[go: up one dir, main page]

JP3419453B2 - Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法 - Google Patents

Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法

Info

Publication number
JP3419453B2
JP3419453B2 JP51086492A JP51086492A JP3419453B2 JP 3419453 B2 JP3419453 B2 JP 3419453B2 JP 51086492 A JP51086492 A JP 51086492A JP 51086492 A JP51086492 A JP 51086492A JP 3419453 B2 JP3419453 B2 JP 3419453B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylic acid
aliphatic urethane
modified aliphatic
weight
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP51086492A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06506971A (ja
Inventor
レーク，ランダル・ティー
Original Assignee
レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド filed Critical レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド
Publication of JPH06506971A publication Critical patent/JPH06506971A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3419453B2 publication Critical patent/JP3419453B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、概して紫外線（UV）硬化コーティングに関
し、より詳細には高光沢、すぐれた引掻抵抗および耐摩
擦性ならびにオーバーレイや他の組成物に好適な他の性
質を示したUV硬化可能なコーティングのみならずその使
用方法およびそれにより得られる塗装物品に関する。
通常に硬化するコーティングにはかなりの欠点がある
ことは業界では公知である。一般に、トップコートおよ
び硬化剤は、特定の順序および特定濃度レベルで、別個
に適用される。諸成分の比率およびその適用時期が重要
であるので、通常に硬化するトップコートは、とりわけ
最近の工業用途において効率とコンシステンシーが要求
される場合には適用するのに難しくかつ高価なものとな
っている。
紫外線（UV）硬化コーティングは通常のトップコート
仕上剤につきもののいくつかの欠点を克服する。とく
に、UV硬化トップコートは、コーティングを適用しよう
とするときに塗装業者が活性成分中に重合開始剤を加え
るのではなくて、塗装製造業者がコーティングの製造時
に添加するようにプレミックスが可能である。従って、
混合と計量のあやまりを避けることができ、一層むらの
ない製品を得ることができる。
UV硬化可能なコーティング組成物は、多くの利点があ
るにもかかわらず、注意しなければならない問題を提供
する。たとえば、典型的なUVトップコートは高分子量で
あって、高度に反応性のアクリレート官能性によって形
成される橋かけ度の高いフィルムである。公知のUVトッ
プコートは、それ自体、十分でない耐久性でなやまさ
れ、硬化した樹脂は収縮する傾向があり、かつ硬化させ
るには高線量の紫外線を必要とした。これらの欠点を克
服するために配合されたUVトップコートは、典型的に
は、引掻抵抗、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、耐汚染
性、熱安定性および付着性の低下を含む耐久性または加
工性の喪失でなやまされる。
また、重大なことは、公知のUVトップコートは硬化す
ると、硬くてたわみ性がなくかつ降伏不可能なコーティ
ングを生成する傾向がずっとあった。従って、トップコ
ートをオーバーレイした材料は、加工中または使用分野
で、製品の膨張または収縮をもたらす条件に置かれてい
る産業界では困難な問題に遭遇した。たとえば、UVトッ
プコートをオーバーレイした暗色、たとえば黒色の加熱
すると膨張する仕上剤は、材料中に張力が生じるために
亀裂や他の欠陥の発生または基質の曲がりやそりさえも
生じることが知られている。
前記のことから考えて、通常に処理することができ
て、すぐれた物理的および化学的性質、たとえば、すぐ
れたたわみ性、耐久性、引掻抵抗、耐摩耗性、熱安定
性、亀裂抵抗性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性および付
着性を示すコーティングを生成するUV硬化可能な組成物
に対する要望が存在する。
発明の要約 ところで、本出願人の発明はこれらの要望と取組むも
のであって、一つの好ましい態様において、（ａ）分子
量が約500ないし約2000で、（ｉ）分子量が約190ないし
約500で、１分子当り少なくとも３つの重合可能な不飽
和基を含有する第１の多官能アクリレートと（ii）アル
キル炭素単環式ジイソシアナートとアルカンポリオール
ポリアクリレート類とのポリマーを基材とする脂肪族ウ
レタンとの反応によって生成する約35ないし約65重量％
の第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタン；（ｂ）分子量
が約1200ないし約2600で、約110ないし約500の分子量を
有する第２の多官能アクリレートとポリエーテルを基材
とし分子量が約800ないし約2200の脂肪族ウレタンとの
反応によって生成する約５ないし約25重量％の第２のア
クリル酸変性脂肪族ウレタン；（ｃ）分子量が約170な
いし約1000で、１分子当り少なくとも２つの重合可能な
不飽和基を含有する約10ないし約55重量％の第３の多官
能アクリレート；および（ｄ）光重合開始剤または増感
剤を含むUV硬化可能な配合組成物を提供する。組成物
は、また、場合により溶剤を含むこともできる。とくに
断らなければ、本出願で示す重量パーセントは存在する
溶剤を除いて計算する。より好ましい組成物は、また、
適当な光安定剤、たとえばヒンダードアミンおよび／ま
たはベンゾトリアゾール誘導体を含むことができる。
本発明の別の好ましい態様は、本出願人の好ましいト
ップコート組成物から得られかつその使用を含む塗装物
品およびコーティング方法に関する。
本発明の１つの目的は、すぐれたたわみ性、耐久性、
熱安定性、亀裂抵抗性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性お
よび付着性のようなすぐれた物理的、化学的性質を示す
すぐれた紫外線硬化可能な組成物を提供することにあ
る。
本発明の別の目的は物理的および化学的性質を改善す
るように、物品、たとえば塗装した、たとえばペイント
を塗ったかまたは無塗装のプラスチックもしくは金属部
品にコーティングまたはオーバーレイする方法を提供す
ることにある。
本発明のさらに他の目的は、すぐれた物理的化学的性
質を示し、とくにさらにトップコートが、トップコート
の下にある物品または別のコーティングの膨張時に亀裂
や他の顕著な劣化に耐えるほどたわみやすいばかりでな
くまた高光沢の表面のスクラッチや摩耗がないようにす
るほど耐久力がある塗装またはオーバーレイされた物品
を提供することにある。
本発明の別の目的は、使いやすく、しっかりした、か
つ一様な加工性を可能にするコーティング方法および組
成物を提供することにある。
本発明のさらに他の諸目的および利点は以下の説明お
よび請求の範囲から明らかであろう。
好ましい態様の説明 発明の原理の理解を深めるために、ここで、ある態様
について述べ、同じものを示すのに特定の言葉を使用す
る。それでもやはり、本発明の範囲の限定をそれによっ
て意図するものではなく、本発明に関連する当業者の心
に通常浮ぶと思われるような変更、それ以上の修正およ
び応用も予期していることを理解されたい。
前記のように、本発明の１つの好ましい態様はUV硬化
可能な組成物に関する。このことに関し、配合Ｉ（下
記）は本発明の好ましい組成物の出発物質および組成範
囲を示す。組成範囲は含有される溶剤を除いた組成物の
重量パーセントとして示す。
配 合 I: アクリル酸変性脂肪族ウレタン＃１ （35−65％） アクリル酸変性脂肪族ウレタン＃２ （ 5−25％） 多官能アクリレート （10−55％） 光重合開始剤 （ 1−15％） ヒンダードアミン光安定剤 （0.1−7.5％） ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（0.1−7.5％） 酸化防止剤 （0.1−３％） 流れ助剤 （0.1−５％） 本発明による第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンは
約５ないし95重量％の予備反応させた多官能アクリレー
トを含有し、残余は脂肪族ウレタンの状態にある。より
詳細には、第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンを得る
には、分子量が約190ないし約500で、１分子当り少なく
とも３つの重合可能な不飽和基を含有する多官能アクリ
レート（たとえば、ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート、ジフェニルエリトリトールテトラアクリレート、
およびトリメチロールプロパントリアクリレート）をア
ルキル炭素単環式ジイソシアナートおよびアルカンポリ
オールポリアクリレート類のポリマーを基材とする脂肪
族ウレタンと予備反応させる。少なくとも３つの重合可
能な基を有するアクリレートは、たとえばスチールウー
ル引掻抵抗で実証される良好な表面硬度を示す最終コー
ティングを生成するアクリル酸変性脂肪族ウレタンをも
たらす。
好ましい第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンは最終
分子量が約500ないし約2000である。第１のアクリル酸
変性脂肪族ウレタンは分子量が約800ないし約1000であ
るのがより好ましく、分子量が約800であるものが今日
まで引き続いてもっとも好ましい。これらの好ましいア
クリル酸変性脂肪族ウレタンは耐候性および耐熱分解性
にすぐれたコーティングをもたらす。さらに、これらア
クリル酸変性脂肪族ウレタンは有利な適用固形物、硬化
速度および材料相溶性を与える。
第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンは商業的に入手
可能である。たとえば、ジョージア州アトランタのRadc
ure Specialties,Inc.から市販されるEBECRYL 8301
（アルキル炭素単環式ジイソシアナートとアルカンポリ
オールポリアクリレートとのポリマー50％以上と、アク
リル酸変性ポリオール50％未満との混合物）は現在まで
引き続き、第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンとして
非常に好まれている。
前記のように、存在する溶剤を除外すると、第１のア
クリル酸変性脂肪族ウレタンはコーティング組成物の約
35ないし約65重量％を構成する。このアクリル酸変性脂
肪族ウレタンは組成物の約40ないし60％を構成するのが
より好ましく、約45−55％がもっとも好ましい。これら
の好ましいレベルは良好な耐候性および耐熱亀裂性のみ
ならず有利な引掻抵抗および耐摩耗性、粘度、物質容量
および硬化速度をもたらす。
第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタンを得るには、分
子量が約110ないし約500の多官能アクリレート（たとえ
ば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、およびトリメチロールプロパン
トリアクリレート）をポリエーテルを主材とし、分子量
が約800ないし約2200の脂肪族ウレタンと予備反応させ
て、最終分子量が約1200ないし約2600のアクリル酸変性
脂肪族ウレタンを得る。分子量が約1500ないし約2000の
アクリル酸変性脂肪族ウレタンがより好ましく、分子量
が約1800のものが今日までのところもっとも好ましい。
これら好ましいアクリル酸変性脂肪族ウレタンは良好な
耐候性および耐熱亀裂性のみならずすぐれたたわみ性を
有するコーティングを得る。さらに、これらのアクリル
酸変性脂肪族ウレタンは有利な適用固形分、硬化速度お
よび材料相溶性をもたらす。
市販のアクリル酸変性脂肪族ウレタンを第２のウレタ
ンとしても用いることができる。たとえば、ニュージャ
ージー州、LawrencevilleのAmerican Biltriteから市販
されている「AB 2010（二官能性ポリエーテルを基材と
するアクリル酸変性脂肪族ウレタン）」は今日まで引き
続いて、第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタンとして非
常に好まれている。
前記のように、溶剤を除外すると、該アクリル酸変性
脂肪族ウレタンは組成物の約５ないし約25重量％を構成
する。このアクリル酸変性脂肪族ウレタンは組成物の約
10ないし約20％を構成するのがより好ましく、約15−20
％の含有量がもっとも好ましい。これらの好ましいレベ
ルは良好な耐熱性、耐亀裂性、引掻抵抗、および耐摩耗
性のみならず有利な粘度、物質容量および硬化速度を付
与する。
理解されるように、配合Ｉで用いた特定の多官能アク
リレートは所望の適用粘度および性状に基づくものであ
る。典型的な多官能アクリレートは、分子量が約170な
いし約1000で、１分子当り少なくとも２つの重合可能な
不飽和基を含有する反応性の希釈タイプのものである。
このような代表的な多官能アクリレートには、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ペンタエリトリトートトリアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート等およびそれらの混合物
があり、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートのよう
な光に安定な物質がより好ましい。
好ましいコーティング組成物は、この多官能アクリレ
ートを約10ないし約55重量％の量で含有する。約10ない
し約40％の範囲がより好ましく、約10−30％が今日まで
引き続いてもっとも好ましい。これらの好ましいレベル
は、すぐれた引掻抵抗、耐摩耗性、耐熱亀裂性のコーテ
ィングを与える、すぐれた相溶性の組成物をもたらす。
当業者は理解できるように、多くの光重合開始剤およ
び／または増感剤が本発明に適切である。これらの中に
は、たとえば、ベンゾフェノン、ベンジオン、ベンジオ
ンメチルエーテル、ベンジオン−ｎ−ブチルエーテル、
ベンジオン−iso−ブチルエーテル、プロビオフェノ
ン、アセトフェノン、メチルフェニルグロキシレート、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−
ジエトキシアセトフェノン、エチルフェニルピロキシレ
ート、フェナントラキノン等およびそれらの混合物があ
る。これまでのところ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンがより好ましかった。光重合開始剤や増
感剤についてさらに知りたい場合には、本明細書に参考
資料として収録してあるC.G.Roffey著Photopoly meriza
tion of Surface Coatingsの第３章「Photo−initiator
s and Photo−Sensitizers」（John Wiley ＆ Sons Ltd
（1982年）発行）を参照することができる。
光重合開始剤または増感剤は所望の硬化反応が得られ
るだけの量が含まれる。本発明の好ましい組成物には、
光重合開始剤または増感剤が約１ないし約15重量％の量
で含まれる。約１ないし約10％の範囲がより好ましく、
これまでのところ約５−10％の範囲がもっとも好まし
い。しかし、前述のように、含有される開始剤の量は所
望の硬化速度や耐久性のような多くの要因によって変
る。
組成物は、また、たとえば適当なヒンダードアミン類
および／またはベンゾトリアゾール誘導体といった光安
定剤のような他の物質を含有するのも好ましい。これら
の物質は所望の特定用途または適用によって異なる量が
含まれる。含有する場合に、その量は、組成物にすぐれ
た耐候性を与え、なおかつ、適当な硬化反応を得るだけ
の量である。さらに好ましい組成物には、ヒンダードア
ミン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（または
他の適当なベンゾトリアゾール化合物）および酸化防止
剤がそれぞれ約0.1−7.5％、0.1−7.5％および0.1−3.0
％の量で含まれており、とくに好ましい組成物には、そ
れぞれ約1.2％、0.3％および0.3％の量が含まれてい
る。
前記のように、コーティング組成物は、また、場合に
より適当な不活性溶剤を含む、代表的な該溶剤には、エ
ステル系溶剤、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等、ケ
トン系溶剤、たとえばアセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン等、アルコール類、たとえばブ
チルアルコール等および芳香族溶剤、たとえばトルエ
ン、キシレン等がある。含まれる溶剤の量は当面の特定
の適用に応じて変動する。たとえば、スプレー適用の場
合には、典型的に多量の溶剤が含まれるし、他方ロール
適用の場合には、もし使用するとすれば少量の不活性溶
剤が用いられる。いずれにしても、不活性溶剤は全コー
ティング組成物の０ないし約95重量％を構成し、さらに
好ましいコーティング組成物では約40ないし60重量％を
構成する。
理解されるように、組成物は、また、他の通常の添加
剤を含むことができる。たとえば組成物は、高分子また
はシリコーンコーティング表面改良剤、流れ改良剤、染
料、顔料、酸化防止剤、艶消剤（たとえば、ワックス塗
布有無のシリカまたは他の無機物質）等を含むことがで
きる。さらに好ましい組成物では、流れ改良剤が約0.3
−３％のレベルで包含され、１つのとくに好ましい組成
物には、コネティカット州、WaltingfordのBYK−CHEMIE
から市販されている流れ改良剤Byk 301が含まれてい
る。
その使用に関しては、組成物は業界で公知の通常のコ
ーティング方法で適用することができる。たとえば、組
成物は基質に直接適用するか、または別のすでに硬化し
た（たとえばペイントやプライマー）コーティングもし
くは未硬化の（たとえば、タイコートの場合）コーティ
ングの上に適用することができる。材料は約0.3ないし
約3.0ミルの硬化フィルム厚で用いるのが好都合であ
り、さらに好ましい硬化フィルム厚は約１ミル近くの厚
さである。好ましい厚さは十分なフィルムの連続性を与
え、表面の垂れ下がりがなくかつ申し分のない硬化を促
進する。
コーティング組成物は、一旦適用すると、当業者にと
って公知の紫外線照射によって硬化させることができ
る。この点に関して、照射は硬化が完了するまで継続
し、好ましい照射時間は典型的には300秒未満である。
硬化温度は室温から基質の加熱撓み温度に及ぶことがで
き、一方硬化距離は典型的には、UV源から約２ないし18
インチである。
約1800オングストロームないし4500オングストローム
の波長範囲を有する紫外線光源がトップコートを硬化さ
せるのに好ましい。たとえば、太陽光線、水銀灯、アー
ク灯、ゼノン灯、ガリウム灯等を使用することができる
が、高圧または超高圧水銀灯がとくに有利な急速硬化を
もたらす。
約30W/cmないし400W/cmの強さを有する高圧水銀灯が
好ましく、UVIMAPで測定し、60ないし1200mW/cm2および
約75ないし約4000mJにおいて、小型放射計で測定して総
照射量は約300ないし約16000mJ/cm2で、UVIMAPで測定
し、260mW/cm2および約700mJにおいて、小型放射計で測
定して約3000mJ/cm2の照射線量が好ましい。これらの好
ましい硬化方法は十分な貫通硬化をもたらしており、ま
た早期の黄変を阻止し、所望の耐熱亀裂性を示す有利な
コーティングを得ている。さらに、これらの有利な硬化
は驚くべきほど広範囲の照射線量で得られている。従っ
て、好ましい組成物は容易にかつ極めて有利に処理する
ことができる。従来公知のUV硬化可能な組成物はこの点
に関し重大な欠点を示しており、業界で長らく認められ
ている問題は製造コストならびに時間および材料の浪費
の増大をもたらすものである。さらに、最終コーティン
グは、耐久性、引掻抵抗およびたわみ性を兼備するとい
う特異な性状を有し、これらの兼備はコーティング業界
で長らく求められていたものである。
本発明ならびにその好ましい特徴および利点の理解を
さらに深めるために、ここに、下記具体的実施例および
表について述べる。これらの実施例および表は説明のた
めに示すものであって本発明を限定しようとするもので
はないことを理解されたい。
ここに与えられている全ての分子量は、特に指定しな
い限り、数平均分子量である。
実 施 例 １ 好ましいUV硬化可能なコーティング組成物の調製 本発明によるUV硬化可能なコーティング組成物を調製
するために、下記配合IIの１項および２項を撹拌機を備
えた清浄なステンレス鋼客器に充填した。その後、成分
３ないし９を撹拌しながら添加し、透明な均質混合物が
得られるまで撹拌した。このコーティング組成物を「ト
ップコートＡ」と呼んだ。
配 合 物 II 重 量 部 1. イソプロパノール 575.1 2. ブタノール 17.9 3. １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン26.0 4. ヒンダードアミン光安定剤 5.0 5. ベンゾトリアゾール 1.0 6. 酸化防止剤 1.0 7. アクリル酸変性脂肪族ウレタン＃１★ 176.0 8. アクリル酸変性脂肪族ウレタン＃２★★ 78.0 9. 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 39.0 10. トリメチロールプロパントリアクリレート 78.0 11. 流れ改良剤（Byk 301） 3.0 ★ アクリル酸変性ポリオールと予備反応させた、ア
ルキル炭素単環式ジイソシアナートおよびアルカンポリ
オールポリアクリレートのポリマーを基材とする「EBEC
RYL 8301」。
★★多官能アクリレートと予備反応させたポリエーテ
ル脂肪族ウレタンを基材とする「AB 2010」。
実 施 例 ２ トップコートをかけたプラスチック成形物品の製造 前記のトップコートＡをポリカーボネート樹脂レンズ
に、硬化コーティングの厚さを23ミクロンとするように
吹付塗装を行った。その後、基質を光源から８インチの
ところに置き、120W/cm2の高圧水銀灯により、空気中で
材料に3000mJ/cm2の照射線量を照射した。
このようにして得られたトップコートをかけたポリカ
ーボネート樹脂レンズは透明な外観を呈した。外観装飾
的基準により製品を評価し、表１に示すようなすぐれた
結果を得た。
比 較 例 １ 比較コーティング材料＃１ 第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンの代りに、分子
量が2279で「トップコートＢ」と表示されたものを用い
た以外は実施例１のトップコートＡと同じようにオーバ
ーレイを調製した。
比 較 例 ２ 比較塗装物品＃１ 実施例２のトップコートＡと同様に、トップコートＢ
を塗装して硬化した。得られた製品を実施例２と同じ条
件で評価して、下記の結果を得た。
比 較 例 ３ 比較コーティング材料＃２ 第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタンの代りに分子量
が1700で、「トップコートＣ」と表示されたもの（非ポ
リエーテル型）を用いた以外は実施例１のトップコート
Ａと同様にオーバーレイを調製した。
比 較 例 ４ 比較塗装物品＃２ 実施例２のトップコートＡと同様に、トップコートＣ
を塗装して、硬化した。得られた製品を、実施例２と同
じ条件で評価して、下記の結果を得た。
このように、本発明のコーティング組成物はすぐれた
物理的および化学的性状を有することが実証された。
基本的な特徴を変えないで本発明を特定用途に適用す
るように多くの変更および修正が可能であることを理解
されたい。したがって、本発明を前記実施例および説明
で詳しく述べたけれども、前記は説明のためのものであ
って、特性を限定しようとするものではない。前記実施
例に好ましい態様が述べてあり、本発明の精神の中に入
るすべての変更および修正は保護されるよう要望するこ
とに留意されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 5/00 5/00 Ａ 175/16 175/16 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (56)参考文献 特開 昭59−86631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−86667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−115317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168419（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270716（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−277616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26017（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126711（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161010（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 2/46 - 2/50 B05D 7/24 B32B 27/40 C08J 7/04 C09D 1/00 - 201/10 G02B 1/10

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】紫外線によって硬化可能な配合組成物にお
    いて、 35〜65重量％（「％」は存在する溶剤を除外して計算す
    る、以下、同じ）の、500〜2000の数平均分子量を有す
    る、第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタン（ここで、前
    記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンは、アルキル炭
    素単環式ジイソシアナートとアルカンポリオールポリア
    クリレートとのポリマーに基づく脂肪族ウレタンであ
    る。）、 ５〜25重量％の第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタン
    （ここで、前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタン
    は、1200〜2600の数平均分子量を有するアクリル酸変性
    脂肪族ポリエーテルウレタンである。）、 10〜55重量％の、170〜1000の数平均分子量を有する、
    １分子につき少なくとも２つの重合可能なアクリレート
    基を含む多官能アクリレート、 及び、 光重合開始剤または増感剤を含むことを特徴とする、紫
    外線によって硬化可能な配合組成物。
  2. 【請求項２】さらに、ヒンダードアミン光安定剤を含む
    ことを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】さらに、ベンゾトリアゾール光安定剤を含
    むことを特徴とする請求項２記載のコーティング組成
    物。
  4. 【請求項４】さらに、酸化防止剤を含むことを特徴とす
    る請求項１記載のコーティング組成物。
  5. 【請求項５】さらに、不活性溶剤を含むことを特徴とす
    る請求項１記載のコーティング組成物。
  6. 【請求項６】存在する溶剤を除外して計算して、40〜60
    重量％の前記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタンを含
    むことを特徴とする請求項５記載のコーティング組成
    物。
  7. 【請求項７】存在する溶剤を除外して計算して、10〜20
    重量％の前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタンを含
    むことを特徴とする請求項５記載のコーティング組成
    物。
  8. 【請求項８】存在する溶剤を除外して計算して、10〜30
    重量％の前記多官能アクリレートを含むことを特徴とす
    る請求項５記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】存在する溶剤を除外して計算して、１〜15
    重量％の前記重合開始剤または増感剤を含むことを特徴
    とする請求項５記載のコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】前記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが800〜1000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項９記載のコーティング組成物。
  11. 【請求項１１】前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが1500〜2000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項９記載のコーティング組成物。
  12. 【請求項１２】さらに、ヒンダードアミンおよびベンゾ
    トリアゾール光安定剤を含有することを特徴とする請求
    項９記載のコーティング組成物。
  13. 【請求項１３】前記ベンゾトリアゾール光安定剤がヒド
    ロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴と
    する請求項12記載のコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】（ａ）物品に、紫外線によって硬化可能
    なコーティング組成物を塗布し、 （ｂ）紫外線照射を行い、それにより前記コーティング
    組成物を硬化させる、 工程を含む、物品上にコーティングを形成させる方法に
    おいて、 前記コーティング組成物は、 （イ）35〜65重量％の、500〜2000の数平均分子量を有
    する、第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタン（ここで、
    前記脂肪族ウレタンは、アルキル炭素単環式ジイソシア
    ナートとアルカンポリオールポリアクリレートとのポリ
    マーに基づく脂肪族ウレタンである。）、 （ロ）５〜25重量％の、第２のアクリル酸変性脂肪族ウ
    レタン（ここで、前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレ
    タンは、1200〜2600の数平均分子量を有するアクリル酸
    変性脂肪族ポリエーテルウレタンである。）、 （ハ）10〜55重量％の、170〜1000の数平均分子量を有
    する、１分子につき少なくとも２つの重合可能なアクリ
    レート基を含む多官能アクリレート、；及び （ニ）光重合開始剤または増感剤を含有する、 物品上にコーティングを形成させる方法。
  15. 【請求項１５】前記紫外線硬化可能な組成物が、さらに
    溶剤ならびにヒンダードアミンおよびベンゾトリアゾー
    ル光安定剤を含むことを特徴とする請求項14記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】前記ベンゾトリアゾール光安定剤がヒド
    ロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴と
    する請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記硬化可能な組成物が、40〜60重量％
    の前記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタン、10〜20重
    量％の前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタン、およ
    び10〜30重量％の前記多官能アクリレートを含むことを
    特徴とする請求項15記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが800〜1000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項17記載のコーティング組成物。
  19. 【請求項１９】前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが1500〜2000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項17記載の方法。
  20. 【請求項２０】支持体およびトップコーティング層を含
    むプラスチック製品において、前記トップコーティング
    層が、紫外線によって硬化可能なトップコート組成物の
    硬化層であり、前記トップコート組成物が、 35〜65重量％の、500〜2000の数平均分子量を有する第
    １アクリル酸変性脂肪族ウレタン、ここで、前記第１ア
    クリル酸変性脂肪族ウレタンは、アルキル炭素単環式ジ
    イソシアナートとアルカンポリオールポリアクリレート
    とのポリマーに基づく脂肪族ウレタンである、 ５〜25重量％の第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタン、
    前記アクリル酸変性脂肪族ウレタンは、1200〜2600の数
    平均分子量を有するアクリル酸変性脂肪族ポリエーテル
    ウレタンであり、 10〜55重量％の、170〜1000の数平均分子量を有し、１
    分子当り少なくとも２つの重合可能なアクリレート基を
    含有する、多官能アクリレート；および 光重合開始剤または増感剤を含む、プラスチック製品。
  21. 【請求項２１】前記紫外線硬化可能なトップコート組成
    物が、さらに、溶剤、ならびにヒンダードアミンおよび
    ベンゾトリアゾール光安定剤を含むことを特徴とする請
    求項20記載のプラスチック製品。
  22. 【請求項２２】さらに、前記トップコーティング層と前
    記支持体との間に下塗りコーティングを含むことを特徴
    とする請求項21記載のプラスチック製品。
  23. 【請求項２３】前記紫外線硬化する可能なトップコート
    組成物が、40〜60重量％の前記第１のアクリル酸変性脂
    肪族ウレタン、10〜20重量％の前記第２のアクリル酸変
    性脂肪族ウレタン、および10〜30重量％の前記多官能ア
    クリレートを含むことを特徴とする請求項22記載のプラ
    スチック製品。
  24. 【請求項２４】前記第１のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが800〜1000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項23記載のプラスチック製品。
  25. 【請求項２５】前記第２のアクリル酸変性脂肪族ウレタ
    ンが1500〜2000の数平均分子量を有することを特徴とす
    る請求項23記載のプラスチック製品。
  26. 【請求項２６】前記支持体がレンズである請求項20記載
    のプラスチック製品。
JP51086492A 1991-04-03 1992-04-02 Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法 Expired - Lifetime JP3419453B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67975591A 1991-04-03 1991-04-03
US679,755 1991-04-03
PCT/US1992/002710 WO1992017337A1 (en) 1991-04-03 1992-04-02 Uv curable blend compositions and processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06506971A JPH06506971A (ja) 1994-08-04
JP3419453B2 true JP3419453B2 (ja) 2003-06-23

Family

ID=24728224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51086492A Expired - Lifetime JP3419453B2 (ja) 1991-04-03 1992-04-02 Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法

Country Status (13)

Country Link
EP (2) EP0888885B1 (ja)
JP (1) JP3419453B2 (ja)
KR (1) KR100199908B1 (ja)
AU (1) AU671254B2 (ja)
BR (1) BR9205854A (ja)
CA (1) CA2107352C (ja)
CZ (1) CZ287375B6 (ja)
DE (2) DE69233102T2 (ja)
DK (1) DK0888885T3 (ja)
HK (1) HK1014166A1 (ja)
MX (1) MX9201528A (ja)
TW (1) TW201784B (ja)
WO (1) WO1992017337A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU664999B2 (en) * 1991-04-03 1995-12-14 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable hardcoat compositions and processes
US5493483A (en) * 1993-07-13 1996-02-20 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. Lamp reflectors and UV curable compositions useful as basecoats for same
US5635278A (en) * 1995-02-03 1997-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Scratch resistant optical films and method for producing same
US5677050A (en) * 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
US6828382B1 (en) 1997-11-07 2004-12-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyacrylate joint sealants
DE19814872A1 (de) * 1998-04-02 1999-10-07 Basf Ag Strahlungshärtbare Zubereitungen
DE19827084A1 (de) 1998-06-18 1999-12-23 Basf Ag Strahlenhärtbare, witterungsstabile Massen, enthaltend Carbonat(meth)acrylate
DE10032695A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-17 Remmers Bauchemie Gmbh Lösemittelhaltige UV-strahlenhärtende Beschichtungsstoffe
US6420451B1 (en) 2000-12-11 2002-07-16 Sola International, Inc. Impact resistant UV curable hardcoatings
CZ298106B6 (cs) * 2002-08-06 2007-06-27 Zpusob výroby laminátu s povrchem oteruvzdornéhopolyuretanu
US20040254257A1 (en) 2003-06-10 2004-12-16 Laginess Thomas J. Coating composition curable with ultraviolet radiation
US7375144B2 (en) 2005-06-16 2008-05-20 Eastman Chemical Company Abrasion resistant coatings
WO2007077584A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Descap Sa Crosslinkable composition for paint products
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
KR101488848B1 (ko) 2008-05-30 2015-02-02 레드스포트페인트앤드바니쉬캄파니,인코포레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트 수지를 함유하는 ｕｖ 경화성피복 조성물
US9109139B2 (en) 2008-05-30 2015-08-18 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable coating compositions containing aliphatic urethane acrylate resins
AU2008356852B2 (en) * 2008-05-30 2014-10-02 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable coating compositions containing aliphatic urethane acrylate resins
AU2015200002B2 (en) * 2008-05-30 2016-04-21 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV Curable Coating Compositions Containing Aliphatic Urethane Acrylate Resins
ITMI20081483A1 (it) * 2008-08-06 2010-02-07 Ppg Ind Ohio Inc Rivestimenti compositi trasparenti-colorati che usano rivestimenti trasparenti induribili a uv.
JP2014210924A (ja) * 2014-06-03 2014-11-13 レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド 脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含むｕｖ硬化性被覆組成物
JP2016102341A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 Dic株式会社 コンクリート補修方法
JP6413130B2 (ja) * 2016-08-25 2018-10-31 レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド 脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を含むｕｖ硬化性被覆組成物
KR102419836B1 (ko) * 2020-03-19 2022-07-12 주식회사 케이씨씨 자외선 경화성 도료 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065587A (en) * 1976-05-11 1977-12-27 Scm Corporation U.V. Curable poly(ether-urethane) polyacrylates and wet-look polymers prepared therefrom
US4128600A (en) * 1977-01-14 1978-12-05 General Mills Chemicals, Inc. Interpenetrating dual cure resin compositions
US4233425A (en) * 1978-11-15 1980-11-11 The Dow Chemical Company Addition polymerizable polyethers having pendant ethylenically unsaturated urethane groups
EP0075538B1 (de) * 1981-09-19 1986-12-30 Ciba-Geigy Ag Polymerisierbare, Carboxylgruppen enthaltende Zusammensetzung
US4393187A (en) * 1982-06-23 1983-07-12 Congoleum Corporation Stain resistant, abrasion resistant polyurethane coating composition, substrate coated therewith and production thereof
NZ205990A (en) * 1982-11-05 1987-04-30 Deltaglass Sa Radiation-curable, urethane acrylate-containing liquid adhesive composition and glass laminates
DE3471595D1 (en) * 1983-01-20 1988-07-07 Ciba Geigy Ag Electron-beam curing method for coatings
US4650845A (en) * 1984-07-10 1987-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles
US4608409A (en) * 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
DE69229343T2 (de) * 1991-04-03 2000-02-03 Red Spot Paint & Varnish Co. Inc., Evansville Durch uv-vernetzbare, transparente zusammensetzung und verfahren

Also Published As

Publication number Publication date
AU671254B2 (en) 1996-08-22
WO1992017337A1 (en) 1992-10-15
EP0888885A2 (en) 1999-01-07
EP0888885A3 (en) 1999-02-10
DE69228545T2 (de) 1999-07-29
BR9205854A (pt) 1994-09-27
DK0888885T3 (da) 2003-10-13
EP0583355A1 (en) 1994-02-23
EP0888885B1 (en) 2003-06-18
AU1888892A (en) 1992-11-02
CZ204693A3 (en) 1994-03-16
JPH06506971A (ja) 1994-08-04
CA2107352C (en) 2007-06-12
MX9201528A (es) 1992-10-01
EP0583355A4 (en) 1994-06-22
KR100199908B1 (ko) 1999-06-15
DE69228545D1 (de) 1999-04-08
HK1014166A1 (en) 1999-09-24
DE69233102D1 (de) 2003-07-24
EP0583355B1 (en) 1999-03-03
DE69233102T2 (de) 2004-05-06
TW201784B (ja) 1993-03-11
CZ287375B6 (cs) 2000-11-15
CA2107352A1 (en) 1992-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3419453B2 (ja) Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法
KR100243802B1 (ko) 자외선 경화성 경질 피막 피복조성물, 이로부터 경질 피막을 형성시키는 방법 및 이로부터 제조된 피복 제품
US5571570A (en) UV curable blend compositions and processes
KR100243803B1 (ko) 자외선 경화성 투명 도료 조성물 및 가공방법
US7504441B2 (en) Radiation-curable high gloss overprint varnish compositions
IE83277B1 (en) UV curable clearcoat compositions and process
US5700576A (en) UV-curable scratch-resistant varnish having a thickener which becomes bound in the composition of the varnish by polymerization
US5977200A (en) UV curable clearcoat compositions and process
KR0148852B1 (ko) 자외선 경화형 도료조성물
KR0154868B1 (ko) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조방법 및 이 올리고머를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
US6316515B1 (en) UV curable hardcoat compositions and processes
KR970004600B1 (ko) 자외선 경화형도막조성물 및 이에 사용되는 우레탄 변성 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조방법
JP3468311B2 (ja) 重合性樹脂組成物及びそれらの硬化膜を有する物品
KR970004599B1 (ko) 광경화형 도막조성물 및 이에 사용되는 아민변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법
KR100459016B1 (ko) 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
KR20030056756A (ko) 논슬립성 및 비오염성이 우수한 우레탄 올리고머 및 이를포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
JPH04318087A (ja) 光硬化性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100418

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term