KR950006945B1

KR950006945B1 - 광경화형 도막 조성물 및 이를 이용한 바닥재

Info

Publication number: KR950006945B1
Application number: KR1019910025731A
Authority: KR
Inventors: 김동현
Original assignee: 고려화학주식회사; 김충세
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1991-12-31
Publication date: 1995-06-26
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: KR930013027A

Abstract

내용 없음.

Description

광경화형 도막 조성물 및 이를 이용한 바닥재

본 발명은 염화 비닐 장판에 코팅하여 장판의 내구성, 내약품성, 내열성, 내오염성, 내마모성, 내후성 등을 좋게하고, 특히 내오염성, 내마모성, 내후성 등을 향상시킬 목적으로 사용되는 자외선 경화형 도막 조성물 및 이를 이용한 염화 비닐 장판에 관한 것이다.

염화 비닐 바닥재를 용도별로 보면 중보행용과 경보행용으로 나누어지는데, 중보행용의 경우 사무실, 백화점, 일반점포, 체육관 등에 사용되는 것으로 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성 등을 높이기 위해 일찍부터 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하여 왔으며, 아파트 및 일반 주택의 거실, 주방, 침실 등에 사용하는 경보행용 바닥재에도 자외선 경화형 바니쉬를 코팅하여 사용하는 추세에 있다. 그러나, 기존의 자외선 경화형 바니쉬는 염화 비닐 장판 고유의 외관, 내마모성, 내구성, 내오염성, 내약품성을 향상시키는 역할을 하였으나, 소비자의 욕구를 완전히 충족시킬 수 있는 수준이 아니었다. 내마모성이 불량하여 먼지, 구두발 등에 의해 흠집이 생기고, 내오염성이 불량하여 오염물질(크레온, 매직, 김치국물, 옥도정기, 구두약 등)이 묻은 후 잘 지워지지 않으며, 내후성이 불량하여 햇빛에 장기간 노출시 변색(횡변)하거나 기타 물리적, 기계적 성질이 현저히 떨어지고 있다.

본 발명은 이러한 내마모성, 내오염성, 내후성의 단점들을 완전히 보완하여 이물질과의 마찰시 흠집이 적고, 오염물질 접촉 후에도 쉽게 자욱이 지워지며, 햇빛에 장기간 노출시에도 변색(황변)되지않고, 물리적 성질도 떨어지지 않는 내마모성, 내오염성, 내후성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 의한 자외선 경화형 도막 조성물을 이용한 염화 비닐 장판의 제공에 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물은 올리고머로 우레탄 아크릴레이트와 열가소성 아크릴 수지를 혼용하며, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링(leveling)제, 첨가제등으로 이루어진 것으로 점도가 25℃에서 300-5000CPS인 도막 조성물이다.

본 발명은 종래의 자외선 경화형 도막 조성물(미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,850,770호, 제3,874,906호, 제3,864,113호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,907,574호, 제3,912,516호, 제3,932,356호, 제4,301,209호)과는 달리 열가소성 아크릴 수지를 사용함으로 경화 속도가 빠르고, 내마모성, 내오염성, 내후성이 특히 우수한 것을 특징으로 한다.

본 발명을 체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 광경화형 도막 조성물은 하기 일반식(Ⅰ)의 우레탄 아크릴레이트, 하기 일반식(Ⅱ)의 열가소 아크릴수지, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제 및 기타첨가제로 구성된 광경화형 도막 조성물로 구성된다.

상기식에서 R¹은 수소 또는 메틸기이고, R²는 (CH₂)₁1은 1~6의 정수이며, R³는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.

상기식에서 R⁴는 수소 또는 메틸기이고, R⁵는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그 리시딜등이며, m은 1~500이고, n은 1~500이며, o은 1~10이고, X는 탄소수가 2~8인 알킬렌기이다.

상기 일반식(Ⅰ)은 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 디이소시아네이트를 하기 일반식(Ⅲ)의 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가반응시켜 제조한 것으로 조성물 전체에 대해 10~70중량% 사용할 수 있으며, 상기 양보다 적으면 부착성, 내오염성이 저하되며, 많을 경우에는 점도가 높아 작업성이 불량하고 도막이 강해진다. 도막의 물성과 바니쉬의 점도를 고려하여 25~60중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 R⁶는 수소 또는 메틸기 P는 2~6의 정수기이다.

일반식(Ⅰ) 우레탄 아크릴레이트 제조에 사용되는 폴리올은 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 폴리테트라 하이드로퓨란(Poly tetrahydrofuran : PTHF)으로 분자량은 500~3000이다.

특히, 비.에이.에스.에프(독일의 BASF)사의 상품명 PTHF-650, PTHF-1000, PTHF-2000 등을 사용할 수 있으나, PTHF-1000이나 PTHF-2000 등을 사용할 경우 바니쉬의 점도가 높아 코팅 작업시 불편한 점이 있어 PTHF-650을 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 g는 6~42의 정수이다.

일반식[Ⅰ]의 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에스터 폴리올은 하기 일반식[Ⅴ]로 표시될 수 있으며, 카복실기가 2개인 산과 하이드록실기가 2개인 알콜의 축합 반응으로 얻을 수 있는데, 이때 경화 도막의 유연성과 바니쉬의 점도 등을 고려하여 수산가 200~250, 분자량 450~560의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기식에서 R⁷은 탄소수 2~10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이며, R⁸은 탄소수 2~10인 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, r은 1~3이다.

여기에서 카르복실기가 2개인 산에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 프탈산, 말레인산, 테레프탈산 등을 사용하여, 하이드록실기가 2개인 알콜에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 사용한다.

상기에서 디이소시아네이트의 한개의 이소시아네이트와 반응시 사용되는 폴리올/폴리에스터 폴리올의 몰비는 도막의 유연성과 기타 물리적 성질을 고려하여 1/3~3/1 정도가 적당하다.

폴리올이나 폴리에스터 폴리올을 디이소시아네이트에 부가반응시켜 얻은 중간체인 다른 한개의 이소시아네이트에 전술한 일반식[Ⅲ]의 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데 이때 유용한 것으로는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이드, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.

우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시 사용되는 디이소시아네이트로는 이소 포론 디이소시아네이트(3-이소시아네이트 메틸 3,5,5트리메틸 싸이클로 헥실 이소시아네이트), 4,4′-디 싸이클로 헥실 메탄-디이소시아네이트, 트리메틸-헥사 메틸렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등이 있는데, 이중 장판용 자외선 경화형 도막 조성물에 가장 적합한 것은 3-이소시아네이트 메틸 3,5,5-트리 메틸싸이크로 헥실 이소시아네이트 또는 4,4′-싸이크로 헥실 메탄-디이소시아네이트 이다.

본 발명에서는 바니쉬의 경화성을 증대시키고 도막의 내오염성, 내후성, 내마모성을 높이기 위해 비반응성 올리고머인 일반식[Ⅱ]의 열가소성 아크릴 수지를 사용하는데 이는 자외선에 의한 경화 반응시 비반응성으로 도막형상에 참여하여 도막의 내마모성, 내오염성 내후성등을 향상시키는 장점이 있다.

이러한 비반응성 올리고머는 분자내에 이중결합을 가진 아크릴 모노머 및 아크릴레이트모노머에서 하나를 선택하여 촉매 존재하에서 반응시켜 분자량이 1,500~ 100,000인 열가소성 아크릴 수지를 얻을 수 있다.

이러한 비반응성 올리고머를 제조할 수 있는 아크릴레이트 모노머는 메틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 그리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트리메틸글리콜, 콜리에틸렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 있다.

이러한 비반응성 올리고머는 바니쉬 제조시 조성물 전체에 대해 5~50중량% 사용할 수 있으나, 바니쉬의 점도 등과 같은 작업성을 고려하여 5~30중량% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비반응성 올리고머의 사용량이 5중량% 이하라면 내마모성, 내오염성, 내후성의 문제점이 발생하고 50중량% 이상이면 내약품성, 내용제성의 문제점이 발생한다.

본 발명의 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다.

아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르 반응시켜 제조한 것으로, 1,4부탄디올 디아크릴레이트, 1,6헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로 헥실 메타크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜, 디아크릴레이트 등이 있는데 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9~9/1중량 비율로 사용할 수 있으며, 1/3~3/1중량 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트, 비닐세틸에테르, 비닐싸이크로 헥사놀, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르, 비닐이소데실에테르, 비닐라우릴레이트, 비닐옥타데실 에테르 등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2-피롤리돈이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9~9/1중량비율로 사용할 수 있으며, 1/3~3/1중량 율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응성 모노머는 바니쉬의 점도, 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계가 있으므로 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다.

광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계 안드라퀴논계 티옥산톤계등을 전체 조성물의 0.5~10중량% 사용한다.

이러한 광개시제로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤, 2.2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤 등을 주로 사용한다.

레빌링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 조성물의 0.1~5중량% 사용한다. 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물이 1~10중량% 사용할 수 있다.

기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.

하기의 실시예와 비교예에 의해 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물 및 이를 이용한 염화 비닐 장판의 효능, 효과를 좀더 상세히 설명하는 것이지 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

이하 특별한 언급이 없는 한 “부”는 “중량부”를 의미한다.

[실시예 1]

이소포론 디이소시아네이트 1몰에 아디프산과 네오펜틸 글리콜을 축합반응시켜 생선된 폴리에스터 폴리올 0.3몰, PTHF-650 0.2몰, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 1몰로 반응시켜 제조한 우레탄 아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 620부, 메틸아크릴레이트 7부, 부틸아크릴레이트 50부 및 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 100부를 메틸이소부틸케톤 존재하에 벤질퍼옥사이드 촉매로 반응시켜 제조한 비반응성 올리고머 10부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 10부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 10부, N- 비닐-2-피롤리돈 25부, 벤조페논 2.5부, 하이드록시 싸이크로헥실 페닐 케톤 2부, 실리콘 폴리 아크릴레이트(UCB사의 Ebecryl 360) 0.5부를 40℃에서 교반하여 점도가 25℃에서 800cps인 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 비반응성 올리고머에 있어서 메틸메타 크릴레이트 600부, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트 50부, 부틸아크릴레이트 10부를 사용하여 반응시킨 것을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 35부, 비반응성 올리고머 15부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 10부, 비반응성 올리고머 40부를 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 우레탄 아크릴레이트 50부를 사용하고 비반응성 올리고머를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 자외선 경화형 바니쉬를 제조하였다.

[표 1]

* 경화조건 : 고압수은 등, 80왓트/cm 2등, 조사거리 10cm에서 완전경화

* 건조 도막두께 : 10~15㎛(*3은 120㎛)

* 도장방법 : *3을 제외하고는 장판위에 롤라코타로 도장

(*3은 경화 필름을 제조)

* 1 : 130℃ 오븐내에서 변색(황변)되는 시간 측정

* 2 : JIS D0202에 의해 측정(Cross-Cut)

* 3 : 인스트롱(INSTRON)으로 측정, 측정온도 25℃, 습도 RH55%

* 4 : 듀알 마모도 측정기(모델 505)사용

* 5 : 상온×48시간 후 도막상태(부풀음, 탈색)

* 6 : 상온×24시간 후 에탄올로 세척한 도막상태(오염 자욱 여부)

* 7 : 햇빛×7일 방치 후 변색(황변)관찰

상기 본 발명의 자외선 경화형 바니쉬를 제조하고 염화 비닐장판에 코팅하여 물성을 비교 평가한 결과, 상기 표 1과 같이 비반응성 올리고머를 사용한 것이 내열성, 내마모성, 내약품성, 내오염성, 내후성 등에서 우수한 물성을 나타내었으며, 이를 과량으로 사용한 실시예 4의 경우는 부착성 및 산율이 저하되어 적합하지 못하였다.

Claims

공지의 하기 일반식(Ⅰ)의 우레탄 아크릴레이트, 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제 및 기타첨가제로 구성되는 조성물에 일반식(Ⅱ)의 열가소성 아크릴 수지인 비반응성 올리고머를 첨가함을 특징으로 하는 광경화형 도막 조성물.

상기식에서 R¹은 수소(H) 또는 메틸기(CH₃)이고, R²는 (CH₂)₁, 1은 1~6의 정수이며, R³는 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 화합물이고, Y는 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이다.

상기식에서 R⁴는 수소 또는 메틸기이고, R⁶은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그 리시딜등이며, m은 1~500이고, n은 1~500이며, o는 1~10이고, X는 탄소수가 2~8인 알킬렌기이다.
제1항에 있어서, 상기 일반식[Ⅰ]의 우레탄 아크릴레이트가 최종 전체 조성물에 대해 10~70중량%인 것을 특징으로 하는 광경화형 도막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 일반식[Ⅱ]의 분자량이 1,500~100,000인 열가소성 아크릴 수지인 비반응성 올리고머가 전체 조성물에 대해 5~50중량%인 것을 특징으로 하는 광경화형 도막 조성물.
제1항 내지 제3항의 어느 한항의 조성물을 0.1 내지 10mil 두께로 코팅하여 경화시킨 비닐 바닥제.