KR930011527B1

KR930011527B1 - 유화 중합체 및 그로부터 제조된 도장 조성물

Info

Publication number: KR930011527B1
Application number: KR1019910005174A
Authority: KR
Inventors: 제이. 벅스 스티븐; 에프. 쉼멜 카알; 케이. 다스 써리야; 이. 로젠버거 메리; 에이. 클라아르 제임스; 씨. 팔레모 안토니; Ⅲ세 헨리 에이취. 크럼
Original assignee: 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드; 헬렌 에이. 파블릭크
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1993-12-10
Anticipated expiration: 2011-04-01
Also published as: DE69103796D1; CA2039254C; KR910018425A; EP0450452A3; EP0450452A2; JP2552767B2; EP0450452B1; ES2063994T3; JPH04224801A; US5166272A; DE69103796T2; CA2039254A1

Abstract

내용 없음.

Description

유화 중합체 및 그로부터 제조된 도장 조성물

본 발명은 유화 중합체 및 그로부터 제조된 도장 조성물에 관한 것이다.

최근에는 환경상 이유로 인해 중합체 라텍스로부터 도장 조성물을 제조하는 추세에 있다. 즉, 중합체 라텍스로부터 제조된 도장 조성물은 통상의 용매를 기본으로 하는 도장 조성물과 관련된 용매 방출 문제를 갖지 않는다. 그러나, 중합체 라텍스는 일반적으로 라텍스 입자를 안정화시키기 위해 저분자량 유화제나 계면활성제의 존재를 요구한다. 불행하게도, 저분자량 유화제는 그런 라텍스로부터 제조된 도장 조성물의 몇가지 특성에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 특히, 저분자량 유화제는 물에 대한 감도 및 도장제의 부착에 역효과를 주며 더욱이 내후성을 약화시키고 자외선에 의해 분해되며 라텍스 제조 및 도장중에 거품이 생기게 한다.

유화 중합체와 관련있는 또다른 문제점은 라텍스중에 그릿(grit)이 형성되는 것인데 이는 불충분한 양의 저분자량 유화체나 계면활성제를 사용할 때 더욱 약화된다. 그릿은 응집되어 가라앉는 커다란 중합체 물질의 덩어리로 이루어져 있다. 그릿을 최소화하거나 제거하는 한 방법은 유화제 또는 계면활성제를 더 첨가하는 것이다. 그렇지만 상기한 바와 같이, 저분자량 유화제는 막의 성질을 손상시키는 또다른 문제를 발생시킨다. 그릿은 외관상 원치않는 촉감을 나타내게 하기 때문에 도장막의 외관에도 나쁜 영향을미치며 그릿 제거를 위해 라텍스를 반드시 여과시켜야만 하므로 추가 공정비가 소요된다. 더욱이, 일단 그릿이 여과되면 그것은 중합체 폐기물이기 때문에 폐처리하는데 추가 비용이 든다.

그러므로, 이전에 사용하던 통상의 물질에 필적하며 더욱이 뛰어난 내수성 및 내직성, 기재에 대한 우수한 부착성, 특히 옥외에서의 내후성과 내구성을 갖춘 유화 중합체 조성물을 만들 필요가 있다.

본 발명에 따르면 최소한 8개의 탄소원자수를 갖는 올레핀계의 불포화 물질과 무수물 함유 물질과의 염기중화 공중합체의 존재하에 비닐 단량체 성분을 유화 중합시켜 제조하는 안정한 유화 중합체가 제공된다.

본발명에 따르면 또한, 전술한 유화 중합체로부터 제조되는 열가소성 및 열경화성 도장 조성물이 제공된다.

본 발명의 안정한 유화 중합체 제조에 있어서, 최소한 8개의 탄소원자를 갖는 올레핀계 불포화 물질과 무수물 함유물질의 염기 중화 또는 부분 염기 중화 공중합체는 분산된 상태의 비닐 단량체의 연속되는 유화 중합을 위한 계면활성제나 유화제 또는 분산제로 작용한다. 올레핀계 불포화 물질은 많은 적절한 물질로부터 선택할 수 있는데, 노르말 알파-올레핀이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위한 올레핀계 불포화 물질은 지방족, 고리 및 지환족 물질을 포함한다. 적당한 물질의 예를들면 1-데센, 1-도데센, 운데세닐산, 1-옥텐, 비닐 시클로헥센. 디펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 그들의 혼합물이다.

올레핀계 불포화 물질이 최소한 8개의 탄소원자의 탄소원자를 갖는 것이 매우 중요한데, 그 이유는 그 이하의 탄소원자를 갖는 물질로부터 제조된 라텍스는 이 라텍스로 제조한 도장 조성물의 물리적 성질에 악영향을 미치는 것으로 알려졌기 때문이다. 즉, 경화된 막이 부착력 및 굽힘성을 포함하여 불충분한 막 형성 성질을 나타낸다. 또한, 도장 조성물을 도포할 때 거품이 생긴다.

하나의 실시태양에서 올레핀계 불포화 물질은 카복실 작용기를 갖는 물질 등의 반응상 작용하는 노르말알파-올레핀이다. 그런 물질중 하나는 운데시실산이다.

무수물 함유물질도, 다양한 물질로부터 선택할 수 있다. 적당한 무수물 함유물질의 예를들면 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 클로로 말레산 무수물,디클로로 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 이들의 혼합물이 있다. 무수물 함유물질은 펜던트(pendant) 무수물 그룹을 갖는 중합체 물질일 수도 있다. 예를들면, 그런 물질은 이소시아네이트 작용성 물질을 소르브산의 하이드록시에스테르와 반응시킨 후 디일 알더(Diels Alder) 반응에 의해 말레산 무수물과 반응시켜 팬던트 무수물 그룹을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

올레핀계 불포화 물질과 무수물 함유물질과의 공중합체는 통상적으로 우선 알파 올레핀을 가열함으로써 제조된다. 그리고나서, 분해시 유리 라디칼을 생성할 수 있는 퍼옥시 또는 아조 형태 등의 개시제를 무수물 함유물질과 함께 첨가한다.

제조된 공중합체는 물에 녹지 않으므로, 이 물질을 중화 또는 최소한 부분 중화시키는 것이 필요하다. 공중합체는 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 카보네이트, 알칼리 아세테이트, 수산화 암모늄, 탄산 암모늄, 아세트산 암모늄 알킬 아민, 알킬 방향족 또는 지환족 아미노 알코올 등의 염기성 물질에 의해 중화 또는 가용화 될 수 있다.

특히 바람직한 것을 암모니아, 트리에틸 아민 및 디메틸에탄올아민과 아미노 화합물이며 이들은 통상적으로 카복시기 1당량을 기준으로 아민 0.8 내지 1.5당량을 사용하는데, 1당량 대 1당량으로 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 과정과는 다르게, 염기성 수용액에 다가 무수물을 분산시키기 전에 무수물 함유물질을 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜 그래프트 부위로서 팬던트 반응기를 형성시킬 수 있는 것을 알아야 한다.

본 발명의 범위내로 간주되는 또다른 실시태양으로, 염기 중화 공중합체 분산제, 예를들면 디메틸아미노 에탄올아민으로 중화시킨 1-데센 말레산 무수물 공중합체 분산제를 제조할 수 있으며, 이것을 내부적으로 가교결합될 수 있는 라텍스 제조에 사용할 수 있다. 이것은 3차 부틸 아미노에틸 메타크릴레이트 단량체 일부를 비닐 단량체 성분에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이 라텍스는 외부 가교결합체를 첨가할 필요없이 도포 및 열처리할 수 있다. 디메틸아미노에탄올아민을 열처리에 의해 유리되어 무수물을 형성하고, 3차 부틸 아미노에틸메타크릴레이트가 반응하여 가교결합을 형성한다.

올레핀계 불포화 물질과 무수물 함유물질의 공중합체는 일반적으로 최고 분자량이 낮다. 최고 분자량은 보통 50,000을 넘지 않으며 전형적으로 20,000을 넘지 않는다. 공중합체 최고 분자량은 보통 약 3,000 내지 약 15,000의 범위인데 바람직하게는 약 4,000 내지 약 12,000의 범위이다. 최고 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 침투 크로마토그래픽(GPC)에 의해 결정된다.

위에서 자세히 설명한 염기 중화 공중합체의 존재하에 중합된 비닐 단량체 성분은 수성 매질에서 유리 라디칼 개시 중합반응을 할 수 있는 단량체 혼합물이다. 혼합물중의 단량체는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 유기산의 비닐 에스테르, 말레산의 알킬 에스테르 및 푸마르산의 알킬 에스테르를 포함하는 다양한 물질로부터 선택할 수 있다.

알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트중에서 사용될 수 있는 것은 탄소수 1내지 18의 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 이 형태의 적절한 불포화 단량체의 특정 예로는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이드, 핵실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메트크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴 레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 외에, 치환된 에스테르, 예를들면 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트등의 하이드록시 알킬 에스테르 등도 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 비닐 단량체 성분의 최소한 일부는 상기한 하이드록실 작용성 비닐 단량체와 같은 활성 수소 함유 비닐 단량체이다. 이들은 그 하이드록실기에 적당한 가교결합제로 가교결합될 수 있는 열경화성 도장 성분을 조성하는데 이용될 수 있는 안정한 유화 중합체를 제조하는데에 특히 적합하다. 다른 방법으로, 존재하는 에폭시 또는 아민 작용기에 이들 작용기에 대한 적절한 가교결합제를 사용할 수 있다.

다른 불포화 단량체의 예로는 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를들면, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1.4-부탄디올 디아크릴레이트, 1.4-부탄디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트,펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, N-알콕시 메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드(예를들면, N-에톡시메틸 및 N-부틸 메틸올 아크릴아미드 및 메타크릴아미드); 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-클로로스티렌 및 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 ; 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 유기 니트릴; 알릴 클로라이드 및 알릴시아나이드 등의 알릴 단량체 및 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 단량체 디엔 등을 들 수 있다.

비닐 단량체 성분의 양에 관해서는 보통 비닐 단량체 성분 및 염기 중화 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 95중량퍼센트, 바람직하게는 70 내지 90중량퍼센트로 사용된다.

중합 조건에 있어서, 비닐 단량체 성분은 유리라디칼 개시제가 들어 있는 수성 매질중에서 상기한 올레핀계 불포화 물질과 상기한 무수물 함유물질의 염기 중화공중합체 존재하에서 중합된다. 중합 온도는 전형적으로 약 40℃내지 약 85℃사이이며 보통 약 60℃내지 약 80℃사이이고 수성 매질의 pH는 보통 약 5.5내지 약 10 사이로 유지된다. 상기한 염기 중화 공중합체는 미리 제조되어 중합체 사용할 수도 있고 유화 중합동안 동일반응계 내에서 제조될 수도 있다. 중합전에 공중합체가 제조되는 것이 바람직하다.

유리 라디칼 개시제는 유리 라디칼 개시제로서 작용한다고 알려지고 수성 매질에 녹는 하나 이상의 퍼옥사이드로부터 선택될 수 있다. 그 예로는 과황상 암모늄, 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨 등의 과황산염등을 들 수 있다. 또한 유(oil)용성 개시제는 단독으로나 수용성 개시제에 첨가하여 사용할 수 있다. 전형적인 유용성 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥시이드 및 t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기과산화물을 포함한다. 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물도 사용될 수있다.

중합은 배치식이나 연속식으로 행해질 수 있다. 모든 중합반응 성분들은 처음부터 중합용기에 공급할 수도 있지만 비례식 기술에 의해 보통 더 좋은 결과가 얻어진다.

염기 중화 공중합체의 존재하에 비닐 단량체 성분을 중합하기 위한 수성 매질은 수성 매질 및 염기 중화 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 20 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%의 양으로 존재해야만 한다.

물 외에 수성 매질은 약간의 유기 공-용매를 포함할 수 있다. 유기 공-용매는 바람직하게는 수용성이거나 물과 섞일 수 있는 것이다. 그러한 용매의 예로는 산화된 유기용매, 예를들면 모노 알킬 에테르 또는 에틸렌 글리콘 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르 등과 같이 1 내지 4개 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 다른 수용성 용매의 예로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알코올 등의 알코올을 들 수 있다. 바람직하게는 수용성 산화 유기용매는 수성매질의 총 중량을 기준으로 할 때 30중량%이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재해야만 한다.

헥산 및 시클로렉산 등의 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 등과 같이 비극성, 수-불혼화성 용매를 수성 매질의 총 중량을 기준으로 5%이하의 미량을 수성 매질에 사용할 수 있다.

전형적으로, 반응 용기에 적절한 양의 수성 매질, 염기 중화 공중합체 및 유리 라디칼 개시제를 채운다. 그리고나서, 반응기를 유리 개시온도로 가열하고 비닐 단량체 성분을 넣는다. 바람직하게는 수성 매질, 개시제, 염기 중화 공중합체 및 비닐 단량체 성분의 일부분만 반응기에 처음부터 공급한다. 이 개시 공급물(시드(s eed)단계)이 일정기간 동안 반응하도록 한 후 나머지 단량체 성분을 중합온도, 사용하는 특정개시제 및 중합하려는 단량체의 형태와 용량에 따라 첨가율을 증가시키면서 첨가한다. 모든 비닐 단량체 성분을 공급한 후 통상적으로 최종 가열을 하여 중합 반응을 완결시킨 다음, 반응기를 냉각시키고 라텍스를 회수한다. 원한다면, 이 분야에서 숙련된 사람에게 잘 알려진 다른 기술, 즉 본 명세서에서 전술한 코어 쉘(core shell) 중합 및 그래프팅 등을 사용할 수도 있다. 상기한 바와같이, 본 발명에 따라 제조된 유화 중합체는 안정한 중합체이다. 안정하다는 것은 25℃의 온도에서 최소한 12개월동안 겔화되지 않고 덩어리지거나 침전되지도 않는 것을 의미한다.

다른 통상적인 계면활성제가 염기 중화 공중합체와 결합되어 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 이 물질들은 이 분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있고, 따라서 더 이상 자세하게 논의하지는 않기로 한다.

본 발명의 안정한 유화 중합체는 도장 조성물을 배합하는데에 유용하다. 안정한 유화 중합체는 주위온도 또는 승온, 예를들어 25℃내지 300℃에서 유화 중합체를 기재에 도포하고 수성 매질을 증발시킴으로써 간단히 열가소성 도장 조성물을 제조하는데 이용될 수 있다.

열가소성 도장 조성물의 바람직한 하나의 예로는 맨금속, 여러 하도막(prime r) 및 마무리 도장막에 탁월한 부착력을 타나내는 공기 건조 차단(barrier) 도장 조성물을 들 수 있다. 본 명세서의 유화 중합체는 전형적으로 총 비닐 단량체 성분을 기준으로 50퍼센트 이하의 양으로 니트릴 작용화된 단량체(예 : 메타크릴로니트릴)을 포함한다. 이 유화 중합체는 또한 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 균일한 막을 형성하는데 충분한 양을 제조한다. 당해 분야에서 숙련된 사람이면 누구나 알 수 있듯이 정확한 양은 사용되는 특정 양과 마찬가지로 특정 용매 또는 용매들, 가소제, 염료 및 다른 중량제에 따라 크게 변할 수 있다. 또한, 유화 중합체는 경도 및 마무리 도장막에 대한 부착력을 제공하기 위한 가교결합을 위해 N-메틸올아크릴아미드 단량체로부터 제조될 수도 있고 글리시딜 메타크릴레이트 단량체로부터도 제조될 수 있다. 글리시딜메타크릴레이트 단량체는 다른 비닐 단량체에 대한 그래프팅 부위를 제공하기 위해 데센 말레산 무수물 공중합체상의 산 기와 반응하도록 비닐 중합의 시드 단계에서 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 중합형태로 인해 물리적 성질, 특히 막의 경도가 개선되는 것이 보통이다.

안정한 유화 중합체는 또한 열경화성 도장 조성물을 배합하는데에도 유용하다. 상기한 바와 같이, 배합시에 중합체 중의 가교결합 부위를 제공하기 위해 비닐 단량체 성분의 최소한 일부라도 하이드록실 작용성을 갖게 하는 것이 바림직하다. 유화 중합체는 적절한 가교결합제, 블록 폴리이소시아네이트 또는 아미노플라스트, 및 원하는 다른 적절한 첨가물과 병용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서 안정한 유화 중합체를 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등과 같은 다른 중합체 물질과 병용하여, 가교결합 후 낮은 휘발성 유기함량 이외에 양호한 새그(sag) 저항성 및 물리적 특성을 갖는 탁월한 도장막을 형성할 수 있다.

그런 열경화성 조성물계의 바람직한 한 예는 균일한 막을 형성하기에 충분한 양의 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 제조된 마무리 도장 조성물이다. 데센 말레산 무수물 공중합체의 양은 다른 특성을 유지하면서 새그 저항성을 최적 조건으로 하기 위해 비닐 단량체 성분의 중량을 기준으로 전형적으로 약 8퍼센트 내지 30퍼센트 사이의 범위이다. 또한 글리시딜 메타크릴데이트 단량체는 그 계의 전체적 성질과 도포특성의 증진을 돕는 데센 말레산 무수물 공중합체상에 그래프트 부위를 제공하는데에 사용된다. 더욱이, 디메틸에탄올아민은 이 계의 막 합착을 돕는다고 믿어지는 중화체로서 사용된다.

또한, 유화중합체는 상기한 통상의 가교결합체로 가교결합하기 위한 부위를 제공하는 하이드록실 작용성 단량체를 포함하는 비닐 단량체 성분으로부터 제조될 수 있다.

도장 조성물은 투명하거나 착색될 수도 있고, 착색되어 있을 경우 사용할 수 있는 어떠한 통상의 물질로도 착색할 수 있다.

게다가, 원하다면 충진제, 가소제, 왁스, 산화방제제, 자외선 흡수제, 소포제, 살진균제, 유량조절제, 계면활성제 및 다른 배합 첨가제 등의 여러 첨가제를 사용할 수도 있다.

도장 조성물은 스프레이, 침지, 솔질하기, 로울러 또는 전착(electrodeposit ion)을 포함하는 여러 도장 기술중 어떤 기술이든 사용하여 목재, 금속, 유리, 천, 플라스틱 등의 여러 기재에 도장할 수 있다.

본 발명의 안정한 유화 중합체로 인해 양호한 부착력, 내수성, 경도, 굽힙성 및 내구성을 포함하는 탁월한 물리적 성질을 갖는 도장 조성물을 얻을 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 함이 아니다.

[실시예 1]

말레산 무수물과 1-데센의 공중합체의 제조

일정한 인취 응축기(constant take-off condenser), 온도계 및 두개의 첨가 깔때기를 갖춘 5리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 1403.5g의 1-데센을 넣었다. 이 플라스크에 질소를 채워 교반하고 145℃로 가열하였다. 하나의 첨가 깔때기에서 무취의 무기질 정(mineral spirits)중의 60% 활성 t-아밀 퍼아세테이트(Lucidol Corporation으로부터 Lupersol 555-M 60 구입) 33.8g을 278.5g의 부틸 아세테이트와 혼합하고, 별개의 병에 헹굼용 부틸 아세테이트 27.8g을 넣어 두었다. 다른 깔때기에는 1228g의 부틸 아세테이트에 녹인 491.2g의 말레산 무수물의 용액을 넣고 별개의 병에 헹굼용 뷜 아세테이트 37g을 넣어 두었다. 개시제는 말레산 용액을 넣기 30분전에 시작하고 3시간에 걸쳐 첨가한 후 한번 헹구었다. 말레산 무수물 용액을 2시간에 걸쳐 첨가하고 한번 헹구었다. 첨가하는 동안 용기내의 물질은 교반하며 145℃ 내지 150℃에서 교반하였다. 그 다음, 온도를 180℃로 올려 휘발성 물질을 증류시켜 제거하였다. 마지막으로, 180℃에서 1시간동안 질소를 충진시키고 생성된 중합체를 접시에 부어 냉각시켰다. 110℃에서 1시간동안 측정된 중합체의 고형물 함량은 99.3%였다.

[실시예 2]

1-데센, 말레산 무수물 공중합체의 물에 대한 가용화

실시예 Ⅰ에서 제조된 공중합체 684.4g을 물 3996.9g과 함꼐 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고 40℃ 내지 45℃까지 가열한 다음, 280.6g의 농 수산화 암모늄(Fisher Reagent A. C. S. 28% 내지 30% NH₃)를 한시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 5시간동안 교반하여 가열한 후 열원을 제거하고 12시간동안 교반하였더니, 이때 용액은 투명하였으며 모든 수지가 용액 상태가 되었다.

[실시예 3]

1-데센, 말레산 무수물 공중합체와 T-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트와의 반응

교반기, 공비 환류 응축기(azeotropic reflux condenser), 온도계 및 첨가 깔대기를 갖춘 3리터들이 둥근바닥 플라스크에 720g의 1-데센, 말레산 무수물 공중합체와 720g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 이 용액을 1시간동안 환류시킨 후 물을 제거하였다. t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트 92.5g을 1시간에 걸쳐 첨가하고 완결시 20g의 부틸 아세테이트를 첨가하여 헹구어 주었다. 이 용액을 30분간 환류시킨 후 진공 스트리핑하였다. 이 반응계를 배기시켜 70㎜Hg로 만들고 1시간동안 180℃로 가열한 후 접시에 부어 냉각시켰다. 고형물의 함량은 110℃에서 1시간동안 측정한 결과 96.5%였다.

[실시예 4]

1-헥산 및 말레산 무수물 공중합체의 제조

교반기, 온도계, 응축기 및 낙하 깔대기를 갖춘 5리터들이 둥근 바닥 플라스크에 1066.9g의 1-헥산 및 159.6g의 벤조일 퍼옥시드(Penwalt Corp. 로부터 구입한 Lucidol 78)를 넣었다. 낙하 깔대기에 622.4g의 말레산 무수물 및 1566.5g의 부틸 아세테이트의 용액을 첨가하였다. 이 반응계에 N2를 충진시키고 1시간동안 환류한 후 공비증류시켜 물을 제거하였다. 말레산 무수물 용액을 3시간에 걸쳐 첨가하였는데 첨가하는 동안 계속 환류시켰다. 첨가가 끝난후 1시간동안 용액을 환류시킨 다음 180℃로 가열하여 휘발성 증류물을 제거하였다. 180℃에서 N₂충진을 시작하여 180℃에서 1시간동안 N₂충진을 유지시켰다. 생성된 중합체를 접시에 부어 냉각시켰다. 고형물의 함량은 110℃에서 1시간동안 측정한 결과 96.1%였다.

[실시예 5]

1-옥텐 및 말레산 무수물 공중합체의 제조

교반기, 온도계, 응축기 및 2개의 낙하 깔대기를 갖춘 5리터들이 둥근 바닥 플라스크에 1246g의 1-옥텐을 첨가하였다. 여기에 질소를 충진시키고 환류 가열하였다(119℃). 개시제 용액은 무취 무기질 정중의 60% t-아밀 퍼아세테이트(Pennalt Corp. 로부터 구입한 Lupersol 555-M60)이고, 단량체 용액은 1308.3g의 부틸 아세테이트에 녹인 545.1g의 말레산 무수물이었다. 개시제는 단량체 보다 10분 전에 공급하기 시작하여 2시간에 걸쳐 수행하였다. 단량체는 1시간 30분에 걸쳐 공급하였다. 그리고나서 이 반응계를 1시간동안 환류시켜 다음 150℃로 가열하여 증류물을 제거하였다. 150℃의 용액을 물 흡인기(water aspirator)로 진공하에 두어 잔류 용매 및 1-옥텐을 제거하였다. 고형물의 함량은 110℃에서 1시간동안 측정한 결과 98.5%였다.

[실시예 6]

1-데센 및 시트라콘산 무수물 공중합체의 제조

교반기, 온도계, 응축기 및 2개의 첨가 깔대기를 갖춘 5리터들이 둥근 바닥 플라스크에 2520g의 1-데센을 첨가하였다. 여기에 N₂를 충진시키고 120℃로 가열하였다. t-부틸 퍼밴조 에이트 26.1g 및 280g의 1-데센의 개시에 용액을 제조하여 하나의 낙하 깔대기에 넣고, 다른 깔대기에는 224g의 시트라콘산 무수물을 넣었다. 개시제 용액은 시트라콘산 무수물을 넣기 15분전에 시작하여 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 시트라콘산 무수물은 1시간 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 끝난무렵, 용액을 120℃에서 1시간동안 유지시키고 나서 180℃로 가열하여 그결과 모든 용매를 제거하였다. N2를 충진하여 180℃에서 1시간동안 둔 다음 냉각시켜 부었다. 고형물 함량은 110℃에서 1시간동안 측정한 결과 98.4%로 나타났다.

[실시예 7]

1-데센 및 1-옥텐과 말레산 무수물의 공중합체의 제조

교반기, 온도계, 응축기 및 2개의 낙하 깔대기를 갖춘 5리터들이 둥근 바닥 플라스크에 700g의 1-데센 및 560g의 1-옥텐을 첨가하였다. 이 반응계에 N₂를 충진시키고 환류시켰다. 하나의 낙하 깔대기에 491.2g의 말레산 무수물 및 1228g의 부틸 아세테이트의 용액을 첨가하였다. 다른 낙하 깔대기에는 t-아밀 퍼아세테이트(무취 무기질 정중의 60%(Lupersol 555-M60) 및 278.5g의 부틸 아세테이트의 개시제 용액을 첨가하였다. 플라스크중의 용액을 계속 환류시키면서, 개시제 용액은 말레산 무수물 용액을 넣기 30분 전에 시작하여 3시간에 걸쳐 첨가하였고 말레산 무수물 용액은 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가한 끝난후 용액을 1시간동안 환류시키고 그 후 180℃로 가열하여 그 결과로 증류물을 제거하였다. 180℃에서 N₂충진을 시작하여 1시간동안 180℃를 유지시키고 그 후 중합체를 접시에 부어 냉각시켰다. 고형물의 함량은 110℃에서 1시간동안 측정한 결과 98.3%이었다.

유화 중합체의 제조

[실시예 A]

1635.0g의 증류수 및 280.0g의 실시예 Ⅰ의 고형 데센-말레산 무수물 공중합체를 응축기, 교반기 및 질소 흡입구가 장치된 5리터들이 플라스크에 넣어주었다. 그 다음, 그 슬러리(slurry)에 114.8g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 이 슬러리에 질소를 충진한 후 60%로 가열하고 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 t-부틸 아미노에밀 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액과 탈염수 75.0g 중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 280.0g의 메틸-메틸크릴레이트, 705.6g의 부틸 아크릴레이트, 67.2g의 2-하이드록시 프로필아크릴레이트 및 56.0g의 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 따로따로 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서 반응물을 40℃로 냉각한 다음 탈염수 10.0g 중의 바이오첵 240(Biocheck 240) 1.73g의 용액을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 150메쉬 스크린을 통해 여과시켜 본질적으로 발견가능한 그릿이 없도록 하였다. 생성된 라텍스는 40% 고형물을 포함하고 부룩필드(Brookfield)점도계로 측정한 바에 따르면 31센티포아즈(centipoise)의 점도를 가졌다.

[실시예 B]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치한 5리터들이 플라스크에 1651.6g의 증류수 및 실시예Ⅰ의 고형데센-말레산 무수물 공중합체 280.8g을 넣었다. 이 슬러리에 81.7g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 질소를 충진한 후 이 슬러리를 80℃로 가열하고 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 100.0g중의 과황산암모늄 3.0g의 용액을 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 560.0g의 메틸메타크릴레이트, 470.4g의 부틸아세테이트, 67.2g의 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 22.4g의 n-메틸올아크릴아미드의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 200.0g 중의 과황산암모늄 2.6g의 용액을 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각시키고 150 메쉬 스크린을 통해 여과시켜 본질적으로 눈에 띄는 그릿이 없게 하였다. 생성된 라텍스는 42% 고형물을 포함하고 브룩필드 점도계로 측정한 결과 84센티포아즈의 점도를 가졌다.

[실시예 C]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치한 12리터들이 플라스크에 3900.3g의 증류수, 실시예 1의 고형데센-말레산 무수물 공중합체 616.0g을 넣었다. 이 슬러리에 179.7g의 디메틸에탄올아민을 첨가하였다. 질소충진 후 80℃로 가열한 다음 2시간동안 이 혼합물을 교반하였다. 생성된 용액에 24.6g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 100.0g중의 과황산암모늄 6.6g의 용액을 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 1232.0g의 메틸메타크릴레이트, 1059.3g의 부틸아크릴레이트, 147.8g의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와동시에, 탈염수 440.0g중의 과황산암모늄 5.7g의 용액을 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물은 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각시키고 150 메쉬 스크린을통해 여과시켜 본질적으로 눈에 띄는 그릿이 없도록 제거하였다. 생성된 라텍스는 42% 고형물을 포함하고 브룩필드 점도계로 측정했을 때 38센티포아즈의 점도를 가졌다.

[실시예 D]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치된 5리터들이 플라스크에 1635.0g의 증류수, 실시예 1의 고형 데센-말레산 무수물 공중합체 280.0g을 넣었다. 이 슬러리에 114.8g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 질소를 충진한 후 60℃로 가열하고 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 3.35g의 용액 및 탈염수 75.0g 중의 과황산암모늄 3.35g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 422.8g의 메틸메타크릴레이트, 560.0g의 부틸 아세테이트, 56.0g의 하이드록시 아크릴레이트, 56.0g의 메타크릴로니트릴 및 28.0g의 N-메틸올아크릴아미드의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 3.35g의 용액 및 탈염수 75.0g 중의 과황산암모늄 3.35g의 용액을 4시간에 걸쳐 따로따로 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각하고 150 메쉬 스크린을 통해 여과시켜 본질적으로 눈에 띄는 그릿이 없도록 하였다. 생성된 라텍스는 41% 고형물을 포함하고 브룩필드 점도계로 측정했을때 25센티포아즈의 점도를 가졌다.

[실시예 E]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치한 3리터들이 플라스크에 926.5g의 증류수, 실시예 Ⅳ의 고형 데센-말레산 무수물 공중합체 181.0g을 첨가하였다. 이 슬러리에 28% 수산화암모늄 수용액 26.5g을 가하였다. 질소를 충진시킨 후 슬러리를 60℃로 가열하여 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 7.2g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 100.0g중의 메타중아황산나트륨 1.8g의 용액 및 탈염수 100.0g 중의 과황산암모늄 1.8g의 용액을 별도로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 362.2g의 메틸메타크릴레이트, 326.0g의 부틸 아세테이트 및 36.2g의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 100.0g 중의 메타중아황산나트륨 1.8g의 용액 및 탈염수 100.0g 중의 과황산암모늄 1.8g의 용액을 4시간에 걸쳐 따로따로 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각하고 150 메쉬 스크린을 통해 여과시켜 본질적으로 눈에 띄는 그릿을 찾아볼 수 없게 하였다. 생성된 라텍스는 41% 고형물을 포함하며 브룩필드 점도계로 측정했을때 2070 센티포아즈의 점도를 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 F]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치된 3리터들이 플라스크에 992.2g의 증류수, 실시예 Ⅵ의 고형 1-데센-시트라콘산 무수물 공중합체 181.8g을 넣었다. 이 슬러리에 19.2g의 28% 수산화암모늄 수용액을 넣었다. 질소를 충진시키고, 60℃로 가열한 후 이 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 7.3g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 100.0g 중의 메타중아황산나트륨 1.8g의 용액 및 탈염수 100.0g 중의 과황산암모늄 1.8g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 363.6g의 메틸메타크릴레이트, 327.3g의 부틸아크릴레이트 및 36.4g의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 100.0g중의 메타중아황산나트륨 1.8g의 용액 및 탈염수 100.0g 중의 과황산암모늄 1.8g의 용액을 4시간에 걸쳐 따로따로 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 반응물을 40℃로 냉각하고 150메쉬 스크린을 통해 여과시켜 1중량% 미만의 그릿이 발견되도록 하였다. 생성된 라텍스는 37% 고형물을 포함하고 브룩필드 점도계로 측정했을때 16센티포아즈의 점도를 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 G]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치한 5리터들이 플라스크에 261.0g의 1-데센을 넣었다. 1-데센 용액을 145℃로 가열하였다. 이 가열된 용액에 루퍼졸 555-M60(Lupersol 555-M60)개시제 8.23g 및 53.6g의 1-데센을 포함하는 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 개시제 공급물을 넣기 시작한지 10분 경과 후에 121.0g의 말레산 무수물 및 309.2g의 부틸 아세데이트를 포함하는 용액을 1시간 30분동안 연속적으로 첨가하였는데, 그동안 반응물의 온도를 145℃로 유지시켰다. 말레산 무수물을 포함하는 용액을 다 첨가한 후 반응온도를 145℃로 30분간 유지시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 표준 장치를 사용하여 진공 증류를 행하였다. 용매 및 잔류 단량체는 155℃ 및 70㎜Hg 이하가 될때까지 진공증류에 의해 제거하였다. 증류응축기를 육안으로 관찰할 때 더 이상의 용매가 제거되지 않을 때까지 진공증류를 1시간 더 계속하였다. 응축기, 교반기 및 질소흡입구를 장치한 상기의 5리터들이 플라스크에 1716.4g의 증류수 및 120.5g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물에 질소를 충진시키고 60℃까지 가열한 다음 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 280.0g의 메틸메타크릴레이트, 705.6g의 부틸 아크릴레이트, 67.2g의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 56.0g의 t-부틸 아미노에틸메타크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 75.0g 중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 4시간에 걸쳐 따로따로 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각시키고 1.73g의 바이오첵 240 및 10.0g의 탈염수의 용액을 첨가하였다. 그리고나서, 혼합물을 150 메쉬 스크린을 통해 여과시켜 눈에 띄는 그것이 본질적으로 발견되지 않도록 하였다. 생성된 라텍스는 40% 고형물을 포함하고 브룩필드 점도계로 측정하여 33센티포아즈의 점도를 가진 것으로 나타났다.

[실시예 H]

응축기, 교반기 및 질소 흡입구를 장치한 5리터들이 플라스크에 1700.0g의 증류수 및 실시예 Ⅴ의 고형 1-옥텐 무수물 공중합체 280.0g을 넣었다. 이 슬러리에 128.1g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 질소를 충진시킨 후 이 슬러리를 60℃로 가열하고 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.6g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.6g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 560.0g의 메틸메타크릴레이트, 481.0g의 부틸 아크릴레이트 및, 67.2g의 하이드록시 프로필 아크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 75.0g 중의 메타중아황산나트륨 2.6g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.6g의 용액을 4시간에 걸쳐 별도로 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한 후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각시키고 150 메쉬 스크린을 통해 여과시켜 눈에 띄는 그릿이 발견되지 않도록 하였다. 생성된 라텍스는 41% 고형물을 포함하여 브룩필드 점도계로 측정하여 21센티포아즈의 점도를 가진 것으로 나타났다.

[실시예 J]

1-데센 및 말레산 무수물의 t-부틸 아미노에틸메타크릴레이트 개질 공중합체로 제조된 아크릴계 라텍스

교반기, 온도계, 응축기, 및 낙하깔대기를 장치한 5리터들이 둥근 바닥 플라스크에 280g의 1-데센 및 말레산 무수물 공중합체(실시예 Ⅰ) 및 4500g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 이 용액을 25-30℃에서 1시간동안 교반한 다음 75g의 부틸 아세테이트중의 11.1g의 t-부틸 아미에틸 메타크릴레이트를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 10-15분간 교반한 다음 150℃까지 가열하면서 계속적으로 용매를 제거하였다. 150℃에서 물 흡입기로 반응계를 진공상태로 만들어 잔류 용매를 제거하고 중합체를 진공에서 1시간동안 150℃로 유지한 다음, 진공에서 100℃까지 냉각시키고 그때 질소를 제거하여 재빨리 1580g의 탈염수를 첨가하였다. 물과 중합체의 혼합물에 178g의 디메틸 에탄올아민을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액을 90℃가 되도록 가온하고 중합체가 용액상이 될 때까지 교반하였다. 온도를 60℃로 낮추고 교반기 속도를 30rpm으로 조정하였다. 여기에다 (a) 물 75g중의 과황산암모늄 2.8g, (b) 물 75g 중의 메타중아황산나트륨 2.8g, 및 (c) 5.6g의 메틸메타크릴레이트, 4.8g의 부틸 아크릴레이트 및 6.7g의 하이드록시에틸 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 연속적으로 재빨리 첨가하였다. 이것을 60℃에서 20분간 교반한 다음 하기의 용액을 제조하고 후술하는 방법으로 첨가하였다.

A. 용액

2.8g의 과황산암모늄

480g의 물

B. 용액

2.8g의 메타중아황산나트륨

480g의 물

C. 용액

544g의 메틸메타크릴레이트

476.2g의 부틸 아크릴레이트

60.5g의 하이드록시에틸 아크릴레이트

첨가하는 동안 교반속도는 300rpm으로 유지하였고 60℃이었다. 용액 A는 용액 B를 넣기 10분 전에 시작하여 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 용액 B는 용액 C를 넣기 10분 점에 시작하여 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 용액 C는 3시간 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액들을 모두 첨가했을 때 이 반응계를 60℃에서 2시간 유지한 후 교반하에 25 내지 30℃까지 냉각되도록 하였다. 라텍스를 100℃에서 1시간동안 측정하였더니, 고형물의 함량은 31.6%였다. 60rpm에서 #1스핀들로 브룩필드 점도를 측정했을 때 7.01 센티포아즈였다.

[실시예 K]

내부적으로 가교결합가능한 라텍스

교반기, 온도계, 응축기 및 첨가깔때기를 장치한 5리터들이 둥근 바닥플라스크에 실시예 1에 상술한 과정에 따라 제조된 1-데센 및 말레산 무수물 공중합체 280g, 1600g의 탈염수 및 178g의 디메틸아미노에탄올아민을 첨가하였다. 무수물 중합체를 용해시키고 45℃에서 3ppm의 황산 암모늄 제1철을 첨가한후, 곧바로 물 20g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액, 물 20g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 5.5g의 메틸 메타크릴레이트, 9.3g의 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트 및 4.6g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 첨가하였다. 45℃에서 20분이 경과한 후 다음의 물질을 순서대로 첨가하였다 : 물 480g중의 과황산암모늄 2.8g을 메타중아황산나트륨의 2.8g의 용액을 넣기 10분 전에 시작하여 4시간에 걸쳐 첨가하였고, 메타중아황산나트륨 548.4g의 메틸메타크릴레이트, 456g의 부틸 아크릴레이트 및 83g의 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 혼합물을 첨가하기 10분 전에 넣기 시작하여 4시간에 걸쳐 첨가하고, 상기 혼합물은 3시간 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 끝났을 때 라텍스를 45℃에서 2시간 두었다가 따라 부었다. 고형물은 110℃에서 1시간동안 놔두어었다. 60rpm에서 #1 스핀들로 측정한 브룩필드 점도는 10.5센티포아즈였다.

라텍스 막은 고정식 3ml 권출 연신바아(draw bar)를 사용하여 주형하여 막을 3시간 동안 형성되도록 내버려 두었다. 알루미늄 패널위의 개개의 막을 각각 110℃, 130℃ 및 150℃에서 15분 및 30분간 열처리시켰다. 대조표준물은 시험전 18시간동안 방치해둔 알루미늄상의 공기 건조막이었다. 시험은 헝겊 조각에 용매를 적셔 재빨리 패널을 문질러 실시하였는데, 막이 벗겨질때까지 또는 2번 문지르기를 50회 수행할때까지 실시하였다.

[실시예 L]

응축기, 교반기 및 질소 흡입기를 장치한 5리터들이 플라스크에 증류수 1628g 및 실시예 Ⅶ의 고형물 50% 옥텐 50% 데센-말레산 무수물 공중합체 280.0g을 넣었다. 이 슬러리에 121.5g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 질소를 충진하고 60℃까지 가열한 후 이 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 생성된 용액에 11.2g의 글리시딜 메타크릴레이트를 첨가하였다. 그후 즉시, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 따로따로 반응기에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분간 교반하였다. 그리고나서, 560.0g의 메틸메타크릴레이트, 481.0g의 부틸아크릴레이트 및, 67.2g의 2-하이드록시 프로필아크릴레이트의 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 연속적으로 플라스크에 첨가하였다. 그와 동시에, 탈염수 75.0g중의 메타중아황산나트륨 2.8g의 용액 및 탈염수 75.0g중의 과황산암모늄 2.8g의 용액을 따로따로 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 공개시제 및 단량체 공급물을 플라스크에 첨가한후 반응물을 2시간동안 교반하였다. 그리고나서, 반응물을 40℃로 냉각시킨 다음 15메쉬 스크린을 통해 여과시켜 본질적으로 그릿을 발견할 수 없도록 하였다. 생성된 라텍스는 42% 고형물을 포함하였으며 브룩필드 점도계로 측정하였을때 19센티포아즈의 점도를 가졌다.

상기 실시예들에서 제조된 라텍스 중합체를 사용한 도장 조성물의 제조 및 평가

[실시예 1]

공기 건조 차단 도료(barrier coating)

(1) 이 소포제는 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 구입하였다.

(2) 이 계면활성제는 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)에서 구입하였다.

(3) 이 계면활성제는 덱스터 케미칼 캄파니(Dexter Chemical Company)에서 구입하였다.

이 도장 조성물의 제조는 맨처음 카울(cowls)교반하에, 라텍스를 제외한 모든 성분을 차례로 첨가하여 페이스트를 만들었으며 카울 교반은 약 1시간동안 계속하였다. 그리고나서 페이스트를 라텍스 및 분쇄할 때 쓰지 않는 나머지 탈염수로 녹였다. 도장 조성물은 하기의 방법으로 평가하였다. 조성물을 두 기재위에 35내지 40파운드/인치의 압력으로 분무 도장을 하였다. 도장 전에, 제1기재는 하기방식으로 원래의 장치 마무리에 관한 모의 실험을 하기 위해 마련된 것이다. 24페이지의 냉압연 강철 패널을 본더리트 40(BONDERITE 40)으로 처리하고 E5657하도제(PPG Industries, Inc. 로부터의 입수 : PPG FINISHES)로 표면을 미리 칠하고 부틸 아세테이트에 의해 20 내지 22초 포드컵(Ford Cup)점도를 저하시켰다. 하도제를 칠한 표면에 두께 1.0 밀(mil)로 분무하였고 325℉에서 30분간 열처리하였다. 표면을 샌드마루리(sanding)하고 원 장치 랙커 왐 848(WALM 848, PPG Industries, Inc.로부터 입수가능)을 70% 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 30% 무기질 정의 혼합물로 80용량%로 만들었다. 랙커를 2.0밀의 막 두께로 분무 도장하였다 ,막을 230℉에서 20분간 열처리한 다음 330℉에서 30분간 다시 열처리하였다. 그리고나서, 이 기재의 절반을 샌드마무리하고 나머지 절반을 그대로 두었다. 도장하기 전에, 재마무리 하도/투명도장마무리에 관한 모의 실험을 실시하기 위해 제2기재를 본더리트 40으로 처리한 24게이지의 냉압연 강철을 2성분계 에폭시하도제 DP 40-401(PPG Industrie s, Inc. PPG로부터의 입수 : FINISHES)로 밑칠하였고, DDL, 2508 아크릴계 랙커 (PPG Industries, Inc.로부터의 입수 PPG FINISHES)로 하부 도장하였으며 DAU-75 우레탄 투명도료(PPG Industries, Inc.로부터의 입수 PPG FINISHES)로 투명도장 하였다. 그리고나서, 이 마무리는 다른 재마무리도장재로 재도장하기 쉬운 하도제 및 패더링 자리가 노출되도록 하나의 가는 선을 샌드마무리하였다.

차단 도장 조성물은 2회 이중 도장하였는데, 즉 1번째 도장은 분무 도장 후 5분간 공기 건조시켰고 2번째 도장(두 도장막의 건조막 두께는 2밀임)은 주위온도에서 1시간동안 공기건조시켰다. 재마무리용 랙커인 DDL 9300 아크릴계 랙커를 DTL-105신나를 사용하여 150용량%로 만들어 점도를 저하시킨 후 도장하였다. 차단 도장의 성질은 용매가 기재에 묻지 않고, 또한 상도막이 들뜨지 않았다면 양호한 것이다.

재도장 후 24시간이 지나면 패널을 보수 평가 하였다. 이때 모든 기재에 대해 크로스-햇치(cross-hatch) 부착력도 또한 시험하였다. 크로스햇치부착력은 ASTM-D 3359-83에 따라 결정하였다. 보수 평가는 하기와 같이 실시하였다. 기재를 320그릿 샌드페이퍼로 역학적으로 강하게 문지른 다음, 보수부를 샌드마무리하여 하부도장 및 투명강도의 모서리 부분을 노출시킨채 패널의 중앙부가 수직하강되도록 하였다. 기재를 물로 씻고 말린 후 지방성 용매로 깨끗이 닦아내었다. 그리고나서, 하도재를 2회 2중 도장한 다음 1시간동안 주위온도에서 공기건조시켰고, 용매로 희석시킨 재마무리용 랙커를 칠하였다. 이 패널들을 평가하였다. 공기 건조한지 최소한 4일이 지난 후에 습기 노출에 대해 시험하였다. 습기 노출은 100℉ 온도 및 100% 상대 습도의 습기상자에서 수행하였다. 그 결과는 하기의 표에 나와 있다 :

* 윗부분에 기재한 평가는 샌드마무리한 기재에 대해 시험한 것이고 아랫부분에 기재한 평가는 샌드마무리하지 않은 기재에 해당하는 것이다.

[실시예 2]

공기 건조 본체

(4) 이 스티렌 부타디엔 라텍스는 BASF로부터 구입하였다.

(5) 이 색소는 플루스 스타우퍼 회사(Pluss Staufer Int)로부터 구입하였다.

상기 성분들을 프로펠펠러 날을 사용하여 고속도로 3 내지 5분동안 섞어서 도장 조성물을 제조하였다. 마지막 혼합물의 점도는 75℉에서 4번 스핀들을 사용하여 RVF 브룩필드 점도계로 측정하였다. 그 값은 2RPM에서는 50,000 센티포아즈였고 20RPM에서는 15,000센티포아즈이었다. 3.3의 색인은 분무 도장 후 자동차 본체에 사용하는데에 충분한 새그 저항성을 나타내었다. 공기 건조(실온에서 하룻동안 40-50% 상대습도로 행함) 도장막의 자갈(Gravel) 저항성은 GM 그래블로미터(Gravelome ter) 시험에 따라 평가하였다 : PPG 상부 도료(UBC 8554 하부도장+ UBC 1000 상부 도장, 30분/250℉ 열처리)로 칠한 다음 상기 도료를 여러 가지 두께로 도장한 4''×12''패널에 1/2'' 내지 3/4''의 자갈 5파인트를 70psi기압으로 발사하였다. 패널은 시험하기 전에 1시간동안 -10℉에서 평형화시켰다. 시험한 패널에 대해, 아주 불량한 상태 0에서 탁월한 상태 10까지로 등급을 매겼다. 상기 도장막에 대해 아래의 결과를 얻었다 :

[실시예 3]

열경화성 상부 도장 조성물

(16) 이 계면활성제는 에어 프로덕트(Air Products)로부터 구입하였다.

(17) 이 분산제는 87% 부틸 아크릴레이트 및 13% 아크릴산의 공중합체였다. 이 분산체는 53.9% 부틸 셀로솔브, 40.8%부탄올 및 5.3% 탈염수 용매 혼합물중의 60.5% 고형물로 제조하였다. 초기 공급물인 63.6g의 부틸 셀로솔브 및 7.8g의 탈염수를 환류 가열하였다. 일단 초기 공급물을 환류시켜서 208.3g의 부틸 아크릴레이트 및 31.0g의 아크릴산의 단량체 혼합물을 환류시키면서 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그와 동시에, 6.3g의 부틸 셀로솔브 및 4.8g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트를 포함하는 개시제 공급물도 첨가하였다. 두 공급물을 모두 첨가한 후 6.4g의 t-부틸셀로솔브를 첨가하였다. 반응은 1시간동안 유지하였다. 그리고나서, 8.2g의 부틸 셀로솔브 및 0.6g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트를 포함하는 공급물을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 1시간동안 환류온도로 두었다. 그리고나서 40.0g의 부탄올을 5분에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이로부터 아크릴 중합체 용액을 수득하였으며, 이는 부룩필드 점도계로 측정하여 40000센티포아즈의 점도를 갖는 60.5% 고형물을 함유하였다.

(18) 이 색소 페이스트는 카디날 칼라(Cardinal Color)에서 구입하였다.

도장 조성물은 성분들을 교반하면서 결합함으로써 제조하였다. 95% 상대습도 및 72℉에서 인산철로 예비처리한 본더리트(BONDERITE) 1000으로 처리한 냉압연 강철 기재에 분무 도장을 하여 15분간 300℉에서 열처리하였다. 막은 아래의 물리적 성질을 나타내었다 :

건조 막 두께 : 1.0 내지 1.5밀

연필 경도 : F

연필 경도는 도막의 연필 압입에 대한 저항성을 측정하는 것이었다.

경도 측정 기준은 다음과 같다 : -5B, 4B, 3B, B2, B, HB, H, 2H, 3H, 4H, 5H- 등.

H가 증가하는 값은 연필 압입에 대해 더 큰 저항성을 갖는 더 단단한 도막을 나타내는 반면, B가 증가하는 값은 연필 압연에 대해 더 저항성이 적은 더 연한 도막을 나타내는 것이다.

메틸 에틸 케톤 왕복 문지름 : 15

이것은 용매를 적신 헝겊조각에 대한 도막의 용매 저항성을 나타내며 기재가 노출될때까지 막을 문질렀다.

직접/역의 충격-30보다 컸음/30인치 파운드 보다 컸음.

이것은 ASTM-D-2794-84에 따라 측정하였다.

크로스-헷치 부착력-탁월함.

이것은 ASTM-D-3359-83에 따라 측정하였다.

염 분무(5%), 144시간-(통과)

이것은 ASTM-D-2247-68 및 D-714-56에 따라 측정하였다. 60° 광택도=70

이것은 ASTM-D-523-80에 따라 측정하였다.

Claims

최소한 8개의 탄소원자를 갖는 올레핀계 불포화물질 및 무수물 함유 물질의 최소한 부분적으로 염기 중화된 공중합체의 존재하에서 비닐 단량체 성분의 유화 중합에 의해 제조된 안정한 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화물질의 노르말 올레핀인 유화 중합체
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분으로 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함하는 유화 중합체
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분으로 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 포함하는 유화 중합체
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분으로 활성 수소 함유 비닐 단량체 최소한 일부가 포함되는 유화 중합체
제5항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 비닐 단량체가 하이드록실 작용성 비닐 단량체인 유화 중합체.
제5항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 비닐 단량체가 아민 작용성 비닐 단량체인 유화 중합체.
제5항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 비닐 단량체가 에폭시 작용성 비닐 단량체인 유화 중합체.
제5항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 비닐 단량체가 카복실 작용성 비닐 단량체인 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 알파 올레핀이 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 운데세닐산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 무수물 함유물질이 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 비닐 중합 반응중에 중합체의 시드단계에서 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 비닐 첨가 중합 반응중에 중합체의 시드 단계에서 삼차 부틸 아미노에틸 메타크릴레이트를 함유하는 유화 중합체.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 일부를 함유하는 유화 중합체.
최소한 8개의 탄소원자를 갖는 올레핀계 불포화물질 및 무수물 함유 물질의 최소한 일부분이 염기 중화된 공중합체의 존재하에서 비닐 단량체 성분의 유화 중합에 의해 제조된 안정한 유화 중합체를 포함하는 열경화성 도장 조성물.
제15항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 N-메틸올아크릴아미드 단량체 일부를 함유하는 도장 조성물.
제16항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 비닐 중합반응중에 중합체의 시드 단계에서 글리시딜 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 도장 조성물.
제17항에 있어서, 상기 공중합체 분산제가 데센 및 말레산 무수물로부터 제조되는 도장 조성물.
(a) 최소한 8개의 탄소원자를 갖는 올레핀계 불포화물질 및 무수물 함유물질의 최소한 일부분이 염기 중화된 공중합체의 존재하에서, 활성 수소 함유 비닐 다량체를 최소한 일부 포함하는 비닐 단량체 성분의 유화 중합에 의해 제조되는 안정한 활성 수소 함유 유화 중합체 ; 및 (b) 유화 중합체상의 활성 수소를 가교 결합시키는데 적합한 가교 결합제를 포함하는 열경화성 도장 조성물.
제19항에 있어서, 상기 공중합체 분산제가 데센 및 말레산 무수물로부터 제조되는 도장 조성물.
제20항에 있어서, 상기 비닐 단량체 성분이 비닐 중합 반응중에 비닐 중합체의 시드 단계에서 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 도장 조성물.
제21항에 있어서, 아민이 공중합체에 대한 중화제로 사용되는 도장 조성물.