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KR960006840B1 - 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물 - Google Patents

우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물 Download PDF

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KR960006840B1
KR960006840B1 KR1019920026315A KR920026315A KR960006840B1 KR 960006840 B1 KR960006840 B1 KR 960006840B1 KR 1019920026315 A KR1019920026315 A KR 1019920026315A KR 920026315 A KR920026315 A KR 920026315A KR 960006840 B1 KR960006840 B1 KR 960006840B1
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고려화학주식회사
김충세
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Abstract

내용 없음

Description

우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물
본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물에 관한것으로, 좀 더 구체척으로 염화 비닐 장판에 코팅하여 장판의 내구성, 내약품성, 내연성, 내오염성, 내마모성, 내후성등을 좋게하고, 특히 내오염성, 내마모성, 내후성 등을 향상시킬 수 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물에 관한 것이다.
염화 비닐 바닥재를 용도별로 보면 중보행용과 경보행용으로 나누어지는데, 중보행용의 경우 사무실, 백화점, 일반점포, 체육관 등에 사용되는 것으로 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성 등을 높이기 위해 일찍부터 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하여 왔으며, 아파트 및 일반 주택의 거실, 주방, 침실 등에 사용하는 경보행용 바닥재에도 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하는 추세에 있다. 그러나, 기존의 자외선 경화형 바니쉬는 염화 비닐.장판 고유의 외관, 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성을 향상시키는 역할을 하였으나, 소비자의 욕구를 완전히 충족시킬 수 있는 수준은 아니었다. 내마모성이 불량하여 먼지, 구두발 등에 의해 흠집이 생기고, 내오염성이 불량하여 오염물질(크레온, 매직, 김치국물, 옥도정기, 구두약등)이 묻은 후 잘 지워지지 않으며, 내후성이 불량하여 햇빛에 장기간 노출시 변색(황변)하거나 기타 물리적, 기계적 성질이 현저히 떨어지는 문게점이 있었다.
종래의 자외선 경화형 도막 조성물은 미합중국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,850,770호, 제3,874,906호, 제3,864,113호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제 3,907,574호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 기재되었다. 그러나, 상기 특허들에 기재된 자외선 경화형 도막 조성물은 내마모성, 내오염성, 내후성 등의 단점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 내오염성, 내후성의 단점들을 완전히 보완하여 이물질과의 마찰시 흠집이 적고, 오염물질 칩촉 후에도 쉽게 자욱이 지워지며, 햇빛에 장기간 노출시에도 변색(황변)되지 않고, 물리적 성질도 떨어지지 않는 내마모성, 내오염성, 내후성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 목적은 자외선 경화형 도막 조성물의 성분의 하나인 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유하는 자외선 경화형 도막 조성물을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 디이소시아네이트의 한개의 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 다른 한개의 이소시아네이트를 하기 식(II) 및/또는 (III)의 하이드록시 함유 아크릴레이트와 부가 반응시켜 하기 식(I)로 표현되는 우레탄 아크릴레이트을 제조하는 것으로 구성된다.
여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 (CH2)n또는
여기서, n은 2∼6의 정수이고, R4, R5, R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이며, R7은 수소 또는 메틸기이고, R3는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이며, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.
여기서, R′는 수소 또는 메틸기이고, n은 2∼6의 정수이다.
여기서, R4, R5, R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이며, R'는 수소 또는 메틸기이다.
이하, 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 우레탄 아크릴레이트 제조에 사용되는 폴리올은 하기 식(IV)로 표시되는 폴리테트라 하이드로퓨란(Poly tetrahydrofuran : PTHF)으로 분자량은 500∼30000이다. 특히, 비. 에이. 에스. 에프(독일의BASF)사의 상품명 PTHF-650, PTHF-1000, PTHF-2000 등을 사용할 수 있으나, PTHF-1000 또는 PTHF-2000 등을 사용할 경우 바니쉬의 점도가 높아 코팅 작업시 불편한 점이 있어 PTHF-650을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, m은 6∼42의 정수이다.
상기 식(I)의 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에스터 폴리올은 하기 일반식[V]로 표현될수 있으며, 카복실기가 2개인 산과 하이드록실기가 2개인 알콜의 축합 반응으로 얻을 수 있는데, 이때 경화도막의 유연성과 바니쉬의 점도 등을 고려하여 수산가 200∼250, 분자량 450∼560의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, R7은 탄소수 2∼10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이며, R8은 탄소수 2∼10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족화합물이고, n은 1∼3의 정수이다.
상기 카르복실기가 2개인 산에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산, 테레프탈산 등을 사용하며, 하이드록실기가 2개인 알콜에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콘, l,3-부틸렌 글리콜 및 1,6-헥사디올로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기에서 디이소시아네이트의 한개의 이소시아네이트와 반응시 사용되는 폴리올 대 폴리에스터 폴리올의 몰비는 도막의 유연성과 기타 물리적 성질을 고려하여 1/3∼3/1 정도가 바람직하다.
상기 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 디이소시아네이트에 부가반응시켜 얻은 중간체의 다른 한개의 이소시아네이트에 상기 식(II) 및/또는 상기 식(III)의 하이드록시 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데, 이때 바람직하기로는 상기 식(II)의 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레 이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부티 아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등과 상기 식(III)의 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트를 혼합 또는 상기 식(III)의 화합물을 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 식(II)와 상기 식(III)의 화합물의 바람직한 당량비는 3/1∼0/4이나, 본 발명에서는 상기식(III)의 화합물을 많이 사용함으로써, 도막의 유연성, 내마모성을 높일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트는 하기 식(VI)의 그리시딜 에스테르를 불포화 카르본산과 부가반응시켜 얻을 수 있는데, 부가반응에 사용되는 불포화 카르본산에는 아크릴산 또는 메타크릴산이 있다.
여기서, R4, R5R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시 사용되는 디이소시아네이트로는 이소프론 디이소시아네이트(3-이소시아네이트 메틸 3, 5, 5트리메틸 싸이클로 헥실 이소시아네이트), 4,4'-디 싸이크로 헥실 메탄-디이소시아네이트, 트리메틸-헥사 메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, l,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등이 있는데, 이중 장판용 자외선 경화형 도막 조성물에 가장 바람직한 것은 3-이소시아네이트 메틸, 3, 5, 5-트리 메틸싸이크로 헥실이소시아네이트 및 4,4'-싸이크로 헥실 메탄-디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물은 올리고머로 하기 식(I)로 표현되는 우레탄 아크릴레이트, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제 및 기타첨가게로 구성되어, 점도가 25oC에서 300∼5000 CPS인 도막 조성물이다.
상기 식(I)로 표현되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 조성물 전체에 대해 10∼70중량% 사용할 수 있으며, 상기 양보다 적으면 부착성, 내오염성이 저하되며, 많을 경우에는 점도가 높아 작업성이 불량하고 도막이 강해진다. 도막의 물성과 바니쉬의 점도를 고려하여 25∼60중량% 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는것으로 하나 또는 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다. 조성물 전체에 대해 10∼70중량% 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 것으로 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레 이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로 헥실 메타크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등이 있는데 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9∼9/1중량 비율로 사용할 수 있으며, 1/3∼3/1중량비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐아세데이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트 비닐세틸에테르, 비닐싸이크로 헥사놀, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르, 비닐 이소데실에테르, 비닐라우릴에테르, 비닐옥타데실 에데르등이 있는데, 바니쉬의 코팅작임을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2-피롤리돈이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9∼9/l중량비율로 사용할 수 있으며, l/3∼3/1중량비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응성 모노머는 바니쉬의 점도, 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계가 있으므로 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다.
광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계 안드라퀴논계 티옥산톤계등을 전체 조성물이 0.5∼10중량% 사용한다.
상기 광개시게로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논 또는 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤등을 주로 사용한다.
레빌링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이드계의 화합물을 전체 조성물의 0.1∼5중량% 사용한다. 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물의 1∼10중량% 사용할 수 있다.
기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.
하기의 실시예와 비교에에 통하여 본 발명의 자외선 경화형 도막조성물 및 이를 이용한 염화 비닐 장판의 효능, 효과를 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 이하 특변한언급이 없는 한 "부"는 "중량부"를 의미한다.
(실시예 1)
이소포론 디이소시아네이트 2당량에 아디프산과 네오펜틸 글리콜을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 0.6당량, PTHF-650 0.4당량, Cardura E-10(Shell chemicals사의 상품명C13H24O3)과 아크릴산을 부가 반응시켜 생성된 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트 1당량으로 제조한 우레탄 아크릴레이트 50부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이드 10부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 10부, N-비닐-2-피롤리돈 25부, 벤조페논 2.5부, 하이드록시 싸이크로 헥실 폐닐 케톤 2부, 실리콘 폴리 아크릴레이트(UCB사의 Ebecryl 360) 0.5부를 35∼40oC에서 교반하여 점도가 25oC에서 600∼1000cps인 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예의 1의 우레탄 아크릴레이트에 있어서, 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트 0.8당량, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 0.2당량을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 우레탄 아크릴레이트에 있어서, 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트 0.6당량, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.4당량을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 우레탄 아크릴레이트에 있어서, 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트 0.4당량, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.6당량을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 우레탄 아크릴레이트에 있어서, 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트를 사용하지 않고, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 1당량을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1의 자외선 경화성 바니쉬를 하기 표 1에 기재된 항목 및 방법으로 측정하여그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
주) *경화조건 : 고압수은등, 80왓트/cm, 2등, /조사거리 10cm에서 완전경화
*건조 도막두께 : 10∼15μm(* 3,4는 120μm)
*도장 방법 : *3을 재외하고는 장판위에 롤라코다로 도장(*3은 경화 필름을 제조)
*1 : 130oC 오븐내에서 변색(황변)되는 시간 측정
*2 : JIS D0202에 의해 측정(Cross-Cut)
*3 : 인스트롱(INSTRON)으로 측정, 측정온도 25oC, 습도 RH55%
*4 : 듀알 마모도 측정기(모델 505)사용
*5 :상온×48시간 후 도막상태(부풀음, 탈색)
*6 :상온×24시간 후 에탄올로 세척한 도막상태(오염 자욱 여부)
*7 : 햇빛×7일 방치 후 변색(황변)관찰
전술한 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 바니쉬를 실시예와 비교예와 같이 제조하여 염화비닐 장판에 코팅하거나 필름을 제조하여 물성을 비교 평가한 결과, 상기 표 1과 같이 우레탄 아크릴레이트 제조시 상기식(II)의 하이드록시기 아크릴레이트 보다, 상기 식(III)의 에스테르 변성 아크릴레이트를 사용한 것이 내마모성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내후성 및 기계적 물성(특히 산율) 등에서 우수한 물성을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 디이소시아네이트의 한 개의 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 다른 한개의 이소시아네이트를 하기 식(II) 및/또는 (III)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식(I)로 표기되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
    여기서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 (CH2)n또는
    여기서, n은 2∼6의 정수이고, R4, R5, R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이며, R7은 수소 또는 메틸기이고, R3는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이며, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.
    여기서, R'는 수소 또는 메틸기이고, n은 2∼6의 정수이다.
    여기서, R4, R5, R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이며, R'는 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올이 하기 식(IV)으로 표시되는 폴리데트라 하이드로퓨란으로 분자량은 500∼300인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 체조방법.
    여기서, m은 6∼42의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이 하기 식(V)로 표시되며, 수신가 200∼250, 분자량 450∼560인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올고머의 제조방법.
    여기서, R4은 탄소수 2∼10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, R8은 탄소수 2∼10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족화합물이며, n은 1∼3의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 대 폴리에스터 폴리올의 몰비가 1/9∼9/1 정도인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식(II)의 하이드록시기 함율 아크릴레이트가 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트 및 하이드록시 헥실 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 사택됨을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식(III)의 하이드록시 함유 특수 아크릴레이트가 하기 식(VI)으로 표현되는 그리시딜 에스테르를 불포화 카르본산과 부가 반응하여 얻은 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 제조방법.
    여기서, R4, R5, R6는 적어도 하나가 메틸기인 직쇄 알킬기이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 식(II)하이드록시기 함유 아크릴레이트와 상기 식(III)의 하이드록시기 함유 특수 아크릴레이트가 혼합 또는 상기 식(III)의 화합물을 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 식(II)와 상기식(III)의 화합물의 당량비가 3/1∼0/4임을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트로가 3-이소시아네이트, 메틸 3,5,5-트리메틸싸이크로 헥실 이소시아네이트 및 4,4'-싸이크로 헥실메탄-디이소시아네이트로 구성된 구으로부터 선택됨을 특징으로하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한항의 방법으로 제조된 상기 식(I)로 표현되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 광개시게, 및 레벨링제 등으로 구성되고, 점도가 25oC에서 300∼5000cps인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 전체 최종 조성물올 기준으로 10∼70중량%, 반응성 모노머가 10∼70중량%, 광개시제 0.5∼10중량%, 및 레벨링제 0.1∼5중량% 및 기타첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막 조성물.
KR1019920026315A 1992-12-29 1992-12-29 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 경화형 도막 조성물 Expired - Fee Related KR960006840B1 (ko)

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