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KR100459016B1 - 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents

내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물 Download PDF

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KR100459016B1
KR100459016B1 KR10-2001-0087041A KR20010087041A KR100459016B1 KR 100459016 B1 KR100459016 B1 KR 100459016B1 KR 20010087041 A KR20010087041 A KR 20010087041A KR 100459016 B1 KR100459016 B1 KR 100459016B1
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KR
South Korea
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glycol
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urethane acrylate
acid
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김장욱
박규엽
이병기
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주식회사 금강고려화학
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Abstract

본 발명은 통상의 자외선 경화형 도료 조성물에서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시에 내열성이　우수한　불소 모노머를　수지　백본(back bone)에 결합되도록 하여　담뱃불 등의 열원에 대하여 경화도막 표면이 손상되지 않고 낮은　표면장력으로　인한　발수성　부여　및　비오염성　기능이 극대화　되도록　하고, 수지 구조중 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록 수지구조를　구성함으로써 3급의 아민을 사용하지 않고도 산소 방해를 극복하여 우수하게 표면경화가 진행되어 비오염성 기능이 유지될 수 있도록 한 것이며, 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물은 내열성, 비오염성, 부착성, 경화성, 내약품성 등이 우수하여 바닥재로 유용하다.

Description

내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물{UV-curable type urethane acrylate oligomer and paint composition containing it}
본 발명은 내열성　및　비오염성이　우수한　자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 올리고머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는　자외선　경화형　도료에　적용함으로써 내열성을　부여하여　담뱃불 등에도　바닥재　상층부의　표면　손상이　없도록 하고，낮은 표면장력을 가질 수　있도록　함으로써　발수성　및　표면　비오염성이　극대화　되도록　하고，생산 적용시 질소 분위기 유지 등을 해야만 했던 종래의 방식을 탈피하여 Air Condition에서도 산소에 의한 경화 장애 현상( Oxygen inhibition)을 극복할 수　있도록　하여 매직펜, 볼펜, 크레용 자국, 튄 음식물 등의 오염원에 대하여 매우 양호한 비오염성 및 내오염성을 나타내도록 한 우레탄　아크릴레이트　올리고머와 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
종래에는 일반적인 광경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료)조성물로는, 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 미국 특허 제 3,782,961호, 제 3,829,531호, 제 3,874,905호, 제 3,891,523호, 제 3,895,171호, 제 3,899,611호, 제 3,912,516호, 제 3,932,356호 및 제 4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나, 이와같은 도막 조성물은 내열성, 비오염성이 우수하지는 못하였고, 비오염성을 좋게 하기 위해 질소 Blowing을 하는 등의 설비 보강을 해야 했으며, 담뱃불 등의 열원에　대하여는　직접적인　표면　손상을　초래하였다．　
이러한 종래의 바닥장식재의 표면층은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 만든 자외선 경화형 도막 조성물을 도포한 후 질소　경화조건하에서 자외선으로 경화시켜도　비오염성은　양호하나　내열성이　약한　단점이　있어왔다．　
여기서, 일반적으로 알려진 바닥 장식재에 이용되는 자외선 경화형 도막 조성물에 이용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
우레탄 아크릴레이트는 자체의 탄성, 우수한 부착성과 강인한 도막을 제공하는 장점으로 특히 염화비닐 바닥재용 자외선 경화형 도막 조성물에 주로 이용된다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가반응시켜 제조하며, 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 6과 같이 표시된다.
여기서, R3는 지방족,환상의 지방족,방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르폴리올이다.
여기서, R4,R5는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, n은 1∼20이다.
여기서, R6,R7는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.
여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉,옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻은 것으로, 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻은 것으로, 이때 경화성, 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600,분자량 200∼4,000의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트,하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
이러한 일반의 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.
특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE)구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기에서 이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.5∼1.5 당량이 적당하며, 폴리올이 0.5 당량 이하이면 부착성, 도막의 기계적 물성이 불량하고, 1.5 당량 이상이면 경화성이 불량하다. 더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.2 당량이다.
아울러, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 부가 반응시켜 얻은 중간체의 미반응된 이소시아네이트에 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데, 이때 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기 함유 아크릴레이트 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.5∼1.5 당량이 적당하며, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 0.5당량 이하이면 경화성이 불량하고, 1.5당량 이상이면 부착성, 기계적 물성이 불량하다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 합성된 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여서는 내열성이 우수한　자외선　경화형　도막　조성물을　얻는 것은　불가능하고，다만 이를 이용하여 내오염성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 얻기 위해서는 자외선 경화 반응 과정 중에 질소 Blowing을 해주거나(산소 농도 100ppm이하로 유지함), 자외선 경화형 도막 조성물에 3급 아민(Hydrogen을 공급해주는 역할을 수행하여 Norrish Type 1의 개시제가 활성화될 수 있도록 하고, 산소에 의한 Radical소멸을 막아 줌으로써 표면경화가 촉진되도록 하는 방법임)을 Norrish Type 1의 개시제와 혼용하여 산소에 의한 자외선 경화 반응 장해를 극복할 수　있도록　경화조건을　유지해 줄 때만이　매직 등의 오염원에 대하여　양호한 비오염성 및 내오염성을 나타낼 수 있다.
그러나 이러한 방법의 경우 질소 Blowing의 경우 설비비 및 질소의 유지 경비가 워낙 방대하여, 일반적인 현장(Air Condition)에서는 적용이 어려운 단점이 있으며 3급 아민을 사용할 경우, 장시간 경과후 황변의 문제 유발과 여름철 습도가 높은 경우 소위 Blooming 현상을 야기할 우려가 있어 사용이 어렵다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 방법에 따라 얻어진 우레탄 올리고머를 자외선 경화형 도료로 적용하는 데 있어서의 한계를 극복하기 위해 연구노력하던 중, 내열성이 우수한 불소 모노머를 수지 백본(back bone)에 결합되도록 하고 수지 구조중 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록(α-위치의 수소원자를 노리쉬 타입(Norrish Type 1)의 개시제가 abstractable 할 수 있도록) 수지 구조를 구성하도록 한 결과, 내열성이 부여되어 열원에　의한　표면　손상을　최소화하여 바닥재의　내구성이　향상되고, 자외선　경화시　Air Condition에서도 산소 방해에 의한 경화 장해를 극복할 수 있게 되어 바닥재의 표면에서 우수한 비오염성을 나타내는 자외선 경화형 도막 조성물을 제공할 수 있으며, 담뱃불 등에　의한　표면손상이　없도록　하는　동시에 매직, 볼펜, 구두약, 기타 생활용품에 의한 오염시 휴지나 마른 천으로 닦기만 해도 간단히 오염 물질 및 흔적을 없앨 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 내열성 및 비오염성이 향상시킬 수 있는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 데도 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 단독 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물을 사용하여 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 및 다음 화학식 5로 표시되는 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와의 혼합물로서 부가반응시켜 얻어진 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
여기서, R3는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4, 2,2,2-트리플루오로 에탄올 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르폴리올이다.
여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R10은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 통상 자외선 경화형 도료 조성물에서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시에 내열성이　우수한　불소 모노머를　수지　백본(back bone)에 결합되도록　하여　담뱃불 등의 열원에 대하여 경화도막 표면이 손상되지 않고 낮은　표면장력으로　인한　발수성　부여　및　비오염성　기능이 극대화　되도록　하고, 수지 구조중 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록(즉, α위치의 수소원자를 노리쉬 타입(Norrish Type 1)의 개시제가 abstractable할 수 있도록) 수지구조를　구성함으로써 3급의 아민을 사용하지 않고도 산소 방해를 극복하여 우수하게 표면경화가 진행되어 비오염성 기능이 유지될 수 있도록 한 것이다.
이와같은 특성을 만족하도록 하는 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법은 먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 단독으로 사용하거나, 여기에 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 혼합 사용하여 통상의 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜,부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등과의 에스테르화 축합반응으로 얻어진 것으로서, 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 수지 구조 중 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록(즉, α위치의 수소원자를 노리쉬 타입(Norrish Type 1)의 개시제가 abstractable할 수 있도록) 할 목적으로 사용되는데, 이는 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 트리하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻은 것 또는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 제조한 것으로, 경화성, 경화물성 등을 고려할 때 중합도가 2∼10이며, 수산가 30∼1000, 분자량 100∼4,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 내열성이　우수한　우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.
특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE)구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있고, 특히 자외선 경화시 효율적인 표면 경화를 이루기 위해서는 3관능 이소시아네이트나 이들의 복합구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 이소시아네이트 화합물과 폴리에테르 폴리올 단독 또는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물과의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.3∼1.3당량이 적당하며, 경화 물성을 고려하여 폴리에스터 폴리올을 0.4∼1 당량 적용하는 것이 바람직하다.
상기에서 폴리에테르 폴리올이 이소시아네이트 화합물 2당량에 대하여 0.3당량 미만이면 표면 경화성이 현저히 저하되고 도막의 기계적 물성이 불량해질 수 있으며, 1.3당량을 초과하면 분자량이 커짐으로써 경화 도막이 필요 이상으로 유연( Flexible)하여 비오염성의 지속성이 저하될 수 있다. 더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.0당량, 그리고 폴리에스터 폴리올 0.6∼0.9당량이다.
종래에는 상기와 같이 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트기와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올을 반응시킨 다음, 반응에 참여하지 않은 나머지 미반응 이소시아네이트를 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가 반응시켰는 바, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 주로 이소시아네이트 화합물과 반응시키며 경우에 따라서 경화물성의 향상을 위해 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 일부 사용한다.
그리고, 본 발명에서는 반응에 참여하지 않은 미반응 이소시아네이트에 상기 2,2,2-트리플루오로 에탄올을　주로 반응시키되, 표면경화성을　고려하여　상기 화학식 5로 표시되는 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 일부 사용하여 부가반응시킨다.
상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 하이드록실기　함유　폴리　알킬렌　글리콜　마크로머로는 폴리　에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트, 폴리에틸렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜 모노 메타크릴레이트，폴리부틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리부틸렌글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노메타　아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와같은 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머는 수산가 15∼500이며 분자량이 100∼4,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때 이소시아네이트 화합물과 2,2,2-트리플루오로 에탄올／상기 화학식 5로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리 알킬렌 마크로머의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 대하여 2,2,2-트리플루오로 에탄올／하이드록시기　함유 폴리 알킬렌 마크로머를　0.5∼1.0/0.3∼0.7당량이 적당하다. 만일, 2,2,2-트리플루오로 에탄올을 이소시아네이트 화합물 2당량에 대하여 0.5당량 미만으로 사용하면 내열성이 불량해지고, 1.0당량을 초과하여 사용하면 부착성이　불량해진다. 그리고, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머를 이소시아네이트 화합물 0.2당량에 대하여 0.3당량 미만으로 사용하면 표면 경화성이 불량하고, 1.5당량을 초과할 경우 필요이상으로 표면 경화가 빨라 최종 자외선 경화형 도막 조성물 제조시, 무광타입의 경우 광택이 매우 높아 광택 조절이 어려워질 수 있다.
그리고, 2,2,2-트리플루오로 에탄올／하이드록시기 함유　폴리 알킬렌 마크로머／하이드록시기 함유 아크릴레이트의 당량비는 5:3:2∼6:3:2 정도가 적당하며, 이 범위를 벗어날 때는 경화성 및 경화 도막의 강도 및 유연성 등 기타 물리적 성질이 불량하다. 즉,　2,2,2-트리플루오로 에탄올의　함량이　적을 경우 내열성이　약해지고, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머가 적을 때는 표면 경화성이 불량해짐에 따라 최종 경화도막의 비오염성 및 내오염성이 현저히 저하되고, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 적을 때는 부착성, 강도, 유연성 등 기계적 물성이 불량해진다.
따라서, 표면 경화성 및 기계적 물성 등을 고려하면 당량비는 5.5:3:1.5인것이 바람직하다.
이와 같은 일련의 과정을 통해 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로서, 수지구조내에　불소구조를　도입하여　자외선　경화형　도료　적용시　우수한　내열성과　낮은　표면장력을　가질 수　있도록　하여　비오염성을　극대화할 수 있고, 수지 구조내에서 광개시제가 최적으로 활성화 될 수 있도록(즉,α위치에서 수소원자를 노리쉬 타입(Norrish Type 1)의 개시제가 abstractable 할 수 있도록) 제조함으로써 Air Condition에서도 산소 방해에 의한 자외선 경화장해를 극복하고, 뛰어난 표면 경화성을 나타내도록 한 특성을 갖는다.
이와같은 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 구체적인 제조방법은, 온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 이소시아네이트를 평량하여 합성 장치에 부착한 다음, 폴리에테르 폴리올 단독 또는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물 및 적당량의 촉매를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착하는 단계와; 반응온도를 50∼60℃로 유지하면서 30∼60분간 적가 튜브내의 내용물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계와; 규정 이소시아네이트 함량을 확인한 후 적가 튜브에 2,2,2-트리플루오로 에탄올, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머　및 하이드록시 함유 아크릴레이트 혼합물을 필요에 따라 적당량의 중합금지제를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착시키는 단계와;　반응온도를 50∼70℃로 유지하면서 60∼120분간 적가 튜브내에 혼합물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계와;　최종 이소시아네이트 함량이 0이 되었을 때 반응을 종결하는 단계를 거친다.
이와같이 얻어진 내열성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화형 도료에 적용하는 바, 이때는 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
이때, 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로서, 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다. 여기서, 아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시켜 제조한 것으로, 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트, 트리 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6디비닐 퍼플루오로-n-헥산 등이 있는데, 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9-9/1중량비율로 사용할 수 있으며, 이중에서도 1,6디비닐 퍼플루오로-n-헥산을 1/3-3/1중량 비율로 사용할 경우 내열성 향상에 더욱 바람직하다. 한편, 단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트, 비닐세틸에테르, 비닐사이클로 헥사놀, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르, 비닐 이소 데실에테르, 비닐라우릴에테르, 비닐옥타데실 에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2,트리플루오로 에틸 메타 아크릴레이트 2-브로모3,3,3 트리플루오로프로펜, 4-브로모-3,3,4,4-테트라 플루오로-1-부텐 등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2 피롤리돈, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9-9/1 중량비율로 사용할 수 있고, 특히 본 발명에서는 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2 트리플루오로 에틸메타 아크릴레이트 2-브로모 3,3,3 트리플루오로프로펜, 4-브로모-3,3,4,4-테트라 플루오로-1-부텐을 1/3-3/1중량 비율로 사용할 때 담뱃불 등의 열원에 대한 내열성이 우수해 진다. 또한 기타 반응성 모노머는 바니쉬의 점도, 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계가 있으므로 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다.
그리고, 광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계(노리쉬 타입1), 아세토페논계(노리쉬 타입1), 벤질 디메틸케탈계 안트라퀴논계, 티옥산톤계 등을 전체 도료 조성물 중 0.5∼10중량% 되도록 사용한다.
이러한 광개시제로는 하이드록시-사이클로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤 등을 주로 사용할 수 있다.
레벨링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 도료 조성물 중 0.1∼5중량% 되도록 사용한다.
그리고, 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물 중 1∼10중량% 되도록 사용할 수 있다.
기타 첨가제는 공지의 자외선 경화형 도료 조성물에서 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 본 발명의 올리고머는 성분을 달리하여 제조한 후, 공지의 방법을 이용하여 도료를 제조하여 종래의 것과 비교하기로 한다.
제조예 1: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 Nippon polyurethane, 제품명: Coronate HX) 2당량을 평량하여 합성 장치에 부착한 다음, 이와는 별도로 아디프산과 헥사 메틸렌글리콜을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올(수산가 132, 분자량 850) 0.6당량, 폴리　에테르　폴리올(한국폴리올，제품명： PEG 400, 수산가 280.5, 분자량 400) 0.6당량을 평량하여 플라스크에 장착한 다음, 반응온도를 50∼60℃로 유지하면서 30∼60분에 걸쳐 적가 튜브를 통해 상기 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 화합물이 포함된 반응기에 투입시켜 반응시켰다(반응 종료시점을 1차 이론 NCO%로 결정함).
1차 반응이 완료된 시점에서, 적가 튜브에 2,2,2-트리플루오로에탄올 0.8당량, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 0.4당량，폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트　0.4당량에틸렌　옥사이드 링키지의 중합도　n=6, 분자량 405)을 평량하여 반응온도를 50∼70℃로 유지하면서 60∼120분간 적가하여 최종 이소시아네이트가 0%가 된 것을 확인하여 중합금지제를 투입하여 반응을 종결하였다.
얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 확인하기 위하여 적외선 분광장치를 통한 방법(FT-IR) 반응의 진행 및 합성결과(구조분석) 확인을 진행하였다.
제조예 2: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
반응 방법은 상기 제조예 2와 같으며, 헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머 2당량에， 폴리　에테르　폴리올(한국폴리올，제품명： PEG 600, 수산가 187, 분자량 600) 0.6당량, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 0.4당량, 2,2,2-트리플루오로에탄올 0.7당량, 폴리에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트 0.5당량(에틸렌 옥사이드 링키지의 중합도 n=9, 분자량 508)을 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다
얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 확인하기 위하여 적외선 분광장치(FT-IR)를 통한 방법으로 반응의 진행 및 합성결과(구조분석) 확인을 하였으며 그 응용결과는 아래와 같다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 400부, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타 아크릴레이트(일본 F-TECH사 상품명:6E009 ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제 (DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 400부, 2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트 100부, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜(일본 F-TECH사 상품명:3E011) 100부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 1,6디비닐퍼루오로-N-헥산 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 750cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 400부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 200부, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : M-280) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 830cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 1
우레탄 아크릴레이트 수지(SK-UCB사, EBECRYL284) 400부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 2
우레탄 아크릴레이트 수지(SK-UCB사, EBECRYL830) 400부, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : M-280) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물과 종래의 광경화형 도막 조성물을 PVC 바닥재에 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다. 하기 시험에서는 바코터(Bar Coater)를 사용하여 도막두께를 18㎛ 두께로 도포하고, 경화에너지 700mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교한 것으로서, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
이상에서 상세히 살펴본 바와 같이,　본 발명에 따라 제조된 내열성이 우수한　자외선　경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 도료의 경우 일반적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 것에 비하여 내열성이 월등히 향상되었으며, 비오염성，부착성，경화성，내약품성 등이　매우　우수하여 이는 내구성이 우수한 바닥재로서 유용하다.

Claims (11)

  1. (정정)다음 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 단독 또는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물을 사용하여 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를2,2,2-트리플루오로 에탄올, 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 및다음 화학식 5로 표시되는 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와의 혼합물로서 부가반응시켜 얻어지며 다음 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    화학식 1
    여기서, R3는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머,X는 화학식 4, 2,2,2-트리플루오로 에탄올 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르폴리올이다.
    화학식 2
    여기서, R4,R5는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, n은 1∼20이다.
    화학식 3
    여기서, R6,R7는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.
    화학식 4
    여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
    화학식 5
    여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R10은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 옥살산,말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 중에서 선택된 카르복실기가 2개인 산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 중에서 선택된 하이드록시기가 2개인 글리콜과의 에스테르화 축합반응으로부터 얻어진 것으로서, 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000인 폴리에스터 폴리올인 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 하이드록실기가 2개인 글리콜의 에테르화 축합반응을 통해 얻어진 것으로서, 중합도가 2∼10이며 수산가 30∼1000, 분자량 100∼4,000의 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  4. (삭제)
  5. (삭제)
  6. (삭제)
  7. (삭제)
  8. (정정)제 1 항에 있어서,상기 화학식 5로 표시되는 하이드록실기　함유　폴리　알킬렌　글리콜　마크로머는폴리　에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리에틸렌　글리콜　모노 메타크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　아크릴레이트, 폴리 프로필렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리부틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리부틸렌글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트 및 폴리　펜틸렌　글리콜　모노메타　아크릴레이트 중에서 선택된 것으로서, 수산가 15∼500, 분자량 100∼4000인 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  9. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 2당량에 대해 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 0.4∼1.3당량, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 0.3∼1.3당량비로 사용되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  10. 제 1 항의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물.
  11. (정정)제 10 항에 있어서, 반응성 모노머는2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로 에틸메타 아크릴레이트 2-브로모 3,3,3 트리플루오로프로펜, 4-브로모-3,3,4,4-테트라 플루오로-1-부텐 및 1,6디비닐 퍼플루오로-n-헥산중에서 선택된 1종 이상의 것을 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 1:9∼9:1중량비로 포함하는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
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