KR920001313B1

KR920001313B1 - 2차 전지

Info

Publication number: KR920001313B1
Application number: KR1019880000621A
Authority: KR
Inventors: 에이. 노오딩 스테펜; 에이. 시겔 샌포드
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리챠드 지. 워터맨
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1992-02-10
Also published as: KR890001214A; EP0293946A3; JPS63301469A; US4728588A; EP0293946A2; CA1291527C

Abstract

내용 없음.

Description

2차 전지

본 발명은 전기화학 종을 함유하며 중합체 물질의 각각의 반대편 주표면과 접촉하는 집전기를 갖는 중합체 물질의 단일 시이트 또는 필름을 포함하는 2차 전지(secondary battery)에 관한 것이다.

2차 전지는 재충전될 수 있는 전지로서 가장 간단하게 정의할 수 있다. 이러한 재충전 능력은 전지의 방전시, 전지내에서 화학에너지를 전기 에너지로 전환시키는 고도의 가역적 전기화학 반응을 일으키는 전기화학 반응물질의 혼입에 기인한다. 전지를 재충전시킴으로써 전기 에너지를 화학 에너지로 전환시킨다. 전기화학 반응물질은 전지가 방전상태 또는 재충전 상태인가에 좌우되는 음극 또는 양극 상태를 갖는 전기화학종으로서 간주될 수 있다. 음극 상태는 전기화학 반응의 산화 반응에 해당하는 반면, 양극 상태는 전기화학 반응의 환원반응에 해당된다.

방전 상태에서, 전지는 이의 음극 전기화학 종과 이의 양극 전기화학 종 사이의 전기화학적 전위차가 구동력으로서 작용함으로써 음극 전기화학 종의 산화반응에 의해 생성된 전자를 양극에서 부하를 통해 음극으로 공급하는 전압장치로서 작용한다. 음극은 양극 전기화학 종과 관련이 있다. 음극이 전자를 수용함으로써 양극 전기화학 종이 환원된다. 전극간의 전위차가 OV에 접근할 때, 전자의 공급원은 거의 고갈되며, 전지는 재충전될 필요가 있다.

재충전 상태에서, 2차 전지는 적용된 전기 에너지를 저장된 화학 에너지로 전환시키는 데 필요한 전자를 제공하기 위해 전기 에너지를 전기에 적용하는 전기 분해장치로서 작동한다. 방전되는 동안 음극이며 전자 공급원으로서 작용하는 전기화학 종은 재충전되는 동안에 양극으로 되어 전자를 수용한다. 방전되는 동안에 양극인 전기화학 종은 재충전되는 동안에 음극으로 된다. 전극의 역할, 즉 전자의 수용 또는 방출을 전지가 재충전 상태인가 방전 상태인가에 좌우되지만, 양극은 항상 부하의 양(+)의 납에 연결되어 있다. 유사하게, 음극은 항상 음(-)의 납에 연결되어 있다.

통상적인 2차 전지로는 알칼리 전지와 납 산 전지가 있다. 이러한 두가지 유형의 전지는 대개 전기화학 종을 함유하는 단단한 케이스를 제공한다. 제작재료의 필요조건으로 인하여 이러한 전지는 두께와 중량이 상당할 수 있다. 이러한 현상은 특히 납-산 전지의 경우에 뚜렷히 나타난다.

2차 전지의 치수를 감소시키려는 시도와 관련하여, 최근의 전지 연구는 2차 전지에 중합체 필름을 사용하려는 방향으로 전환되었다[참조 : 유럽 특허원 제 84107618.5호(1984. 6. 30)]. 중합체 필름을 사용함으로써 횡단면이 매우 얇고 중량이 감소된 전지를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 단일 중합체 필름을 사용함으로써 다수의 전지를 제조하는 경우에 조차도 횡단면이 매우 얇은 신규한 2차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 가요성이 있는 2차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 (a) (ⅰ) 중합체, (ⅱ) 중합체용 가소제, (ⅲ) 에폭시화 식물성 오일, (ⅳ) 가소제중에 비화합적으로 용해된 일반식 MXa (1) (여기서,X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고, M은 환원-산화 전위가 X의 환원-산화 전위보다 큰 금속이온이며, a는 M의 산화수이다)의 염 및 (v) 흑연을 포함하는 중합체 필름, 및 (b) 중합체 필름의 반대편과 전자적으로 접촉된 제1 및 제2집전기로 이루어짐을 특징으로 하는 2차 전지를 제공한다.

집전기는 방전되는 동안 전지에 의해 생성되는 전자를 수거하고, 재충전되는 동안 중합체 필름에 대해 재충전 전압의 적용을 용이하게 하는 작용을 한다. 집전기는 흑연, 플라스틱/흑연 복합물, 탄소 직물 또는 금속일 수 있다. 탄소 직물을 사용하는 경우, 완전한 비금속 전지 또는 시스템이 수득된다. 집전기를 금속으로 제조하는 경우에는, 각각의 집전기를 동일한 금속으로 제조하는 것이 바람직하다. 두 집전기를 동일한 금속으로 제조함으로써 집전기 사이의 전기 분해적 상호작용을 피한다. 금속 집전기는 알루미늄, 구리, 놋쇠, 백금, 은, 금 또는 이러한 금속의 합금의 금속박(金屬箔) 또는 금속판이 바람직하다. 본 발명의 2차 전지가 최대의 가요성을 가질 수 있도록 하기 위해, 이들 집전기는 금속박으로서 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 집전기는 진공 또는 전착에 의해 두 개의 전자 전도성 필름의 외부 표면에 적용되는 판, 피복물 또는 필름으로서도 제공될 수 있다.

바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 2차 전지는 상기에서 언급한 중합체 필름과 집전기의 적층물이다. 이러한 적층물은 중합체 필름이 두 개의 집전기 사이에 포획되도록 제작한다. 생성된 적층물은 기계적으로 함께 유지시키거나 접착제를 사용하여 결합시킬 수 있다. 접착제를 사용함에 있어서, 접착제는 이의 전자 전도성과 이온 전도성이 2차 전지의 작동을 방해하지 않도록 선정할 필요가 있다.

MXa염은 바람직하게는 Zn염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 이중에 바람직한 것은 Li, Ca, Na, Zn 및 Mg이다. 할라이드 성분으로는 요오다이드가 바람직한데, 클로라이드, 브로마이드 또는 플루오라이드를 사용하는 경우에는 이들의 기체 방출로 인해 2차 전지에서 할라이드가 손실되기 때문이다. 모든 경우에 있어서, M의 환원-산화 전위가 X의 환원-산화 전위보다 크도록 M과 X의 쌍을 선택한다. 작은 전위차는 최신 장치에 충분한 동력을 공급하기에 유용한 전지 전압을 제공하지 못하므로 전위차는 0.5V 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 2차 전지를 위해 비교적 높은 전압 출력을 나타내는 염은 Cal₂와 LiI이다.

중합체 필름내에서 균일하게 분포될 수 있는 염의 양을 최대화하는 것이 바람직하다. 염 농도의 최대화는 가소제 중에서의 용해도와 중합체의 특성에 해로운 영향을 끼치지 않으면서 우수한 용해도를 보장하는 중합체와 함께 사용할 수 있는 가소제의 양에 의존한다. MXa염의 M성분은 X에 대한 파울링 전기음성도(Pauling′s electronegativity)보다 0.1 단위 이상 적은 파울링 전기음성도를 가져야만 한다. 5 내지 30%의 총 염 포화도의 범위내에서 가소제중의 염 농도는 본 발명의 목적을 위해 매우 충분하다고 간주된다.

또한, 가소제는 우수한 염 용매일 뿐만 아니라, 이의 가소화 기능을 유지해야만 하고, 혼화성이 높아야만하며, 중합체 전체에 걸쳐 연속 상을 유지할 수 있어야 한다. 사용할 수 있는 가소제는 많다. 적절한 가소제의 예는 알킬렌 글리콜 알카노산 디에스테르, 및 벤조산, 테레프탈산, 프탈산 및 아디프산의 알킬에테르에스테르이다. 바람직한 알킬렌 글리콜 알카노산 디에스테르는 다음 일반식(2)의 화합물이다 :

상기식에서, X′는 2 이상 내지 5 이하의 모든 정수이고, n은 4 이상 내지 12 이하의 모든 정수이며, m은 2n+1이다. 이러한 디에스테르중에서, 2-에틸헥사노산 테트라에틸렌 글리콜, 2-에틸헵타노산 테트라에틸렌 글리콜, 2-에틸헬사노산 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헵타노산 트리에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 디에스테르는 미합중국 일리노이주 시카고에 소재하는 시.피.홀, 인코포레이티드(C.P.Hall.Inc.)로부터 통상적으로 구입할 수 있으며, 테그머(TEGMER)란 상표명으로 시판되고 있다. 이러한 가소제는 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 60 중량%의 양으로 중합체 필름내에 적절히 존재한다.

바람직한 가소제는 다음 일반식(3)의 테레프탈산 또는 아디프산의 에테르 에스테르이다 :

상기식에서, R₁은 페닐 라디칼 또는 일반식 Cn′Hm′(여기서, n′는 1 내지 8의 정수이고, m′은 2n′+1과 동일하다)의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R₂는 수소 또는 메틸 라디칼이며, R₃는 테레프탈레이트 또는 아디페이트 라디칼이고, x는 2,3 또는 4이며, y는 2,3 또는 4이다. 일반적으로, x와 y는 동일할 것이다. 그러나, 만족스런 결과는 x가 y와 동일한 여부와는 관계없이 수득된다. 이러한 에테르 에스테르는 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제 4,620,026호]. 가장 바람직한 에테르 에스테르는 디(트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르)테레프탈레이트와 디(트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르)아디페이트이다. 이러한 특정한 테레프탈레이트와 아디페이트를 사용하는 경우, 이들은 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 양으로 중합체 필름에 존재하는 것이 바람직하다.

바람직한 염/가소제 혼합물은 염의 Cal₂또는 LiI이고, 가소제가 테레프탈산 또는 아디프산의 디(트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르)에스테르인 혼합물이다.

중합체 필름의 중합체 성분으로서 적절한 것은 폴리(비닐 클로라이드), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 염소화 부틸 고무, 및 이소프렌/스디렌/부타디엔 블록 공중합체이다. 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리우레탄이 모두 바람직하다. 폴리우레탄은 집전기 판과의 전기접촉을 양호하게 하는 접착성을 나타내므로 특히 바랍직하다. 중합체 필름의 두께는 0.025 내지 2.5mm일 수 있다. 두께가 얇은 중합체 필름, 즉 두께가 0.025 내지 0.25mm인 필름은 더 높은 방전 전압을 제공하므로 바람직하다. 또한, 얇은 필름은 총 두께가 충분히 작은 멀티셀(muticell) 전지를 구성할 수 있게 하므로 유연한 전지가 수득된다.

이전에서 언급한 바와 같이, 중합체 필름은 에폭시화 식물성 오일을 함유한다. 이러한 에폭시화 오일의 예는 아마인, 잇꽃, 콩, 옥수수, 목화씨 및 평지씨 오일이다. 이중에서, 에폭시화 대두유가 바람직하다. 에폭시화 식물성 오일은 일반적으로 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10 중량%의 양으로 필름에 존재한다. 바람직한 양은 약 5 중량%이다.

중합체 필름은 당해 분야에서 인지된 각종 가공조제를 함유할 수 있다. 예를들면, 용매 주조법으로 본 발명의 필름을 제조하는 경우, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디프로필렌 글리콜 및 메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매를 사용할 수 있다. 주조후에, 필름으로부터 용매를 제거하여 전지 성능을 양호하게 해야 한다. 다른 필름 제조 방법을 이용하는 경우, 중합체 필름의 전지 기능을 방해하지 않은 한 적용할 수 있는 기타의 통상적인 가공제조를 사용할 수 있다.

흑연 성분은 본 발명의 중합체 필름을 제조하기 위해 사용하는 제형화 화합물에 혼입시킬 수 있거나, 바람직하게는 중합체 필름에 대한 피복물로서 존재할 수 있다. 피복물로서 사용하는 경우, 통상적인 기술, 예를들면, 솔질, 분무질 등으로 적용한다.

흑연을 제형화 화합물에 혼입하는 경우, 흑연의 평균 입자 크기는 0.5 내지 2.0μ이 바람직하다. 흑연의 사용량은 화합물로부터 제조된 중합체 필름의 두께에 의존한다. 일반적으로, 중합체 필름이 두꺼울수록, 방전상태에서 2차 전지로부터 수득할 수 있는 전압을 최대화하는데 필요한 흑연의 양이 많아진다. 두꺼운 필름, 즉 두께가 1.25mm 이상인 필름은 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량%의 흑연을 필요로 한다. 흑연은 두께가 0.025 내지 0.75mm인 얇은 필름에서 0.1 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량%의 양으로 존재한다. 모든 경우에 있어서, 과량의 흑연은 전지의 누전을 야기하므로 너무 많은 양의 흑연이 소정 두께의 필름에 존재하지 않도록 주의할 필요가 있다. 흑연 최적량을 결정하는 것은 많은 변수에 의존하며 실험적으로 결정하는 것이 최상이다.

흑연을 피복물로서 사용하는 경우, 피복물의 두께는 0.1 내지 10μ, 바람직하게는 1 내지 5μ이어야 한다. 또한, 흑연은 입자 크기가 매우 미세해야 한다. 즉, 평균 입자 크기는 0.1 내지 1.0μ이어야 한다.

본 발명의 필름은 연신, 압출, 플라스티졸(plastisol) 형성 또는 용매 주조법으로 통상적으로 제조할 수 있다. 플라스티졸 형성법과 용매 주조법의 결과가 가장 우수한 것으로 관찰된다. 연신 필름 또는 압출 필름을 사용할 수 있지만, 이들 방전 전압 능력은 형성된 플라스틱졸 또는 용매 주조필름과 동일하지 않다. 플라스티졸 형성법을 이용하는 경우, MXa염을 가소제에 첨가한 다음, 생성된 가소제/MXa염 용액을 성분으로서 나머지의 제형화 화합물에 첨가하는 것이 중요하다. 이러한 첨가 방법을 사용하면, 보다 높은 염 용해도가 수득되고 염 응집물이 형성되지 않는다.

본 발명의 2차 전지의 특징은 유용한 방전 전압을 수득하는 데 승온이 필요하지 않고, 오히려 다해 전지는 25℃의 주위 온도에서 편리하게 방전되고 재충전될 수 있다는 점이다.

본 발명의 2차 전지에 대한 작동 메카니즘에 관한 최소한 두가지 이론이 있지만, 본 발명은 여기에 제한 받지 않는다. 한가지 이론은, 전지가 충전되는 동안, 다음의 전기 화학 반응이 발생하리라고 생각되는 산화/환원 경로를 포함한다 :

장전시에는 다음과 같이 발생한다.

전기화학 반응 생성물(금속 양이온과 할리이드 음이온)이 반응 I 및 II를 위한 출발 물질이므로, 전지는 이론적으로 무한히 재충전될 수 있다. 또한, 금속 양이온과 초기의 금속은 중합체 필름내에 완전히 캡슐화 되므로, 리튬 또는 기타의 전지 금속과 관련된 안정성과 조립 문제가 최소화된다. 방전되는 동안에, 재충전되는 동안에 형성된 할로겐 원자는 중합체 필름의 중합체 매트릭스내에서 상당히 유동성이며, 따라서 재충전에 의해 형성된 금속 원자에 근접한 위치로 이동하여 반응함으로써 전자를 방출할 수 있다[반응은 금속과 할리이드 이온을 생성한다(반응 III)참조)]. 방출된 전자는 방전되는 동안에 전지의 양극면상에 있는 가장 근접한 집전기로 이동한다. 전자의 전지의 음극쪽으로의 이동은 중합체 필름의 두께와 고유 저항에 의해 생성되는 저항에 의해 방해를 받는다. 이어서, 양극 집전기에서 수거된 전자를 전류로서 빼낼 수 있다. 전자를 빼냄에 따라, 전하 불균형이 전지에 존재하게 되어 방금 형성된 금속 이온이 전지의 음극쪽으로 이동하게된다. 이러한 이동을 금속 이온과 가소제간의 착물 형성에 의해 가능해지는 것으로 생각된다. 이러한 과정은 전지가 방전될 때까지 계속된다. 재충전 전류를 전지에 작용하면, 금속 이온은 전지의 양극/재충전 음극면으로 되돌아가며, 환원되어 금속 원자를 생성한다. 할라이드 이온은 전지의 반대면으로 이동하며 산화되어 할로겐 원자를 생성한다. 따라서, 전지는 충전된 다음, 상기한 순서로 방전된다.

작동의 다른 이론은 Li 양이온을 전지의 양극면상의 흑연층 사이에 삽입시키는 삽입 메카니즘을 포함한다. 이러한 흑연층은 “스테이지(stage)”될 수 있다. 즉, 공층(vacant layer)과 Li 양이온으로 채워진 층일 수 있다. 전지의 음극면 상에서, 이론에 따라, 요오드를 양극면 상에 Li 양이온을 삽입하는 것과 유사한 방법으로 흑연을 삽입한다. 전지의 기전력은 전기 화학 반응 도중에 전자가 손실되거나 수득됨에 따라 전지의 양쪽면 사이에서 발생하는 전하 전이도로 측정한다. 전지의 재충전성은 삽입 반응의 가역성에 의존한다. 재충전성은 삽입된 화합물과 삽입 호스트(host)사이의 구조적인 차이가 작을 때 좋다.

흑연과의 혼합물 형태의 이온-삽입 화합물을 사용함으로써 전지 기능이 향상된다는 관찰 결과는 삽입 이론을 뒷받침해 준다. 흑연과의 혼합물 형태의 이온-삽입 화합물의 예는 전지기능을 향상시킨다. 이온-삽입 화합물의 예는 티타늄 디설파이드, 산화바나듀, 니오븀 트리설파이드, 바나듐 디설파이드, 이산화망간 및 삼산화텅스텐이다. 이온-삽입 화합물을 바람직하게는 환원시킨 다음, 흑연과 혼합하여 전지에 고체 혼합물을 혼입하기 전에 균일한 고체 혼합물을 제조한다.

또한, 흑연 대신에 다른 형태의 탄소를 전지에 사용하려는 시도도 삽입 이론을 뒷받침해 준다. 생성된 전지는 만족스럽지 못한데, 이는 사용된 탄소형이 삽입기능을 제공하지 못하기 때문인 것으로 생각된다. 시도해 보지 않은 다른 유형의 탄소는 그것이 삽입 기능을 제공한다면 유용할 것이다.

본 발명의 전지에 대한 정확한 작동 이론은 산화-환원 메카니즘과 삽입 메카니즘의 조합을 포함할 수도 있다.

[실시예 1]

건조 상자속에서, 자기 교반 봉이 장착되어 있는 400ml들이 비이커를 자기 교반기/가열기 위에 놓는다.

비이커에 폴리(비닐 클로라이드) 12g, 2-에틸헥사노산 테트라에틸렌 글리콜(TEGMER 804) 6g, 에폭시화 대두유 1g을 넣고, 무수 N,N-디메틸포름아미드(을) 300ml를 첨가한다. 모든 성분을 DMF에 용해시킨 후, 요오드화리튬(LiI) 2.5g을 첨가한다. 용액을 교반하고, 40 내지 50℃의 온도에서 약 1 시간동안 가열한다. 이어서, 이 용액을 반으로 나누어 각각 실리콘 고무 테두리의 높이가 0.64cm 이상인 투명한 유리판(25.4cm×25.4cm×1.27cm)위에 붓는다. 이 판을 질소 기체로 퍼어징된 오븐에 놓는다. 70˚ 내지 80℃의 오븐 온도에서 DMF 용매를 증발시킨다. 최소한 8시간 후에, 판과 필름을 8시간 이상 동안 완전한 진공인 30℃의 전공 오븐에 놓는다. 판을 꺼내어 질소 대기하의 상자안에 넣는다. 각각의 필름을 반으로 절단하고, 판으로부터 제거한다.

흑연 입자 크기가 1μ인 얇은 피복물을 필름의 반대 표면에 도포한다. 이어서, 피복된 필름을 18 게이지의 구리선이 연결된 한정의 알루미늄박 시이트 위에 놓는다. 이어서, 알루미늄박과 선의 유사한 시이트를 피복된 필름의 다른 면위에 놓는다. 그후, 시란(SARAN) 필름의 절연층을 알루미늄박의 최종 시이트 위에 놓아 알루미늄 시이트/필름/알루미늄 시이트/사란 필름의 적층물을 수득한다. 이어서, 사란 필름이 내장된, 생성된 적층물은 온못(dowel)주위에 감아 롤(roll)을 제조한 다음, 적당한 크기의 폴리(비닐 클로라이드) 수축 튜브(shrink tube)에 삽입시켜 둔다. 가열하여 튜브를 수축시킴으로써 튜브의 양쪽 말단에 노출된 구리 납으로 적층물위에 기밀한 시일(seal)을 형성한다. 하나의 납을 DC 전원의 음극에 연결하고 다른 납은 양극에 연결한다. 충전 전류가 0.1mA 이하로 감소될 때까지, 10V의 전하를 예정된 시간 동안 적용한다. 충전 시스템을 적당한 저항기를 통해 방전시키고, 생성된 전압을 측정한다. 방전 전압은 처음에 개방회로에서 3.2V이고, 1000Ω(1K)의 저항기를 통과한 방전 전압은 2.1V이다. 전자의 방전 전압을 약 2시간 동안 유지시킨 다음, 8시간에 걸쳐 천천히 0.5V로 감소시킨다. 방전전압이 0이 될 때, 시스템은 상기한 바와 같이 재충전된다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 LiI 2.5g을 CaI₂2.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 생성된 개방회로 방전 전압은 처음엔 2.8V이고, 2시간에 걸쳐 0.5V로 감소된다. 1KΩ의 저항기를 통과한 생성된 방전 전압은 1.5V이고, 1/2 시간에 걸쳐 0.1V로 감소한다.

[실시예 3]

중합체 필름을 생성하기 위해 2-에틸헥사노산 테트라에틸렌 글리콜의 디에스테르 6g 대신에 8g에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 중합체 필름을 수득한다. 생성된 개방회로 방전 전압은 처음엔 3.0V이고 1시간 동안 유지된다. 1KΩ의 저항기를 통과한 생선된 방전 전압은 1.86V이고 6시간에 걸쳐 0.5V로 천천히 감소한다.

[실시예 4]

LiI 2.5g 대신 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 생성된 개방회로 방전 전압을 1시간 동안 3.0V에서 유지한다. 1KΩ의 저항기를 통과한 방전 전압은 처음에는 2.86V이고, 8시간에 걸쳐 천천히 0.5V로 감소한다.

[실시예 5]

LiI 3.0g 대신에 2.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 따른다. 생성된 개방회로 방전 전압은 처음에는 2.9V이다. 1KΩ의 저항기를 통과한 방전 전압은 2.55V이고, 6시간에 걸쳐 천천히 0.3V로 감소한다.

[실시예 6]

전기 접촉제로서 알루미늄박 및 구리선 대신에 전도성 탄소 직물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 조립 및 충전 후에 비금속 전지가 생성된다. 생성된 개방회로 방전 전압은 2.5V이다. 1KΩ의 저항기를 통한 방전 전압은 1.75V이고, 6시간에 걸쳐 천천히 0.5V로 감소한다.

[실시예 7]

폴리(비닐 클로라이드) 12g 대신에 10g을 사용하고, LiI 2.5g 대신에 CaI₂2.5g을 사용하며, 피복물로서 흑연을 사용하지 않는 대신에 중합체 필름-생성 용액에 크기가 1μ인 흑연 0.1g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 초기의 개방회로 방전 전압은 1.865V이고, 1KΩ의 저항기를 통과한 방전 전압은 0.052V이며, 이 전압은 10 시간에 걸쳐서 천천히 0까지 감소한다.

Claims

(a) (ⅰ) 폴리(비닐 클로라이드), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 염소화 부틸 고무, 및 이소프렌/스티렌/부타디엔 블록 공중합체로부터 선택된 중합체, (ⅱ) 하기 일반시(2)의 알킬렌 글리콜 알카노산 디에스테르 및 일반식(3)의 알킬 에테르에스테르로부터 선택된 중합체용 가소제, (ⅲ) 에폭시화 식물성 오일, (ⅳ) 가소제 중에 비화합적으로 용해된 하기 일반식(1)의 염 및 (ⅴ) 흑연을 포함하는 중합체 필름, 및 (b) 중합체 필름의 각각의 반대편과 전자적으로 접촉된 제1 및 제2집전기로 이루어짐을 특징으로 하는 2차 전지.

상기식에서, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고, M은 환원-산화 전위가 X의 환원-산화전위보다 큰 금속 이온이며, a는 M의 산화수이고, x′는 2 이상 내지 5 이하의 모든 정수이며, n은 4 이상 내지 12 이하의 모든 정수이고, m은 2n+1이며, R₁은 페닐 라디칼 또는 일반식 Cn′Hm′(여기서, n′는 1 내지 8의 정수이고, m′는 2n′+1이다)의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R₂는 수소 또는 메틸 라디칼이며, R₂는 테레프탈레이트 또는 아디페이트 라디칼이고, x 및 y는 각각 독립적으로 2,3 또는 4이다.
제1항에 있어서, 가소제가 디(트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르)테레프탈레이트와 디(트리에틸렌글리콜 부틸 에테르)아디페이트로부터 선택되는 2차 전지.
제1항에 있어서, 가소제가 2-에틸헥사노산과 테트라에틸렌글리콜의 디에스테르, 2-에틸헵타노산과 테트라에틸렌글리콜의 디에스테르, 2-에틸헥사노산과 트리에틸렌글리콜의 디에스테르, 2-에틸헵타노산과 트리에틸렌글리콜의 디에스테르, 또는 이의 혼합물인 2차 전지.
제1항에 있어서, 가소제가 중합체 필름의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 2차 전지.
제1항에 있어서, M이 아연, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 2차 전지.
제1항에 있어서, 일반식(1)의 MXa가 CaI₂또는 LiI인 2차 전지.
제1항에 있어서, 흑연의 평균 입자 크기가 0.1 내지 1.0μ이고, 흑연이 중합체 필름상에 두께가 0.1 내지 10.0μ인 피복물로서 존재하는 2차 전지.
제1항에 있어서, 흑연의 평균 입자 크기가 0.5 내지 2.0μ이고, 흑연이 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 양으로 필름에 혼입되어 있는 2차 전지.
제1항 및 제5항 내지 제10항중의 어느 한항에 있어서, 집전기가 흑연, 탄소 직물 및 금속 시이트 또는 금속박으로부터 선택되는 2차 전지.
제1항에 있어서, 에폭시화 식물성 오일이 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10 중량%의 양으로 필름에 존재하는 에폭시화 대두유인 2차 전지.