JP2897893B2 - 連続鋳造用ノズル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は連続鋳造用ノズルの改良に関し、さらに詳
しくはアルミニウムを含有するアルミキルド鋼等の連続
鋳造において溶鋼が通過するノズルの狭さく、さらには
閉塞を効果的に抑制することができる連続鋳造用ノズル
に関するものである。

（従来の技術） 溶鋼の連続鋳造用ノズルは、次の目的のために使用さ
れる。

溶鋼の連続鋳造において、注湯ノズルはタンデイッシ
ュ・モールド間の溶鋼注入で溶鋼の空気による酸化を防
ぎ、又溶鋼の飛散防止を計り、さらには非金属介在物及
びモールド面浮遊物の鋳片への巻込防止のための注湯の
整流化などの目的で使用されている。

従来、溶鋼の連続鋳造用ノズル材質は、主として黒
鉛，アルミナ，シリカ，シリコーンカーバイドなどで構
成されており、最近ではジルコニアを構成成分として用
いられる場合がある。

しかしながらアルミキルド鋼等を鋳造する場合は次の
ような問題点も有している。

アルミキルド鋼等は脱酸材として添加されるアルミニ
ウムが溶鋼中に存在する酸素と反応して、α−Al₂O₃等
の非金属介在物が生成し易く、そのためアルミキルド鋼
等を鋳造する際、注湯ノズルの内孔表面に脱酸剤として
添加されるアルミニウムの酸化により生成されるα−Al
₂O₃等の非金属介在物が付着し、堆積してノズル内孔が
狭さくし、最悪の場合ノズル内孔を閉塞して安定した鋳
造を困難にする。あるいはこのようにして付着堆積した
α−Al₂O₃等の非金属介在物が剥離、脱落して鋳片に巻
込まれ鋳片の品質低下を招く。

このようなノズル内孔の狭さく及び閉塞を防止するた
めに内孔を形成する注湯ノズルの内面から前記内孔を通
って流れる溶鋼に向って不活性ガスを噴出させ、溶鋼中
に存在するα−Al₂O₃等の非金属介在物が注湯ノズル内
孔面に付着堆積することを防止する方法が広く用いられ
ている。

しかしながら上述した内孔を形成する溶鋼注湯ノズル
の内面から不活性ガスを噴出させる方法には次のような
問題点がある。

噴出させる不活性ガス量が多いと不活性ガスによって
できた気泡が鋳片の中に巻込まれピンホールに基づく欠
陥が生じる。逆に噴出させる不活性ガス量が少ないとα
−Al₂O₃等の非金属介在物が注湯ノズル内孔面に付着堆
積して内孔の狭さくさらには閉塞をもたらす。

また注湯ノズルの内面から前記内孔を通って流れる溶
鋼に向かって不活性ガスを均一に吹込むことは構造的に
不可能でありまた長時間鋳造する際は注湯ノズル材質の
組織劣化及び鋳造劣化に伴い噴出させる不活性ガスのコ
ントロールが不安定となり、さらには不活性ガスを注湯
ノズル内孔面に均一に噴出させることが困難となり、そ
の結果α−Al₂O₃等の非金属介在物が注湯ノズルの内孔
面に付着堆積して内孔が狭さくさらには閉塞してしま
う。

（発明が解決しようとする問題点） そこで不活性ガスの噴出のような物理的手段によらず
この問題点を解決するために溶鋼注湯ノズルの材質的対
策として次のような方法が用いられていた。

黒鉛，ジルコニアを主成分とする下記溶鋼注湯ノズル
が特開昭62−148076号公報に開示されている。即ち本質
的に下記からなる耐火物で形成された溶鋼注湯ノズルで
ある。

重量比で100μｍ以下の未安定ジルコニア35〜75％と
黒鉛を５〜15％，残部を100μｍ以下の安定化ジルコニ
アで形成する。

しかしながら上述の注湯ノズルは次の問題点がある。

未安定ジルコニア及び安定化ジルコニアは非金属介在
物の主成分であるα−Al₂O₃との反応性は低いが、長時
間高温域で使用されると未安定ジルコニアはその特性上
900〜1100℃付近で結晶変態を引き起こし熱膨脹特性に
異状をきたし結晶粒が崩壊し、黒鉛との共存下におい
て、高温下ではジルコニアの還元反応が進行し組織劣化
が起こる。又安定ジルコニアは同様な条件下では脱安定
化が進行し上述のような未安定ジルコニアと同様な変化
が起こり、その結果組織劣化が進展する。このようなこ
とより溶鋼と接触する注湯ノズル内孔面の性状に変化を
きたし凹凸状態となり前記凹部に非金属介在物が堆積
し、長時間使用を困難とする。

さらに黒鉛とカルシアを主成分とする下記溶鋼注湯ノ
ズルが特開昭57−71860号公報に開示されている。

即ち本質的に下記からなる耐火物で形成された溶鋼注
湯ノズルである。

黒鉛を10〜50％，カルシアを20〜75％及び残部を金属
アルミニウム，シリコンカーバイド等で形成する。

しかしながら上述の溶鋼注湯ノズルは次の問題点があ
る。カルシアはα−Al₂O₃等の非金属介在物と速やかい
反応して低融点化合物を生成する。その結果α−Al₂O₃
等の非金属介在物が注湯ノズル内孔表面に付着し堆積す
ることを防止する作用が有る。しかしカルシアは単独で
存在すると常温においても水分と激しく反応してCa(OH)
₂となり、崩壊し粉化してしまうためノズルを製造する
場合特別な注意が必要であり、防湿処理を施さなければ
使用出来ない。

さらにカルシア熱膨脹率が大きいので不均一な温度分
布が生じるような加熱を受ける場合にはノズル内部に大
きな熱応力が生じるため耐熱スポーリング性が大巾に低
下する。このような問題があるためカルシアを単独で含
有する注湯ノズルを実用化することは困難である。

又、特願昭62−198629号では黒鉛−カルシウムジルコ
ネイト質が開示されている。これは付着物質であるα−
Al₂O₃とカルシウムジルコネイトから由来するCaOを反応
させ低融性化合物に変化させ溶失するようにしたもので
ある。（CaO23％（40モル％）〜36％（55モル％）含有
カルシウムジルコネイト）CaO・ZrO₂は溶鋼温度でアル
ミナと接した場合、分解してCaOを放出する（特公昭59
−19075号公報参照）知見にもとづくものであるが鋳造
条件によってはその放出速度が遅れ十分機能しない場合
が有ることが判明した。

CaO・ZrO₂の分解によるCaOの放出，表面への移動凝集
を容易にする手段としてシリカ（SiO₂），マグネシア
（MgO）などの添加が有効であり特願平１−28279号公報
で開示されている。

以上のことから、不活性ガスを噴出させる等の物理的
な方法を用いることなく経済的にかつ比較的に安易に、
さらに長時間に渡ってノズル内孔の狹さくさらには閉塞
を防止する溶鋼注湯ノズルの開発が強く望まれている
が、かかる溶鋼注湯ノズルはまだ提案されていないのが
現状である。

（問題点を解決するための手段） この発明は上記問題点を解決するためになされたもの
で、本発明の目的は不活性ガスを噴出する等の機械的な
方法を用いることなく、経済的にかつ長時間にわたって
内孔の狹さくさらには閉塞または組織の劣化を生じるこ
とのない溶鋼注湯ノズルを提供することにある。

この発明は本質的に下記からなる耐火物で形成され、
溶鋼注湯ノズルの内孔の少なくとも第１図の一部に配設
し構成されている。

鉱物組成としてCaO・ZrO₂を主成分とするカルシウム
ジルコネイト50〜89重要％，黒鉛10〜35重量％，鉱物組
成として弗化カルシウム（CaF₂）を主成分とする蛍石0.
5〜10％から構成される。この耐火物で構成された溶鋼
注湯ノズルはCaO成分が水又は空気中の水分と激しく反
応することを抑制し、ノズルの組織劣化を防止すると共
に溶鋼注湯ノズル内孔表面において脱酸剤として添加さ
れるアルミニウムが溶鋼中の酸素と反応して生成される
α−アルミナ等の非金属介在物と反応して低融点化合物
を生成することにより溶鋼注湯ノズル内孔表面にα−ア
ルミナ等の非金属介在物が付着し、さらには堆積するこ
とを防止することが出来る。

当該材質の原理・作用効果としては消化性のない安定
な高Ca含有物質を使用することが効果を上げる要点にな
ることは自明であり、種々の原料（礦物）について検討
を加えた結果カルシウムジルコネイトの分解によるCaO
の放出促進剤として弗化カルシウム（CaF₂）が有効であ
ることが判明した。このものはCaO・ZrO₂の分解・放出
促進剤としての作用の他鋳造時の高温度において溶融し
て耐火物表面に浸出（しみだす）して強力な融剤として
も作用し、一部は分解してCaO成分増量材としての性質
を併せ持つものである。

CaO成分はAl₂O₃と反応してCaO・Al₂O₃,3CaO・Al₂O₃な
どの低融点物質となり溶失するので注湯ノズル内孔に堆
積することなく、閉塞防止に効果がある。

さらに詳述すると、鉱物組成としてCaO・ZrO₂を主成
分とするカルシウムジルコネイトは、CaOが最大36重量
％未満の範囲で含有し、1600℃以上の高温で合成調整さ
れたものである。これは安定化ジルコニアと同様な熱膨
脹特性を有し、かつカルシアが単独で存在しないためカ
ルシアが水又は空気中の水分と激しく反応することがな
く、ノズルの組織劣化を防止する。

55〜89重量％の上記カルシウム・ジルコネイトは鉱物
組成としてCaF₂を主成分とする蛍石と共存すると高温
（溶鋼温度）でカルシウム・ジルコネイトが分解しカル
シアがその粒子表面に移動し易くなる。

即ち、内孔表面に付着する非金属介在物の主成分であ
るα−Al₂O₃と反応させるためのカルシアがカルシウム
・ジルコネイト粒子表面へ移動凝集する。

又この目的で使用する弗化カルシウムはSiO₂等の不純
物を含有する天然蛍石も使用することが出来る。（例え
ばCaF₂92％，SiO₂７％）蛍石は融点以下の温度ではCaO
を生成することはなく、水分と激しく反応すること無
く、ノズルの組織劣化は発生しない。不純物としてのSi
O₂成分は又カルシウム・ジルコネイトの高温での分解及
びCaO成分のカルシウム・ジルコネイト粒子表面への移
動をしやすくする作用もある。

上記のことからカルシアの短所を克服し、カルシアと
α−アルミナとの反応を長時間にわたって持続させて低
融点化合物を生成し、かくしてα−アルミナ等の非金属
介在物の内孔表面への付着を効果的に長時間抑制するこ
とが出来る溶鋼注湯ノズルを提供するものである。

なお耐スポーツリング性，耐酸化性を向上させる目的
でSiC,SiO₂（溶融シリカ）等を添加することも出来る。

（作用） 鉱物組成としてCaO・ZrO₂を主成分とするカルシウム
・ジルコネイトの含有量は50〜89重量％であることが望
ましい。含有量が50％未満であると非金属介在物の主成
分であるα−アルミナと反応するに必要なカルシア含有
量が乏しくかつ溶鋼に対する耐蝕性が劣り、第１図に示
すようなノズル内孔表層部に配設する場合、その部分が
短時間で消失してしまう可能性が有り十分な効果は期待
出来ない。又89重量％を超えると熱膨脹率が高くなり耐
熱スポーリング特性が低下する。更にカルシウム・ジル
コネイトの平均粒径は良好な表面平滑性を有するために
は44μｍ以下であることが望ましい。

黒鉛の含有量は10〜35重量％が望ましい。又熱伝導性
及び耐酸化性を考慮すれば天然鱗状黒鉛を適用すること
が望ましい。黒鉛の含有量が10重量％未満であると耐熱
スポーリング性が劣り、一方35重量％を超えると耐蝕性
が低下する。

鉱物組成としてCaF₂を主成分とする蛍石の含有量は0.
5〜10重量％が望ましい。蛍石の含有量が0.5未満である
とカルシウムジルコネイト中のカルシアを粒子表面に移
動凝集する効果が得られず、10重量％を超えると耐火物
の組織が劣化し易く、又耐蝕性、耐スポーリング性が低
下する。更に蛍石の平均粒径は良好な表面平滑性を有す
るためには44μｍ以下であることが望ましい。

次にこの発明の溶鋼浸漬ノズルを図面を参照しながら
説明する。第１図はこの発明の浸漬ノズルとしての溶鋼
注湯ノズルの実施態様を示す概略垂直断面の一例であ
る。実施態様の溶鋼注湯ノズル３は、タンディツシュと
モールドとの間に配置されている浸漬ノズルとして使用
される。第１図に示すようにそれを通って溶鋼が流れる
内孔１をその軸線に沿って有する浸漬ノズルとしての溶
鋼注湯ノズル３において、前記内孔１を形成する前記溶
鋼注湯ノズル３の部分２は、上述した化学成分組成を有
する耐火物によって形成されている。実施態様の浸漬ノ
ズルとしての溶鋼注湯ノズル３によると、内孔１を形成
する溶鋼注湯ノズル３の部分２に溶鋼中に存在するα−
アルミナ等の非金属介在物が付着し、そして堆積するこ
とは、長時間にわたり抑制される。

（発明の効果） 次に実施例を挙げ、この発明の効果を述べる。

実施例 第１表に示すこの発明の範囲内の化学組成を有する配
合物１から４（以下“本発明サンプル”という）及び本
発明の範囲外の化学組成を有する配合物５〜９（以下
“比較サンプル”という）の各々に５〜10重量％の範囲
内のフェノール樹脂を加え混合及び混練して得られた原
料坏土によって、α−アルミナ等の非金属介在物の付着
量及び溶鋼に対する耐蝕性を試験するための30mm×30mm
×230mmの寸法を有する成形体および耐スポーリング性
を試験するための外径100mm内径60mm長さ250mmの寸法を
有する成形体を形成し、そして得られた成形体の各々を
1000〜1200℃の範囲内の温度で還元焼成して耐火物１か
ら９を調整した。

上述したこの発明のサンプル１から４および比較用サ
ンプル５〜９の各々における物性（気孔率および嵩比
重），電気炉において1500℃の温度で30分間加熱し水に
より急冷して耐スポーリング性の調査，及び0.03〜0.05
重量％の範囲内のアルミニウムを含有する1550℃の溶鋼
中に180分間浸漬して溶損率（％）及びα−アルミナ等
の非金属介在物の付着量（mm）を調査した。その結果を
第１表に示す。

第１表からも明らかなようにこの発明のサンプルは耐
スポーリング性に優れており、溶損率の低いにもかかわ
らずα−アルミナ等の非金属介在物が付着せず、従って
溶鋼注湯ノズルの内孔狭さく、さらには閉塞を効果的に
抑制できる。

一方比較用サンプル５においてはカルシウムジルコネ
イトの含有量が多いことに起因して耐スポーリング性は
著しく劣り、蛍石を含有していないことに起因してα−
アルミナ等の付着量が多いことがあきらかである。

又比較用サンプル６においては蛍石の含有量が多いこ
とに起因して溶鋼に対する耐蝕性が著しく劣り、耐スポ
ーリング性も良くない。さらに比較用サンプル７におい
て黒鉛含有量が多いことに起因して溶鋼に対する耐蝕性
が著しく劣ることが各々明らかである。

従ってこの発明の溶鋼注湯ノズルによると、耐火物の
組織を劣化を生じることなく、α−アルミナ等の非金属
介在物による内孔の狭さく、さらに閉塞を長時間安定し
て抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明連続鋳造用ノズルの実施例を示すもので
第１図は浸漬ノズルの溶鋼に接触する内孔表層部にこの
発明の組成材料を設けた場合の縦断面図、第２図は浸漬
ノズルの内孔表層部及び下部溶鋼浸漬部にこの発明の組
成材料を設けた場合の縦断面図である。 １……内孔、２……部分、３……溶鋼注湯ノズル、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22D 11/10 B22D 41/54 C04B 35/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも溶鋼と接触するノズル内孔表層
   部が鉱物組成としてCaO・ZrO₂を主成分とするカルシウ
   ムジルコネイト50〜89重量％，黒鉛10〜35％，鉱物組成
   として、CaF₂を主成分とする蛍石0.5〜10％から成るこ
   とを特徴とする連続鋳造用ノズル
2. 【請求項２】鉱物組成としてCaO・ZrO₂を主成分とする
   カルシウムジルコネイトクリンカーの粒度が平均粒径と
   して44μｍ以下，黒鉛の粒度が平均粒径として500μｍ
   以下及び鉱物組成としてCaF₂を主成分とする蛍石の粒度
   が平均粒径として44μｍ以下である請求項１記載の連続
   鋳造用ノズル