KR920010422B1

KR920010422B1 - 수소흡수저장전극 및 그 제조법

Info

Publication number: KR920010422B1
Application number: KR1019880005646A
Authority: KR
Inventors: 다까하루 가모; 요시오 모리와끼; 쯔도무 이와끼
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-14
Publication date: 1992-11-27
Also published as: DE3855987T2; EP0503686A2; EP0522297A3; EP0522297B1; DE3881762D1; EP0503686A3; EP0293660A2; DE3855001D1; EP0504949B1; DE3881762T2; EP0504950B1; EP0504950A2; EP0504949A3; DE3855001T2; EP0293660B1; DE3855988T2; EP0293660A3; EP0504949A2; DE3855988D1; EP0504950A3

Abstract

내용 없음.

Description

수소흡수저장전극 및 그 제조법

제1a, b도는 본 발명의 실시예의 X선 회절패턴도.

제2도는 본 발명의 일실시예의 방전용량특성도.

제3도는 표에 표시한 본 발명에 관한 각종 합금의 수소흡수저장전극 및 비교전극의 충방전 사이클 수명 특성도.

제4도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제5도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제6도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제7도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제8도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제9도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제10도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제11도는 본 발명전극을 사용한 밀폐전지의 구성을 도시한 단면사시도.

제12도는 본 발명에 관한 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제13도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

제14도는 다른 실시예의 수소흡수저장전극의 충방전사이클수명특성도.

본 발명은 수소를 가역적으로 흡수저장·방출하는 수소흡수저장 합금을 사용한 수소흡수저장 합금전극에 관한 것으로서, 저공해이고, 고에너지밀도의 알카리 축전지등에 이용할 수 있는 것이다.

2차전지로서는, 일반적으로 납축전지와, 알카리축전지가 널리 사용되고 있다. 이 중에서 알카리축전지중에서 가장 많이 사용되고 있는 것은, 니켈-카드뮴축전지이다. 그러나, 작금의 휴대용기기의 발전에 따라, 중량 또는 체적당, 더욱 고에너지 밀도로 저공해의 축전지 (2차전지)가 요망되고 있다.

지금까지 새로운 전지계로서 음극에 카드뮴 대신에 아연등이 사용되어 왔었으나, 이것은 수명에 문제가 있으므로 실용화에는 이르지 못하고 있다 그래서, 최근 주목되고 있는 것이 수소를 가역적으로 흡수저장·방출하는 수소흡수저장합금을 음극으로 하고, 양극에는 니켈산화물을 사용한 알카리축전지 (니켈-수소 2차전지)이다. 이것은 실질적으로 방전가능한 용량밀도가 카드뮴보다 크고, 아연과 같은 덴드라이트(수지상결정)의 형성이 없으며, 또한 제조법이나 구조법에 관해서는 종래와 같은 방법을 체용할 수 있다 따라서, 고에너지 밀도이고, 장수명, 저공해의 2차전지로서 유망하다.

수소흡수저장전극용의 수소흡수저장합금으로서는, 지금까지 Ti₂Ni, TiNi, LaNi₅, MmNi₅, CaNi₅혹은 이들 합금을 베이스로해서 다른 원소를 첨가한 합금[예를들면 Journal of Less-Common Metals 129(1987)13-30이나, 등 131(1987) 311-319등]이 일반적이며, 또 최근 이들을 개량한 Ti_2-XZr_XV_4-yNi_y, 0＜x

1.5, 0.6

y

3.5로 된 합금(미국특허공보 제 4,551,400호, 및 미국특허공보 제 4,716,088호)도 제안되어 있다.

그러나, Ti₂Ni, TiNi 및 이들 치환체는 전기화학적인 충방전에 의해서 비교적 높은 방전용량을 가지고 있으나, 충방전사이클을 반복하는 중에 Ti리치의 안정상을 형성하기 때문에, 주로 2차전지로서의 수명성능에 문제점이 있고, 또 LaNi₅, MmNi₅및 이들 치환체는 전기화학적인 수소흡수저장량이 충분하지 않기 때문에 비교적 방전용량이 작고, 또 온도변화에 대한 성능의 변동이 큰 것, 그리고 합금의 가격이 비싸다는 것 및 원료금속의 순도나 조성등에 문제가 있다. 그리고, CaNi₅및 그 치환체는 충방전사이클의 초기에는 높은 방전용량을 가지고 있으나, Ti₂Ni, TiNi와 마찬가지로, 충방전을 반복함으로씬, 대폭적인 성능의 저하를 초래한다는 결점이 있다. 또한, Ti_2-XZr_XV_4-yNi_y로 서서히 안정한 수소화물의 형성인 일어나서 유효합금사이 감소하기 때문에 사이클수명특성등에 문제가 남아있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 특히 높은 방전용량을 가지고, 장수명, 저공해의 2차전지를 얻을 수 있는 수소흡수저장전극 및 그 최적한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 수소흡수저장전극은 일반식 AB_α(단, A는 Zr, Ti, Hf, Ta,Y, Cz, Ng, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al, Si로 부터 선택된 1종 또는 2이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cy, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mn은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되며 합금상이 실질적으로 금속간화합물의 라베스(Laves)상에 속하고, 그 결정구조가 6방대칭의 C₁₄형 또는(및) 입방대칭의 C₁₅형으로서, 특히 입방대칭의 C₁₅형에 대해서는 결정격자정수(a)가 6.92∼7.70Å인 합금을, 주요한 수소의 흡수저장·방출재료로서 갖춘 것이다. 또 특히 A원소로서 Zr단체 또는 Zr을 30원자 %이상 함유하고, 나머지(殘部)를 Ti, Hf, Si, Al로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 원소로 이루어진 합금을, 주요한 수소의 흡수저장·방출재료로서 갖춘 것이다.

본 발명에 관한 수소홉수저장합금은 상기 종래의 것에 비해서 단위격자당 점유한 수소원자의 수가, 이론적으로 많기 때문에 수소의 흡수저장량과 방출량이 많고, 수소의 흡수저장·방출사이클을 반복하여도 안정한 수소화물상이나 산화물상을 생성하지 않기 때문에, 이들을 주요한 재료로서 갖춘 수소흡수저장합금전극은 고에너지밀도를 장기에 걸쳐서 유지할 수 있다.

본 발명자들은 6방대칭의 결정구조를 가진 C₁₄형 및 입방대칭의 결정구조를 가진 C₁₅형의 라베스상 합금의 알카리축전지용 수소흡수저장전극으로서의 성능을 여러가지 검토한 결과, 그 중의 일부의 것이 뛰어난 특성을 가진 것을 발견하였다. 특히 C₁₅형의 라베스상 합금에 대해서는 결정격자정수(a)가 6.92∼7 70Å의 것이 뛰어난 특성을 나타내었다.

입방대칭의 C₁₅형의 라베스상 합금은 MgCu₂형의 결정구조를 가지고, 수소흡수저장재로서의 성능은 본 발명자들이 앞에서 설명한 바와 같이(일본국 특허공보 56-31341호), 결정격자정수(a)가 특성을 좌우하는 주요한 인자이다.

그러나, 수소가스상에서 특성이 뛰어난 합금을 그대로 수소흡수저장전극으로서 사용해도 반드시 적당하다고는 말할 수 없었다. 왜냐하면, 알카리전해액중에서의 전기화학적인 안정성이 문제가 될뿐만 아니라, 충전전기량은 충분히 많으나, 방전전기량(충전율)은 적은 것이 일반적이기 때문이다.

본 발명자들은 여러가지 실험의 결과 C₁₄형의 특정조성의 것, 및 C₁₅형 중에서 특별한 격자정수(A=6.92∼7.70Å)를 가진 합금만이수소흡수저장전극으로서 실용적으로 뛰어나다는 것을 발견하였다.

제1도에 본 발명에 관한 수소흡수저장합금의 x선회절패턴의 예를 도시한다. 도면에서 수자, 예를들면(311)등은 밀려지수(Miller indices)를 표시한다. 동 도면과 같이, 합금상의 결정구조는 x선회절패턴을 조사하면 명백하고, 이와 같이 본 발명에 관한 수소흡수저장합금은, 그 주요한 합금상이 C₁₅형 라베스나, 또는 C₁₅형 라베스상을 나타낸다.

[실시예 1]

시판의 Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Mm, Nb, Nd, Sm, Mo, Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Nb, Mo, W, Cd등을 원료로하여 제1표에 표시한 바와 같은 조성이 되도록 원재료를 저울로 달고, 알곤아아크 용해로나, 진공 또는 불활성가스중에서의 고주파유도가열로에서 용해하여 제1표에 표시한 바와 같은 조성의 합금을 얻었다. 용해한 금속시료의 일부는 합금조성, 결정구조, 결정격자정소, 균질성등의 합금분석용으로 사용하고. 나머지는 수소가스중에서의 수소흡수저장량측정용[주로 P(압력)-C(조성)-T(온도)측정] 및 전극성능평가용(단극시험과 밀폐형시험)으로 사용하였다.

[제1표]

본 발명에 관한 합금중 몇개는 균질성이나 결정성을 개선하기 위하여, 융점이하의 고온(예를들면 1080℃)에서 진공중, 불활성가스중 또는 대기중에서 열처리를 하였다. 제1도의 합금은 열처리를 한 예이다. 이와같은 열처리는 전지특성의 개선에 현저한 효과가 있었다.

분석의 결과로부터 제1표의 합금주 모두 주요한 합금상의 C₁₄형 또는 C₁₅형 라베스상인 것을 확인하였다. 그리고, 합금 No.8∼32는 수소가스에서의 통상의 P-C-T 특성결과도 수소흡수저장량이 비교적 많고, 양호하였다. 합금 No.1∼4는 C₁₅형 라베스상이나, 결정격자정수가 6.92Å 보다 작은 것의 또 합금 No.5∼7은 반대로 7.70Å보다 큰것의 대표예이다. 또 합금 No.18∼20,25,31은 합금조성중에 Ni를 함유하는 것, 합금 No.8,9,21은 Mo을 함유하는 것의 대표예이다. 이 표에 표시한 합금에 대해서 알카리 축전지용 음극으로서의 특성을 단전지시험에 의해서 평가하였다.

이 평가방법 및 그 결과를 이하에 기재한다. 먼저, 용해에 의해여 얻어진 합금을 200메시이하의 입자로 분쇄하고, 이 합금분말 약 5g을, 결착제로서의 폴리에틸렌분말 0.5g과, 도전제로서의 카르보닐 니켈분말 2g과 함께 충분히 혼합교반하고, 이것을 도전성심제로서의 니켈메시(선직경 0.2mm,16메시)를 중심으로해서 충전하여 프레스에 의하여 가압해서 판형상으로 성형하였다. 이것을 120℃, 약 1시간 진공중에 방치하고, 가열해서 폴리에틸렌을 용융한 후 리이드를 부착하여 수소흡수저장전극으로 하였다.

일례로서, 2차전지용 음극으로서 평가하기 위하여 양극(대극)에 시판의 니켈-키드뮴 축전지에 사용하고 있는 소결식 니켈극을 선택하고, 이 양극의 양을 수소흡수저장합금음극으로부터 전기용량적으로 과잉이 되도록 구성하고, 폴리아미드 불포직을 세퍼레이터(분리기)로 하여, 비중 1.30의 가성카리수용액에 수산화 리튬을 20g/ι첨가한 용액을 전해액으로해서, 일정한 전류로 충전과 방전을 20℃에서 반복하였다. 이때의 충전전기량은 500mA×5시간이며, 방전은 300mA로 행하고, 0.8V 이하를 차단하였다. 결과의 일례인 방전용량을 상기 제1표 및 제2도, 제3도에 도시한다. 제2도는 결정격자정수(a)를 가로축에 최대방전용량을 100으로 하였을 경우의 상대량(%)을 세로축에 취한것, 또 제3도는 가로축에 충전·방전사이클수(∞)를, 세로축에 개방계(系)에서의 1g당 방전용량을 종래예(Ti₂Ni, LaNi₅)와 함께 도시한 것이다. 또한, 제3도에서의 번호는 제1표의 합금 No.와 일치하고 있다. No.8 및 No.9는 Mo를, No.19 및 No.31은 Ni를 함유하고 있다. 또, No.10∼17, No.21∼24, No.26∼30, No.32는 Mo나 Ni를 함유하지 않은 본 발명의 실시예이다.

제1표 및 제2도로부터 명백한 바와 같이, 상기의 본 발명에 관한 원소로 구성되고, C₁₄형 또는 C₁₅형 라베스상을 가지며, 특히 C₁₅형의 경우는 결정격자정수(a)가 6.92∼7 70Å이 합금은 방전용량이 많으며, 알카리축전지용 음극으로서 뛰어난 것을 알 수 있다.

한편, C₁₅형 합금에서 (a)가 6.92Å보다 작은 합금은 방전용량이 적고, 또(a)가 7.70Å보다 큰 합금도 방전용량이 적다. 이 이유는 전자는 충전과정에서 수소흡수저장량 그 자체가 적기 때문이며, 후자는 수소흡수 저장량은 많으나, 충방전중에 안정한 수소화물을 형성하기 때문에 수소를 방출할 수 없어, 소위 방전효율이 작기 때문이다. 실용적인 관점에서 방전용량을 평가하면, 제2도에 도시한 바와 같이 단극에서 250mAh/g 정도는 필요하고, 이 값은 본 발명에 의한 합금전극의 최대방전용량의 75% 이상이 된다.

또, 제3도의 사이클수명특성으로부터 알 수 있는 바와 같이 종래부터 있는 Ti₂Ni, LaNi₅는 열화가 현저한 것임에 대해서, 본 발명의 수소흡수저장전극, 특히 Ni를 함유하는 것 및 Mo이나 V를 함유하는 것은 수명특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또 대전류에서의 급속한 충·방전특성도 양호하였다. 이들 이유는 양호한 전기화학적 촉매성능이나 내산화성능에 기인하고 있다.

또한, 본 발명은 제1표에 표시한 것이외에 후에 기재하는 바와 같이 여러 가지 합금조성이 있다. 이 경우, 당연히 주요한 합금상이 C₁₅형 라베스상의 경우는, 그 격자정수(a)는 6.92∼7.70Å의 범위에 있다. 또 제1표에시는 A그룹원소대 B그룹원소의 비, B/A(=α)가 2인 것을 표시하였으나, 금속간 화합물(AB₂)을 형성하는 조성범위이면 2가 아니어도 되며, 실질적으로 1.5∼2.5가 적당하였다.

[실시예 2]

상기의 실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로, 실질적으로 일반식 ZrV_βNi_γ(단, β=0.01∼1.20, γ=1.0∼2.5)으로 표시되는 합금을 합성하였다. 구체적인 조성의 일례를 제2표에 표시한다.

[제2표]

제2표중의 합금 No.33∼39는 본 발명에 관한 합금의 실시예이며, No.40∼43은 본 발명과 같은 구성원소로 이루어지나, 원소비가 β, γ가 상기 범위외의 것이다. 즉, No.40,41은 V의 원자비(β)가 과도하게 합금(No.40)과, 과도하게 작은 합금(No.41), 그리고 No.42,43은 Ni의 원자비(γ)가 과도하게 작은 합금(No.42)과 과도하게 큰 합금(No.43)의 대표예를 표기한다. 이들 합금에 대해서 알칼리축전지용 음극으로서의 성능을 개방개시험에 의해서 평가하였다.

수소흡수저장전극의 제조법 및 평가법은 실시예 1과 마찬가지이다. 결과의 일례로서 충전·방전 10사이클째의 방전전기용량을 제2표에, 또 충전·방전사이클 수명특성을 제4도에 도시한다. 또한, 도면에서 번호는 상기 제2표의 합금 No. 와 일치하고 있다 본 발명에 관한 합금음극은 큰 방전용량을 가지고, 내구성도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 동시에 표시한 No. 41은 본 발명의 조성범위외의 합금이며, 수명특성은 양호하지 않다.

원자비(β)가 0.01보다 작거나, 또는 1.20보다 큰 합금은 방전용량이 적고, 또 원자비(γ)가 1.0보다 작거나, 또는 2.5보다 큰 합금도 방전용량이 적다. 이 이유는 V의 함유량(β)은, 특히 충전전기량에 관계하고, V가 많을수록 충전기량은 많으나, 안정한 수소화물을 형성하기 때문에 방전효율이 작아진다. 또, Ni의 함유량은 특히 충·방전사이클특성(내구성)에 관계하고, Ni가 많을수록 장수명이기는 하나, 충전전기량이 적어지는 경향이 있다.

이상의 점 및 합금상의 균일성, 안정성으로부터 실질적으로 일반적 ZrV_βNi_γ(단, β=0.01∼1.20, γ=1.0∼2.5)으로 표시되는 합금상만이 음극으로서 뛰어나다. 또, 특히 호적한 조성범위는 제2표로부터도 알 수 있는 바와 같이 β=0.1∼0.6, γ=1.4∼1.9이다. 이 범위에 있는 합금전극은 10사이클째의 방전전기량이 350mAh/g 이상을 표시하며, 장수명이고 또한 경제적으로도 뛰어난 것이다.

[실시예 3]

상기 실시예와 대체로 같은 방법에 의해서 실질적으로 일반식 ZrMoδNiε(단, δ=0.1∼1.20, ε=1.1∼2.5)로 표시하는 합금상을 합성하였다. 제3표에 그 일례를 표시한다. 합금 No.44∼49는 실시예 3에 관한 합금의 실시예이며, No.50∼53은 실시예 3과 같은 구성원소로 이루어지나, 원자비가 본 발명의 범위외의 것이다. 즉 No.50은 Noδ의 원자비가 과도하게 큰 합금, No.51은 Noδ의 원자비가 과도하게 작은 합금, 그리고 No.52은 Ni의 원자비(ε)가 과도하게 작은 합금, No.53은 Ni의 원자비(ε)가 과도하게 큰 합금의 대표예를 표시한다. 그들 합금에 대해서 알카리축전지용 음극으로서의 성능을 평가하였다.

음극의 제조법은 먼저 용해에 의해서 얻어진 합금을 400메시 이하의 입자로 분쇄하고, 이 합금분말 약 5g을 결착제, 도전제와 함께 사용하였다. 기타의 프로세스 및 평가법은 앞의 실시예와 마찬가지이다.

결과치 일례로서, 충·방전 10사이클째의 개방계에서의 방전전기량을 제3표에, 또 충·방전사이클수명특성을 제5도에 도시한다.

[제3표]

동도면으로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 관한 수소흡수저장 합금전극은 큰 방전용량을 가지고, 내구성, 초기방전 상승특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이 합금계는 상기 합금에 비해서 특히 초기활성화 특성과 급속한 충방전특성이 뛰어난 것이다.

한편, 원자비(δ)가 0.1보다 작거나, 또는 1.2보다 큰 합금은 방전용량이 적고, 또 원자비(ε)가 1.1보다 작거나 또는 2.5보다 큰 합금도 방전용량이 적다. 이 이유는 Mo의 함유량(δ)은 특히 충전전기량에 관여하고, Mo가 많을수록, 충전전기량은 많으나, 안정한 수소화물은 형성하기 때문에 방전을 이 작고, 결과적으로 방전전기량이 적어진다. 또 Ni량의 효과에 대해서는 앞의 실시예와 마찬가지이다.

이상의 점 및 합금상의 균질성, 안정성으로부터 일반식 ZrMoδNiε(단, δ=0.1∼1.20, ε=1.1∼5.5)으로 표시되는 합금상만이, 실용적인 관점으로부터 뛰어난 것이다.

[실시예 4]

상기의 실시예와 대체로 같은 방법으로, 실질적으로 일반식Zr_ζV_ηNi_θM_ι(단, ζ, η,θ, ι는 각각 Zr, V, Ni, M원소의 원자비이고, ζ=0.5∼1.5, η=0.01∼1.2, θ=0.4∼2.5, ι=0.01∼1.8이며, 또한 η+θ+ι=1.2∼3.7, M:Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, No, W, Nm, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ca, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 원소)로 표시하는 합금을 합성하였다. 제4표에 그 일례를 표시한다.

[제4표]

합금 No.50∼104는 본 실시예 4에 관한 합금이며, No.105∼108은 본 발명과 같은 구성원소이면서, 원자비가 본 발명의 범위밖의 것의 예이다. 즉, No. 105는 V의 원자비(η)가 과도하게 큰 합금, No,106은 Zr의 원자비(ζ)가 과도하게 작은 합금, No.107은 Ni의 원자비(θ)가 과도하게 작은 합금, No.108은 M원소의 원자비(ι)가 과도하게 큰 합금의 대표예이다.

이들 합금에 대해서 알카리 축전지용 음극으로서의 성능을 평가하였다. 음극의 제조법은, 먼저 알콘, 아아크 용해법으로 얻은 합금을 400메시 이하의 입자로 분쇄하고, 이 합금분말약 5g을 결착제, 도전제와 함께 사용하였다. 기타의 프로세스 및 평가법은 앞의 실시예와 마찬가지이다.

결과의 일례로서, 충·방전 10사이클째의 개방계에서의 방전전기량을 제4표에, 또 충·방전사이클 수명특성을 제6도에 도시한다. 제4표, 제6도로부터 명백한 바와같이 본 발명에 관한 수소흡수저장합금전극은 큰 방전용량을 가지고, 내구성, 초기방전상승특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또 급속한 충·방전특성도 뛰어난 것이었다.

한편, 원자비(η)가 0.1보다 작거나 또는 1.2보다 큰 합금은 방전용량이 작고, 또 원자비(ι)가 0.01보다 작거나 또는 1.8보다 큰 합금도 방전용량이 작다. 또 원자비(ζ)가 0.5보다 작은 합금은 충전용량이 불충분하며, 1.5보다 큰 합금은 방전용량이 작다. 또한 원자비 (θ)가 0.4보다 작은 합금은 내구성의 점에서 문제가 있으며, 또 2.5보다 큰 합금은 충전용량이 작다. 그리고, (η+θ+ι)의 값이 1.2보다 작은 합금은 방전용량이 적고, 3.7보다 큰 합금은 충전용량이 적다. 이들 이유는 Zr의 함유량(ζ) 및 V의 함유량(η)은, 특히 충전전기량에 관여하고, Zr 및 V가 많을 수록 충전전기량은 많으나, 안정한 수소화물을 형성하기 때문에 방전효율이 작고, 결과적으로 방전전기량이 적어진다. 또 Ni량의 효과에 대해서는 상기 실시예와 마찬가지이다. 그리고, M원소의 함유량(ι)은, 특히 충·방전사이클 특성과 방전전위에 관여하고, M가 많을수록 이들 특성은 향상되나, 충전전기량이 감소한다.

이상의 점, 및 합금상의 균질성, 안정성으로부터 일반식 Zr_ζV_ηNiθMι (단, ζ, η, θ, ι는 각각 Zr, V, Ni, M원소의 원자비로 ζ=0.5∼1.5 η=0.01∼1.2, θ=0.4∼2.5, t=0.01∼1.8이고 또한 η+θ+ι=1.2∼3.7 M:Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로 부터 선택된 1종 이상의 원소)로 표시되는 합금상만이, 실용적인 관점에서 알칼리축전지의 음극재로서 뛰어난 것이다.

또, 특히 공적인 조성범위는 표로부터도 알수 있는 바와 같이 η=0.2∼0.7, ι=0.2∼0.8이다. 이 범위에 있는 본 발명 전극은 방전전기량이 280mAh/g이상을 표시하고, 고용량이며 또한 장수명이고 또 저가격이었다.

제4표에서의 합금 No.60∼63, No.99, No.110에 대해서 수소흡수저장 합금의 출발원재료로서, 주로 Fe와 V로 이루어진 페노바나듐을 사용해서 합금을 합성하였다. 이 제조법에 의한 합금은 균질성이 매우 좋으며, 알카리 축전지용 음극으로서의 성농도 Fe와 V의 금속단체를 원재료로하는 것보다도 뛰어나고, 프로세스도 간편 하였다. 또한, 대폭적인 저각격화가 도모되었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 대체로 마찬가지의 방법으로, 실질적으로 일반식 AB_KNiλ(단, A는 Zr 단체 또는 Zr을 30원자%이상 함유하고 나머지는 Ti·Hf·Al·Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, 여기에서 Mm은 회토류원소의 혼합물을 표시하고, K, λ는 K=0.5∼1.0, λ=1.0∼1,5이며, 또한 K+λ=1.5∼2.5)로 표시되는 합금을 합성하였다. 제5표에 그 일례를 표시한다. 합금 No.111∼116은 종래예이고, 이들은 Cl4형 혹은 Cl5형라베스상을 형성하지 않는다. 한편, 합금 No.117-140은 본 발명의 실시예 5에 관한 합금이며, Cl4형 혹은 Cl5형라베스상으로 이루어진것을 확인하였다. 또 C15형의 경우는 결정격자정수(a)가 6.92∼7.70Å이었다. 이들은 수소가스에서의 통상의 P-C-T 특성결과도 수소흡수저장량이 비교적 많고 양호하였다.

[제5표]

알카리전해액 중에서의 단전지 시험법에 대해서는 앞서의 실시예와 대체로 마찬가지이다. 그 결과를 제7도∼제10도에 도시한다. 도면에서 번호는 표의 시료 No. 를 표시한다.

이들 결과로부터 이하의 것을 알수 있다. No.111∼112는 수소가스에서의 수소흡수정량은 많으나, 전기화학적인 방출량은 매우 적다. 또 No.113,114는 Ni량이 과도하게 증가하는 것에 의하여, 수소흡수저장량이 떨어져서, 충분한 방전용량을 얻을 수 없다. No. 115, 116은 Ni를 전혀 포함하지 않기 때문에, 대체로 방전용량을 얻을 수 없다. 이들에 대하여 No.117∼140의 본 발명에 의한 합금은 어느 것이나 200∼350mAh/g의 방전용량을, 사이클을 반복하여도 유지하여, 수소흡수저장전극으로서 성능이 뛰어난 것이다. 다음에 이들의 수소흡수저장 합금전극을 사용해서, 단 2형이 원통밀폐형의 니켈-수소 2차전지를 구성하여 평가하였다.

합금으로서는 제5표로부터 No.131, 133, 136. 138을 선택하고, 이것을 300메시 이하로 분쇄하고, 폴리비닐알코올등의 결착제와 함께 페이스트로 하고, 니켈 도금을 행한 편칭금속판에 도포해서 건조하고, 폭 3.9cm, 길이 26cm로 재단하여 리이드판을 소정의 2개소에 스폿용점에 의해서 부착하여, 수소흡수저장합금을 얻었다. 상대극으로서는 공지의 발포식 니켈극을 선택하고, 마찬가지로 폭 3.9cm, 길이 22cm로해서 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리아미드 분포직, 전해액은 비중 1.20의 가성카리수용액에 수산화 리튬을 20g/l첨가한 용액을 사용하였다. 공칭용량은 3.0Ah이다.

그 구성의 개략을 제11도에 도시한다. 동도면에서, (1)은 본 발명에 관한 수소흡수저장합금 음극이며, (2)는 니켈 양극, (3)은 세퍼레이터, (4)는 전조(음극단자 겸함), (5)(6)은 절연판, (7)은 안전밸브, (8)은 양극단자, (9)는 양극리이드, (10)은 봉구판(封日板), (11)은 가스켓이다.

이들 전지를 통상의 20℃에서의 충방전 사이클 시험에 의해서 평가하였다. 충전은 0.1C(10시간율)에서 130%까지, 방전은 0.2C(5시간율)에서, 종지전압 1.0V로하고, 충방전 사이클을 반복하였다. 그 결과, 본 발명의 수소흡수저장합금 전극으로 구성한 전지는 어느 것이나 200사이클이상 반복하여도, 대체로 3.0Ah의 방전용량을 유지하여, 전혀 성농의 저하를 확인할수 없었다. 이들 결과로부터 제11도와 같은 전지구성은 밀폐전지로서 본 발명에 의한 전극의 호적한 구성예의 하나이다.

[실시예 6]

상기 실시예 5와 대체로 마찬가지의 방법으로. 실질적으로 일반식 AB_KNiλ(단, A는 Zr을 30원자% 이상 함유하고 나머지는 Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Ah, Cd, In, Sn, Bi, La, Cemm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, 여기에서 Mm은 희토류 원소의 혼합물을 표시하고, K, λ는 K=0.5=1.0, λ=1.0∼1.5이고, 또한 K+램=1.5∼2.5)로 표시되는 합금을 제조하였다. 제6표에 그 일례를 표시한다. 합금 No.141∼162는 본 발명의 실시예 6에 관한 합금이고, Cl4형 흑은 Cl5형라베스 상으로 이루어진 것을 확인하였다. 또 Cl5형의 경우는 결정격자정수(a)가 6.92∼7.70Å에 있었다. 이들은 수소가스에서의 P-C-T 특성결과도 수소흡수 저장량이 비교적 많고, 양호하였다.

[제6표]

알카리 전해액 중에서의 당전지 시험법에 대해서는 앞서의 실시예와 대체로 마찬가지 행하고, 그 결과를 제12도∼제14도에 도시한다. 또한 도면에서 번호는 표의 시표 No.를 표시한다.

이들 결과로부터 본 발명에 의한 합금은 어느 것이나 사이클을 반복하여도 200∼300m4h/g의 방전용량을 나타내고, 수소흡수 저장전극으로서 성능이 뛰어난 것이다. 또, 단 2형의 원통밀폐형의 니켈-수소 2차전지를 앞서의 제11도와 마찬가지로 구성하여, 평가한 결과에 있어서도, 앞서예와 마찬가지로, 본 발명의 수소흡수저장합금 전극으로 구성한 전지는 어느 것이나 200사이클 이상 반복하여도, 대체로 3.0Ah의 방전용량을 유지하며, 전혀 성능의 저하를 확인할 수 없었다.

또한 이 합금계는 Zr로 치환한 Al이나 Si가 지금까지 Zr베이스의 합금에 볼수 있었던 발화성 등의 화학적인 강한 활성력을 완화하는 작용을 나타내어, 취급면에서도 유효하였다.

상기 설명으로부터, 본 발명의 합금을 사용한 수소흡수 저장전극은 고용량화가 가능하며, 또한 반응의 가역성이 뛰어나고 장수명화에 큰 효과를 가지고 있다. 또, 원재료가 비교적 저가격이므로, 산업적 가치가 많고, 전극제조 기술에 있어서도, 종래기술에 충분히 대응할수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 의한 전극은 알칼리 축전지 이외에도, 연료전지의 수소극, 전기분해용의 전극등에도 응용할수 있다.

Claims

실질적으로, 일반식 ABα(단, A는 Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al, Si으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 그 주요한 합금상이 실질적으로 금속간 화합물의 라베스상에 속하고, 결정구조가 6방대칭의 Cl4형 또는/(및) 입방대칭의 Cl5형인 합금 또는 그 수소화물을 주요한 구성물질로서 하는 수소흡수저장전극.
제1항에 있어서, 실질적으로, 일반식 ABα(단, A는 Zr 단체 또는 Zr을 30원자% 이상 함유하고 나머지가 Ti, Hf, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb. Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pb, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 그 주요한 합금상이 실질적으로 금속간화합물의 라베스상에 속하고, 결정구조가 6방대칭의 Cl4형 또는/(및) 입방대칭의 Cl5형인 합금 또는 그 수소화물을 주요한 구성물질로 하는 수소흡수저장전극.
제1항에 있어서, 실질적으로 B가 40원자% 이상의 Ni를 함유하고, 나머지가 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로, B가 40원자% 이상의 Ni를 함유하고, 나머지가 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로, 합금상이 입방대칭의 Cl5형의 결전격자정수(a)가 6.92∼7.70Å인 수소흡수저장전극.
제5항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 Ni를 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제5항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 Zr을 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제5항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 Mo을 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제5항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 V를 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로 일반식 ZrVβNiγ(단, β=0.01∼1.20, γ=1.0∼2.5)로 표시되는 합금상 또는 그 수소화물로 이루어진 수소흡수저장전극.
제10항에 있어서, 실질적으로 β=0.1∼0.6인 수소흡수저장전극.
제10항에 있어서, 실질적으로 γ=1.4∼1.9인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 1종이상의 결정질로 이루어진 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로 일반식 ZrMoδNiε(단, δ=0.1∼1.20, ε=1.1∼2.5)로 표시되는 합금상 또는 그 수소화물로 이루어진 수소흡수저장전극.
제14항에 있어서, 실질적으로 δ=0.3∼0.7인 수소흡수저장전극.
제14항에 있어서, 실질적으로 ε=1.4∼1.9인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로 일반식 ZrζVηNiθMι(단, ζ, η, θ, ι는 각각 Zr, V, Ni, M원소의 원자비이고, ζ=0.5∼1.5, η=0.01∼1.2, θ=0.4∼2.5, ι=0.01∼1.8이며, η+θ+ι=1.2∼3.7, M:Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소)로 표시되는 합금 또는 그 수소화물을 주요한 수소의 흡수저장·방출 재료로 한 수소흡수저장전극.
제17항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 Fe를 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제17항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물이 적어도 Mn을 함유하는 것인 수소흡수저장전극.
제17항에 있어서, 실질적으로 η=0.2∼0.7인 수소흡수저장전극.
제17항에 있어서, 실질적으로 ι=0.2∼0.8인 수소흡수저장전극.
제2항에 있어서, 실질적으로, 일반식 ABκNiλ (단, A는 Zr 단체 또는 Zr을 30원자% 이상 함유하고, 나머지는 Ti, Hf, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi. La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, 여기에서 Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, κ, λ는 κ=0.5∼1.0, λ=1.0∼1.5이며, 또한 κ+λ=1.5∼2.5)로 표시되는 합금 또는 그 수소화물을 주요한 수소의 흡수저장·방출재료로 한 수소흡수저장장치.
제22항에 있어서, B가 Cr, Mn, Fe, Co로부터 선택된 2종 이상의 원소로 구성된 수소흡수저장전극.
제22항에 있어서, 실질적으로, 일반식 ZrMnκCrλNiμ (단, κ, λ, μ는 각각 Mn, Cr, Ni원소의 원자비이고, κ=0.5∼0.8, λ=1.0∼0.4, μ=1.0∼1.5인 수소흡수저장전극.
실질적으로, 일반식 ABα(단, A는 Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Da, PD, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 그 주요한 합금상이 실질적으로 금속간 화합물의 라베스상에 속하고, 결정구조가 6방대칭의 C14 또는/(및) 입방대칭의 Cl5형인 합금 또는 그 수소화물을, 친수성은 발수성의 결착제와 함께 페이스트 상으로 하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
제25항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물을, 친수성 혹은 발수성의 결착제와 함께 페이스트상으로 하고, 비소결법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
제25항에 있어서, 합금 또는 그 수소화물을, 친수성 혹은 발수성의 결착제와 함께 페이스트상으로 하고, 소결법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
제25항에 있어서, 도전성 심재로서의 니켈메시 흑은 발포니켈로 이루어진 3차원 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
제25항에 있어서, 수소흡수저장합금을 200메시 이하로 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
일반식 ABα(단, A는 Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Mm, Nb, Nd, Mo, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Fe 및 V를 함유하고 나머지는 Ni ,Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La ,Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 그 주요한 합금상이 실질적으로 금속간 화합물의 라베스상에 속하고, 그 결정구조가 6방대칭의 Cl4 또는(및) 입방대칭에 Cl5형인 합금 또는 그 수소화합물을 출발원재료로서, 주로 Fe와 V로 이루어진 페로바나듐을 사용해서 제조하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
일반식 ABα(단, A는 Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Mm, Nb, Nd, Mo, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cv, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표기하고, 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 주요한 합금상이 실질적으로 금속간화합물의 라베스상에 속하고, 이 결정구조가 6방대칭의 Cl4형 또는(및) 입방대칭의 Cl5형인 합금을, 융점이하의 고온에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.
실질적으로, 일반식 ABα(단, A는 Zr 단체 또는 Zr을 30원자% 이상 함유하고, 나머지는 Ti, Hf, Al, Si로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소, B는 Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th, Sm으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소 α=1.5∼2.5, Mm은 희토류원소의 혼합물을 표시하고. 또 A와 B는 이종원소)로 표시되고, 그 주요한 합금상이 실질적으로 금속간화합물의 라베스상에 속하고, 결정구조가 6방대칭의 C14 또는/(및) 입방대칭의 Cl5형인 합금을, 융점이하의 고온에서 진공중 혹은 불활성가스중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소흡수저장전극의 제조법.