JPH01264182A

JPH01264182A - 電池

Info

Publication number: JPH01264182A
Application number: JP63091597A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Koura; 延幸小浦; Tomoyuki Akiyama; 秋山　智幸; Hajime Sudo; 一須藤; Kenichi Takahashi; 健一高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-10-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は二次電池に関するものである。

電池は、電子機器、電気機器の電源として発達してきた
が、近年の機器のポータプル化、携帯化及び電子機器の
発達に伴い、軽薄短小型電池、重付加用電池の需要が急
増し、特に二次電池の割合いが増加している。

（従来技術及びその問題点）従来、大月１化にある二次電池はニッケルカドミウム電
池、鉛蓄電池程度のものしかなく、その小型化が検討さ
れているが、性能的に実用化には至っていない。

また、携帯用電源として用いる場合、重量、容量的には
満足のできる電池が得られておらず、現在、その要望に
合った二次電池の開発が盛んに行われている。

そのなかでリチウムを負極主活物質とした電池の研究が
進んでいる。しかしながらこの電池は、電解液中への溶
出、充電時のリチウムのデンドライト析出、低濃度支持
塩有機電解質を用いるために出力が小さいなどの問題点
が残されている。

一般的に用いられている電池の負極活物質としては、上
記したカドミウム、鉛、リチウムあるいは亜鉛が挙げら
れるが、価格、エネルギー密度、単Ｉ！ｉ１１電位、取
扱い性の点から、電池の負極材料としてアルムニウムを
用いることが考えられている。

これまでにアルムニウムを負極主活物質として用いた電
池として、水溶液系においては注水型アルムニウムー空
気電池あるいは注水型アルムニウムＭｎ０２　　（又は
、Ａｇ２Ｏ，ＡｇＣ１）電池など、有機溶媒系において
は＾Ｉｃｌ３−メチルセルロースを水に溶かしたもの又
はゼラチンとエチレングリコールを水に溶かしたものを
使用した一次電池（正極活物質はいずれもＭｎＯ）　、
ＡｌＣｌ３−ｎ−へキシルアミンージエチルエーテルを
使用した二次電池（正極は金属酸化物、またはＦｃ５２
）など、更に非水系においては、電解液としてＡｌＣｌ
５−Ｎａｅｌ　、ＡｌＣｌ３−ＮａＣ１−ＫＣＩなどを
用いた＾ｌ／　Ｆｅ２２型二次電池なとのｌＬＩ［究が
挙げられる。しかしこれらは、特に二次電池において正
極活物質の充放電繰返し性能及び充電時の負極へのデン
ドライト析出などの問題が残されている。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、常温で実用性のある特性を示す二次電池
を得るために鋭意検討を行った結果、軽量、品出力、大
容量でかつ充放電サイクル寿命に優れた二次電池を見出
だし本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、Ａ
Ｉ　Ｃｌ）　３と１．２．３−トリアルキルイミダゾリ
ウムハロゲン化物を混合した常温で液体の溶融塩を電解
液とし、負極主活物質に金属アルムニウム、正極主活物
質に導電性高分子１を用いることを特徴とする二次電池
である。次に本発明を詳細に述べる。

本発明の二次電池における負極は生活物質としてアルム
ニウムを用いるものであり、その祠質としては、例えば
アルムニウムあるいはアルムニウムとＳｎ、Ｐｂ、　Ｍ
ｇ、　Ｚｎなど他の金属との合金などが挙げられるが、
負極主活物質の利用効率、］１ｆ現性などの点からアル
ムニウム単体を用いることが好ましい。

また、その形状は特に限定はされず、板状、薄膜状、多
孔質体などどのような形状でもよい。

一方、正極主活物質となる導電性高分子としては、電解
重合、化学重合などの方法で得られるポリアニリン、ボ
リアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン、ポリファラフエニレン、ポリカルバゾール等が挙
げられる。これらはいずれらアルムニウムを負極主活物
質とし、ＡｇＣΩ３と１．２．３−　トリアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物を混合した常温で液体の溶融塩
を電解液とする電池の正極活物質として利用できるもの
であるが、このうち安定性、容量、重量の点あるいは合
成上の容易さの点など二次電池の正極祠の而から考えて
ポリアニリンを用いることが好まし７く、電解重合法に
より得られたポリアニリンを用いれば＋ｌｉ現性よく本
発明の二次電池を製作できるので史に好ましい。

また、これら導電性高分子は、集電体上に膜状に電解あ
るいは化学的に重合したものをそのままあるいは粉末を
加圧成型、又はフッ素樹脂等のバインダーを添加し集電
体上に成型して用い正極とすることができる。更に粉末
から正極を得る場合の粉末は、導電性高分子のみでも、
グラフアイＩ・笠のｉ、９ＺＬｔ性粉末と混合したもの
でも用いることができる。合成したままの導電性高分子
には、オリゴマーなと重合度の小さい中間体が存在し、
電池性能にバラツキをもたらす原因となるためアセトン
、テトラヒドロフランなどの有機溶媒で溶解するものは
除き、更に熱湯中で熱処理などの操作を行うことか好ま
しい。

以上のように得られた正極は、そのまま使用することも
可能であるが、導電性高分子はそのドーパントにより電
気化学的特性が変化することもあるので、この場合は予
め電解液中でエージングするなどの前処理を施せばよい
。

電解液に使用するＡｇＣｇ３は水分、酸素と反応してし
まい、電池製作後に内圧上昇し、液漏れ、電池破壊など
の原因になるおそれがあるので、その取扱いは乾燥無酸
素雰囲気中で行い、精製して用いることが好ましい。ま
た、１．２．３−１−リアルキルイミダゾリウムハロゲ
ン化物は特に限定はしないが、アルキル基の炭素数が１
〜１２のものを用いることにより電解液の導電性が向上
し、融点。

粘性が下がり、アルムニウムへの電着性が良好となるの
で好ましく、更にハロゲンとしてはＣ１゜Ｂｒ、１など
が挙げられるが、Ｃｇであればより上記の効果が得られ
るので好ましい。この物質は、吸湿性があるので、真空
乾燥あるいは再結晶、蒸留などの前処理を施した後に塩
化アルムニウムと混合することが望ましい。

電解液には粘度を下げ、電極全体に浸透させるためトル
エン、ベンゼンなどの有機溶媒、ある意は、塩化リチウ
ム、塩化カリウムなどの塩化物を添加してもＩＩ−ＩＩ
ら差し支えない。

（作用）本発明の二次電池の負極主活物質として用いるアルムニ
ウムは、Ｌｌなどを用いた電池と比較してコストは飛躍
的に下がり、取扱いが容易なものである。アルムニウム
は、亜鉛、鉛、カドミウムなどと比較すると、エネルギ
ー密度が高＜、７ヒ位においても−１，ＧＧＶと、Ｚｎ
（−０，７５Ｖ）、Ｐｂ（−０，２２５Ｖ）、Ｃｄ（−
０，４７５Ｖ）に比べかなり卑になっており、正極であ
ろう電性高分子との組合わせで高電圧の電池か得られる
。

また、正極主活物質として用いられる導電性高分子は、
電解重合、プラズマ重合、スクリーン印刷法などの方法
で薄膜化、粉末成型でバルクの形状と様々な成型が容易
に行うことができるので、様々な形状の電池を得ること
ができる。更に、酸化還元反応、ドープ、脱ドープ反応
は過通で、そのサイクル寿命は長く、電位も貴であり、
単位重量当りのエネルギー密度も大きく、負極主活物質
として用いるアルムニウム及び電解液として用いる常温
溶融塩との組み合わせにより充放電サイクル寿命の長い
大容量、高出力の二次電池が得られる。

電解液として用いる常温溶融塩は導電率か非常に良好で
、液中のイオン濃度も高く、この電解液と本発明におけ
る正極、負極主活物質を組み合わせた二次電池は取り出
し電流値あるいは容量の大きいものとなる。また、塩化
アルムニウムと１，２゜３−トリアルキルイミダゾリウ
ムハロゲン化物の混合物中でのアルムニウムの析出は非
常に？ｌＮｆｆ性がよく、非水系であるためアルムニウ
ムの不動、聾化を防ぐり１ができる。また、電解液中で
の１．２．３−トリアルキルイミダゾリウムカチオンは
電気化気化学的に安定で、本発明の二次゛ｉに池のｙ？
、寿命化に寄与する。

（発明の効果）以上述べた様に本発明の二次電池は、負極主活物質のア
ルムニウム、正極主活物質のポリアニリンをはじめとす
る導電性高分子そしてＡΩＣΩ３と１．２．３−　）リ
アルキルイミダゾリウムノ＼ロゲン化物の混合物である
常温溶融塩の電解液の組合わせたものであり、この組み
合わせにより、常温で作動−ｉｆ能な低コストで軽量、
自己放電も少なく高電圧、充放電サイクル寿命の長い大
容量、高出力の二次電池が得られる。

（実施例）本発明を更に詳細に説明するため以下に実施例をあげる
が本発明はこれに限られるものではない。

実施例　１イ）電解液塩化アルムニウムをドライボックス中で微粉砕後８０℃
、１０時間で真空乾燥し、その塩化アルムニウム（Ｈ，
７モル％）を１．２．３−１−リブチルイミダゾリウム
クロライド（以下ＴＢＩＣ）　（３３，３モル％）と混
合しＡ１ワイヤーを浸漬して１００℃、４８時間処理し
たものを精製電解液として用いた。

口）負極負極には、９９．９９％八１へを用いて約３０ｃシの表
面積にした。

ハ）正極アニリンの塩酸水溶液中でグラファイト上に定電位電解
組合でポリアニリン粉末を得る。それを金属製の型に集
電体とともに詰込み、圧１ｆｆ（２Ｌ／ｃＪ）して円柱
上（約３ｃＩＴ＋径）に成型した。

以上の様に作製したものをそれぞれシリグラス等で絶縁
し、セル（パイレックス製、ステンレス製等）に入れて
電池を組立て、２５℃、１ｍΔ／ｆニジで放゛市−１５
分体止−充電−■５分休止−放電の繰返し作動実験を行
ったところ、ｌＯサイクルロの敢屯容量はｌＯｎ＋Ａｌ
ｌであった。また、１．７Ｖの放電開始７１圧が得られ
た。なお、以下に示す実施例をも含めて、全て２０サイ
クルで作動実験を打切ったが、いずれも２０サイクル１
−１でもｌＯサイクル目とほぼ同様の放電容量が得られ
た。

実施例　２正ｈ１．ζ物質であるポリアニリン粉末をアニリンの硫
酸水ｆ４戚を用いてｉす、得られた粉末をモリブデンメ
ツシュの集電体に所定量のせ、ガラス布等で覆いその上
をニッケルメツシュで覆い固定したものを用い、電解液
に硫酸すトリウムを添加した以外は実施例　１と同様に
電池を得た。得られた電池の充放電の作動実験を２５℃
、５ｍＡ／ｃ−で行った。

その結果、ＩＯサイクルロの放電容量は２５ＩＩＡＩＩ
であった。

実施例　３負極、電解液、ポリアニリン粉末は、実施例１と同様の
ものを使用し、正極成型はポリアニリン粉末を一度テト
ラヒドロフラン（以下、′ｒｌＩＰ　）に溶き、ペース
ト状にし集電体上でＴＩＩＰを蒸発させ、ポリアニリン
を膜状にした。電池組立ては実施例　】と同様に行った
。

得られた゛電池の２５℃、２００μＡ／ｃ−で作動させ
たときの１０サイクルロの放電容量は４０ｎ＋Ａｈ　、
充放電効率し約１００％と良好であった。

実施例　４正極材としては、電解重合によりグラファイト電極上に
析出させたポリアニリン粉末を沸騰水中で５時間加熱さ
せ、更に乾燥後、多量の′ｒｌＩＰに入れ充分にかくは
んの後、沈澱物をろ過し再乾燥させて用いた。正極の成
型はポリアニリン粉末とグラフフィト粉末、更にエポキ
シ系の樹脂をそれぞれ重量パーセントで９０％、８％、
２％の割合で混合しトルエンを用いてペースト状にし、
集電体上に塗覆した。負極は１ｍｍ厚のアルムニウム板
とし、電解液は実施例　１と同様のものを用い電池を得
た。

得られた電池の２５℃、２０　ｋΩの定抵抗放電、２ｖ
Ａ／ｃｄでの充電で作動させたときの１０サイクル１．
１の放電容量はＧＯ１＾１１であった。

比較例負極にリチウム、正極にポリアニリン、電解液に過塩素
酸リチウムとプロピレンカーボネートを用いた従来の１
．１型二次電池を得、その容量、取り出し電流値をｄｌ
ｌ定し、更に、実施例　４において行った作動条件と同
じ条件にて充放電サイクルのｔｈ４久試験を行った。表
−１に、！、ｌ型二次電池と実施例　４で得られた本発
明の二次電池との、容量、取り出し電流値および耐久試
験の結果を比較して示す。

表−１特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＡｌＣｌ＿３と１、２、３−トリアルキルイミダ
ゾリウムハロゲン化物を混合した常温で液体の溶融塩を
電解液とし、負極主活物質にアルムニウム、正極主活物
質に導電性高分子を用いることを特徴とする電池。