DE2165515B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff - Google Patents

Description

3 4

Temperaturbereich 140 bis 200° C, Gesamtdrücke 100 Pruck von 280 at eingeleitet. Gleichzeitig werden

bis 300 at, mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid unter Rühren, um eine innige Durcbmischung des

und Wasserstoff, welches in den üblichen Volumen- Gases mit der Flüssigkeit zu erreichen, pro Stunde 400

Verhältnissen von 2:1 bis 1:2 variierbar ist, bebandelt bis 500 ml Isobutanol und 900 bis 1000 ml einer wäß-

wird. s rigen Kobaltformiatlösung mit einem Gehalt von

Als Carbonsäuren kommen in Frage: z. B. Aroeisen- 0,83 % Kobalt (als Metall gerechnet) und 10 % Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure usw. Diese säure eingeleitet. Die Temperatur in diesem Reaktor Säuren liegen in der bei der Entkobaltierung erhaltenen wird auf 180⁰C gehalten. Die Verweilzeit in diesem Lösung in Konzentrationen von 1 bis 20% vor. Ob- Reaktor beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Aus diesem Reaktor wohl das Butanol, wobei mit Butanol alle Butanole io gelangt die homogene Lösung unter Abkühlung auf sowie Gemische aus Butanolen gemeint sind, bei Tem- 70⁰C in ein zweites Druckgefäß, welches als Trennperaturen oberhalb von 130⁰C mit Wasser voll misch- flasche dient und aus welchem die wäßrige und die bar ist, findet überraschenderweise eine Reaktion statt, butanolische Phase getrennt abgezogen werden. Gleich- und im Gegensatz zu der in der Literatur vorherrschen- zeitig wird über ein Ventil am Deckel dieses Druckden Meinung liegt der Kobaltcarbonylwasserstoff nach 15 gefäßes eine Abgasmenge von 1 m³/h (Normalbedindem Abkühlen und Trennen der Phasen in der butano- gangen) abgelassen, die in den Oxoreaktoz zurücklischen Phase vor. geführt werden kann.

Die Temperatur, bei der man die Auftrennung der Die organische Phase enthält den gebildeten Kobalthomogenen Lösung in die wäßrige, das nicht umgesetzte carbonylwasserstoff. Die wäßrige Phase enthält noch Kobalt enthaltende Phase und in die butanolische, den ao 0,33 bis 0,31% Kobalt, d. h., daß 60% des ursprüng-Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende Phase vor- lieh vorhandenen Kobaltsalzes in Form des Kobaltnehmen kann, ist aach unten hin begrenzt durch den carbonyls abgetrennt werden konnten.
Gefrierpunkt der entstehenden wäßrigen Phase, also

etwa 0° C. Nach oben hin ist die Temperatur begrenzt Beispiel 2
durch den Entmischungspunkt, also etwa 135°C. »5 ,,, , · , , · · _n
Mit steigender Temperatur steigt jedoch auch der (Vergleicnsbeispiei)
Wassergehalt der butanolischen Phase. Da ein erhöhter Die Durchführung des Versuches erfolgte in der Wassergehalt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydro- gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. An f ormylierung beeinflußt, sollten keine höheren Tempe- Stelle des Isobutanols wurde ein Oxoalkohol (Ci₃-Ci₄) raturen als 110° C angewendet werden. Am günstigsten 30 eingesetzt. Die abgelassenen Proben ließen bereits hat sich ein Temperaturbereich von 20 bis 80° C er- erkennen, daß die gewünschte Reaktion nicht stattwiesen, gefunden hatte: Die organische Phase war durch ab-

Nach der Phasentrennung wird die den Kobalt- geschiedenes Metall schwach grau gefärbt, und die

carbonylwasserstoff enthaltende butanolische Phase wäßrige Phase war dunkelrot gefärbt. Der Kobalt-

von der wäßrigen Phase abgetrennt und wieder als 35 gehalt der wäßrigen Phase hatte sich praktisch nicht

Katalysatorlösung bei der Oxoreaktion eingesetzt. Die geändert.

wäßrige Phase, die neben den nicht umgesetzten Kobalt- Beispiel 3
salzen auch noch die überschüssige Carbonsäure enthält, kann wieder direkt für die Entkobaltierung be- In 258Og eines Gemisches aus 28,5% Olefin und nutzt werden. 40 71,5% Paraffin, welches zu 75% a--.s Ci₂- und zu 25%

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen aus Cj₃-Verbindungen bestand, und 510 g der im vor allem darin, daß das bei der Oxoreaktion zugege- Beispiel 1 erhaltenen butanolischen Lösung des Kobaltbene Butanol keinerlei Nebenreaktionen eingeht. Es carbonvlwasserstoffes mit einem Kobaltgehalt von kann von allen Reaktionsprodukten, auch von den 0,5% wurde bei einer Temperatur von 170° C Synthese-Nebenprodukten, leicht abgetrennt und wiederverwen- 45 gas (55% H₂ und 45% Co) unter einem Druck von det werden. Auch werden durch das Butanol keine 280 bis 300 at gegeben.

Nebenprodukte, wie z. B. das bei der Reaktion ent- Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav

stehende bzw. anwesende Paraffin, verunreinigt, so daß abgekühlt und das Reaktionsprodukt entkobaltiert.

dieses Paraffin ohne weitere Reinigung wieder zur Anschließend wurde das entstandene Rohprodukt

Herstellung von Olefinen eingesetzt werden kann. Ein 50 nachhydriert. Das Hydrierprodukt hatte folgende

weiterer Vorteil besteht darin, daß in dem Temperatur- Kennzahlen:
bereich von 140 bis 200° C, in dem die Behandlung der

Kobaltsalzlösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff Säurezahl 0,56

in Anwesenheit von Butanol vorgenommen wird, das Esterzahl 0,84

Butanol mit dem Wasser eine homogene Lösung bildet. 55 Hydroxylzahl 74,0

Hierdurch ist es möglich, auf aufwendige Mischvor- Carbonylzahl 0,11

richtungen zu verzichten, mit denen man andernfalls

für eine innige Durchmischung der wäßrigen mit der Von diesem Hydrierprodukt wurden 2643 g zur Ge-

organischen Phase sorgen müßte, winnung der Oxoalkohole destillativ getrennt. Nach

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinu- 60 dem Vorlauf, der aus Butanol und Wasser bestand, fiel ierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man das Paraffin in einer Menge von 1764 g an. Der Sauer-

in der Technik kontinuierlich. stoffgehalt des Paraffins war kleiner als 0,05%, d. h.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren er- das Paraffin war frei von Alkoholen. Als Hauptlauf

läutern: waren 560 g Oxoalkohole entstanden, während 88 g

B e i s ο i e 1 1 ^6s Höhersieder im Destillationskolben zurückblieben. Bei

^p der gaschromatographischen Analyse der Oxoalkohole

Am Boden eines Druckreaktors von 2,5 1 Inhalt zeigte sich, daß die entstandenen C₁₃- und C₁₄-OxO-wird Synthesegas (55% H„ 45% Co) unter einem alkohole eine Reinheit von 99,8% besaßen.

Claims (2)

■•I.. 2 das Kpbalt in Form von Dikobaltoctftparbonyl in die Patentanspröche: organische Phase ober, AJs Lösungsmittel für das Dikobaltoctacarbonyl

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt sind bekannt z.B. aus der GB-PS 702 221: aromasls Kobaltcarbonylwassemoff aus der wäßrigen, 5 tische Kohlenwasserstoffe, flüssige Olefine, Cyclobei der Entkobaltierung von Gxoalkoholen anfal- paraffine, Äther, Ester, Alkohole, wie Octanol, sowie !enden carbonsauren Kobaltsaizlösung durch Be- hochsiedende Beiprodukte der Oxoreaktion. Für den handeln dieser Lösung mit Kohlenmonoxid und gleichen Zweck werden z. B. in der DT-AS 1 767 277 Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter Aldehyde mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen beschrieben. Temperatur in Gegenwart eines organischen Lö- io Diesen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile sungsmittsJs,dadurch gekennzeichnet, an. Wie allgemein bekannt ist, entstehen bei der Oxodaß die Behandlung <for wäßrigen carbonsäuren reaktion ejne ganze Reihe von Nebenprodukten. Unter Lösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den Reaktionsbedingungen können aber auch noch Gegenwart von Butene·!, bei einest Verhältnis viele als Lösungsmittel für den Katalysator benutzte Butanolzu Lösung ,wie, Izu2,bis 1 zu 5, in horap- 15 Substanzen an den Reaktionen teilnehmen. Um die gener Phase bei Temperaturen von 140 bis 200°C Zahl der verschieden hoch siedenden Nebenprodukte erfolgt, die Lösung anschließend ßur- <P}}a^?ntrep- nicht noch ansteigen zu lassen, wählt man als Lösungsnung auf 0 bis I₁IO⁰C abgekühlt und die bufäno- mittel für den Katalysator deshalb ο/ί den Alkohol, lische, den gebildeten fcbbaftcarbonylwasSerstoff der bei der Oxoreaktion ohnehin als Produkt entsteht, enthaltende Phase von der wäßrigen Phase ab- ao so daß eine Verunreinigung durch eine Fremdsubstanz getrennt wird. ausgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wählt man aber als Lösungsmittel einen Oxoalkohol zeichnet, daß die Lösung zur Phasentrennung auf mit einer Kettenlänge von 10 bis 15 C-Atomen, so 20 bis 8O⁰C abgekühlt wird. nimmt die Löslichkeit des Kobalt-Katalysators in dem

35 betreffenden C₁₀- bis Ci₅-Alkohol stark ab.

Setzt man hingegen den Katalysator z. B. in Octanol

ein, so steht man vor der sehr schwierigen Aufgabe,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diesen Alkohol wieder aus dem Reaktionsgemisch Rückgewinnung von Kobaltcarbonylwasserstoff aus abtrennen zu müssen. Das ist nahezu unmöglich, zumal der wäßrigen, bei der Entkobaltierung von Oxoalko- 30 wenn Olefine mit unterschiedlichen C-Zahlen eingesetzt ho'en anfallenden carbonsauren Kobaltsaizlösung. werden.

Kobaltcarbonylverbindungen werden als Katalysa- Auch der Einsatz des Katalysators, gelöst in Alde-

toren bei der Oxoreaktion .eingesetzt. Aus den bei der hyden, hat Nachteile; so können z. B. Aldole, Acetale Oxore-.dction anfallenden Reaktionsprodukten muß und Kondensationsprodukte auftreten, die ebenfalls der Katalysator entfernt werden (man bezeichnet 35 nur schwer von den Reaktionsprodukten abgetrennt diesen Vorgang auch als Entkobaltierung), da Kobalt- werden können. Darüber hinaus wird auf diese Weise verbindungen bei der Weiterverarbeitung stören. Bei das Lösungsmittel unter Bildung unbrauchbarer dem Entkobaltieren nach den gängigen Verfahren Nebenprodukte verbraucht.

fällt dabei eine wäßrige carbonsaure Lösung eines Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-

Kobaltsalzes an. Für die Wirtschaftlichkeit der Oxo- 40 fahren zur Rückgewinnung von Kobaltcarbonylwasserreaktion ist es von großer Bedeutung, aus dieser stoff aus der wäßrigen, bei der Entkobaltisierung von Lösung das Kobalt in der^; katalytisch aktiven Form Oxoalkoholen anfallenden carbonsauren Lösung zu rückzugewinnen und dem Oxoverfahren wieder zu- finden, welches als Lösungsmittel eine billige, unter den zuführen. Reaktionsbedingungen inerte, vom Oxo-Reaktions-

Die Rückgewinnung erfolgt in der Weise, daß 45 gemisch leicht abzutrennende Substanz benutzt, die in man die Kobaltsaizlösung mit Kohlenmonoxid und dem Oxo-Reaktionsgemisch gut löslich ist und in wel-Wasserstoff (meist Wassergas) unter erhöhtem Druck eher auch der Katalysator gut löslich ist.
und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungs- Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein

mittels .behandelt. ...,.· Verfahren zur Rückgewinnung von Kobaltcarbonyl-

Sö wird in der US-PS 2 767 048 ein Verfahren be- 5c wasserstoff aus der wäßrigen, bei der Entkobaltisierung schrieben, bei dem eine wäßrige carbonsaure Kobalt- von Oxoalkoholen anfallenden carbonsauren Kobaltsalzlösung in Gegenwart von primären aliphatischen salzlösung durch Behandeln dieser Lösung mit Kohlen-Alkoholeii oder Aldehyden mit wenigstens 4 Kohlen- monoxid und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und Stoffatomen pro Molekül, im Beispiel Isooctylaldehyd erhöhter Temperatur in Gegenwart eines organischen bzw. Isooctanol, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 55 Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Beunter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck be- handlung der wäßrigen carbonsauren Lösung mit Kohhandelt wird. Der dabei entstehende Kobaltcarbonyl- lenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Butawasserstoff bildet in der wäßrigen Phase mit über- nol, bei einem Verhältnis Butanol zu Lösung wie 1: 2 schüssigen Kobaltionen das Kobaltsalz des Kobalt- bis 1: 5 in homogener Phase bei Temperaturen von carbonylwasserstoffes. 60 140 bis 200⁰C erfolgt, die Lösung anschließend zur

Eine derartige wäßrige Katalysatorlösung hat jedoch Phasentrennung auf 0 bis HO⁰C abgekühlt und die den Nachteil, daß sie sich zur Hydroformylierung höhe- butanolische, den gebildeten Kobaltcarbonylwasserrer Olefine (größer C₆) wegen der zu geringen Misch- stoff enthaltende Phase von der wäßrigen Phase abbarkeit mit dem in Oxoreaktor vorliegenden Reak- getrennt wird,
tionsgemisch schlecht eignet. 65 Die Rückgewinnung des Kobaltcarbonylwasser-

Man ist daher dazu übergegangen, den Katalysator Stoffs erfolgt so, daß die wäßrige, bei der Entkobaltiein einem in dem Oxo-Reaktionsgemisch löslichen rung erhaltene carbonsaure Lösung in Gegenwart von Lösungsmittel einzusetzen. Bei diesen Verfahren geht Butanol unter an sich bekannten Bedineuneen. wie