; 28.34 (t); 27.31 (d) ; 24.92 (t) ; 22.48 (q) ; 21.98 (t) ; 13.84 (q). Preparación de N' , N' -bis [ (1E) -fenilmetilenjhexandihidrazida (14b) Una suspensión de 14a (4.00 g, 22.9 mmol) y benzaldehído (7.30 g, 68.9 mmol) en etanol (95 ml) se calentó a reflujo durante 4 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 7.86 g (98%) de un sólido blanco como una mezcla de tres isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E/Z:E/E:Z/Z ca. 1.4:1.1:1) . UV/Vis (etanol): 300 (sh, 30000), 290 (sh, 44100), 283 (46000), 274 (sh, 40500), 224 (sh, 26700), 218 (34400), 213 (sh, 31300), 207 (sh, 27400) . XH-RMN (isómero mayor) : 11.37 (s, 1 H) ; 11.24 (s, 1 H) ; 8.18 (s, 1 H) ; 7.99 (s, 1 H) ; 7.80-7.57 (m, 4 H) ; 7.52-7.32 (m, 6 H) ; 2.77-2.60 (m, 2 H) ; 2.32-2.18 {m, 2 H) ; 1.76-1.66 (m, 4 H) . 13C-RMN (isómero mayor) : 174.10 (s) ; 168.41 (s) ; 145.66 (d); 142.36 (d) ; 134.30 (s) ; 134.26 (s) ; 129.73 (d) ; 129.49 (d) ; 128.67 (d, 2x) ; 126.84 (d) ; 126.49 (d) ; 33.99 (t) ; 31.60 (t) ; 24.73 (t) ; 23.82 (t) . Preparación de N' ,N' -bis [ (1E) - (4-hidroxi-3-metoxifenil)metilen]hexandihidrazida (14d) Una suspensión de 14a (4.00 g, 22.9 mmol) y vainillina (10.48 g, 68.9 mmol) en etanol (80 ml) se calentó a reflujo durante 5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 10.03 g (99%) de un sólido blanco como una mezcla de tres isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E/Z:E/E:Z/Z ca . 2:1:1). UV/Vis (etanol): 327 (sh, 37700), 316 (45900), 292 (37700), 282 (sh, 31900), 234 (sh, 30400), 227 {34400), 220 (sh, 33700) , 201 (29000) . ^-RMN (isómero mayor): 11.16 (s, 1 H) ; 11.06 (s, 1 H) ; 9.46 (s br., 2 H) ; 8.04 (s, 1 H) ; 7.87 (s, 1 H) ; 7.28-7.19 (m, 2 H) ; 7.08-7.00 (m) 2 H) ; 6.85-6.76 ( , 2 H) ; 3.81 (s, 6 H) ; 2.72-2.58 (m, 2 H) ; 2.28-2.13 (m, 2 H) ; 1.72-1.54 (m, 4 H) . 13C-RMN (isómero mayor) : 173.81 (s) ; 168.09 (s); 148.66 (s); 148.39 (s) ; 147.88 (s) ; 147.80 (s) ; 146.24 (d) ; 142.80 (d); 125.71 (s); 126.66 (s) ; 121.78 (d) ; 120.75 (d) ; 115.43 (d); 115.28 (d) ; 109.18 (d) ; 108.81 (d) ; 55.42 (q) ; 33.98 et) ; 31.68 (t); 24.77 (t) ; 24.15 (t) . Preparación de N' ,N'-bis [ (1E) -l-metil-3-fenilpropilidenjhexandihidrazida (14e) Una mezcla de 14a (1.50 g, 8.6 mmol) y bencilacetona (3.83 g, 25.8 mmol) en etanol (22 ml) se calentó a reflujo durante 4 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se lavó con etanol y se secó al vacío (0.25 mbar) para dar 2.94 g (79%) de un sólido blanco como un isómero mayor junto con pequeñas cantidades de otros isómeros. UV/Vis (etanol): 268 (9400), 235 (11700), 218 (sh, 11800), 208 (14800), 204 (sh, 14000). ^-RMN (CDC13, isómero mayor): 8.95 (s, 2 H) ; 7.35-7.24 (m, 4 H) ; 7.24-7.15 (m, 6 H) ; 2.92-2.82 (m, 4 H) ; 2.71-2.61 {m, 4 H) ; 2.60-2.49 (m, 4 H) ; 1.82 (s, 6 H) ; 1.75-1.66 (m, 4 H) . 13C-RMN (CDC13, isómero mayor): 175.91 {s) ; 150.84 (s); 141.25 (d); 128.37 (d) ; 128.31 (d) ; 125.98 (d) ; 40.40 (t) ; 32.45 (t); 32.07 (t) ; 23.72 (t) ; 15.56 (q) . Preparación de 2-hidroxi-N' ,N' ,N' -tris [ (1E, 2E) -3-fenil-2- propeniliden] -1,2, 3-propantricarbohidrazida (18c) Una mezcla de 18a (0.80 g, 3.4 mmol) y aldehido trans cinámico (2.00 g, 15.3 mmol) en etanol (50 ml) se calentó a reflujo durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, y el residuo se secó al vacío para dar 1.77 g (91%) de un sólido amarillo pálido como una mezcla de tres isómeros con respecto a la conformación del enlace de amida (E/Z/Z:E/Z/E:Z/Z/Z ca. 2:1:1). UV/Vis (etanol): 331 (sh 21300), 315 (31600), 301 (sh, 27400), 240 (sh, 4700), 232 (7300), 224 (sh, 6000). ^-RMN: 11.44, 11.41, 11.35, 11.34, 11.16 (5 s, 3 H) ; 8.30-8.24 (m, 1 H); 8.00-7.94 (m, 1 H) ; 7.86-7.80 (m, 1 H) ; 7:66-7.50 (m, 6 H) ; 7.43-7.25 (m, 9 H) ; 7.10-6.84 (m, 6 H) ; 6.10, 5.99, 5.95 (3s, 1 H); 3.29-3.14 (m, 2 H) ; 2.87-2.67 (m, 2, H) . 13C-RMN: 171.52, 171.49, 170.35, 170.19, 169.94, 165.84, 165.76 (7 s); 149.70, Í49.45, 149.24, 148.58, 148.48, 145.84, 145.67 (7 d) ; 139.06, 138.98, 138.57, 138.46, 138.40, 138.22 (6 d) ; 135.82, 135.78 (2 s) ; 128.73, 128.68 (2 d) ; 126.96, 126.91 (2 d) ; 125.69, 125.34, 125.31, 125.12 (4 d) ; 74.99, 74.76, 74.59 (3 s); 42.59, 42.29, 39.79, 39.49 (4 t) . Uso de los aldehidos o cetonas activos Los siguientes ejemplos ilustran la formación de las mezclas dinámicas usando ingredientes de perfumado o saborizantes como los aldehidos o cetonas activos. Sin embargo, también son representativos para la generación de mezclas dinámicas de acuerdo con la presente invención en la que los aldehidos o cetonas activos son útiles como repelentes o atrayentes de insectos o como bactericidas o fungicidas . Algunos de los compuestos descritos en los siguientes ejemplos, tales como benzaldehído, decanal, 2, 4-dimetil-3-ciclohexen-l-carbaldehído, 3, 7-dimetil-6-octenal (citronelal), 2-furancarbaldehído (furfural), 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído (vainillina), mentona, 1- (4-metilfenil) -1-etanona (4-metilacetofenona) , 3-octanona, 2-pentil-l-ciclopentanona (Delphone) , 3-fenil-2-propenal (aldehido cinámico) o 10-undecenal , también se conoce que son atrayentes o repelentes de insectos (ver por ejemplo: A. M. El-Sayed, The Pherobase, 2005, http://www.pherobase.net) y/o que son activos contra bacterias (ver por ejemplo: WO 01/24769 ó EP 1 043 968). Ejemplo 1 Formación de una mezcla dinámica usando el reactivo de Girard-T como el derivado de hidrazina y aldehido cinámico como el compuesto perfumado La formación de la mezcla dinámica se monitoreó por espectroscopia de RMN en solución acuosa amortiguada (D2O/CD30D 2:1 (v/v)). Una solución patrón de amortiguador deuterado ácido se preparó a partir de las siguientes cantidades del producto: Ácido ortofosfórico (origen: Fluka) 0.0412 g KH2P04 (monobásico, origen: Acros) 0.0290 g Óxido de deuterio 1.5572 g CD3OD 0.6280 g Formación por hidrólisis de la hidrazona 3c La formación de la mezcla dinámica de la invención poniendo en contacto la hidrazona 3c y agua se monitoreó adicionando 0.7 ml de la solución del amortiguador deuterado a 9.6 mg de 3c. Los espectros de RMN se registraron a diferentes intervalos de tiempo en un espectrómetro Bruker AV 500 usando 3-trimetilsililtetradeuteriopropionato de sodio (DSP) como una señal de cierre. La aparición de un doblete a 9.58 ppm indicó la formación de aldehido cinámico, la estructura del cual se confirmó registrando un espectro de 13C-RMN al final del experimento. Formación haciendo reaccionar el derivado de hidrazina 3a con aldehido cinámico De manera similar, la formación de la mezcla dinámica de la invención poniendo en contacto 0.7 ml de la solución del amortiguador deuterado y una mezcla de 4.5 mg de aldehido cinámico y 5.9 mg de derivado de hidrazina 3a se monitoreó por RMN. Esto resultó en la aparición de dos dobletes a 8.07 y 7.84 ppm, que corresponde a los protones N=CH de los dos isómeros de la hidrazona 3c. La identidad del compuesto 3c se confirmó por análisis de 13C-RMN de la mezcla de reacción en equilibrio. En ambos casos y bajo las condiciones dadas, el equilibrio se alcanza muy rápidamente (aproximadamente 10-15 minutos) .

Ejemplo 2 Medición de las constantes de velocidad cinética para la formación de las mezclas dinámicas La formación de las mezclas dinámicas se monitoreó por espectroscopia UV/Vis y las constantes de velocidad cinética se midieron en una solución acuosa amortiguada (agua/etanol 2:1 (v/v)) a una concentración de producto de ca. 1.7 x 10"5 M. a) Preparación de una solución patrón de amortiguador de ácido cítrico usada como el medio de reacción Las siguientes cantidades de producto se pesaron en un matraz volumétrico: NaOH (bolitas (pellets) anhidras, origen: Cario Erba) 0.65 g NaCl (origen: Cario Erba) 0.62 g Ácido cítrico (anhidro, origen: Fluka) 2.58 g Agua desmineralizada (MilliQ) 160.02 g Etanol (absoluto, origen: Cario Erba) 31.45 g. 10 mL de la solución patrón de amortiguador se diluyeron con 2 ml de etanol para dar una mezcla de agua/etanol 2:1 (v/v) (que corresponde a la solución de reacción final usada para las mediciones cinéticas) . El valor del pH de esta solución fue de 4.48 (±0.021), a 25.0°C (±0.30). b) Preparación de una solución pa trón de amortiguador de ácido fosfórico usada como el medio de reacción . Las siguientes cantidades de producto se pesaron en un matraz volumétrico: Ácido orto-fosfórico (origen: Fluka) 1.97 g KH2P0 (monobásico, origen: Acros) 1.37 g NaCl (origen: Cario Erba) 0.60 g Agua desmineralizada (MilliQ) 160.01 g Etanol (absoluto, origen: Cario Erba) 31.45 g El valor del pH del amortiguador en agua/etanol 2:1 (v/v) (obtenido diluyendo 10 ml de solución patrón de amortiguador con 2 ml de etanol) fue de 2.47 (±0.045), a 25.0°C (±0.36). c) Determinación de los equilibrios de las mezclas dinámicas Todas las reacciones se llevaron a cabo en cubas de cuarzo (1 cm) adicionando 0.2 ml del derivado de hidrazina y 0.2 ml de aldehido cinámico (CA) o benzaldehído (BA) (todos a 2.0 x 10"4 M en etanol) a 2 ml de la solución patrón de amortiguador preparada anteriormente o, de manera alternativa, adicionando 0.4 ml de la hidrazona correspondiente {a 1.0 x 10" 4 M en etanol) a 2 ml de la solución patrón de amortiguador. Los espectros UV/Vis se registraron a intervalos de tiempo constantes entre 240 y 450 nm. El primer espectro se registró 2-3 minutos después de la adición de los compuestos a la solución amortiguadora, los siguientes espectros se tomaron a intervalos de 5 ó 10 minutos (pH 2.47) ó 30 ó 60 minutos (pH 4.48), respectivamente. Si la hidrólisis completa de la hidrazona se lleva a cabo, la absorción UV a una longitud de onda dada debería cambiar de la de la hidrazona pura (Ah) hasta alcanzar la correspondiente a la mezcla del derivado de hidrazina y el aldehído/cetona (Aa+h) . Lo inverso se espera para la formación de la hidrazona del aldehído/cetona correspondiente y un derivado de hidrazina. Si en el transcurso de la reacción la absorción se aproxima a un valor constante que cae entre estos dos extremos, se alcanza un estado de equilibrio y puede definirse un "valor de equilibrio" Xeq, el cual indica a que punto la reacción procede en cualquier dirección a una longitud de onda dada (?) .

Para una mezcla dinámica dada Xeqf es el valor de equilibrio para la formación de la mezcla dinámica poniendo en contacto un derivado de hidrazina con el aldehido o la cetona en agua, Xegf el valor de equilibrio para la mezcla dinámica poniendo en contacto el derivado de hidrazona con agua, y Aeq es la absorción alcanzada en el equilibrio. Bajo las condiciones descritas anteriormente, la formación de una mezcla dinámica por hidrólisis de la hidrazona (le, 2c, 2b ó 14b) o por la reacción entre el derivado de hidrazina (la, 2a ó 14a) y benzaldehído o aldehido cinámico, respectivamente, dieron los siguientes valores de equilibrio Xeq a ? = 290 nm (BA) ó ? = 320 nm {CA) : Si los valores para Xeq son ambos 1 ó 0, la formación de hidrazona o la hidrólisis de hidrazona se completan, respectivamente. Como puede observarse, las mezclas son el resultado de las reacciones reversibles entre los diferentes componentes iniciadores, ya que los "valores de equilibrio" medidos Xeq son mayores que 0 y menores de 1. Dentro del error experimental de las mediciones, de aproximadamente ± 0.1, el mismo estado de equilibrio se alcanza independientemente del punto establecido (es decir, el derivado de hidrazina, aldehido y agua o la hidrazona y agua) . Puede suceder, para los otros aldehidos/cetonas activos o derivados de hidrazina, que el equilibrio es relativamente lento, y que dentro del intervalo del experimento tal equilibrio no se alcanza completamente, pero esto no implica que las mezclas dinámicas obtenidas ya sea poniendo en contacto el derivado de hidrazina y el compuesto activo en agua o poniendo en contacto el derivado de hidrazona y agua no sean las mismas . Figuras la-Ib: Espectros UV/Vis obtenidos para la formación de la mezcla dinámica mezclando un derivado de hidracina (I) y un aldehido activo (figura la) y por hidrólisis del derivado de hidrazona le correspondiente (figura lb) a pH 2.47. d) Determinación de las constantes de velocidad para la formación de diferentes mezclas dinámicas poniendo en contacto los derivados de hidrazina y los aldehidos /cetonas activos en agua . Usando las mismas condiciones de reacción como se describieron anteriormente, ver el Ejemplo 2c) , se determinaron las constantes de velocidad, a partir del cambio de la absorción medida a 290 nm (benzaldehído) ó 320 nm (aldehido cinámico y vainillina) , de acuerdo con el método descrito por Guggenheim (Phil. Mag. [7] 1926, 2, 538-543). Con ?t = 1 ó 2 h (pH 2.47) ó ?t = 7.5 ó 15 h (pH 4.48), las cinéticas se encontraron que eran de pseudo primer orden {r2 > 0.99) y se obtuvieron las siguientes constantes de velocidad para la formación de los productos de adición de hidrazina: > 0.98; b) r2 > 0.97; c) r2 > 0.89; d) r2 > 0.97, ?t = 5 h; e) r2 ca. 0.97, ?t = 14 h; f) r2 > 0.98; detección a 370 nm; 9) r2 > 0.96. e) Determinación de las constantes de velocidad para la formación de mezclas dinámicas poniendo en contacto derivados de hidrazona y agua Los espectros UV/Vis se registraron y las constantes de velocidad se determinaron como se describió anteriormente para dar los siguientes valores para la hidrólisis de hidrazonas : a) r2 ca. 0.97; ?t = 5 h; b) r2 > 0.98; ?t = 3.8 h; detección a 270 nm; c) detección a 270 nm.

Ejemplo 3 Desempeño de una base suavizante que comprende una mezcla dinámica de la invención El uso como un ingrediente perfumado de las mezclas de la presente invención se ha probado en un suavizante de telas. Se ha preparado una base de suavizante de telas con la siguiente composición: Partes en peso Stepantex® VS90 ó VHR90 (origen: Stepan) 16.7 Stepanquat® F (origen: Stepan) 0.4 Colorante (1% de Sandolan Milling Blue N-LN 180; origen Clariant) 0.3 Agua 82.6 100.0 El desempeño del perfumado, con el tiempo, de los aldehidos/cetonas perfumados libres y de las mezclas de la invención (es decir, los aldehidos/cetonas perfumados libres con un derivado de hidrazina como aditivo) se determinó en los siguientes experimentos: a) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 3a 1.80 g de la base de suavizante de telas anterior se pesaron en cuatro ampolletas pequeñas, respectivamente. Después se adicionó a cada ampolleta 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.41 mmol) de 3-fenilbutanal (Trifernal®, 60.7 mg) , 10-undecenal (69.0 mg) , (Z) -4-dodecenal (74.7 mg) , (R) -3 , 7-dimetil-6-octenal (citronelal, 63.3 mg) , 4-fenil-2-butanona (bencilacetona, 60.6 mg) y 1-fenil-l-etanona (acetofenona, 48.9 mg) en 10 ml de etanol. Después, se adicionó 1 ml de una solución que contiene 415.0 mg (2.48 mmol) del derivado de hidrazina 3a en 10 ml de agua a dos de las muestras, y 1 ml de agua se adicionó a las otras dos muestras que sirvieron como la referencia. Las cuatro muestras se cerraron y se dejaron en reposo a temperatura ambiente hasta el equilibrio. Después de 5 días, las muestras se dispersaron en un agitador con 600 ml de agua fría de la llave, desmineralizada, respectivamente. Una toalla de algodón (tela de prueba de algodón EMPA No. 221, origen: Eidgendssische Materialprüfanstalt (EMPA) , pre-lavada con un detergente el polvo sin perfumar y cortada en hojas de ca. 12 x 12 cm) se adicionó a cada agitador y se agitó manualmente durante 3 minutos, después se dejó en reposo durante 2 minutos, luego se escurrió con la mano y se pesó hasta obtener una cantidad constate de agua residual. Dos de las toallas (una con el derivado de hidrazina y la otra sin) se analizaron inmediatamente después del tratamiento con el suavizante, las otras dos se dejaron secar durante la noche y se analizaron al siguiente día. Cada toalla se colocó en una celda de muestreo de espacio de cabeza (160 ml) colocada en termostato a 25°C y expuesta a un flujo de aire constante de 200 ml/min, respectivamente. El aire se introdujo a través de carbón natural activo y se aspiró a través de una solución saturada de NaCl (para asegurar una humedad constante del aire ca. 75%) . Durante 15 minutos el sistema de espacio de cabeza se dejó equilibrar, después los volátiles se adsorbieron durante 5 minutos (toallas húmedas) ó 15 minutos (toallas secas) en un cartucho Tenax® limpio, respectivamente. El muestreo se repitió 7 veces cada 50 minutos (toallas húmedas) o cada hora (toallas secas) . Los cartuchos se desorbieron en un desorbedor TurboMatrix ATD de Perkin Elmer acoplado a un cromatógrafo de gases MFC 500 Cario Erba equipado con una columna capilar J&W Scientific DBl (30 m, diámetro interno 0.45 mm, película 0.42 µm) y un detector de FID. Los volátiles se analizaron usando un gradiente de temperatura de dos etapas comenzando en 70°C hasta 130°C a 3°C/minuto y después hasta 260°C a 25°C/minuto. La temperatura de inyección fue de 240°C, la temperatura del detector a 260°C. Las concentraciones del espacio de cabeza {en ng/1) se obtuvieron por calibraciones estándares externas de los aldehidos o cetonas de la fragancia correspondiente usando soluciones de etanol de cinco concentraciones diferentes. Se inyectó 0.2 µl de cada solución de equilibrio en cartuchos Tenax®, que se desorbieron inmediatamente bajo las mismas condiciones que las que resultan del muestreo del espacio de cabeza. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 3a comparado con la muestra de referencia sin 3a (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 3a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Especialmente, las concentraciones del espacio de cabeza medidas al final del experimento en tela seca se encontraron entre 1.4 ( (Z) -4-dodecenal) y 20 (acetofenona) veces mayor que en presencia de 3a que en su ausencia. Las cinéticas de la liberación de la fragancia medida en tela seca se ilustran en la Figura (2) . Figura 2 : Comparación de la concentración en el espacio de cabeza de los aldehidos y cetonas de perfumería en presencia y ausencia del derivado de hidrazina 3a en tela seca, obtenida por análisis del espacio de cabeza dinámico (presencia de 3a línea continua; ausencia de 3a línea punteada) : b) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 14a El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente adicionando 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.81 mmol) de 2-furancarbaldehído (furfural, 78.2 mg) , 3-octanona (105.3 mg) , 2 , 4, 6-trimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído (125.5 mg) , 1- (4-metilfenil) -1-etanona (4-metilacetofenona, 110.5 mg) , 2-pentil-l-ciclopentanona (Delphone, 126.2 mg) y (±)-exo-triciclo[5.2.1.0 (2, 6) ]decan-8exo-carbaldehído (Vertral®, 135.2 mg) en 20 ml de etanol a cuatro ampolletas que contienen cada una 1.80 g de la base de suavizante de telas anterior. Después, se adicionó 1 ml de una solución que contiene 214.4 mg (1.23 mmol) del derivado de hidrazina 14a en 10 ml de agua a dos de las muestras, y 1 ml de agua se adicionó a las otras dos muestras que sirvieron como referencia. Las siguientes cantidades de aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 14a comparado con la muestra de referencia sin 14a (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 14a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela húmeda fueron para algunos ingredientes mayores, y para algunos un poco menores, en presencia de 14a que en su ausencia. Sin embargo, las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela seca al final del experimento fueron en general mayores en presencia de 14a que en su ausencia. c) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 16a El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente, adicionando 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.41 mmol) de (-)-mentona (63.8 mg) , (±) -exo-triciclo [5.2.1.0(2,6) ]decan-8exo-carbaldehído (Vertral®, 67.8 mg) , 3, 5, 5-trimetilhexanal (58.0 mg) , (+)-(S)-1 (6) , 8-p-mentadien-2-ona -(carvona, 61.4 mg) , 4- (2, 6, 6-trimetil-2-ciclohexen-l-il) -2-butanona ( -dihidroionona, 80.1 mg) y decenal (63.3 mg) en 10 ml de etanol a cuatro ampolletas que contienen cada una 1.80 g de la base del suavizante de telas anterior. Después, 1 ml de una solución que contiene 218.9 mg (1.23 mmol) del derivado de hidrazina 16a en 10 ml de agua se adicionó a dos de las muestras, y 1 ml de agua se adicionó a las otras dos muestras que sirvieron como referencia. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 16a comparado con la muestra de referencia sin 16a (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 16a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela húmeda fueron para algunos ingredientes mayores, y para algunos un poco menores, en presencia de 16a que en su ausencia. Sin embargo, las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela seca al final del experimento fueron mayores en presencia de 16a que en su ausencia. d) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 18a El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente, adicionando 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.41 mmol) de 2-furancarbaldehído (furfural, 39.1 mg) , 10-undecenal (69.0 mg) , benzaldehído (44.0 mg) , (R) -3 , 7-dimetil-6-octenal (citronelal, 63.4 mg) , 2-pentil-1-ciclopentanona (Delphone, 62.7 mg) y 1- (4-metilfenil) -1-etanona (4-metilacetofenona, 54.6 mg) en 10 ml de etanol a cuatro ampolletas que contienen cada una 1.80 g de la base del suavizante de telas anterior. Después, 1 ml de una solución que contiene 192.1 mg (0.82 mmol) del derivado de hidrazina 18a en 10 ml de agua se adicionó a dos de las muestras, y 1 ml de agua se adicionó a las otras dos muestras que sirvieron como referencia. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 18a comparado con la muestra de referencia sin 18a (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 18a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Como en el ejemplo anterior, el efecto positivo se encontró para cinco de las moléculas de fragancia en húmedo y para los seis compuestos en tela seca. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela seca al final del experimento estuvieron entre 4 (citronelal) y 60 (4-metilacetofenona) veces mayores que en presencia de 18a que en su ausencia. El mismo experimento se llevó a cabo con la humedad del aire a ca. 33% (aspirando el aire a través de una solución saturada de MgCl2) . Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela seca se encontraron que eran del mismo orden de magnitud que las registradas a una humedad del aire de 75%. e) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 19a El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente, adicionando 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.41 mmol) de 5-metil-3-heptanona (52.9 mg) , 2, 4-dimetil-3-ciclohexen-l-carbaldehído (Triplal®, 56.3 mg) , 4-etilbenzaldehído (55.1 mg) , 6-metoxi-2 , 6-dimetilheptanal (metoximelonal, 70.4 mg) , (+) - (S) -1 (6) , 8-p-mentadien-2-ona (carvona, 64.5 mg) y 2-metildecanal (69.8 mg) en 10 ml de etanol a cuatro ampolletas que contienen cada una 1.80 g de la base del suavizante de telas anterior. Después, 1 ml de una solución que contiene 211.5 mg (2.46 mmol) del derivado de hidrazina 19a en 10 ml de agua se adicionó a dos de las muestras, y 1 ml de agua se adicionó a las otras dos muestras que sirvieron como referencia. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 19a comparado con la muestra de referencia sin 19a (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 19a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela húmeda fueron para algunos ingredientes mayores, y para algunos un poco menores, en presencia de 19a que en su ausencia. Sin embargo, las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela seca al final del experimento fueron en general mayores en presencia de 19a que en su ausencia. f) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazona ld, le, 2e, 8d, 9b y 14e El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente, adicionando 1 ml de una solución que contiene los derivados de hidrazona ld (112.8 mg) , le (118.0 mg) , 2e (107.6 mg) , 8d (117.8 mg) , 9b (98.3 mg) y 14 e (89.2 mg) en 10 ml de etanol a dos ampolletas, respectivamente, que contiene cada una 1.80 g del suavizante de telas anterior. Después, 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0.41 mmol) de (R) -3 , 7-dimetil-6-octenal (citronelal, 63.3 mg) , 3-fenilbutanal (Trifernal®, 60.9 mg) , 10-undecenal (69.5 mg) , benzaldehído (43.6 mg) , 4-fenil-2-butanona (bencilacetona, 60.9 mg) y l-fenil-1-etanona (acetofenona, 48.7 mg) en 10 ml de etanol se adicionó a otras dos ampolletas, respectivamente, que contiene cada una 1.80 g de la base del suavizante de telas anterior y que sirve como la referencia. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene la mezcla de los derivados de hidrazona comparado con la muestra de referencia con las moléculas de fragancia correspondientes (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la mezcla dinámica obtenida de los derivados de hidrazona tiene un efecto positivo en la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia comparado con las moléculas de fragancia libres no modificadas. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en tela húmeda o seca fueron para todos los ingredientes, excepto uno, mayores en la muestra que contiene los derivados de hidrazona que en la muestra con las fragancias. La única excepción fue 10-undecenal, sin embargo, se obtuvo en la tela seca un efecto positivo de la mezcla dinámica. Ejemplo 4 Ciclo de lavado usando una base de suavizante que comprende una mezcla dinámica de la invención El uso como un ingrediente perfumado de las mezclas dinámicas de la presente invención en una base de suavizante se probó mediante una evaluación olfativa en la tela después de un ciclo en una lavadora. Se preparó una base de suavizante de telas con la siguiente composición: Partes en peso Stepantex® VK90 (origen: Stepan) 16.5 Cloruro de calcio 0.2 Agua 83.3 100.0 Se usaron las formulaciones de fragancia que contienen aldehidos y cetonas activos junto con los otros co-ingredientes perfumados con la siguiente composición: Formulación 1 : Partes en peso Benzoato de metilo 15 Cu arina 60 Iralia Total® 30 3,7-Dimetil-l, 6-octadien-3-ol (linalol) 180 l-Metoxi-4-metilbenceno (metilparacresol) 5 Hedione® 290 Nirvanol® (origen: Firmenich SA) 20 2-Feniletanol 200 800 Formulación 2 : Partes en peso -Undecenal 100 Benzoato de metilo 15 4-feni1-2-butanona (bencilacetona) 100 Cumarina 60 Iralia Total® 30 linalol 180 metilparacresol 5 Hedione® 290 Nirvanol® 20 2-Feniletanol 200 1000 Se prepararon mezclas dinámicas adicionando 100 mg de 10- undecenal o, de manera alternativa, 1 g de una de las formulaciones mencionadas anteriormente, respectivamente, a 100 g de la base del suavizante de telas descrita anteriormente. Luego se adicionó 0.5 ó 1.0 equivalente molar del derivado de hidrazina 4a ó 14a con respecto a la cantidad total del aldehido o cetona activo en la mezcla. Las mezclas resultantes se agitaron durante 5 minutos, y después se dejaron equilibrar durante por lo menos 5 días a temperatura ambiente antes de usarse en una prueba de lavado. Para la evaluación olfativa, se prepararon las siguientes mezclas dinámicas: Para la prueba de lavado, se lavaron tres toallas afelpadas de algodón grandes (45 x 90 cm) y tres toallas afelpadas de algodón pequeñas (28 x 28 cm) en una lavadora W300-33CH de Miele Novotronic con 85 g de un detergente en polvo no perfumado (Via, origen: Unilever, Stockholm, Suecia) , usando un ciclo corto a 40°C con 900 RPM para el ciclo de centrifugado. Una vez que el ciclo terminó, se adicionaron 2.5 1 de agua a la máquina por medio de la charola de distribución y se inició un nuevo ciclo corto llamado "almidonado" . Tan pronto como se retiró el agua de la máquina, una solución de 35 g de las bases del suavizante de tela (que contiene una de las mezclas dinámicas mencionadas anteriormente) diluida en 2.5 ml de agua, se adicionó por medio de la charola de distribución. Una vez que el ciclo se terminó, las toallas afelpadas de algodón se secaron en línea durante 24 h y después se evaluaron por dos expertos . Todas las evaluaciones se hicieron por comparación con una muestra de control que no contuvo ningún derivado de hidrazina (o hidrazona) . Se compararon las formulaciones con la formulación correspondiente que no contuvo el derivado de hidrazina. Se obtuvieron los siguientes resultados: Entrada 1: Justo fuera de la lavadora, el olor de 10-undecenal fue mucho más débil en presencia del derivado de hidrazina 14a cuando se comparó con una muestra perfumada sólo con el aldehido. Sin embargo, después de 3, 7 y 14 días, la muestra que contiene la mezcla dinámica de la invención fue claramente más fuerte que la muestra de control sin el derivado de hidrazina. Entradas 2 , 3 y 4 : Se observó el mismo efecto que en la entrada 1. La percepción del tono aldehídico se prologó en presencia de la mezcla dinámica, mientras que la muestra de control sin el derivado de hidrazina ya no se olió después de 3 días de secado. Entrada 5: Después de 3, 7 y 14 días, la muestra que contiene la mezcla dinámica se encontró que tenía un olor claramente más fuerte y más fresco con un mejor volumen que la muestra de referencia sin el derivado de hidrazina 14a. Entrada 6: Otra vez, el olor que resulta de la muestra que contiene la mezcla dinámica se percibió tan fuerte y fresco y tuvo más volumen que la muestra de referencia sin el derivado de hidrazina 14a. Las muestras que contienen las mezclas dinámicas de acuerdo con la invención se clasificaron siempre más fuertes y frescas después de 3, 7 y 14 días después del lavado. El efecto que resulta de la presencia del derivado de hidrazina se percibe claramente, y de esta manera la presencia de la mezcla dinámica de la invención ayuda a mantener tonos más frescos sobre la tela seca. Ejemplo 5 Desempeño de una base de champú que comprende una mezcla dinámica de la invención El uso como un ingrediente perfumado de las mezclas de la presente invención se ha probado en un champú. Se preparó una base de champú con la siguiente composición: Partes en peso Texapon® NSO IS, laureth sulfato de sodio 48.0 (origen: Henkel) Dehyton® AB-30, coco-betaína (origen: 7.0 Henkel) Emulsión Dow Corning 2-1691 (origen Dow 3.0 Corning) Rewonmid IPP 240, cocamida MIPA (origen: 1.2 Witco Surfactants) Alcohol cetílico 1.2 Cithrol EGDS 3432, distearato de 0.7 etilenglicol (origen: Croda) Jaguar Excel, cloruro de guar 0.4 hidroxipropiltrimonio (origen: Rhodia) Glydant® Plus Liquid, conservador (origen: 0.3 Lonza) Agua desionizada 38.2 100.0 El desempeño del perfumado, con el tiempo, de los aldehidos/cetonas de perfumado libre y de las mezclas de la invención (es decir, los aldehidos/cetonas perfumados libres con un derivado de hidrazina como aditivo) se ha determinado en los siguientes experimentos: a) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazina 20a 2.00 g de la base de champú anterior se pesaron en cuatro ampolletas pequeñas, respectivamente. Después, 200 µl de una solución que contiene cantidades equimolares (0.6 mmol) de 3, 5, 5-trimetilhexanal (85.3 mg) , (R) -3 , 7-dimetil-6-octenal (citronelal, 92.6 mg) , decanal (93.9 mg) , 4-fenil-2-butanona (bencilacetona, 89.0 mg) , 10-undecenal (100.9 mg) y (±)-exo-triciclo[5.2.1.0(2,6) ]decan-8exo-carbaldehído (Vertral®, 98.8 mg) en 10 ml de etanol se adicionaron a cada ampolleta. Además, a dos de las muestras se adicionaron 13.7 mg (0.072 mmol) del derivado de hidrazina 20a. Las cuatro muestras después se cerraron y se dejaron en reposo a temperatura ambiente hasta el equilibrio durante 5 días. Cuatro muestras de cabello (ca. 5 g, origen: A. & C. Sécher Fesnoux, Industrie du cheveu, Chaville, Francia) se humectaron con agua de la llave (a ca. 35°C) , se lavaron con 1.0 g de la base de champú sin perfumar mencionada anteriormente y se enjuagaron con agua, respectivamente. Dos de las muestra de cabello después se lavaron durante 1 minuto con 0.5 g de la base de champú que contiene los aldehidos y cetonas de perfumería junto con el derivado de hidrazina 20a, las otras dos con 0.5 g de la base del champú que contiene únicamente los aldehidos y cetonas de perfumería. Las muestras de cabello se enjuagaron cada una durante 30 s. El lavado se repitió una segunda vez con otros 0.5 g de las bases de champú respectivas.

Después de dejar durante 2 minutos, las muestras se enjuagaron con agua (a 25°C) durante 1 minuto y se pre-secaron rápidamente con papel casero. Dos de las muestras (una con el derivado de hidrazina 20a y una sin) se analizaron inmediatamente después del tratamiento con el champú, las otras dos se dejaron secar durante la noche y se analizaron al siguiente día. Cada muestra de cabello se colocó en una celda de muestreo de espacio de cabeza (160 ml) colocada en termostato a 25°C y se expuso a un flujo de aire constante de 200 ml/min, respectivamente. El aire se filtró a través de carbón natural activo y se aspiró a través de una solución saturada de NaCl (para asegurar una humedad constante del aire ca. 75%) . Durante 55 minutos el sistema de espacio de cabeza se dejó equilibrar, después los volátiles se adsorbieron durante 10 minutos {muestras húmedas) ó 15 minutos (muestras secas) en un cartucho Tenax® limpio. El muestreo se repitió 8 veces cada 30 minutos. Los cartuchos se desorbieron en un desorbedor ATD-400 de Perkin Elmer acoplado a un cromatógrafo de gases 6890 de Agilent equipado con una columna capilar HP 5 HS de Agilent (30 m, diámetro interno 0.25 mm, película 0.25 µm) y un detector sensible a la masa MSD 5973 N de Agilent. Los volátiles se analizaron usando un gradiente de temperatura de dos etapas comenzando en 70°C hasta 130°C a 3 °C/minuto y después hasta 260°C a 25°C/minuto. La temperatura de inyección fue de 240°C, la temperatura del detector a 2€0°C, la presión de entrada a 62 kPa. Las concentraciones del espacio de cabeza (en ng/1) se obtuvieron por calibraciones estándares externas de los aldehidos o cetonas de fragancia correspondientes usando soluciones de etanol de cinco diferentes concentraciones. 1 µl de cada solución de calibración se inyectó en cartuchos Tenax®, que se desorbieron inmediatamente bajo las mismas condiciones que las que resultan del muestreo del espacio de cabeza. Las siguientes cantidades de los aldehidos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazina 20a comparado con la muestra de referencia sin 20a (entre paréntesis) : Los datos muestran claramente que la presencia del derivado de hidrazina 20a tiene un efecto positivo sobre la larga duración de los aldehidos y cetonas de fragancia. Las concentraciones del espacio de cabeza medidas en cabello húmedo y seco son, en general, mayores (o por lo menos iguales) en presencia del derivado de hidrazina que en su ausencia. Mientras que en el caso de 10-undecenal se midieron concentraciones del espacio de cabeza iguales en ambos casos, la presencia del derivado de hidrazina 20a aumentó la concentración del espacio de cabeza de 3, 5, 5-trimetilhexanal por un factor de 3 (cabello seco) a 4 (cabello húmedo) comparado con la muestra de referencia sin 20a. Por lo tanto, es posible usar una composición de perfumado compleja y modificar el comportamiento de evaporación de únicamente una parte de los ingredientes, mientras se mantienen los otros sin cambio. b) Liberación de la fragancia de una mezcla dinámica que contiene el derivado de hidrazona 12d El experimento se llevó a cabo como se describió anteriormente adicionando 200 µl de una solución que contiene 3 , 5, 5-trimetilhexanal (85.4 mg) en 10 ml de etanol a dos de las ampolletas y 3.4 mg (0.012 mmol) del derivado de hidrazona 12d a las otras dos ampolletas . Las siguientes cantidades del aldehido se detectaron de la muestra que contiene el derivado de hidrazona 12d comparado con la muestra de referencia con la molécula de fragancia correspondiente (entre paréntesis) : Los datos ilustran claramente que la mezcla dinámica obtenida del derivado de hidrazona 12d tiene un efecto positivo sobre la larga duración del aldehido de fragancia comparado con las moléculas de fragancia sin modificar. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un sistema de liberación en la forma de una mezcla dinámica obtenida haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua: i) por lo menos un derivado de hidrazina de la fórmula caracterizado porque a) R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C5 o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por hasta tres grupos R3; R3 representa un grupo seleccionado del grupo que consiste de OR, NR2, S03R, un grupo alquilo C?- y COOR, R representa un átomo de hidrógeno, un alquilo Ci a Cío o un grupo polietileno o polipropilenglicol, un grupo fenilo o un grupo alquilarilo C a C9; A representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de C=0, S02, C=S y C=NR; y I) m es 0 ó 1; n es 1, 2, 3 ó 4; y R2 representa un derivado mono-, di-, tri- o tetra-radical derivado de un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico Ci a Cíe, que comprende opcionalmente uno, dos o tres átomos de nitrógeno u oxígeno, o derivado de un grupo fenilo, o derivado de un grupo heteroaromático C4-s, siendo R2 opcionalmente sustituido por hasta tres grupos R3; o II) m es 1; n es 1, 2 ó 3; y R2 representa un grupo N(R4)3. n, R4 representa un grupo R1 o un grupo R3CO; o III) m es 1 ó 2; n es 1; y R2 representa un grupo NR1NH2; IV) m es 1; n es 1 y R2 es un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de Ci a Cß , sustituido por un grupo NR3X o
3. (NCsH4)X, representa un átomo de halógeno o un sulfato; o V) m es 0 ó 1; n es un entero que varía de 2 a 5000; y R2 representa un polialquileno, polietilenglicol, polipropilenglicol o una cadena de polisacárido que comprende entre 2 y 5000 unidades monoméricas; o b) R1, A y R2, tomados juntos, representan un anillo de 5 ó 6 miembros que contiene opcionalmente hasta 4 átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre; con ii) por lo menos un aldehido o cetona activo que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente perfumado, saborizante, repelente o atrayente de insectos, bactericida, o fungicida. 2. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio que contiene agua comprende por lo menos 30% p/p de agua. 3. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de hidrazina es un compuesto de la fórmula: en donde D n es l, 2, 3 ó 4 y R2 representa un derivado mono-, di-, tri- o tetra-radical de un grupo de hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico Ci a Cß , que comprende opcionalmente hasta dos átomos de nitrógeno u oxígeno, o de un grupo fenilo, o de un grupo heteroaromático C-s, siendo R2 opcionalmente sustituido por uno o dos grupos R3; R3 representa un grupo seleccionado del grupo que consiste de OR, NR2, S03R, un grupo alquilo d- y COOR, R representa un átomo de hidrógeno, un alquilo Ci a C5 o un grupo polietileno o polipropilenglicol, un grupo fenilo o un grupo alquilarilo C6-; o II) n es 1, 2 ó 3 y R2 representa un grupo N(R)3.n, R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o etilo o un grupo R3CO; o V) n es un entero que varía de 2 a 3000, y R2 representa una cadena de polialquileno, polietilenglicol o polipropilenglicol que tiene un peso molecular comprendido entre 48 y 80000 o una cadena de polisacárido que comprende entre 2 y 1000 unidades monoméricas derivadas del ácido galacturónico.
4. 4. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es 1 y R2 representa un grupo CH2NMe3X o un grupo CH2- (NCsH4)X, X representa un átomo de halógeno.
5. 5. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de hidrazina es: i) ArCONHNH2 o Ar?H?H2, en donde Ar es un grupo fenilo C6-9 sustituido o insustituido, tal como fenilo o tolilo o CdH4COOH, o un heterociclo aromático C3-s, tal como furano; ii) los reactivos de Girard T o P; iii) semicarbazonas Ar-?H-CO-?H?H2, tiosemicarbazonas Ar-?H-CS-?HNH2 o arensulfonilhidrazinas Ar-S02-?HNH2 , en donde Ar es como se definió anteriormente; iv) R5OCO?H?H2, en donde R5 es un grupo alquilo C?-C4; v) derivados de 4H-1, 2, 4-triazol-4-amina; vi) (NH2?HCO) n-Alq, en donde n está comprendido entre 1 y 4 y Alq es un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico C2-?ß, opcionalmente sustituido por dos grupos OH y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno, tales como Ci, C2, C , C , C5, C , Cß, C?2, Ci6, Cíe, (CHOH)2, CH2 (CHOH) 2CH2; vii) (?H2?HCOCH2 ) n (R6 ) 2-n?CH2CH2?{ R6 ) 2-n { CH2CONHNH2 ) n ó (?H2?HCOCH2) m (R6) 3-pN, en donde n es 1 ó 2, m es 1, 2 ó 3 y R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R5; viii) Q( (CH2)dCOOR6)3.n( (CH2)dCONHNH2)n, en donde R6 es como se definió anteriormente, n es l, 2 ó 3 yQ es N o COR6, siendo d 0 ó 1; o ix) H2NNR6CONR6NH2 ó H2NNR6COCONR6NH2, en donde R6 es como se definió anteriormente; x) un derivado de polihidrazina de pectina; o xi) un derivado de polihidrazina de poli (metacrilato de metilo) y copolímeros de los mismos, de poli (acrilato de metilo) y sus copolímeros o de poli (4-vinilbenzoatos) y sus copolímeros .
6. 6. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aldehido o cetona activo tiene una presión de vapor mayor de 2.0 Pa.
7. 7. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aldehido o cetona activo tiene una presión de vapor mayor de 5.0 Pa.
8. 8. Un sistema de liberación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aldehido o cetona activo se selecciona del grupo que consiste de los aldehidos perfumados Cß-2o y las cetonas perfumadas Cß-2o
9. 9. Una composición perfumada, caracterizada porque comprende : i) un ingrediente perfumado, un sistema de liberación como se define de conformidad con la reivindicación 1; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un vehículo de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.
10. 10. Un artículo para el consumidor, caracterizado porque comprende : i) un ingrediente perfumado, un sistema de liberación, de conformidad con la reivindicación 1; y ii) una base de producto líquido para el consumidor.
11. 11. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la base del producto para el consumidor es un detergente líquido o suavizante de telas, un perfume, colonia, loción para después de afeitarse, jabón líquido perfumado, espumas para la ducha o el baño, aceite o gel, un producto para la higiene o un producto para el cuidado del cabello, un champú, producto para el cuidado corporal, un desodorante de base líquida o antitranspirante, un refrescante del aire que comprende un ingrediente de perfumado líquido, una preparación cosmética, un acondicionador de telas, agua para planchar, un papel, un trapo o un blanqueador.
12. 12. Un artículo para el consumidor, caracterizado porque comprende: i) un derivado de hidrazina de la fórmula (I) ; ii) un perfume o composición perfumada que contiene por lo menos un aldehido o cetona perfumado que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol; y iii) una base de producto sólido para el consumidor destinada para usarse en presencia de agua.
13. 13. Un método para conferir, mejorar, aumentar o modificar las propiedades del olor de una composición perfumada de un artículo perfumado, caracterizado porque comprende adicionar a la composición o artículo, una cantidad efectiva de un sistema de liberación de la invención de conformidad con la reivindicación 1.
14. 14. Un método para prolongar el efecto de perfumado de una composición perfumada que contiene por lo menos un compuesto perfumado, como se define de conformidad con la reivindicación 1, y agua, caracterizado porque comprende la adición de por lo menos un derivado de hidrazina, de conformidad con la reivindicación 1, a la composición perfumada.