DE1956606A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Olefinen - Google Patents

Description

• VERFAHRENS ZUR HERSTELLUNG VON CARBONYLVERBINDUNGEN AUS OLEFINEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff zu Carbonylverbindungen.
• Besondere Merkmale des Verfahrens sind die Verwendung eines organischen Lösungsmittels sowie von Palladium-, Kupfer-und Eisensalzen als Katalysatorsystem.
• Es ist bekannt, da Olefine durch Palladiumchlorid in wäßrigen Systemen unter Bildung von metallischem Palladium zu Carbonylverbindungen oxydiert werden käönnen (Amer. chem.
• J. 16, 255 (18911)). Es ist auch bekannt, daß metallisches Palladium in wäßrigem Medium durch Kupfer (II)-chlorid zu Palladiumchlorid oxydiert werden kann, wobei Kupfer(I)-chlorid entsteht (Analyst 22, 346 (1904)).
• Auch schwach saure Eisen(III)-chlorid Lösung oxydiert metallisches Palladium unter Bildung von Palladiumchlorid und Eisen(II)-chlorid (C.r. 511, 1078 (l8G2)).
• Ferner ist bekannt, daß Kupfer(I)-chlorid in Gegenwart von Chloridionen und molekularem Sauerstoff in Kupfer(II)-chlorid übergeht (Ann. 473, 289 (1929)).
• Das Zusammenfassen einzelner der aufgezeigten Reaktionsschritte ergibt ein verfahren zur Herstellung von Acetaldeiiyd oder ketonen aus Olefinen und molekularem Sauerstoff in wäßrigen Lösungen von Kupfer(II)-chlorid und Palladiumchlorid. Das Verfahren hat als Consortiumverfahren (Angew. Chem. 74, 93 (1962)) weite Verbreitung in der chemischen Industrie gefunden und arbeitet vorzugsweise im pll-Bereich von o,8 bis -3,0. Dieser Bereich stellt insofern einen Kompromiß dar, als das itegenerieren des Palladiumchlorids im stärker sauren, die Oxydation des Olefins jedoch im weniger sauren Bereich begünstigt wäre. Ein Erhöhen des ptl-Wertes über 3,0 zur Begünstigung der Olefinoxydation - etwa durch Zusatz von liupferhydroxychlorid oder Kupferacetat - ist aber im wäßrigen System nicht möglich, da darin Palladium bereits vor dem Verbrauch von Kupfer(II)-chlorid aus der Lösung ausfält und mit Sauerstoff nur sehr langsam und unvollständig in die katalytisch aktive, zweiwertige Oxydationsstufe überführt werden kann.
• Für die Oxydation höherer Olefine wurden auch Lösungen von Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid in einem Gemisch aus- Dimethylformamid und Wasser vorgeschlagen (J.Org.
• Chem. 99, 241 (1964)), wobei ebenfalls im pH-Bereich unter 3,0 gearbeitet wird.
• Es ist ferner bekannt, daß die Oxydation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff auch im pH-Bereich 3,0 bis 6,0 vorgenommen werden kann, wenn N-Methylpyrrolidon / Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und man ein bestimmtes Verhältnis Kupfer:Chloridion einhält. (P 17 93 504.5) Überraschend wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Carbonylverbindungen erheblich gesteigert werden können, wenn das katalytisch aktive Redox-System außer Palladium- und Kupferauch Eisensalze in einem ganz bestimmten Verhältnis enthält, obwohl Eisensalze allcin als Redox-Komponente erheblich weiniger wirksam sind als Kupfersalze. Es liegt also nahe, in der kombination von Kupfer und Eisen einen synergistisce Effekt zu vermuten. I)as verhältnis von Kupfer : Eisen liegt im Bereich von 10:1 bis 1:1, bevorzugt jedoch im Bereich 4:1 bis 3:1.
• Als Lösungsmittel werden NN'-Dialkylcarboxamide, insbesondere N-Methylpyrrolidon, verwendet. NN'-Dimethylformamid und NN'-Dimethylacetamid sind im Langzeitbetrieb weniger stabil und daher nicht so gut geeignet. Zusätze von 1 bis 10% Wasser zum Lösungsmittel erhöhen die Umsätze wesentlich, doch kann auch wasserfreies Lösungsmittel verwendet werden.
• Als Katalysator für die Olefinoxydation werden Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumchlorid oder dessen Komplexe, wie etwa Bis(Benzonitril)Palladiumchlorid, in honzentrationen vo 0,5 bis 50 mmol/l verwendet.
• Das Verhältnis der Summe der Kationen Palladium, Kupfer und Eisen zu Ohloridion liegt im Bereich von 1:0,8 bis 1:1,2, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:1:1. Um bei wechselnden Kupfer: Eisen-Verhältnissen das Kationen: Anionen-Verhältnis einhalten zu können, werden Chloride und Oxide des ein- und zweiwertigen Kupfers sowie Eisen(III)-chlorid und metallisches Eisen zur Herstellung der Katalysatorlösung verwendet. Kupfer(I)-Verbindungen und metallisches Eisen messen vor ihrer Verwendung als Oxydationsüberträger durch Begasen mit Sauerstoff in höhere Wertigkeitsstufen überführt werden. Dabei gehen die anfangs vorhandenen Suspensionen in Lösungen über. Es ist zweckmäßig, Palladiumchlorid erst der oxydierten Lösung zuzusetzell. Das Atomverhältnis (Kupfer+Eisen):Palladium beträgt 10:1 bis 1000:1, bevorzugt jedoch 100:1.
• Zur Oxydation das ulefins können sowohl Sauerstoff als auc-1i sauerstoffhaltige Gase, wie z.I3. Luft, verwendet werden. Das Olefin:Sauerstoff-Verhältnis beträgt mindestens 1/2 O3 je oxydierbare Doppelbindung, doch kann durch Sauerstoffüberschuss der Umsatz bei der Oxydation erhöht werden.
• Als Olefine können Mono- oder Diolefine verwendet werden, die an der zu oxydierenden Doppelbindung nicht verzweigt sind. Aus Äthylen erhält man Acetaldehyd, aus höheren Olefinen die entsprechenden Ketone mit gleicher Kohlenstoffanzahl Als Reaktionsapparat ist ein Blasensäulenreaktor verwendbar.
• Die Oxydation von Olefinen kann wegen der hohen- Aktivität des Itedoxsystems bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden, doch wird zur leichteren Abtrennung der Reaktionsprodukte bevorzugt im Temperaturbereich von 50°C bis 100°C gearbeitet. Die Reaktion kann drucklos oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Der bei höheren Temperaturen auftretende Verlust an Wasser und Chlorwasserstoff muß ersetzt werden, um das ursprüngliche Mengenverhältnis aufrecht zu erhalten.
• Es ist darauf zu achten, daß ein plI-Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise von 4 bis 5, gemessen bei 20 OC, während der Oxydation des Olefins eingehalten wird, da die Aktivität der Katalysatorlösung mit fallendem pH-Wert sinkt.
• Das Verfahren wird durch Beispiel erläutert. In den Beispielen 1 und 2 wird ein Kupfer/Palladium-System als Katalysator verwendet, wobei ein- und zweiwertige Kupferverbindungen als Ausgangsstoffe dienen. In den Beispielen 3 bis 6 werden unterschiedliche Kupfer:Eisen-Verhältnisse beschrieben. .Ln Beispiel 7 wird ein Eisen/Palladiumsystem als Katalysator verwendet. In den Beispielen 8 bis 12 ist das Kupfer:Eisen-Verhältnis konstant 4:l und die t1enge an Katalysatorlösung und Äthylen/Sauerstoff-Gemisch gegenüber den Beispielen 1 bis 7 vergrößert. In Beispiel 9 wird synthetische Luft als -sauerstoffhaltiges Gas verwendet. In Beispiel 11 wird der Einfluß eines 20 %igen Sauerstoffüberschusses gezeigt, in Beispiel 12 wird der Verlust der Katalysatorlösung an Wasser und Chlorwasserstoff ersetzt.
• Die Angabe der stündlich je mol Palladiumchlorid gewonnenen mol Acetaldehyd erleichtert die Beurteilung der gegebenen Beispiele.
• Beispiel l Durch eine Suspension von 0,245 mol (48,5 g) Cu2Cl2 und 5 mmol (0,72 g) Cu2O in 800 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 56 ml Wasser wird fünf Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt. Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 °C stündlich 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff geleitet.
• Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 0,83 mol (3G,6 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78°C gewonnen, das sind stündlich 47,5 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumclllorid.
• Beispiel 2 Durch eine Suspension von 0,245 mol (41,8 g) CuC12.2H20 und 0,255 mol (20,3 g) CuO in 800 ml §~Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird zwei Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt.
• Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 °C stündlich 10 l Äthylen und 5 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 1,20 mol (>2,9 g) AceLaldehyd durch Ausfrieren bei -78 °C gewonnen, <tas sind stündlich 68,6 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid beispiel 3 Durch eine Suspension von 0,17 mol (29,0 g) CuCl2.2H20, 0,33 mql (26,2 g) Cu0 und 0,05 mol (8,1 g) FeCl3 in 800 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird zwei Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt. Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 8o OC stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 1,38 mol (60,8 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 78,9 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 4 Durch eine Suspension von 0,095 mol (16,2 g) CuCl2#2H2O, 0,2025 mol (29,0 g) Cu2O und 0,1 mol (16,2 g) FeCl3 in 800 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird vier Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt. Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 °C stündlich 20 1 Äthylen und 10-1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 3,05 mol (134,3 g) Acetaldehyd durch Aus frieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 174,3 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 5 Durch eine Suspension von 0,125 mol (24,7 g) Cu2Cl2, o,o8 mol (13,0 g) FeCl3 und 0,17 g-atom (9,5 g) Eisenpulver in 800 ml N-Nethylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird fünf Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet.
• Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2 gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt. I)urch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 0 stündlich 20 l Athylen und 10 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 1,46 mol (64,3 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 83,4 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 6 Durch eine Suspension von 0,05 mol (8,5 g) CuCl2#2H2O, 0,05 mol (4,0 g) CuO, 0,13 mol (21,1 g) FeCl3 und 0,27 g-atom (15,1 g) Eisenpulver in 800 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird fünf Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NMP, zugesetzt. Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 OC stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde 1,04 mol (45,8 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 59,4 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 7 Durch eine Suspension von 0,1643 mol (26,4 g) FeCl3 und 0,337 g-atom (18,8 g) Eisenpulver in 800 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird fünf Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 150 ml NM, zugesetzt. Durch 350 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden in einem Blasensäulenreaktor bei 80 oC stündlich 10 l Äthylen und 5 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 0,18 mol (7,9 g) Acetaldehyd durch Aus frieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 10,3 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 8 Durch eine Suspension von 0,095 mol (1,2 g) CuC1202H20, 0,1525 mol (21,8) Cu2O und 0,1 mol (16,2 g) FeCl3 in 823 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 50 ml Wasser wird zwei Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) PdCl2, gelöst in 127 ml NMP, zugesetzt. Durch 750 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 OC stündlich 50 1 Äthylen und 25 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 5,25 mol (229 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich i40 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 9 Durch 750 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Katalysatorlösung wurden bei 80 OC stündlich 21 1 Äthylen und 54 1 synthetische Luft mit 20 % Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 2,5 mol (110 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 oC gewonnen, das sind stündlich 67 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 10 Durch eine Suspension von 0,15 mol (29,7 g) Cu2C12, 0,05 mol (7,2 g) Cu2O und 0,1 mol (16,2 g) FeCl3 in 950 ml N-Methylpyrrolidon und 50 ml Wasser wird zwei Stunden Sauerstoff (10 l/h) geleitet. Der danach entstandenen Lösung werden 5 mmol (0,89 g) I>dCl2 zugesetzt. Durch 750 ml der so hergestellten Katalysatorlösung werden bei 80 °C stündlich 50 1 Äthylen und 25 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 5,5 mol (242 g) Acetaldehyd durch Ausfreieren bei -78 °C gewonnen, das sind stündlich 146 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 11 Durch 750 ml der in Besipiel 8 beschriebenen Katalysatorlösung wurden bei 80 OC stündlich 50 1 Äthylen und 30 1 Sauerstoff geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 7,2 mol (317 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei,78 oC gewonnen, das sind stündlich 192 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.
• Beispiel 12 Durch 750 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Katalysatorlösung wurden bei 80 OC stündlich 50 1 Athylen und 30 1 Sauerstoff geleitet. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurde das Gasgemisch bei 60 OC durch wäßrige Salzsäure (i:l) geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 9,5 mol (419 g) Acetaldehyd durch Ausfrieren bei -78 OC gewonnen, das sind stündlich 253 mol Acetaldehyd pro mol Palladiumchlorid.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Palladiumsalz-katalysierte Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen- Gasen in Gegenwart von kupfer- und eisenhaltigen Oxydationsüberträgern in wasserhaltigen NN1 -Dialkylcarboxamiden im pH-Bereich von 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Kupfer:Eisen-Atomverhältnis von 10:1 bis 1:1 und einem Metallionen:Chloridion-Verhältnis von 0,8:1 bis 1,2:1 im Temperaturbereich von 20 OC bis 100 OC ausgeführt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsr:iedium 1 bis 10 % Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß als NN'-Dialkylcarboxamid N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation im pH-Bereich von 4 bis 5 ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer:Eisen-Atomverhältnis 4:1 bis 3:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das (Kupfer+Eise):Chloridion-Verhältnis 1:1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation im Temperaturbereich von 20 OC bis 8o °C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxydation von äthylen ein Sauerstoffüberschuß bis zu 40 % angewendet wird.

9. Verfahren nach nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.

10. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß höhere Olefine als Athylen, die unverzweigte Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden.