KR950008603B1 - 연속 주조용 침지 노즐 및 그 내화물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

연속 주조용 침지 노즐 및 그 내화물

첨부된 도면은 본 발명의 침지 노즐을 나타낸 종단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 내벽 2 : 외벽

3 : ZrO₂-C 재질 4 : 토출구

본 발명은 강의 연속 구조에 사용되는 침지 노즐에 관한 것으로, 특히 용강 주조시 노즐의 내공을 통하여 흐르는 동안 용강중에 현탁되어 있는 알루미나가 노즐 내공의 벽면에 부착되어 노즐 내공의 직경이 감소하거나 폐쇄되는 것을 방지하는 연속 주조용 침지 노즐의 내화물에 관한 것이다.

용강 주조용 침지 노즐은 강의 연속 주조시 턴디쉬(tundish)와 주형(mold) 사이에 사용되어 용강의 산화방지, 용강의 와류방지에 의한 슬래그(slag)혼입을 방지하여 주조된 주편의 품질 향상에 주요한 역할을 하게 된다.

이러한 침지 노즐은 그 사용 조건상 내열 충격성, 내마모성, 내식성등에 대한요구가 엄격하다.

이런 요구를 만족시키는 재질로서는 Al₂O₃-C계(알루미나-카본계)가 주로 사용되며 내식성이 요구되는 노즐외주의 파우더라인(powder line)부에는 내식성이 우수한 ZrO₂-C질이 많이 사용되고 있다.

그러나, Al₂O₃-C계 침지 노즐은 알루미늄 킬드강(aluminum-killed steel)의 주조시 탈산제로 첨가된 알루미늄이 용강중의 산소와 반응하여 알루미나등의 비금속 개재물을 생성시키게 되므로 상기 알루미나가 침지 노즐의 내공벽면과 토출구부 주위에 부착되어 점차 퇴적됨으로서 노즐 내공의 직경이 감소되고 심하면 노즐 내공이 완전히 막히게 된다.

이러한 노즐 막힘은 주조속도의 감소, 주조 중단 사태를 일으켜 안정 조업을 곤란하게 하며 더욱이 내공 벽면에 부착 및 퇴적되었던 알루미나가 박리, 탈락하여 주편속에 함께 들어갈 경우에는 주편의 품질을 저하시키게 된다.

이러한 노즐 막힘을 방지하기 위한 일환으로서는 침지 노즐 내공벽면을 통하여 불활성의 아르곤 가스를 불어 넣는 방법이 널리 사용되고 있다.

그러나 이와같은 경우는 아르곤 가스에 의해 생긴 기포가 주편속에 말려 들어감으로서 압연 종료후의 강재중에 핀 홀(pin hole)등의 결함이 생기게 되는등 고급 냉연 박판용의 주조시에는 문제가 된다.

그리고 장시간에 걸친 용강의 주조시에는 내화물 조직이 열화되어 노즐 내공벽면으로 부터 불어넣은 아르곤 가스의 양을 안정하게 조절함이 어렵게 된다.

그 결과 알루미나가 노즐 내공 벽면에 부착하여 노즐 내공경의 감소 또는 막힘이 발생하는 경우가 많다.

따라서 아르곤 가스를 불어 넣지않고 알루미나가 부착을 억제할 수 있는 재질의 개발이 연구되어 왔으며, 이러한 재질의 한 예로서 흑연 10-50중량%, 산화칼슘(CaO) 20-75중량%이고 나머지는 내화성 골재로 이루어진 CaO-C질의 침지 노즐이 일본국 공개 특허 공보소 57-71860호에 제시되어 있다.

이에 따르면 산화칼슘은 용강중의 알루미나와 반응하여 저융점 화합물을 생성하고 이 저융점 화합물은 노즐 내공면에 부착되지 않고 흐르므로 노즐 막힘의 방지에 효과가 있다고 되어있다.

그러나 산화칼슘은 단독으로 존재하면 공기중의 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 생성하고 조직이 붕괴되는 소화(slaking)성이 매우 크므로 제품의 제조, 보관상에 세심한 주의가 필요하다.

따라서 CaO-C질의 침지 노즐을 실제 사용하는 것은 매우 곤란하다.

이러한 문제점을 개선하기 위한 일환으로서 일본국 공개 특허 공보소 62-288161호 및 63-327373호에서는 칼슘 지르코네이트(Calcium Zirconate)계 클링커와 탄소를 주성분으로 한 CaO-ZrO₂-Z질의 침지 노즐이 제안되어있다.

여기에서 칼슘 지르코네이트계 클링커는 ZrO₂에 CaO를 첨가하고 용융하여 얻어지는 것으로서 입방정 지르코니아(cubic zirconia) 및 칼슘지르코네이트(CaZrO₃)로 되어있다.

따라서 CaO가 공기중의 수분과 심하게 반응하는 것이 억제되므로 침지 노즐의 조직이 열화되는 것을 방지하게 된다.

이와같은 CaO-ZrO₂-C질의 침지 노즐에서는 알루미나와의 반응을 위한 CaO원으로서 칼슘지르코네이트 클링커가 사용된다.

즉, 칼슘 지르코네이트계 클링커중의 CaO가 노즐 내공벽면에 부착되는 알루미나와 반응하여 저융점 화합물을 생성하고 이 저융점 화합물이 용강의 흐름에 따라 녹아 씻겨 나감으로서 알루미나의 부착, 퇴적이 방지되는 것이다.

그러나 알루미나 부착 방지 기구가 제대로 작용하기 위해서는 부착되는 알루미나쪽으로 노즐 벽면으로 부터 충분한 양의 CaO가 계속적으로 공급되는 것이 중요하다.

그 이유는 CaO-Al₂O₃계의 상평형도에서 알 수 있듯이 12CaO 7Al₂O₃의 융점은 1455℃이고 용강의 온도는 약 1530 - 1560℃로서 충분한 양의 CaO가 공급되면 용강 온도에서 녹는 저융점 화합물의 생성이 가능하지만 CaO의 공급이 불충분하여 Al₂O₃의 성분이 많은 화합물이 생성될 경우 이 화합물의 융점은 급격히 높아지게 되어 알루미나 부착방지 효과를 얻을 수 없게된다.

실제로 사용된 CaO-ZrO₂-C질의 노즐중 일부에서는 알루미나 분획이 일어나는 경우가 종종 있으며 이런 경우의 침지 노즐을 분석하여 보면 부탁물중에 CaO 성분비가 낮은 것을 알 수 있다.

이예 CaO의 충분한 공급을 위해서 노즐 재질중의 CaO 성분비를 높이기 위한 방법이 여러가지 연구되어 왔고, 또한 CaO의 공급이 약간 불충분 하더라도 저융점 화합물을 생성시켜 적절한 용손 속도를 얻는 방법에 대해서도 연구가 진행되고 있다.

즉, 노즐 재질중의 CaO 성분비를 높이기 위한 방법은 칼슘지르코네이트 클링커의 사용량을 늘리고 카본의 사용량을 줄이는 것이다.

그러나 카본 함량이 너무 적으면 침지 노즐의 내열 충격성이 떨어지므로 칼슘지르코네이트 클링커를 중량 하는데는 한계가 있다.

또한, 다른 방법으로는 칼슘 지르코네이트 클링커중의 CaO 성분을 높이는 것이다.

그러나 이 경우 CaO 성분이 너무 많으면 ZrO₂와 반응하여 CaZrO₃를 형성하고도 남는 유리 CaO의 양의 증가하여 내소화성이 떨어지고 침지 노즐의 열화가 일어나므로 이 방법에서도 한계가 있다.

이에 본 발명은 칼슘지르코네이트 클링커보다 CaO 성분이 높으면서 소화성이 없거나 별로 문제되지 않은 다른 원료를 칼슘지르코네이트 클링커를 첨가하므로서 종래에서의 문제점을 개선하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 칼슘지르코네이트 클링커 4-90중량부와 흑연 10-60중량부로 된 조성물에 하기한 것으로된 재질중에서 선택한 1종 이상을 첨가하여 이루어진 내화물로 구성된다.

여기에서 선택된 1종 이상의 재질은 포틀랜드 시멘트 1-40중량부, 규회석 1-15중량부, 프리트(Frit) 1-10중량부이다.

상기한 칼슘 지르코네이트 클링커 4-90중량부중에는 CaO가 1.2 ~ 31.5 중량부(전체중 CaO가 차지하는 혼합비율이 3 ~ 35%임으로 이를 중량부로 환산하면 3%×40=1.2중량부, 35%×90중량부=31.5중량부)이고, 나머지는 ZrO₂(즉, 88.8 ~ 8.5 중량부)가 첨가되어 이것이 용융하여 큐빅(cubic) ZrO₂와 CaZrO₃된 조성물로 이루어진다.

첨부된 도면은 본 발명의 내화물로 이루어진 하나의 실시예를 나타낸 침지 노즐의 단면도로서, 본 발명의 내화물로 된 내공벽(1)과, 그 주위를 둘러싼 외벽 부분에는 용강에 대한 내용손이 우수한 Al₂O₃-C 재질과함과 함께 그 중간 하단부에는 몰드 파우더에 대한 내식성이 우수한 ZrO₂-C 재질로 된 각각의 외벽 (2)(3)으로 되어있다.

그리고 용강이 흐르는 내공(4)와 토출구(5)로 이루어진다.

첨부된 도면은 하나의 실시예를 나타낸 구조에 불과한 것으로서, 본 발명의 내화물 이 상기 구조에 국한 되는 것은 아니다.

다음은 본 발명의 화학 성분비에 따라 수치 한정 이유 및 그 작용 효과에 대해 설명한다.

(1) 칼슘지르코네이트 클링커중에 함유된 CaO :

칼슘지르코네이트 클링커중에 함유된 CaO는 공기중의 수분과 심하게 반응하는 소화성이 현저히 감소되고 부착알루미나와 반응하여 저융점 화합물을 생성한다. 알루미나와의 반응을 위해서는 CaO 함량이 많을수록 좋으나 본 발명에서는 포틀랜드 시멘트를 별도의 CaO원으로 첨가하므로 칼슘지르코네이트 클링커중의 CaO 하한선은 3%까지 낮아지게 된다.

그러나 CaO 함량 비율이 3% 이하(1.2 중량부) 3중량% 이하일 경우에는 칼슘지르코네이트 클링커중에 단사정 지르코니아(monoclinic zirconia)가 존재하는 1000℃ 전후에서의 심한 부피 변화로 안전 사용에 지장을 초래한다.

한편 CaO의 함량비율이 35% 초과(31.5 중량부)하면 칼슘지르코네이트 클링커중에 ZrO₂와 반응하지 않은 유리 CaO가 다량 존재하게 되고 침지 노즐 조직이 열화된다.

따라서 칼슘지르코네이트 클링커중의 CaO 함유비율은 3 ~ 35%(1.2 ~ 31.5 중량부)로 한정시켜야 한다.

(2) 칼슘지르코네이트 클링커 :

칼륨지르코네이트 클링커는 부착 알루미나와 반응하기 위한 CaO원으로서 사용된다.

칼슘지르코네이트 클링커의 함유량이 40중량부 이하이면 부착 알루미나와 반응하기 위한 CaO의 양이 불충분하게 되고 한편 칼슘지르코네이트 클링커의 양이 90중량부를 초과하면 내열충격성이 떨어진다.

따라서 칼슘지르코네이트 클링커의 함유량은 40-90중량부의 범위내에 있어야 한다.

(3) 흑연 :

흑연은 침지노즐의 용강에 대한 젖음성을 방지하고 열전도율을 높여 내열충격성을 개선하는 작용을 한다.

흑연의 함유량이 10중량부 미만인 경우에는 내열 충격성이 떨어져 사용이 곤란하다.

한편 흑연의 함유량이 60중량부를 초과하면 내식성이 급격히 떨어지고 충분한 시간동안 사용할 수 없게된다.

(4) 포틀랜드시멘트 :

포틀랜드시멘트는 주성분이 CaO 및 SiO₂이고 주 구성 광물이 2CaO·SiO₂와 3CaO·SiO₂이다.

2CaO·SiO₂나 3CaO·SiO₂는 융점이 2000℃ 이상으로 높고 CaZrO₃와는 반응하지 않으므로 칼슘지르코네이트 클링커에 포틀랜드 시멘트를 첨가하여 침지 노즐을 제조하는 것이 가능하다.

이렇게 제조된 침지 노즐의 내공벽면에 알루미나가 부착되면 칼슘지르코네이트 클링커중의 CaO 성분과 포틀랜드 시멘트가 Al₂O₃와 반응하여 CaO-Al₂O₃계의 SiO₂가 소량 들어있는 CaO-Al₂O₃-SiO₂삼성분계의 저융점 화합물을 생성하고 이것은 12CaO·7Al₂O₃의 융점보다 좀 더 낮은 융점을 가질 수 있다.

이와같은 포틀랜드 시멘트의 첨가는 CaO의 함량을 증가시키는 효과뿐만 아니라 저융점 화합물이 생성될 수 있는 조성의 영역을 넓혀주는 효과도 갖고 있다.

따라서 포틀랜드 시멘트의 사용량이 1중량부 미만일 경우는 상기한 효과를 얻기 어려우며 그 량이 40중량부를 초과하면 내식성이 저하하여 충분한 내용을 갖지 못한다.

한편 포틀랜드 시멘트 첨가에 의한 흡습성을 조사하였으나 포틀랜드 시멘트가 첨가되지 않는 침지노즐과 비교하였든바 제조 및 보관상에 아무런 문제가 없었다.

또한 본 발명의 침지 노즐 재질중의 CaO 함량을 증가시키지 않으면서 노즐 내공 벽면의 용손 속도를 조절하여 알루미나의 부착을 방지하는 방법으로 하기에서 언급되는 규회석(CaO·SiO₂)이나 프리트(Frit)를 첨가할 수 있다.

(5)규회석 :

규회석은 융점이 1544℃이나 원료중에 소량 들어있는 불순물의 영향때문에 실제의 융점은 약 1400℃이고 침지 노즐 사용 조건에서 그 자체가 용융하여 매트릭스부의 약화를 촉진하고 용손 속도를 증가시킬 뿐만아니라 칼슘지르코에이트 클링커중의 CaO와 반응하여 2CaO·SiO₂광물로 변화하면서 칼슘지르코네이트 클링커의 분해를 촉진한다.

따라서 규회석의 함유량이 1중량부 미만일 경우에는 용손 촉진 효과가 없으며 15중량부를 초과하면 용손 속도가 너무 크게 되므로 내용성이 떨어진다.

(6) 프리트 :

프리트는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, 알칼리등의 각종 원료를 소정 비율로 혼합하여 용융, 냉각시켜 유리화시킨 것으로 그 역할은 기본적으로 규회석과 비슷하나 이미 유리화되어 있으므로 더 낮은 온도에서 점성이 저하하고 칼슘지르코네이트 클링커를 분해시키므로 규회석보다 용손 촉진 효과가 크다.

따라서, 프리트 사용량이 1중량부 미만일때는 용손 촉진 효과가 없으며, 10중량부를 넘으면 내식성이 현저히 저하되어 사용이 불가능하다.

이와같은 규회석이나 프리트는 다량 사용시 침식이 심해지고 내용성이 저하되므로 그 사용량에는 한계가 있다.

상기한 포틀랜드 시멘트, 규회석, 프리트들은 단독으로 첨가하여도 효과가 있지만 이들중 하나 이상의 성분을 첨가하면 상승효과를 얻게된다.

다음은 실시예 따라 설명한다.

(표 1)에 있어서, 실시예 1-8은 본 발명의 범위에 있고 비교예2는 칼슘지르코네이트계 클링커와 흑연만으로 된 것이다.

비교예1은 종래 기술의 Al₂O₃-C 재질이며 비교예 3-5는 포틀랜드 시멘트등을 본 발명의 조성범위보다 많이 첨가한 것이다.

이상의 배합에 적량의 페놀수지를 첨가하고 혼련한 후 1250kgf/cm²로 냉간 정수압 성형하고 비산화분위기중에서 소성한 후 품질을 측정했다.

그 결과를 배합비율과 함께 (표 1)에 나타냈다.

실시예 1-8에 재질은 모두 내열 충격성과 용강에 대한 내식성이 우수하고 또 알루미나 부착 방지효과를 발휘하고 있다.

이것에 대하여 비교예 2는 알루미나 부착 방지효과가 안정적으로 얻어지지 않으며 부착이 발생하는 경우가 있다.

비교예 1은 알루미나 부착이 많이 발생했다.

또 비교예 3-5는 알루미나 부착은 없으나 용강에 의한 침식이 과다하다.

[표1]

* 주 : 1. 내열충격성은 원심로에서 1400℃로 가열한 후 수냉했을때의 균열의 유무로 판단하였다.

2. 용강 침식시험 및 알루미나 부착 시험은 고주파 유도로의 용강에 시험편(20×20×200mm)을 침지하고 회전시키면서 침지직후 및 30분마다 알루미늄을 투입하면서 1540℃×2시간 유지한 후 침식 두께 및 부착 두께를 측정하는 것을 5회 반복하여 평균하였다.

다음은 실시예 1-8의 재질로 첨부된 도면에 나타난 바와같은 실험성의 침지 노즐을 제조하였다.

비교의 목적으로 비교예2의 재질로도 동일한 침지 노즐을 제조하고, 비교예1의 재질로는 노즐 내공벽면을 통하여 아르곤 가스를 불어넣는 종래의 침지 노즐을 제조하였다.

이 노즐을 턴디쉬와 주형 사이에 설치하고 실사용 시험을 실시했다.

그 결과 5차아지(charge)사용 후 실시예1-8의 침지 노즐은 모두 알루미나 부착이 없고 주편의 품질도 향상되는 효과를 얻었다.

이에 대하여 비교예2의 침지 노즐은 종종 알루미나 부착이 심한 경우가 발생하였고, 비교예1의 침지 노즐은 알루미나 부착이 많고 주편 품질도 떨어졌다.

Claims (3)

1. 칼슘지르코네이트 클링커(ZrO₂·CaZrO₃) 40-90중량부와 흑연 10-60중량부로 된 조성물에 포틀랜드 시멘트 1-40중량부, 규회석 1-15중량부, 프리트(frit) 1-10중량부중에서 선택한 1종 이상 첨가되어 이루어진 연속 주조용 침지 노즐의 내화물.
2. 제1항에 칼슘지르코네이트 클링커 40-90중량부중에서는 산화칼슘(CaO)이 1.2 ~ 31.5중량부이고, 나머지는 ZrO₂의 첨가로 이루어진 연속 주조용 침지노즐의 내화물.
3. 상기 제1항으로 조성된 내화물을 침지노즐의 내공벽면에 설치하여서 된 연속 주조용 침지노즐.