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KR970000297B1 - 로듐을 함유하지 않는 3원 촉매 - Google Patents

로듐을 함유하지 않는 3원 촉매 Download PDF

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KR970000297B1 KR1019880014127A KR880014127A KR970000297B1 KR 970000297 B1 KR970000297 B1 KR 970000297B1 KR 1019880014127 A KR1019880014127 A KR 1019880014127A KR 880014127 A KR880014127 A KR 880014127A KR 970000297 B1 KR970000297 B1 KR 970000297B1
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Abstract

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Description

로듐을 함유하지 않은 3원 촉매
본 발명은 전이계열의 알루미나에 적용되고 0.1 : 1내지 10 : 1의 중량비로 팔라듐과 백금을 0.03 내지 3중량% 함유하는 활성 상을 가지며 이산화세륨을 함유하는 촉매에 관한 것으로서, 여기서 귀금속, 이산화세륨 및 알루미나의 중량 합계는 100%이고, 당해 촉매는 격자 안정화될 수 있거나 될 수 없는 담체를 팔라듐염과 백금염의 수용액으로 함침시키고, 필요에 따라, 수소 함유 가스 스트림 속에서 250℃ 이상의 온도에서 건조, 가열함으로써 수득된다.
최근 로듐 가격의 급격한 증가 및 공급의 불확실성으로 인해, 내부 연소 엔진으로부터 배기가스를 정제하기 위한 촉매제조업자들은 내부 연소 엔진의 배기 가스 중에 존재하는 오염물질 CO와 탄화수소의 동등한 전환 및 실제 적용에 적합한 질소 산화물의 전환을 제공하면서 로듐을 사용하지 않는 촉매 조성물을 개발하는 것이 필요함을 밝혀내었다.
팔라듐 및 백금을 모두 함유하는 촉매의 경우, 본 발명에 따른 과량의 CeO2가 담체 물질 중에 동시에 존재하는 한, 통상의 양의 귀금속을 보유하면서 로듐을 대치할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
백금 및 팔라듐을 동시에 함유하는 촉매가 오염물질 방출 감소용으로서 오랫동안 알려져 있을지라도, 이 촉매의 유일한 작용은 산화에 의해 CO와 탄하수소를 제거하는 것이다. 그러나, 본 발명에 따르면 단지 담체물질 중의 과량의 CeO2를 사용함으로써 추가로 질소 산화물을 감소시키는 능력을 가진 Pt/Pd 촉매가 수득된다.이러한 능력은 현재까지 입수가 어려운 매우 비싼 로듐 및 이리듐에 기인하는데, 그 이유는 CO, 탄화수소 및 질소 산화물의 동시 전환용의 모든 3원(three-way) 촉매는 로듐을 함유해야 하며 사실상 로듐을 함유하고 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 전이계열의 알루미나에 적용되며 0.1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 팔라듐과 백금을 0.33 내지 3중량% 함유하는 활성 상을 가지며 이산화세륨을 함유하는 촉매에 관한 것으로서, 여기서 귀금속, 이산화세륨 및 알루미나의 중량 합계는 100%이고, 당해 촉매는 격자 안정화될 수 있거나 될 수 없는 담체 물질을 팔라듐염 및 백금염의 수용액으로 함침시키고, 필요에 따라, 수소 함유 가스 스트림 속에 250℃ 이상의 온도에서 건조, 가열하여 수득한다.
당해 촉매는 알루미나가 벌크 형태로 존재하는 경우, 이산화세륨을 5 내지 20중량%, 바람직하게는 11 내지 20중량% 함유하며, 알루미나가 벌집 형태의 세라믹 또는 금속의 불활성 담체 위에 피복물로서 존재하는 경우, 이산화세륨을 25 내지 50중량% 함유함을 특징으로 하며, 여기서 당해 알루미나는 팔라듐염과 백금염의 용액으로 함침되기 전에 세륨염의 수용액으로 함침되거나, 알루미나가 벌집 형태의 불활성 담체 위에 존재하는 경우, 세륨 화합물은 알루미나와 함께 고체 형태로 또한 혼합되며, 그후, 수득된 촉매 전구체는 대기 속에 300 내지 950℃, 바람직하게는 600 내지 700℃에서 가열됨을 특징으로 한다.
먼저 본 발명의 상기 교시는 벌크 물질 및 세척 피복물 중에서의 상이한 확산상태로 인해, 두 물질이 상이한 방식으로 도핑되어야 한다는 것이 밝혀졌기 때문에, 불활성 모놀리드식(monolithic) 또는 벌집형 담체 위의 피복물(세척피복물) 또는 성형된 벌트크 물질(구형, 압출물 또는 펠렛 등)로서 사용되는 알루미나의 형태의 함수로서 이산화세륨의 양에 차이를 두고 있다.
전이계열의 적합한 알루미나는 α-Al2O3를 제외하고는 BET 비표면적이 40 내지 250m2/g일 수 있는 Al2O3(단독 또는 혼합물로서)의 모든 결정성 변형체이다.
활성적인, 즉 촉매화를 촉진시키는 알루미나의 성형된 벌크 물질의 평균 벌크 밀도는 500kg/m3이다. 세륨염 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 하소시켜 도입된 이산화세륨은 알루미나 성형물에 거의 균일하게 침투된다.
이산화세륨을 함유하는 촉매의 단위용적당 산소 저장 능력이, Al2O3함량이 촉매 용적의 100kg/m3인 알루미나 피복 모놀리드 또는 벌집 형태의 물질을 가진 촉매와 동일하도록 하기 위해 세륨 함량은 모놀리드식 촉매의 함량에 비하여 상당히 낮은 농도여야 한다.
놀랍게도, 3가지 성분인 Pd/Pt/CeO2의 혼합물에 있어서 통상적인 양의 귀금속이 사용되는 경우, 귀금속 성분의 작용은 본 발명에 따라 제시된 증가량의 이산화세륨이 사용되는 한, 백금, 로듐 및 이산화세륨을 함유하는 통상적인 제형에서와 거의 동일한 정도로 일어날 수 있다. 귀금속 성분의 경우, 수용성 염 형태의 통상적인 출발물질이 사용된다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 고활성, 고온 안정성, 1보다 큰 소위 배기 가스 조성물용 희박 혼합물(lean mixture)의 안정성(λ) 및 작동 내구성을 성취하기 위해, 20중량% 이하의 알루미나를 이산화지르코늄, 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11) 또는 산화니켈(NiO)로 개개 물질 또는 혼합물로서 대체시킬 수 있다.
산화니켈(NiO)을 사용하거나 병용하면 풍부한 배기 가스 중의 탄화수소의 전환 및 질소 산화물의 전환이 증가하고 부혼합물(rich mixture)을 사용하여 작동시킬 때(즉, λ<1에서) 야기되는 바람직하지 않은 황화수소 방출이 실질적으로 감소된다.
질산세륨, 질산세륨암무늄, 옥살산세륨, 염화세륨, 탄산세륨, 산화세륨 또는 수산화세륨 또는 다른 세륨염 이외에, 아세트산세륨(Ⅲ)이 중요한 개질 성분인 이산화세륨(CeO2)을 요구되는 고농도로 도입하기에 특히 적합하다. 이는 벌크 촉매 및 모놀리드식 또는 벌집 형태의 촉매를 제조하기 위해 함침 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 격자 물질의 제조에 있어서, 모든 언급한 화합물을 알루미나와 함께 고체 형태로 혼합할 수도 있다.
이의 가치, 특히 촉매의 연속 공정 도중에 활성 알루미나의 비표면적을 안정화시키기 위한 이의 가치를 입증하는 방법은 알칼리 토금속 산화물, 실리카, 이산화지르코늄 또는 희토류 금속 산화물에 의해 알루미나의 격자를 예비안정화시킴을 포함한다.
본 발명의 범위내에서, 두 가지 귀금속을 서로 분리시키기 위한 방법은 각 금속의 특수한 특징적 작용을 유지하기 위해 필요한 것으로 입증된다.
그러므로, 본 발명의 유리한 태양에 있어서, 알루미나가 불활성 벌집 형태의 담체 위에 피복물로서 침착될 경우, 이산화세륨을 함유하며 다른 성분들을 함유할 수 있고 알루미나는 두 층[여기서, 제1층은 백금염 수용액으로 함침되고, 건조된 다음, 필요에 따라, 가열되고, 제2층은 팔라듐염 수용액으로 함침되고 건조된다]으로 수성 현탁액에 의해 불활성 담체에 적용되며, 이와 같이 수득된 촉매 전수체는, 필요에 따라, 수소함유가스 스트림속에 가열된다.
본 발명은 또한 내부 연소 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 동시 전환으로 기술된 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1
근천석으로 이루어지고 1㎠당 62개의 셀(cell)을 가지며 직경이 102㎜이고 길이가 152㎜인 벌집형 부재를 γ-Al2O3(140㎡/g), 아세트산세륨(Ⅲ) 및 아세트산지르코닐을 함유하며 물질들(산화물로서 계산됨)의 비가 Al2O3: CeO2: ZrO2=58 : 39 : 3인 35% 농도의 수성 현탁액 속에 침지시켜 피복한다.
과량의 현탁액을 발포시켜 제거하고, 피복된 모놀리드를 120℃에서 건조시킨 후 600℃에서 2시간 동안 가열하면, CeO2및 ZrO2가 아세테이트로부터 형성된다. 도포된 피복물은 Al2O3128g, CeO286g, ZrO27g으로 구성된다. 이어서, 상기 방법으로 피복된 벌집형 성분을 Pd(NO3)2형태의 Pd 0.59g 및 H2PtCl5형태의 Pt 1.18g을 함유하는 수용액으로 함침시킨다.
중금속으로 함침된 모놀리드를 건조시킨 후, 550℃에서 형성가스(forming gas)(N2: H2=95 : 5)속에서 4시간 동안 환원시킨다.
실시예 2
Pd 0.88g 및 Pt 0.88g을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 촉매를 제조한다.
실시예 3
(대조실시예)
벌집형 부재에 실시예 1에 기재된 바와 같은 산화 피복물을 제공한다. 그후, Pd 및 Pt대신에 H2PtCl6형태의 Pt 1.47g 및 RhCI3형태의 Rh 0.29g을 동일한 제조 조건하에 함침시켜 도포한다.
실시예 4
(대조실시예 )
실시예 1에 따른 벌집형 세라믹 부재를 Ce(NO3)2로서 도입된 CeO2및 γ-Al2O3(140㎡/g)을 5 : 59의 비율로 함유하는 30% 수성 현탁액으로 피복한다. 가열 후, Al2O3152g 및 CeCo 8g은 모놀리드위에 존재한다. 나머지 제조변수는 실시예 1에 상응한다.
실시예 5
직경이 38㎎인 원통형 샘플을 실시예 1 내지 4에 제조된 촉매로부터 셀에 평행하게 구멍을 뚫고, 샘플을 다중챔버 시험 반응기에 넣어서 내부 연소 엔진의 배기 가스 스트림 속에서 3원 촉매로서의 이들의 기능에 대해 시험한다.
사용된 시험 엔진은 용적이 1781㎠이고 Bosch의 K-JETRONIC이 장착된 4기통 분사 엔진이다.
촉매의 저온 활성을 평가하기 위해, 배기 가스 스트림 속에 존재하는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 50%가 λ가 0.995일 때 전환되는 온도를 측정한다.
추가로, 파동 주파수 1Hz 및 λ파동 범위 0.034에서의 동력학적 시험으로 450℃에서의 촉매 활성을 측정한다.
공간 속도는 64,000h-1이다. 촉매의 상부 스트림, 배기 가스의 조성은 다음과 같다.
CO 2.4 내지 1.4용적%
HC 450 내지 350ppm
NOx 2500 내지 2000ppm
O2 1.0 용적%
CO213 내지 14용적%
연속 사용 도주으이 특성을 측정하기 위해, 450 내지 850℃의 배기 가스 온도에서 엔진을 사용하여 촉매를 100시간에 걸쳐 가동시킨다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 연구한 결과를 대조용 촉매의 결과와 함께 표 1에 기재한다.
측정치로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 Pt/Pd 촉매는 처음 상태 및 100시간 동안의 엔진 노화 후 특히 중요한 동력학적 전환에 있어서 대조실시예 3의 Pt/Rh 3원 촉매와 동등하다. 단지 초기 특성에 있어서, 처음 상태와 노화 후에 모두 Pt/Pd 3원 촉매와 비교해 볼 때 단점이 있다. 그러나, 특히 매우 우수한 결과 및 동력학적 전환의 관점에 있어서, 이러한 단점들은 본 발명에 따른 Pt/Pd 촉매를 실제로 3원 촉매로 사용하지 못하게 할 정도로 심각한 것은 아니다.
대조실시예 4는 촉매 제형에 있어서 CeO2함량이 낮은 통상의 Pt/Pd 산화 촉매와 상응하며 이의 목적한 용도 및 담체물질 중에서의 매우 다양한 CeO2농도면에서 본 발명에 따른 3원 촉매와 상이하다.
여기서 사용된 3원 촉매 시험에 있어서 통상의 산화 촉매의 촉매 활성은 특히 NOx전환과 관련하여, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 세륨 함량이 높은 Pt/Pd 촉매의 활성보다 실질적으로 낮다.
이러한 결과로 인해, CeO2함량이 낮으며 산화 목적으로 특별히 계획된 Pt/Pd촉매는 3원 촉매로서 실제로 사용하기에 부적합한 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 촉매는 이러한 적용에 충분한 촉매 활성을 갖는다.
하기 실시예 6 내지 8은 본 발명에 따른 Pt/Pd 3원 촉매가, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제2,907,106호에 기재된 바와 같은 통상의 Pt/Ph 3원 촉매보다 촉매 활성이 더 높음을 보여준다.
실시예 6
1㎠당 62개의 셀을 가지며 직경이 102㎜이고 길이가 152㎜인 세라믹 모놀리드를 γ-Al2O3(150㎡/g), 아세트산세륨 및 질산지르코닐의 산화물의 비, 즉 Al2O3: CeO2: ZrO2가 65 : 28 : 7인 현탁액으로 침지시켜 피복한다.
과량의 현탁액을 발포시킨 후, 피복된 벌집형 성분을 120℃에서 건조시키고 900℃에서 1시간 동안 활성화 시킨다.
피복용으로 사용된 양은 Al2O3145g, CeO262g 및 ZrO215.5g이다. PdCl2형태의 Pd 0.69g 및 H2PtCl6형태의 Pt 1.39g을 수용액으로 함침시켜 담체물질이 제공된 모놀리드에 도포한다.
함침된 성형물을 150℃에서 건조시킨 후, 수소 스트림 속에서 500℃에서 2시간 동안 환원시킨다.
실시예 7
(대조실시예)
대조용 촉매는 크기 및 제조 조건이 실시예 6의 촉매 샘플에 상응한다. 그러나, γ-Al2O3(150㎡/g), 아세트산세륨, 아세트산지르코닐 및 산화철(Fe2O3)의 수성현탁액으로 도포되는 담체 물질의 조성(Al2O3139g, CeO210g , ZrO212g 및 Fe2O36g)은 상이하며, 이 경우에 H2PtCl6형태의 Pt 1.47g 및 Rh(NO3)3형태의 Rh 0.29g이 함침에 의해 도포된다.
실시예 8
실시예 6 및 7에 따라 제조된 촉매를 내부 연소 엔진의 배기가스 스트림 속에서 3원 촉매로서의 이들의 작용에 대해 연속적으로 시험한다. 시험조건은 동력학적 전환의 측정을 λ파동 범위 0.068 및 공간속도 73,000h-1를 기준으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 조건에 상응한다.
따라서, 다음의 배기 가스 조성이 존재한다 :
CO 3.3 내지 2.2용적%
HC 510 내지 420ppm
NOx 1500 내지 2100ppm
O21.65 용적%
CO212 내지 13용적%
촉매에 의한 오염물질의 전환은 처음 상태 및 950℃에서 24시간 동안 공기 속에서 가열한 추에 측정한다(참조 : 표2).
처음 상태에서, 본 발명에 따른 Pt/Pd 촉매는 동력학적 시험에서 Pt/Rh 대조용 촉매와 비교해 볼 때 유사하게 전환속도가 높다. 초기 특성에 있어서, CO 및 탄화수소에 대해서는 유리하지만(50% 전환시 저온)질소의 산화물에 대해서는 불리하다.
실시예 9
근청석으로 이루어지며 직경이 102㎜이고 길이가 76㎜이며 셀 밀도가 65셀/㎠인 원통형 벌집 형태의 부재를 산화알루미늄(140㎡/g), 아세트산세륨 및 아세트산지르코늄을 함유하는 30%농도의 수성 현탁액 속에 침지시켜 피복한다.
과량의 현탁액을 압축 공기를 사용하여 발포시켜 제거하고, 피복된 모놀리드를 120℃에서 건조시킨다. 이 피복방법을 목적하는 양의 피복물을 도포하기 위해 반복할 수 있다. 이어서, 피복된 모놀리드를 600℃에서 45분 동안 가열하고, 아세트산세륨 및 아세트산지르코늄을 분해하여 각각의 산화물을 형성시킨다.
도포된 산화물의 양 및 형태는 표 3에 나타낸다.
이와같이 피복된 모놀리드를 Pd와 Pt을 1 : 2의 비율로 함유하는 PdCl2및 H2PtCl6의 수용액으로 함침시킨다. 도포된 귀금속의 양은 촉매당 1.1g이다.
귀금속으로 함침된 모놀리드를 150℃에서 건조시킨 후 550℃에서 형성 가스(N2: H2=95 : 5)속에서 2시간 동안 환원시킨다.
실시예 10
Pd : Pt비를 3 : 1로 하는 것을 제외하고는 촉매를 실시예 9에 따라 제조한다.
실시예 11
고체 CeO2(500℃, 대기 속에서 탄산세륨의 열분해에 의해 수득됨)를 아세트산세륨 대신 사용하는 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 9에 따라 제조한다.
실시예 12
촉매를 실시예 9에 따라 제조하며, 피복 현탁액은 산화니켈을 함유한다.
실시예 13
촉매를 실시예 9에 따라 제조하며, 피복 현탁액은 고농도의 아세트산세륨 및 희토류 아세테이트(La : Nd : Pr=61 : 21 : 8)를 함유한다.
실시예 14
촉매가 ZrO2를 함유하지 않고 환원되지 않는 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 11에 따라 제조한다.
실시예 15
층 형태 구조이고 크기, 피복물 및 귀금속 함량이 실시예 9에 기재된 바와 같은 촉매를 다음과 같이 제조한다.
제1제조 주기에 있어서, 피복물 총량의 2/3를 도포한다.
피복된 모놀리드를 건조시키고, 600℃에서 대기속에서 45분 동안 가열한 후 H2PtCl6용액으로 함침시키고, 건조시키며 500℃에서 대기 속에서 가열시킨다.
제2제조 주기에 있어서, Pt 함유 모놀리드를 나머지 제3피복물로 제공하고, 건조시키며 600℃에서 45분 동안 가열시킨다.
이어서, Pd(NO3)2용액으로 함침시키고, 건조시키며 550℃에서 2시간 동안 형성 가스(질소 중의 수소5%) 속에서 환원시킨다.
실시예 16
CeO247g을 함침시켜, La2O3/Nd2O3(La : Nd=2 : 1) 2중량%를 사용하여 예비안정화시킨 γ-Al2O3로 이루어진 구형 지체 1d㎥(입자 직경 2 내지 4㎜, 충전밀도 560g/d㎥, 비표면적 105㎡/g, 기공용적 0.85㎤/g)에 도포한다.
아세트산세륨 용액을 사용하여 따라 부음으로써 두 단계로 함침을 수행한다. 각각의 함침 단계 이후 120℃에서 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 가열시킨다.
이어서, Pd(NO3)2및 H2PtCl6의 수용액 형태의 귀금속 1.2g을 도포하고, 이때 Pd 및 Pt의 중량비는 2 : 5 이다. 120℃에서 건조시키고 450℃에서 대기속에서 가열한 후, 촉매를 550℃에서 1시간 동안 형성 가스(N2: H2=95 : 5)로 환원시킨다.
실시예 17
CeO280g 및 ZrO210g 을 적절한 아세테이트로 2회 함침시켜, r-AI2O3로 이루어진 구형 지지체 1dm3(입자 직경 2 내지 4mm, 충전밀도 430g/dm3,비표면적108m2/g, 기공용적 1.08cm3/g) 에 도포한다. 건조 및 가열 조건은 실시예 16에 상응한다.
Pd(NO3)2및 H2PtCI6를 귀금속으로 연이어 함침하기 위해 사용한다. 귀금속 농도는 촉매의1.0g/dm3이고,Pd : Pt의 중량비는 1 :1이다. 120℃ 에서 건조시킨 후 촉매를 650 ℃에서 형성가스 (N2:N2=95:5)를 환원시킨다.1
실시예 18
처음 상태 및 800℃에서 12시간 동안 대기 속에서 열시효경화시킨 후, 실시예 9내지 17에 따른 촉매를 합성 배기 가스 혼합물을 사용하여 적용시험한다. 이 목적을 위해, 직경이 25㎜이고 길이가 75㎜인 원통형의 샘플을 모놀리드식 촉매로부터 구멍을 뚫고 50,000h-1의 공간속도로 시험 반응기 속에서 측정한다.
동일 용적의 벌크 물질 촉매를 시험한다.
시험 가스 조성
CO214용적%
O20.75±0.75용적%
CO 1용적%±1용적%
H20.33용적%
C3H6/C3H8(2 : 1) 0.05용적%
NO 0.1용적%
H2O 10용적%
N2잔여량
동력학적 시험을 400℃에서 주파수 1Hz에서 수행한다.
초기 특성은 NO의 경우 λ이 0.995일 때 측정하고 CO 및 탄화수소의 경우 λ이 1.01일 때 측정하며, 각 경우에 가열속도 30。K/min에서 측정한다.
촉매 활성 시험 결과를 표 4에 요약한다.
Figure kpo00001
* 대조실시예
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
`
*λ이 1.01일때의 CO 및 탄화수소
**λ이 0.995일때의 NO

Claims (6)

  1. 전이계열의 알루미나에 적용되고 0.1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 팔라듐과 백금을 0.03 내지 3중량% 함유하는 활성상을 가지며 이산화세륨을 함유하고[여기서, 귀금속, 이산화세륨 및 아루미나의 중량 함계는 100%이다], 격자 안정화될 수 있거나 될 수 없는 담체 물질을 팔라듐염과 백금염의 수용액으로 함침시키고, 수소 함유 가스 스트림 속에서 250℃ 이상 온도에서 건조, 가열하여 수득한 촉매에 있어서, 알루미나가 벌크형태로 존재하는 경우, 이산화세륨을 5 내지 20중량% 함유하고, 알루미나가 세라믹 또는 금속의 벌집 형태의 불활성 담체 위에 피복물로서 존재하는 경우, 이산화세륨을 25 내지 50중량% 함유하며[여기서, 알루미나는 팔라듐염과 백금염의 용액으로 함침되기 전에 세륨염의 수용액으로 함침되거나, 알루미나가 벌집 형태의 불활성 담체 위에 존재하는 경우, 세륨 화합물은 알루미나와 함께 고체 형태로 혼합된다], 수득된 촉매 전구체를 300 내지 950℃에서 대기 속에서 가열함을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 20중량% 이하의 양의 알루미나가 이산화지르코늄, 산화란탄(La2O3), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O|11) 또는 산화니켈(NiO)로 개개 물질의 형태로 또는 혼합물로서 대체됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화세륨이 아세트산세륨(Ⅲ)의 형태로 도입됨을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나의 격자가 알칼리 토금속 산화물, 실리카 또는 이산화지르코늄, 또는 희토류 금속의 산화물로 안정화됨을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나가 불활성 벌집 형태의 담체 위에 피복물로서 침착되는 경우, 이산화세륨을 함유하며 다른 성분들을 함유할 수 있는 알루미나가 두 층[여기서, 제1층은 백금염 수용액으로 함침되고, 건조된 다음, 가열되고, 제2층은 팔라듐염 수용액으로 함침되고 건조된다]으로 수성 현탁액에 의해 불활성 담체에 적용되며, 이와 같이 수득된 촉매 전구체가 수소 함유 가스 스트림 속에서 가열됨을 특징으로 하는 촉매.
  6. 내부 연소 엔진의 배기 가스로부터 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 동시에 전환시키기 위한, 제1항에 따르는 촉매의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
KR20150002637A (ko) * 2012-04-04 2015-01-07 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 고온 연소 촉매

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2537239B2 (ja) * 1987-08-28 1996-09-25 エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
FI94455C (fi) * 1992-08-28 1995-09-11 Kemira Oy Katalysaattori ja sen valmistusmenetelmä
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
CN1051025C (zh) * 1995-02-17 2000-04-05 段忠善 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
US6129834A (en) 1995-05-05 2000-10-10 W. R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
US6165933A (en) * 1995-05-05 2000-12-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Reduced NOx combustion promoter for use in FCC processes
MY113914A (en) * 1995-06-16 2002-06-29 Inst Francais Du Petrole Process for catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds with a catalyst containing silicon
CN1077806C (zh) * 1996-10-04 2002-01-16 中国科学院大连化学物理研究所 负载贵金属微粒的大气净化催化剂及制法
DE19714536A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Autoabgaskatalysator
CN1047540C (zh) * 1997-10-31 1999-12-22 北京绿创环保科技有限责任公司 一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法
DE19908394A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Degussa Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
FI118326B (fi) * 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
US20050205465A1 (en) * 2002-02-22 2005-09-22 Peters Alan W NOx reduction compositions for use in FCC processes
JP2006125206A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Ict:Kk 内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
EP1825912A4 (en) * 2004-11-25 2010-04-14 Cataler Corp CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GAS
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
CN100391599C (zh) * 2005-07-31 2008-06-04 浙江师范大学 CeO2基复合氧化物涂层负载Pd催化剂及其制备方法
CN100364662C (zh) * 2005-08-29 2008-01-30 浙江大学 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法
US8168560B2 (en) * 2005-10-05 2012-05-01 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
CN101466468B (zh) 2006-06-14 2012-05-23 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
JP5992192B2 (ja) * 2012-03-30 2016-09-14 三井金属鉱業株式会社 パラジウム触媒
EP2834001B1 (de) * 2012-04-05 2017-11-01 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoff aus dem abgas mager betriebener verbrennungsmotoren
GB2512648B (en) * 2013-04-05 2018-06-20 Johnson Matthey Plc Filter substrate comprising three-way catalyst
DE102013210270A1 (de) 2013-06-03 2014-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Dreiwegkatalysator
DE102014204682A1 (de) 2014-03-13 2015-10-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren
CN104148102B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于挥发性有机废气净化的复合光催化剂及其制备方法
CN104148092B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 金华氟特催化科技有限公司 一种用于有机废气净化的催化剂及其制备方法
JP6987083B2 (ja) * 2016-06-10 2021-12-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company NOx吸着体触媒
US11890608B2 (en) 2020-01-17 2024-02-06 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Defect engineering and modification of substrates for supported metal/metal oxide catalysts
CN113058597B (zh) * 2021-03-18 2023-10-27 北京工业大学 一种负载型铂基三效催化剂再生方法
KR20240139055A (ko) * 2021-12-27 2024-09-20 바스프 코포레이션 로듐이 없는 twc 촉매 물품

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023173A (en) * 1959-04-29 1962-02-27 Universal Oil Prod Co Manufacture of catalyst
US3993572A (en) * 1972-08-04 1976-11-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Rare earth containing catalyst composition
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2907106C2 (de) * 1979-02-23 1985-12-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen
JPS609861B2 (ja) * 1979-12-19 1985-03-13 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
JPS598412B2 (ja) * 1980-08-05 1984-02-24 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化方法
US4331565A (en) * 1980-11-28 1982-05-25 General Motors Corporation Method for forming high surface area catalyst carrier and catalyst using same
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60168537A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法
FR2568143B1 (fr) * 1984-07-30 1986-12-05 Prod Catalyse Ste Fse Catalyseur et procede pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
JPS61293550A (ja) * 1985-06-24 1986-12-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS6271536A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒
JPS6271538A (ja) * 1985-09-24 1987-04-02 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化用触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
KR20150002637A (ko) * 2012-04-04 2015-01-07 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 고온 연소 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
DE3871718D1 (de) 1992-07-09
NO884763D0 (no) 1988-10-26
GR3005292T3 (ko) 1993-05-24
KR890006291A (ko) 1989-06-12
NO884763L (no) 1989-05-02
AU2439888A (en) 1989-05-04
JP2553168B2 (ja) 1996-11-13
PT88898B (pt) 1993-01-29
US5001103A (en) 1991-03-19
HUT48485A (en) 1989-06-28
ES2033398T3 (es) 1993-03-16
CN1032749A (zh) 1989-05-10
ATE76783T1 (de) 1992-06-15
NO178253B (no) 1995-11-13
NO178253C (no) 1996-02-21
CN1009338B (zh) 1990-08-29
CA1324123C (en) 1993-11-09
EP0314057A1 (de) 1989-05-03
EP0314057B1 (de) 1992-06-03
BR8805563A (pt) 1989-07-11
FI95667B (fi) 1995-11-30
FI95667C (fi) 1996-03-11
AU605640B2 (en) 1991-01-17
HU202425B (en) 1991-03-28
FI884978L (fi) 1989-05-01
FI884978A0 (fi) 1988-10-28
JPH01143642A (ja) 1989-06-06

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JPH0578384B2 (ko)
CZ20001451A3 (cs) Vysoce účinný katalyzátor a způsob jeho výroby
JPS6354422B2 (ko)

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