DE1643688A1

DE1643688A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen

Info

Publication number: DE1643688A1
Application number: DE19671643688
Authority: DE
Inventors: Jadamus Dr Hans
Original assignee: JADAMUS DR HANS
Current assignee: JADAMUS DR HANS
Priority date: 1966-11-02
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1971-01-28

Description

Verfahren zur Oxydation von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen.
Die britische PatentSchrift 898 790 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren, die den Aldehyden entsprechen, wobei ein Kohlenwasserstoff, der eine olefinische Doppelbindung enthält, in einem neutralen bis sauren Medium mit molekularem Sauerstoff und/oder einem aktiven Oxydationsmittel, Wasser und einem Salz von Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Platin in Gegenwart eines Redox-Systems zusammengeführt wird.
In dieser Patentschrift wird ferner in allgemeinen Worten festgestellt, daß Chinone/Hydrochinone der Benzolreihe zu den geeigneten Redoxsystemen gehren.
Wenn zur leichteren Veranschaulichung Palladiumohlorid als typischer Katalysator und Äthylen als typisches Olefin genommen wird, so dürften bei Verwendung dieses Systems die folgenden Reaktionen stattfinden:

PdOl2 + CH2 = CH2 + H20 > Pd + 2HCl + CH3. CHO

Pd + 2HCl + Chinon > PdCl2 + Hydrochinon

Hydroohinon + 1/2 O2 Chinon + H20

Hieraus ist ersichtlich, daß das Chinon/Hydrochinon-system zu Beginn in der Chlnontorm vorliegen muß und im Verlaufe der Reaktion zum Hydrochinon reduziert und anschließend regeneriert wird.
Es ist festzustellen, daß die britische Patentschrift 898 790 angibt, daß der Prozess in einem neutralen oder sauren Medium stattfindet. Hierdurch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Regenerierung, da im allgemeinen alkalische Bedingungen für die Oxydation von Hydrochinonen zu Chinonen bevorzugt werden.
Da die Olefinoxydation vorzugsweise in einem neutralen oder saurem Medium und die Regenerierung des verbrauchten Chinonjs in einem alkalischen Medium stattfindet, müsste das Hydrochinon vom neutralen oder sauren Medium in ein alkalisches Medium und das regenerierte Chinon von einem alkalischen in ein neutrales oder saures Medium überführt werden. FUr diese Maßnahme sind bisher keine wirtschaftlichen Verfahren beschrieben worden.
Darüber hinaus sind viele Chinone, insbesondere diejenigen in der o-Reihe, eo empfindlich für eine weitere Oxydation, daß die Oxydation des Hydrochinons unter genau geregelten Bedingungen durchgefwirt werden muß.
Unter anderem wurde aus diesen Gründen die Verwendung des Chinon/Hydrochlnon-Systenß nicht bevorzugt. Das Syetem, das teilweise wegen seiner leichten Regenerierung bevorsaugt wird, ist das- Kupfer(II)-chlorid/Kupfer(I)-chlorid-System. Dieses System wird trotz der Tatsache bevorzugt, daß es ein äußerst saures und korrodierendes Medium erfordert, bei dem sich Handhabungsprobleme ergeben, die nur durch Verwendung von teuren Metallen oder Legierungen gelöst werden können Die korrodierende Natur des Mediums ergibt sich aus der acidität und den darin enthaltenen Salzen. Das System hat den weiteren Nachteil, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe als unerwunsohte Nebenprodukte gebildet werden.
Das bisher bevorzugte Kupfer( II)-chlorid/Kupfer( I)-chlorid-System hat somit einerseits den Vorteil der leichten Regenerierbarkeit, aber andererseits die Nachteile1 äußerst korrodierend zu sein und chlorierte Nebenprodukte su bilden, während die Chinon/Hydrochinon-systeme allgemein den Vorteil haben, daß sie nicht stark korrodierend sind, aber die flachteile aufweisen, daß sie schwierig zu regenerieren und sehr reaktionsfähig sind.
Ohne Rücksicht darauf, ob als Redoxsystem Iupfer(II)-chlorid/Kupfer(I)-chlorid oder Chinon/Hydrochinon verwendet wird, wird in der britischen Patentschrift 898 790 angegeben, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1600C durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß eine ausgewählte Gruppe von o-Hydrochinonen der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3, und R4 für Wasserstoffatome oder Alkylreste stehen, wobei von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 wenigstens zwei tertiäre Alkylreste sind, in einm alkalischen, neutralen oder sauren, weitgehend organischen, nicht-korrodierenden Medium oxydiert werden können, daß die erhaltenen Chinon gegen eine weitere Oxydation Uber die Ohinonstufe hinaus beständig sind, und daß das System ein sehr geeignetes Redox-System für die Regenerierung eines Katalysators ist, der für die Oxydation von Olefinen verwendet wird, und daß die Oxydation in verbesserter Weise durchgeführt werden kann.
Das Redox-System ist aktiver als das bekannte Redox-System, und diese erhöhte Aktivität kann in einer Hinsicht oder in zweierlei Hinsicht mit Vorteil ausgenutzt werden. Die Regenerierung des Olefinoxydationskatalysators und die Oxydation der Olefine können bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, als sie bisher als notwendig angesehen wurden, oder die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei üblichen Temperaturen erhöht werden. Natürlich bedingt eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur eine langsamere Reaktion und umgekehrt, aber durch vorsiehtige Annäherung an das Optimum kann es möglich seine sowohl eu niedrigeren Reaktionstemperaturen als auoh zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten als bei den bekannten Verfahren zu gelangen.
Durch jeden dieser Effekte wird die Reinheit des Olefinoxydationsprodukte gesteigert, da durch jeden das Ausmaß der Olefinisomerisierung im Verhältnis zu dem Ausmaß der Olefinoxydation verringert wird, die normalerweise etattfindet, so daß demzufolge die Breite des Produktspektrums verringert wird. Es kann sein, daß die Mengen der Produkte sowohl der Olefinoxydation als auch der Isomerisierung zunehmen, aber die Zunahme der ersteren iet größer als die Zunahme der letzteren.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Oxydation von Olefinen zu Aldehyden oder Ketonen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin mit einem Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 44 bis 78 in Gegenwart eines o-Chinons der allgemeinen Formel in der R1 bis R4 die bereits genannte Bedeutung haben, einem organischen Lösungsmittel und Wasser zusammenführt, wobei das o-Chinon zum entsprechenden Hydrochinon reduziert wird, das Hydrochinon-aus der Olefinoxydationszone entfernt, -das Hydrochinon in Gegenwart eines Salzes und/oder eines Komplexes eines Schwermetalls und eines organischen Lösungsmittels zum entsprechenden Chinon oxydiert, das Chinon aus der Hydrochinonoxydationszone entfernt und das Chinon in die Olefinoxydationszone zurückführt.
Die Oxydation der Olefine kann bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1800C und unter einem Druck im Bereich von t bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Die Oxydation des Hydrochinons kann vorgenommen werden, indem es mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C und einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären umgesetzt wird, wobei höhere Drücke in diesem Bereich bevorzugt werden, wenn sauerstoffhaltige Gase, z.B. Luft, verwendet werden Das Hydrochinon kann durch Extraktion mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, abgetrennt werden. Besonders gut geeignet als Lösungsmittel ist Benzol0 Es kann zuweilen notwendig sein, Wasser zuzusetzen.
Vorzugsweise wird jedoch als Lösungsmittel, in dem das Olefin oxydiert wirds ein wässriges organisches Lösungsmittel verwendet, das eine kritische Lösungstemperatur im Bereich von 20 bis 1000C hat. In diesem Fall wird die Olefinoxydation bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur vorgenommen. Die kritische Lösungstemperatur ist die Temperatur, unterhalb der das Lösungsmittel sich in mehr als eine Phase trennt, und oberhalb der daE Losungsmittel als eine Phase vorliegt. Unterhalb der kritischen Lösungstemperatur trennt sioh das Lösungsmittel bei einem Verfahren ema!3 diesem bevorzugten Merkmal der Erfindung in zwei Phasen, wobei die weniger polare Phase den größten Teil des o-Benzohydroohinons enthält, so daß eine Abtrennung möglich wird.
Das wässrige organische Lösungsmittel für die Olefinoxydation enthält Wasser und eine polare und eine weniger polare organische Flüssigkeit und hat eine kritische Lösungstemperatur im Bereich von 20 bis 100°C. Als polare Flüssigkeiten eignen sich niedere Alkohole, Ketone, Nitrile, Amide, Sulfoxyde und Carbonsäuren. Geeignete weniger polare Flüssigkeiten sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die kritische Lösungstemperatur wird durch das Mengenverhältnis der Komponenten des Systems bestimmte Unterhalb der kritischen Lösungstemperatur teilt sich das Lösungsmittel in zwei Phasen, nämlich eine polare Schicht und eine weniger polare Schicht. Das Hydrochinon liegt hauptsächlich in der weniger polaren Schicht vor, während das Metallsalz der Gruppe VIII in der polaren Schicht in Lösung bleibt.
Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft somit die Erfindung die Oxydation von Olefinen zu Aldehyden oder Ketonen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) das Olefin mit einem Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 44 bis 78 in Gegenwart eines o-Chinons der allgemeinen Formel in der R1 - R4 die bereits genannte Bedeutung haben. in einem wässrigen organischen Lösungsmittel zusammenführt, das Bestandteile zoll verhältnismä#ig hoher und niedriger Polarität enth@t und eine kritische Lösungstemperatur im Bereich von 20 bis 10000 hat, wobei die Oxydation des Olefins bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur des Lösungsmittels erfolgt und das o-Chinon um entsprechenden Hydrochinon reduziert wird, b) die Temperatur des Lösungsmittels unter die kritische Lösung temperatur sen@t und es hierdurch in seine mehr und weniger polaren Phasen trennt, c) die weniger polare, das Hydrochinon enthaltende Phase von der stärker polaren Phase tre@@t, die das Salz des Metalls der Gruppe VIII enthalt, de cas Hydrochinon mit Sauerstoff oder einem sauerBtoffnaitigen Gas i@ Gegenwart eines Salzes oder Komplexes eines Schwermetalls zum Chinon oxydiert und e) das regenerierte Chinen in die olefinoxydationszone zurückführt.
Das Produkt der Olefinoxydation wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, bevor dieses unter die kritische Lösungstemperatur gekühlt wird. Andernfalls wird dieses Produkt auf beide Phasen aufgeteilt, eo daß zwei Trennungsoperationen an Stelle von nur einer notwendig werden. Die Abtrennung kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Nach Jer Entfernung des Oxydationsprodukts und ansohlieasenaer Kühlung des Lösungsmittels unter die kritische Lösungstemperatur werden die beiden gebildeten Phasen getrennt. Die polare Phase, die das Metall der Gruppe VIII entält, kann nach Zusatz von regeneriertem Chinon, das in dem weniger polaren Lösungsmittel gelöst ist> in der Oxyaationsstufe wiederverwendet werden.
Vorzugsweise enthalten die tertiären Alkylreste in der vorstehenden allgemeinen Formel 4 - 8 C-Atome im Molekül, und ie anderen Alkylreste enthalten 1 - 4 C-Atome im Molekül.
Am meisten bevorzugt als Chinon wird 3,5-Di-tert.-butyl-ochinon.
Salze, die besonders vorteilhaft als Katalysatoren für die Olefinoxydation sind, sind die Halogenide, insbesondere die Chiride. Weitere geeignete Salze sind die Salze von anorganischen Säuren, z.B. die Sulfate und Nitrate, und die Salze von organischen Säuren, z. B. die Acetate.
Bevorzugt als Metallkomponente der Salze wird Palladium.
Die Konzentration des Metallsalzes der Gruppe VIII liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 gil.
Die Menge des vorgelegten Chinons sollte über der für die Reaktion erforderlichen Menge liegen, da sonst freies Metall der Gruppe VIII aus der Lösung ausgefällt wird und für die Reaktion verloren geht.
Die Oxydation des Hydrochinons kann durch Umsetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgen. Die Oxydation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90°C, und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 Atmosphären vorgenommen. Wenn sauerstoffhaltige Gase, z.B. Luft, verwendet werden, sind höhere Drücke in diesem Bereich vorzuziehen.
Zu den bevorzugten Katalysatoren für die Oxydation des Hydrochinons gehören Salze oder Komplexe von Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mangan oder deren Gemische. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von O),1 bis 5 Teilen pro 100 Teile Hydrochinon verwendet.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Hydrochinon liegt zweckmäßig im Bereich von 1:1 bis 100:1.
Vorzugsweise wird die weniger polare, das Hydrochinon enthaltende Phase eu Wasser und zum polaren Lösungsmittel gegeben, das den Schwermetallkatalysator enthält, wobei ein Lösungsmittelsystem gebildet wird, dessen kritische Lösungs-Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C liegt.
Als polares Lösungsmittel kann ein Gemisch von polaren Flüssigkeiten verwendet werden. Geeignet als polare Flüssigkeiten sind die bereits genannten Verbindungen, d. h. niedere Alkohole, Ketone, Nitrile, Amide, Sulfoxyde und Carbonsäuren.
In diesem Fall wird die Oxydation des Hydrochinons bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur des wässrigen organischen Lösungsmittels vorgenommen.
Nach der Oxydation wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb seiner kritischen Lösungstemperatur gekühlt, worauf es sich in zwei Phasen trennt, nämlich eine weniger polare Phase, in der sich das Oxydationsprodukt, das Chinon, befindet, und eine polare Phase, die den Oxydationskatalysator in Lösung enthält. Die weniger polare Phase kann in die Zone der Olefinoxydation und die polare Phase in die Zone der Hydrochinonoxydation zurückgeführt werden.
Für die Oxydation nach einem Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Olefine, die endständige oder innenständige Doppelbindungen enthalten. Geeignet sind Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorsugsweise solche, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B.
Äthylen, Propylen, n-Butene, n-Pentene, 3-Methylbuten-j, Cyclopenten, n-Hexene, Cyclohexen, n-Hepten, Cyclohepten, n-Octene, Cycloocten und Isopentene, Isohexene und Isoheptene sowie Octene, in denen die Kohlenstoffatome, zwischen denen sich die Doppelbindung befindet, keine Kohlenstoffatome sind, an denen eine Verzweigung stattfindet. Alkylsubstituierte Cyclopentene, Cyclobexene, Cycloheptene und Cyclooctene, bei denen die gleichen Bedingungen bezüglich der Doppelbindung gelten, sind ebenfalls geeigne-t.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Abbildung und durch die Beispiele beschrieben. In der Abbildung ist ein Fließschema eines Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.
Bei diesem Verfahren wird der olefinische Einsatz durch Leitung 1 einer Olefinoxydationszone 2 zugeführt, wo er mit einem Salz des Metalls der Gruppe VIII in Gegenwart eines wasserhaltigen organischeh Lösungsmittels, das ein o-Chinon des oben beschriebenen Typs enthalt, bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur des Lösungsmittels zusammengeführt wird. Das Produkt aus der Zone 2 gelangtdurch die Leitung 3 in einen Abscheider 4, in dem das Oxydationsprodukt, d. h. der Aldehyd oder das Keton, vom Lösungsmittel befreit und durch Leitung 5 abgeführt wird. Das Lösungsmittel, das den Edelmetallkatalysator und das Hydrochinon enthält, gelangt durch Leitung 6 zu einem Kühler 7, in dem die Lösung auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Lösungstemperatur gekühlt wird.
Hierbei bilden sich zwei Phasen, die durch die Leitung 10 in einen Abscheider ii gelangen, in dem die beiden Phasen in eine polare Schicht 8 und eine weniger polare Schicht 9 getrennt werden.
Die polare Schicht 8, die das Salz des Metalls der Gruppe VIII in Lösung enthält, wird durch Leitung 12 in die Leitung 25 eingeführt, die die Lösung des regenerierten Chlnons aus der Stufe der Hydrochinonoxydation, die später beschrieben wird, zurckführt. Das Gemisch wird in einem Erhitzer 26 auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur des Systems erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung, die aus dem Erhitzer 26 aus tritt, wird der Olefinoxydationszone 2 durch die Leitung 27 zugeführt.
Die weniger polare Schicht 9, die das fIyurochinon in Lösung enthält, verlä#t den Abscheider 11 durch Leitung 13 und wird in Leitung 24 eingeführt und mit der Lösung eines Schwermetallkatalysators in einem wasserhaltigen polaren Lösungsmittel gemischt. Das in den Erhitzer 14 eintretende Gemisch wird auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Lösungstemperatur erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann durch Leitung 15 in die Hydrochinonoxydationszone 16 eingeführt. Durch Leitung 17 wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in diese Zone eingeführt.
Das Oxydationsprodukt wird aus der Zone 16 durch die Leitung 18 abgeführt und in einen Kühler 19 eingeführt, in dem es auf eine Temperatur unterhalb der kritischen Lösungetemperatur des Lösungsmittelgemisches gekühlt wird. Hierbei bilden sich zwei Phasen. Diese Phasen fließen durch Leitung 22 in einen Abscheider 23, wobei sie in eine polare Schicht 20 und eine. weniger polare Schicht 21 getrennt werden. Die polare Schicht, die aus polarem organischem Lösungsmittel, Wasser und dem gelösten Schwermetallkatalysator besteht, wird durch die Leitung 24 abgeführt. Die weniger polare Schicht, die das regenerierte Chinon enthält, wird durch Leitung 25 zur Wiederverwendung in der Olefinoxydationezone abgeführt.
Beispiel 1 Man ließ Äthylen 10 Minuten in einer Menge von 5 1/Std. durch eine Lösung von 5,5 g 3,5-Di-tert-butyl-o-benzochinon und 445 mg PdCl2 in 50 ml N-Methylpyrrolidon, 20 ml Wasser und 30 ml Benzol perlen. Die Temperatur wurde bei 600C gehalten.
Danr wurden 0,8 g Acetaldehyd durch Vakuumdestillation zusammen mit etwas Wasser und Benzol erhalten. die in die Lösung zurückgeführt. Die Lösung wurde dann auf 20°C gekühlt, worauf sie sich in zwei Phasen trennte, mämlich eine obere Schicht I, die 3,4 g 3,5-Di-tert-butylbrenscatechin, 1,2 g nicht umgesetztes 3*5-Di-tertbutyl-o-benzochinon und Benzol enthielt, und eine untere Schicht II. die PdCl2, Di-tert-butylbrenzcatechin, 3, 5-Di-tert-butyl-obenzochinon und N-Methylpyrrolidon enthielt.
Die obere Schicht I wurde mit' 10 ml Wasser gewaschen, um restliches N-Methylpyrrolidon und Spuren von PdCl2 zu entfernen, die nach Entfernung des Wassers durch Abdampfen in die Olefinoxydationszone zurückgeführt wurden.
Die obere Schicht I wurde in ein Gefäß geleitet, das 100 mg Co(OOCCH3)2.4 H202, 40 ml N-Methylpyrrolidon, 7 ml Benzol und 20 ml Wasser enthielt. Durch die Lösung wurde Sauerstoff 1 Stunde in einer Menge von 5 1/Std. bei 60°C ###### ### ###### geleitet. Das Benzol, das in eine Kältefalle entwich, wurde ersetzt. Die Lösung wurde dann auf 20 0C gekühlt, worauf sie sich in zwei Phasen trennte, nämlich eine obere Schicht III, die 4,0 g 3*5-Di-tert-butyl-obenzochinon und Benzol enthielt, und eine untere Schicht IV, die N-Methylpyrrolidon und Co(OOCCH3)2 enthielt.
Die obere Schicht III wurde mit 10 ml Wasser gewaschen und dann mit der Schicht II gemischt. Durch Wiederholung des irbeitsganges der ersten Olefinoxydation wurden nach 10 Minuten 530 mg Aoetaldehyd erhalten.
Beispiel 2 Durch eine Lösung von 11t1 g 3*5-ii-tertbutylbrenzcatechin und 200 mg Co(OOC.CH3)2.4 H20 in einem Lösungsmittel* das aus 100 ml N-Methylpyrrolidon, 60 ml Benzol und 40 ml Wasser bestand, ließ man Sauerstoff 1 Stunde in einer Menge von 10 1/Std. perlen. Die Temperatur wurde bei 600C gehalten. Die Lösung wurde dann auf 20°C gekühlt, worauf sie sich in zwei Phasen trennte, nämlich eine obere Schicht I, die 10,0 g 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon und als Lösung mittel hauptsächlich Benzol enthielt* und eine untere Schicht II, die Co(OOC.CH3)2 und als Lösungsmittel hauptsächlich N-Nethylpyrrolidon enthielt.
Die obere Schicht I wurde in ein Gefäß geführt, das eine Lösung von 87 mg PdC12 in 80 ml N-Methylpyrrolidon und 20 111 Wasser enthielt. Das Gemisch wurde auf 600C erhitzt und bildete eine homogene Lösung. Dann ließ man Athylen 20 Minuten in einer Menge von 10 1/Std. durchperlen. Durch Vakuumdestillation wurden 1,6 g Acetaldehyd zusammen mit Benzol und Wasser erhalten, die in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 20°C gekühlt, worauf es sich in zwei Phasen trennte, nämlich eine obere Schicht III, die 3,5-Di-tert-butylbrenzcatechin, etwas nicht umgesetztes 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon und ein hauptsächlich aus Benzol bestehendes Lösungsmittel enthielt, und eine untere Schicht IV, die PdC12 und ein hauptsächlich aus N-Methylpyrrolidon bestehendes Lösungsmittel enthielt.
Beispiel 3 Eine Lösung von 5,5 g 3,5-Di-tert-butyl-o-chinon und 445 mg PdCl2 in 30 ml Dimethylformamid, das 5 Gew.-% Wasser enthielt, wurde hergestellt. Die Lösung wurde eine Stunde in einer Äthylenatmosphäre unter einem Druck von 1 Atmosphäre bei 200C gerührt. Nach dieser Zeit entfärbte sich die sunächst rote Lösung, wobei metallisches Palladium auszufällen begann. An diesem Punkt wurde die Reaktion beendet Durch Destillation wurden 1,16 g Acetaldehyd aus dem Reaktionsmedium abgetrennt. Bei der Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wurden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Durch Zusatz von Wasser u,nd Extraktion mit Benzol wurden 5,45 g 3,5-Di-tert-butylbrenzcatechin aus der Lösung gewonnen. Der Brenzcatechnin wurde anschließend in 25 ml Dimethylformamid, das 25 mg Kobaltacetat enthielt, gelöst und 1 Stunde in einer Sauerstoffatmosphäre unter einem Druck von 3,5 Atmosphären auf 80°C erhitzt. Durch Abkühlung kristallisierten 4, 8 g -3-5-Di-tert-butyl-o-chinon das für die Olefinoxydation wiederverwendet werden konnte.
Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß p-Benzochinon an Stelle von 3,5-itert-butyl-o-chinon verwendet 1urde. Die gleiche Ausbeute an Acetaldehyd wurde erhalten.
Es konnte jedoch keine einfache Methode gefunden werden* um das gleichzeitig gebildete Hydrochinon aus der Olefinoxydationslösung zu gewinnen oder es in dieser Lösung zum Chinon zu reoxydieren.
Bespiel 5 Eine Lösung von 8*5 g CuCl2.2 H20 und 445 mg PdCl2 in 30 ml Wasser wurde hergestellt. Die Lösung wurde in einer Äthylenatmosphäre unter einem Druck von 1 Atmosphäre 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion abgebrochen und der Acetaidehyd durch Destillation gewonnen. Die gebildete Menge betrug nur Q,06 g.
Beispiel 6 Eine Lösung von 9,8 ß n-Hepten-1, 22 g 3, 3,5-Di-tert-butyl-ochinon und 500 mg PdCl2 in 50 g N-Methylpyrrolidon und 10 g Wasser wurde 15 Minuten in einem verschlossenen Gefäß erhitzt. Anschließend wurden 7,65 g Heptanon durch Wasserdampfdestillation gewonnen.
Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuche wurden nicht nach dem Verfahren gemä# der Erfindung durchgeführt und veranschaulichen eindeutig die Überlegenheit von 3,5-di-tert-butyl-o-chinon über p-Chinon und Kupferchlorid als Redox-Systeme unter den angewendeten Reaktionsbedingungen.
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch veranschaulicht zwar nicht ein vollständiges Verfahren gemäß der Erfindung, jedoch zeigt er, daß höhere Olefine in Gegenwart von Palla diumchlorid und 3,5-Di-tert-biityl-o-chinon oxydiert werden können. Die anschließende Regenerierung des 3,5-Di-tert-butyl-brenzcatechins konnte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Oxydation eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einem Salz eines der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 44 bis 78 in Gegenwart eines o-Chinons der allgemeinen Formel in der die Gruppen Rl, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste irnd mindestens zwei dieser Gruppen tertiäre Alkylreste sind, einem organischen Lösungsmittel und Wasser zusammenftUirt, das dem eingesetzten Chinon entsprechende, durch Reduktion gebildete Hydrochinon außerhalb der Olefinoxydationszone in Gegenwart eines Salzes und/oder eines Komplexes eines Schwermetalles und eines organischen Lösungsmittels wieder zum o-Chinon oxydiert und dieses in die Olefinoxydationszone zurückführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin im Temperaturbereich zwischen 200 und 1000C oxydiert.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin im Druckbereich zwischen 1 und 100 AtmosphKren oxydiert.
4.) Verfahren nach-Anspruch l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrochinon durch Umsetzung mit Sauerstoff . oder einem sauerstoffhaltigen Gas im Temperaturbereich zwischen 200 und 1200C oxydiert.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrochinon durch Umsetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas im Druckbereich zwischen 1 und 100 Atmosphären oxydiert.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in einem wäßrigen organischen Lösung mittel, das Bestandteile mit relativ hoher und niedriger Polarität enthält und eine kritische LIsungstemperatur im Bereich zwischen 200 und 100°C besitzt, bei Temperaturen oberhalb dieser kritischen Ldsungstemperatur des Lösung mittels oxydiert, das o-Chinon zum Hydrochinon reduziert unter Erniedrigung der Temperatur des Lösungsmittels unter die genannte kritische Temperatur, die sich bildete weniger polare Phase, die das Hydrochinon enthält, von höherpolaren, die Salze der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Phase abtrennt, das Hydrochinon mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Salzes oder Komplexes eines Schwermetalles zum o-Chinon reoxydiert und dieses in die Olefinoxydationszone zurückführt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein. o-Chinon verwendet, das tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 C-Atomen und andere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Chinon 3w5-Di-tert.-butyl-o-chlnon verwendet.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines Metalles der VIII. Gruppe ein Chlorid verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Palladiumsalz verwendet.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeXchnet, daß man als Katalysator nir die Hydrochinonoxydation ein Salz und/oder einen Komplex von Kobalt, Kupfer, Eisen oder Mangan verwendet.