KR950008891B1

KR950008891B1 - 카르보닐 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR950008891B1
Application number: KR1019870001899A
Authority: KR
Inventors: 드렌트 아이트
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이; 오노 알버어스
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2007-03-04
Also published as: CA1305973C; JPS62223145A; AU6967587A; KR870008825A; AU596150B2; ES2018532B3; EP0237108B1; DE3765140D1; JPH07103063B2; AR242769A1; ATE56936T1; IN170743B; BR8700952A; EP0237108A1; GB8605534D0

Abstract

내용 없음.

Description

카르보닐 화합물의 제조방법

본 발명은 퀴논, 산화 환원계로서 2가 이상의 상태를 나타내는 금속의 염, 원소 주기율표 제8족의 귀금속의 화합물의 촉매, 물 그리고 산소의 존재하에서 올레핀성 불포화 화합물을 산화시킴으로써 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 명세서 제 3076032 호에 따라 올레핀성 불포화 화합물에서 올레핀 탄소원자는 이 공지의 공정에 의해 카르보닐기로 산화된다. 이 공지의 공정은 아세트산, 메틸레틸케톤 또는 다른 케톤, 일 혹은 다가 알코올, 비환형 에테르 또는 디메틸포름아미드 등과 같이 물과 바람직하게 혼화되기 쉬운 유기 용매를 사용함으로써 더 잘 진행될 수 있다. 그러나, 출원인은 이 공지의 공정에서 용매로 디메틸포름아미드와 디에틸렌 글리콜의 디메틸에테르의 사용은 출발 올레핀성 불포화 화합물의 극도를 낮는 화학변환을 준다는 것을 관찰하였다.

이제 특정 형태 용매의 사용이 카르보닐 화합물의 높은 선택도를 가지고 있어, 출발 올레핀성 불포화 화합물의 높은 화학변환을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 백분율로 나타나는 특정 화합물로의 선택도는 이곳에서 100×a/b로 정의되는데, 여기서 "a"는 특정 화합물로 전환된 출발 올레핀성 불포화 화합물의 양이며, "b"는 전환된 출발 올레핀성 불포화 화합물의 전체량이다.

따라서, 본 발명은 퀴논, 산화 환원계로서 2가 이상의 상태를 나타내는 금속의 염, 원소 주기율표 제8족의 귀금속이나 그 화합물로 이루어지는 촉매, 산소와 물의 존자하에서 올레핀성 불포화 화합물을 산화시키는 것으로 구성되며, 그 공정이 카르바모일기

(여기서 질소원자는 세 탄소원자에 결합되어 있고, 탄소원자는 또 다른 탄소와 결합되어 있다)를 함유하는 용매의 존지하에서 수행되는 카르보닐 화합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 공정에서 양호하게 사용되는 용매는 N,N-디메틸아세트아미드와 N-메틸-2-피롤리돈이다.

적절한 용매의 다른 예들은 N-메틸-N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N-부틸-N-페닐 아세트아미드, N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디에틸프로판아미드, N-메틸-N-에틸프로판아미드, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸 및 N-에틸-카프로락탐이다. 이 용매들의 두가지 이상의 혼합물도 사용가능하다.

질소원자가 새개의 탄소원자와 결합된 카르바모일기를 가진 것들과 다른 용매들이 당해의 모든 용매의 총합을 기준으로 계산되어 50중량% 이하의 양으로 존재하면 배착되지 않는다. 그러한 용매들의 예들은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 등과 같은 알칸올 ; 메틸에틸 에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에티르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에티르("디글림(diglyme)"으로서 언급된), 메탈 3차-부틸 에티르, 디클로에틸 에테르, 에틸 페닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 1,4-디옥산과 같은 에티르등이다. 그러한 적절한 용매의 다른 예들은 클로로포름, 클로로벤젠, 사염화탄소 및 과플루오로알칸등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 포름산, 아세트산, 지방족산, 숙신산, 프로피온산, 옥실산 및 벤조산의 메틸과 에틸 에트로아 같은 에테르 ; 디메틸 설폰, 메틸 부틸 설폰 및 테트라 히드로티오펜 1,1-디옥사이드("설폴란(Sulfolane)"으로서 언급됨)등과 같은 설폰 ; 벤젠, 톨로엔 및 세개의 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산 및 시클로옥탄등과 같은 시클로알칸 ; 및 니트로 벤젠과 같은 나트로화합물이 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 귀금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 이리듐 및/또는 오스뮴등이다. 이러한 금속들을 금속형태 또는 화합물소서 사용될 수 있다. 같은 또는 다른 그러한 귀금속 화합물의 혼합물이 금속형태로 사용될 수 있다. 귀금속들은 활성탄, 경석이나 흑연등과 같은 담체위에서 지지되거나 지지되지 않고 미분금속으로서 사용될 수 있다. 본 공정은 팔라듐 및/또는 팔라듐 화합물의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 매우 우수한 결과를 팔라듐 화합물을 사용해 얻었다. 팔라듐 화합물중에서 분자당 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸산의 팔라듐(Ⅱ)염이 바람직하다. 격별히 바람직한 것은 아세트산 팔라듐(Ⅱ)이다. 제8족 귀금속의 적절한 화합물의 다른 예들은 질산염, 황산염 및 할로겐화물(플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물)등과 같은 염들이다.

적절한 팔라듐 화합물의 예들로 비스(2,4-펜단디오네이토)팔라듐, 비스(피콜리네이토)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴-아세톤)디팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)-(1,4-벤조퀴논)팔라듐, 테트라키스아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 비스(트리-o-톨일포스핀)팔라듐 아세테이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 셀페이트 등과 같은 팔라듐 착물, 디-μ-클로로-디클로로비스(에틸랜)디팔라듐([Pd·C₂H₄·Cl₂]₂) 및 디-μ-클로로디클로로비스(프로필렌)디팔라듐([Pd·C₃H₆·Cl₂]₂)등과 같은 팔라듐 올리핀 착물, 그리고 팔라듐하이드라이드 착물이 있다. 팔라듐은 트리페닐 포스파이트 또는 트리부틸 포스파이트등과 같은 포스파이트와 결합하여 착물로 사용될 수 있다. 둘 이상의 그러한 팔라듐 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 산화환원계는 공정이 수행되는 조건하에서 이가 이상의 상태를 나타내는 금속의 염이다. 산화 환원계는 본 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 산화 환원계는 구리, 철, 바나듐, 코발트 및/또는 망간의 화합물로 이루어진다. 이러한 다섯가지 금속들은 할로겐화물(플루오로화물, 브롬화물 또는 요오드화물), 질산염, 황산염, 카르복실산염(이러한 카르복실산 염은 분자당 12개 이하의 탄소원자를 갖는다), 과염소산염과 예컨대 벤젠 설폰산염 및 p-토실산염등의 설폰산염등과 같은 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 금속화합물중에서 제이구리 화합물이 바람직한데, 각별하기로는 염화제이구리이다. 적절한 산화환원계의 예로 유기리간드의 코발트(Ⅱ)착물, 아세트산 제이구리, 부티르산 제이구리, 브롬화 제이구리, 프로피온산 제일철, 아세트산제이철, 염화제이철, 브롬화제이철, 염화제이철, 브롬화제이철, 아세트산 코발트(Ⅱ), 과염소산제이구리, 토실산 제이구리 및 바나딜 황산염(VOSO₄)등이 있다. 다른 산화환원계의 에들은 수은, 세륨, 탄륨, 주석, 납, 티탄, 몰리브덴, 우라늄 및 니켈의 화합물로 이루어진다.

본 발명의 공정에 사용된 퀴논은 오르토-퀴논 또는 파라-퀴논이 될 것이며, 예를들어, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 또는 크리센퀴논 등이다. 좋은 것으로 임의 치환 벤조퀴논으로 각벽히 p-벤조퀴논이 주어진다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서 메틸-치환 p-벤조퀴논이 존재하면 매우 높은 수율의 카르보닐 화합물이 얻어진다. 그러한 퀴논으로는 2-메틸-p-벤조퀴논, 2,3-디메틸-p-벤조퀴논, 2,5-디메틸-p-벤조퀴논 2,6-디메틸-p-벤조퀴논 및 2,3,5-트리메틸-p-벤조퀴논등이 있다. 매우 우수한 결과는 2,3,5,6-테트라데틸-p-벤조퀴논으로 얻는다. 또한 본 발명의 공정은 p-벤조퀴논의 방향족 핵에 하니이상의 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드 원자가 결합된 할로겐-치환 p-벤조퀴논의 존재하에서 적절하게 수행가능하다. 그러한 퀴논에는 2-아이오도-, 2-브로모-, 2-클로로- 및 2-플루오로-p-벤조퀴논, 2,6-디아이오도-, 2,6-디브로모-, 2,6-디클로로- 및 2,6-디플루오로-p-벤조퀴논, 2,3,6-트리아이오도-, 2,3,6-트리브로모-, 2,3,6-트리클로로 및 2,3,6-트리플루오로-p-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라아이도-, 2,3,5,6-테트라브로모-, 2,3,5,6-테트라클로로 및 2,3,5,6-테트라플루오로-p-벤조퀴논등이 있다. 더 적절한 퀴논에는 9,10-안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 및 5,6-크리센퀴논등이 있다. 퀴논은 설폰산 및/또는 카르복실기와 치환되어 수용성이 될 수 있다. 그러한 퀴논에는 포타슘 1,2-나프토귀논-4-설포네이트, 1,2-나프토퀴논-4-설폰산 및 1,4-나프토퀴논-2-카르복실산등이 있다.

하기 몰비가 중요한 것은 아니나 넓은 범위내에서 다양할 수 있다 : a) 제8족의 귀금속의 화합물 대 올레핀성 불포화 화합물, b) 산화 환원제 대 제8족의 귀금속의 화합물, c) 퀴논 대 제8족의 귀금속의 화합물.

몰비율(a)가 낮을때 올레핀성 불포화 화합물의 높은 전환이 얻어지는 것도 본 발명의 동류이다. 이 몰비가 10^-2-10^-6일때 바람직하나 10^-2이상이나 10^-6이하도 배척되지 않는다. (b)와 (c)의 몰비는 1-500범위에서 바람직하나 1이하, 500이상도 배척되지 않는다.

산소는 순수 산소로서, 산소풍부 공기, 공기 또는 아르곤등과 같은 비활성기체, 이산화탄소 또는 메탄과 희석되어 사용될 수 있다. 공정은 산소의 부분압력을 사용하여 수행가능한데, 그 압력은 중요하지는 않으나 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며 적절하게 0.1-100바아, 바람직하게는 0.1-50바아, 보다 바람직하게는 1-20바아 사용된다. 올레핀성 불포화 화합물 대 산호의 화학양론적 몰비는 2 : 1이며; 안정성의 이유로, 2,5 : 1-4 : 1의 범위내에서 산소의 부족이 존재하며, 산소는 반응 혼합물에 부분점으로 공급되는 것이 적절하다.

본 발명의 공정은 각별히 중요하지 않고 넓은 범위안에서 다양할 수 있는 온도에서 수행가능한데 적절하게는 20℃∼200℃의 범위이다.

올레핀성 불포화 화합물은 중요하지 않으나 넓은 범위안에서 다양할 수 있는 탄소원자의 수를 가지며, C=C 기에 결합된 하나이상의 수소원자를 갖는다. 올레핀성 불포화 화합물은 분자당 2-20개의 범위내에서 탄소원자를 갖는 임의치환 알켄이나 분자당 3-20개의 범위내에서 탄소원자를 갖는 임의 치환 시클로알켄이 바람직하다. 올레핀성 불포화 화합물은 분자당 4-10개의 범위내에서 탄소원자를 갖는 알켄이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 1-부텐, 2-부텐 및 그 혼합물을 사용하여 매우 우수한 결과가 얻어지는데, 매우 높은 선택도로 메틸에틸케톤이 생성되며 단지 매우 소량의 부탄알이 형성된다. 적절한 올레핀성 불포화 화합물의 다른 예들은 에틸렌(아세트 알데히드 생성), 프로펜(아세톤 생성), 1-펜텐(2-펜탄온 생성), 2-펜텐(2-펜탄온과 3-펜탄온의 혼합물 생성), 1-헥센(2-헥산온 생성), 2-헥센(2-헥산온과 3-헥산온의 혼합물생성), 3-헥센(3-헥산온 생성), 1-옥텐(2-옥탄은 생성), 2-도데센(2-도데칸온 및 3-도데탄온의 혼합물 생성), 2-메틸-1-부텐(2-메틸부탄알 생성), 2-메틸-2-부텐(3-메틸-2-부탄온 생성), 스트렌(아세토페논 생성), 시클로펜텐(시클로펜탄은 생성), 시클로헥센(시클로헥산온 생성) 및 시클로옥텐(시클로옥탄은 생성)등이다. 올레핀성 불포화 화합물은 카르보닐기, 알콕시기(5개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다) 및 니트로기등과 같은 특정 치환체를 포함할 수 있다. 올레핀성 불포화 화합물은 1,4-펜타디엔(2,4-펜탄대온 생성) 및 1,4-시클로옥타디엔(1,2-, 1,3-, 1,4- 및 1,5-시클로옥탄디온 생성)등과 같이 분자당 둘이상의 탄소 탄소 이중결합을 포함할 수 있다.

본 발명의 공정은 회분식, 반-연속 또는 연속적으로 수행가능하다. 반응시간은 사용된 온도에 따라 다르나일반적으로 0.5-20시간 사이이다.

하기 실시예들은 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 1-8에서 형성된 옥탄온은 95% 이상의 2-옥탄은 함량을 갖는다.

실시예 1

자기적으로 휘저어 섞어지는 300ml 하스텔로이 C오토클레이브('하스텔로이'는 상표명) 아세트산 Pd(Ⅱ)(0.1mmol), N-메틸-2-피롤리돈(45ml), 물(5ml), 1-옥텐(10ml, 64mmol), 염화제이구리(10mmol) 및 2,3,5,6-테트라메틸벤보퀴논(20mmol)을 채운다. 30바아의 압력이 얻어질 때까지 20℃의 온도에서 공기로 가압한후, 오토클레이브를 85℃의 온도에서 1.5시간동안 유지시킨다. 이 시간의 마지막에 오토클레이브의 함량을 가스-액체 크로마토그래피로 분석한다.

1-옥텐의 화학변환은 51% 인데, 97%의 옥탄온으로의 선택도, 3%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 2

물의 함량을 0.5ml로 한 것만 다르게 하여 실시예 1을 반복한다.

1-옥텐의 화학 변환은 39% 인데, 96%의 옥탄온으로의 선택도, 3%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 3

2,3,5,6-테트라메틸벤조퀴논(20mmol)로 2,3,5,6-테트라클로로벤조퀴논(20mmol)로 대치한후 실시예 1의 공정을 반복한다.

1-옥텐의 화학변환은 37.3%인데, 99%의 옥탄온으로의 선택도와 1%의 옥탄올로의 선택도를 갖는다.

실시예 4

염화 제이구리(10mmol)를 염화제이철(10mmol)로 대치한후 실시예 1의 공정을 반복한다.

1-옥텐의 화학변환은 47%인데, 96.5%의 옥탄온으로의 선택도와 3.5%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 5

염화 제이구리(10mmol)를 바나딜 황산염(VOSO₄, 10mmol)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 18%인데, 97%의 옥탄온으로의 선택도와 3%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 6

염화제이구리(10mmol)를 과염소산제이구리(10mmol)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 16%인데, 97%의 옥탄온으로의 선택도와 3%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 7

염화제이구리(10mmol)를 토실산제이구리(10mmol)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 12.5%인데, 98%의 옥탄온으로의 선택도와 2%의 옥탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 8

N-메틸-2-피롤리돈(45ml)을 N,N-디메틸아세트아미드(45ml)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 50%인데, 97.5%의 옥탄온으로의 선택도를 갖는다.

실시예 9

1-옥텐(10ml)을 1-부텐과 2-부텐의 동몰량의 혼합물(10ml)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

부텐의 화학변환은 30%인데, 97%의 메틸에틸케톤으로의 선택도와 3% 부탄알로의 선택도를 갖는다.

실시예 10

아세트산 팔라듐(Ⅱ)(0.1mmol), N-에틸-2-피롤리돈(45ml), 물(5ml), 1-부텐(10ml), 염화제이구(10mmol), 2,3,5,6-테트라클로로-p-벤조퀴논(20mmol) 및 공기(15바아)를 사용하여 상기 공정을 실시한다.

85℃에서 1.5시간동안 지난후에 1-부텐의 화학변환은 50%인데, 98%의 메틸에틸케톤으로의 선택도를 갖는다.

비교 실시예 A

N-에틸-2-피롤리돈(45ml)을 N,N-디메틸아세트아미드(45ml)로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 3% 이하이다.

비교 실시예 B

N-에틸-2-피롤리돈(45ml)을 N,N-디메틸포름 아미드(45ml)로 대치하고, 물을 단지 1ml만 존재시킨 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 6.5% 뿐이다.

비교 실시예 C

N-에틸-2-피롤리돈(45ml)을 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드(45ml)로 대치한후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 1% 뿐이다.

비교 실시예 D

N-에틸-2-피롤리돈(45ml)을 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르로 대치한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

1-옥텐의 화학변환은 1% 이하이다.

비교 실시예 E

2,3,5,6-테트라클로로-p-벤조퀴논을 제거한후 실시예 10의 공정을 실시한다.

85℃에서 5시간이 지난후에 1-부텐의 화학변환은 단지 15%이다.

비교 실시예 F

염화 제이구리를 제거한 후 실시예 1의 공정을 실시한다.

85℃에서 1.5시간이 지난후에 1-옥텐의 화학변환은 2% 이하이다.

Claims

퀴논, 산화 환원계로서 이가 이상의 상태를 나타내는 금속의 염, 원소 주기율표 제8족의 귀금속이나 그 화합물로 이루어진 촉매, 질소 원자가 세개의 탄소원자에 결합되고 탄소원자가 또 다른 탄소언자에 결합된 카르바모일기
를 함유한 용매, 산소, 물의 존재하에서, 올레핀성 불포화 화합물을 선화시키는 것으로 구성되는 카르보닐 화합물의 제조장법.
제1항에 있어서, 용매가 N-메텔-2-피롤리돈인 방법.
제1항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 팔라듐 및/또는 팔라듐 화합물의 존재하에서 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 상기 팔라듐 화합물의 분자당 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸산의 팔라듐(Ⅱ)염인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화환원계가 구리, 철 바나듐, 코발트 및/또는 망간화합물로 이루어지는 방법.
제6항에 있어서, 상기 산화 환원제가 제이구리 화합물로 이루어지는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 퀴논이 임의 치환 벤조퀴논인 방법.
제8항에 있어서, 퀴논이 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 1-500범위의 산화환원제 대 제8족의 귀금속화합물의 몰비가 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 1-500번위의 퀴논 대 제족의 귀금속화합물의 몰비가 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 0.1-50바아 범위의 산소부분 압력하에서 수행되는방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 20℃∼200℃ 범위에서 온도가 유지되는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀성 불포화 화합물이 분자당 2-20개의 탄소원자를 갖는 임의 치환 알켄이거나 분자당 3-20개의 탄소원자를 갖는 임의 치환 시클로알켄인 방법.