JP2001516130A - 蓄電池用の電解質 - Google Patents
蓄電池用の電解質Info
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Abstract
(57)【要約】
充電電圧が３．８Ｖを越える蓄電池に使用するための電解質は、置換芳香族分子からなるレドックス化学物質を含み、当該分子が、α水素が存在しないか、または分子のイオン化形態からの損失に対して立体的に安定化されたものである。そのような化学物質は過充電中レドックスシャトルとして作用し、電池への損傷を抑制して、リチウムイオン電池の過充電中には金属リチウムの析出を防ぐが、充電または放電中の電池の通常の作用には影響しない。そのような分子の一は、ヘキサエチルベンゼンである。
Description
【０００１】 本発明は、蓄電池、特にそれだけではないがリチウム電池またはリチウムイオン
電池に使用する電解質に関する。 蓄電池は、リチウムヘキサフルオロホスフェートのようなリチウム塩を有する有
機電解質、リチウムイオンが挿入されうるチタンジスルフィドまたはリチウムコ
バルトオキシドのような挿入物質の正極、及び金属リチウムまたはリチウム合金
の負極（“リチウム電池”）またはグラファイトのような異なる挿入物質の負極
（“リチウムイオン電池”）を含むことが知られている。そのような電池は充電
しすぎると崩壊(degrade)し得る。これは有機溶媒の酸化、またはリチウムイオ ン電池における金属リチウムの析出のような電極への変化から生じ得る。各電池
の電圧をモニターし、それを崩壊が起こり得る限界の電圧以下に保持するように
調節することにより過充電を防ぐことができる。
電池に使用する電解質に関する。 蓄電池は、リチウムヘキサフルオロホスフェートのようなリチウム塩を有する有
機電解質、リチウムイオンが挿入されうるチタンジスルフィドまたはリチウムコ
バルトオキシドのような挿入物質の正極、及び金属リチウムまたはリチウム合金
の負極（“リチウム電池”）またはグラファイトのような異なる挿入物質の負極
（“リチウムイオン電池”）を含むことが知られている。そのような電池は充電
しすぎると崩壊(degrade)し得る。これは有機溶媒の酸化、またはリチウムイオ ン電池における金属リチウムの析出のような電極への変化から生じ得る。各電池
の電圧をモニターし、それを崩壊が起こり得る限界の電圧以下に保持するように
調節することにより過充電を防ぐことができる。
【０００２】 通常の電池電圧より高いが崩壊が起こる電圧より低い電圧において酸化されるレ
ドックス化学物質を電解質に添加する方法もある。例えば米国特許願第744344号
(W. K. Behl)には、ヨウ化リチウム（約２．８Ｖで酸化される）の使用が言及さ
れており、過充電を保護するために有機電解質添加剤として臭化リチウム（リチ
ウムに関して約３．５Ｖで酸化される）を使用することが記載されている。第EP
0319182 B号（EIC Labs/Abrahamら）には、この目的で、リチウムに関するレド
ックス電位が３．０５乃至３．３８Ｖであるフェロセンのような、レドックス電
位が約１．７乃至３．７Ｖであるメタロセンを使用することが記載されている。
しかしながら、これらのレドックス化学物質は通常の充電電池電圧が約３．８Ｖ
より高い電池に使用するには適さない。 本発明によれば、充電中に電圧が３．８Ｖを越える蓄電池に使用するための電解
質であって、当該電解質が置換芳香族分子を有するレドックス化学物質を含み、
当該分子において、αプロトンが存在しないか、又は、その分子配置によって、
当該分子のイオン化形態からの損失に対し、安定化されているものが提供される
。
ドックス化学物質を電解質に添加する方法もある。例えば米国特許願第744344号
(W. K. Behl)には、ヨウ化リチウム（約２．８Ｖで酸化される）の使用が言及さ
れており、過充電を保護するために有機電解質添加剤として臭化リチウム（リチ
ウムに関して約３．５Ｖで酸化される）を使用することが記載されている。第EP
0319182 B号（EIC Labs/Abrahamら）には、この目的で、リチウムに関するレド
ックス電位が３．０５乃至３．３８Ｖであるフェロセンのような、レドックス電
位が約１．７乃至３．７Ｖであるメタロセンを使用することが記載されている。
しかしながら、これらのレドックス化学物質は通常の充電電池電圧が約３．８Ｖ
より高い電池に使用するには適さない。 本発明によれば、充電中に電圧が３．８Ｖを越える蓄電池に使用するための電解
質であって、当該電解質が置換芳香族分子を有するレドックス化学物質を含み、
当該分子において、αプロトンが存在しないか、又は、その分子配置によって、
当該分子のイオン化形態からの損失に対し、安定化されているものが提供される
。
【０００３】 αプロトンという用語は、芳香族環の隣の炭素原子に結合するプロトンを言う。
例えば、芳香族分子は、一般式がC6R1R2R3R4R5R6であって、式中、 ａ）R1乃至R6がトリハロメチル基、C2乃至C10アルキル基、またはハロゲン置換C 2 乃至C10アルキル基から選択されるか、または ｂ）R1乃至R5が（ａ）に明記したとおりであって、かつR6がHまたはハロゲンで ある、 置換ベンゼンである。 好ましい実施態様においては、R1乃至R6はすべてC2乃至C5アルキル基、好ましく
はエチル基である。 そのようなレドックス化学物質が酸化される電圧は置換基の種類に伴って変化す
るが、Li/Li+に関して３．８乃至５．０Ｖである。カチオンである酸化された形
は、電解質中に拡散して、いずれかの競争反応を受ける前に還元されて元の非イ
オンの形態になるもう一方の電極に達するように十分安定でなければならない。
例えば、芳香族分子は、一般式がC6R1R2R3R4R5R6であって、式中、 ａ）R1乃至R6がトリハロメチル基、C2乃至C10アルキル基、またはハロゲン置換C 2 乃至C10アルキル基から選択されるか、または ｂ）R1乃至R5が（ａ）に明記したとおりであって、かつR6がHまたはハロゲンで ある、 置換ベンゼンである。 好ましい実施態様においては、R1乃至R6はすべてC2乃至C5アルキル基、好ましく
はエチル基である。 そのようなレドックス化学物質が酸化される電圧は置換基の種類に伴って変化す
るが、Li/Li+に関して３．８乃至５．０Ｖである。カチオンである酸化された形
は、電解質中に拡散して、いずれかの競争反応を受ける前に還元されて元の非イ
オンの形態になるもう一方の電極に達するように十分安定でなければならない。
【０００４】 電解質は、その他の成分、特に塩、及び有機液体またはポリマーを含むであろう
。例えば、電解質は、有機カーボネートの混合物、例えばエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及び／またはジメチレンカ
ーボネートを含む溶媒中にリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む溶液（１
モル濃度）を含みうる。これとは別に、電解液は、主としてビニリデンフルオラ
イドを有するポリマーを、可塑剤、例えばプロピレンカーボネート及び塩、例え
ば過塩素酸リチウムとともに含み、ゲル様固体電解質を形成しうる。いずれの場
合もレドックス化学物質は、その他の有機成分に十分可溶性で、電解質中に拡散
できなければならない。 本発明はまた、前述のような電解質を含む蓄電池を提供する。そのような電池に
おいては、正極活物質は、典型的には少なくとも一部が約４．０Ｖより高い電圧
で作用するLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、またはLiMn2O4であるか、そのような酸化 物の混合物であるか、または混合酸化物である。負極活物質は金属リチウムでも
よいが、金属リチウムの潜在的な危険を回避するためにグラファイト炭素（リチ
ウムに挿入してLiC6を形成しうる）が好ましい。
。例えば、電解質は、有機カーボネートの混合物、例えばエチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及び／またはジメチレンカ
ーボネートを含む溶媒中にリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む溶液（１
モル濃度）を含みうる。これとは別に、電解液は、主としてビニリデンフルオラ
イドを有するポリマーを、可塑剤、例えばプロピレンカーボネート及び塩、例え
ば過塩素酸リチウムとともに含み、ゲル様固体電解質を形成しうる。いずれの場
合もレドックス化学物質は、その他の有機成分に十分可溶性で、電解質中に拡散
できなければならない。 本発明はまた、前述のような電解質を含む蓄電池を提供する。そのような電池に
おいては、正極活物質は、典型的には少なくとも一部が約４．０Ｖより高い電圧
で作用するLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、またはLiMn2O4であるか、そのような酸化 物の混合物であるか、または混合酸化物である。負極活物質は金属リチウムでも
よいが、金属リチウムの潜在的な危険を回避するためにグラファイト炭素（リチ
ウムに挿入してLiC6を形成しうる）が好ましい。
【０００５】 本発明を実施例により添付図面を参照しながら更に記載する。 図１では、直径７μmの炭素繊維電極、及び対照電極としても作用するリチウム 金属箔電極を２５cm3のフラスコ中に具備する実験電池を用いてサイクリックボ ルタンメトリーを実施した。電極間の印加電圧を１Ｖ/sの速度で３Ｖから５Ｖに
掃引して増幅電流を測定した。両方の試験において電解質は、１モル／リットル
のLiPF6を含むプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネート（PC、DEC）の
ような有機カーボネートの混合物であった。一方の試験においては添加剤として
０．０１モル／リットルのヘキサエチルベンゼンを添加し、もう一方には添加し
なかった。 グラフは、二つの試験について電圧の変化に伴う電流の変化を破線で示し、二つ
の電流間の差を実線で示す。約４．５Ｖに酸化ピークが存在すること、及び逆に
掃引したときにはほぼ同一の電圧に還元ピークがあることがその差から明らかで
ある。この逆のピークは、ヘキサエチルベンゼンの酸化が可逆性であること、及
び酸化された（カチオンの）形がこの電解質中で約１秒以上安定であることを示
す。
掃引して増幅電流を測定した。両方の試験において電解質は、１モル／リットル
のLiPF6を含むプロピレンカーボネート及びジエチルカーボネート（PC、DEC）の
ような有機カーボネートの混合物であった。一方の試験においては添加剤として
０．０１モル／リットルのヘキサエチルベンゼンを添加し、もう一方には添加し
なかった。 グラフは、二つの試験について電圧の変化に伴う電流の変化を破線で示し、二つ
の電流間の差を実線で示す。約４．５Ｖに酸化ピークが存在すること、及び逆に
掃引したときにはほぼ同一の電圧に還元ピークがあることがその差から明らかで
ある。この逆のピークは、ヘキサエチルベンゼンの酸化が可逆性であること、及
び酸化された（カチオンの）形がこの電解質中で約１秒以上安定であることを示
す。
【０００６】 試験電池は、負極として炭素をコーティングした銅箔、正極としてLiCoO2及び炭
素をコーティングしたアルミニウム箔を用い、コーティングはバインダーとして
ポリビニリデンフルオライド(PVdF)を含み、各箔の両面に施して製造した。箔へ
の電気的接続は、小さな領域上のコーティングを除去し、アルミニウムの小型端
子をアルミニウム箔へ、ニッケルの小型端子を銅箔へスポット溶接することによ
り得た。次いで、負極及び正極物質の長方形の帯片をそれらの間のセパレータ物
質のシートとともに螺旋状に巻き付け、金属の缶内に基部上の絶縁体とともに入
れた。各電池の理論容量は１４００mAhであった。次いで、ボルタンメトリー試 験で使用したものと同様な液体電解質を、気泡の残存を防ぐために部分真空下で
使用して、電池を満たした。半分の電池では有機カーボネート/LiPF6電解質は添
加剤を含まず、残りの電池では０．００５乃至０．１モル／リットルの濃度でヘ
キサエチルベンゼンも含めた。図２及び３に示される電池Ａにおいては、ヘキサ
エチルベンゼンの濃度は０．０５８モル／リットルであった。
素をコーティングしたアルミニウム箔を用い、コーティングはバインダーとして
ポリビニリデンフルオライド(PVdF)を含み、各箔の両面に施して製造した。箔へ
の電気的接続は、小さな領域上のコーティングを除去し、アルミニウムの小型端
子をアルミニウム箔へ、ニッケルの小型端子を銅箔へスポット溶接することによ
り得た。次いで、負極及び正極物質の長方形の帯片をそれらの間のセパレータ物
質のシートとともに螺旋状に巻き付け、金属の缶内に基部上の絶縁体とともに入
れた。各電池の理論容量は１４００mAhであった。次いで、ボルタンメトリー試 験で使用したものと同様な液体電解質を、気泡の残存を防ぐために部分真空下で
使用して、電池を満たした。半分の電池では有機カーボネート/LiPF6電解質は添
加剤を含まず、残りの電池では０．００５乃至０．１モル／リットルの濃度でヘ
キサエチルベンゼンも含めた。図２及び３に示される電池Ａにおいては、ヘキサ
エチルベンゼンの濃度は０．０５８モル／リットルであった。
【０００７】 図２には、添加剤を含む電池Ａ、及び添加剤を含まない電池Ｂに関する初充電及
び放電サイクルが示されている。このサイクルは、２．７５〜４．２Ｖの電圧に
おいて、容量の１０分の１の電流、すなわち１４０mAで実施し、４．２Ｖにおい
て２時間保持した。グラフは、添加剤が初サイクル中の電池挙動にほとんど影響
しないことを示す。 次いで、電池Ａ及びＢに、２．７５及び４．２Ｖ間の電圧において２７０mAの電
流で１１．５サイクルの充電及び放電を実施し、充電したままにした。充電後の
電池Ｂの容量は、理論値の１１５％から１０６％に徐々に減少し、その電流効率
は約９４．５％から約９７％に徐々に増大した。電池Ａも同様に挙動し、充電後
の容量は約１１３％から１０７％に減少し、その電流効率は約９８．３％から増
大して約９９．３％で平坦になった。 次いで、電池Ａ及びＢを、４．０〜５．０Ｖの電圧において２７０mAの電流で１
８時間過充電させた。電池Ｂは２５０サイクルかけ(experience)、電池Ａは１５
０サイクルかけた。電池を過充電した後、電圧を再び２．７５及び４．２Ｖとし
た。図３は、電池Ａ及びＢに関するその後のサイクルの電池容量をグラフで示す
。電池Ａに関しては、充電時の容量のほうが過充電時のそれよりわずかに高いが
、電池Ｂに関しては、過充電時の容量のほうがわずかに高い。電池Ｂのサイクル
は１２サイクル後に終わりにしたが、電池Ａは２００サイクル以上かけた。
び放電サイクルが示されている。このサイクルは、２．７５〜４．２Ｖの電圧に
おいて、容量の１０分の１の電流、すなわち１４０mAで実施し、４．２Ｖにおい
て２時間保持した。グラフは、添加剤が初サイクル中の電池挙動にほとんど影響
しないことを示す。 次いで、電池Ａ及びＢに、２．７５及び４．２Ｖ間の電圧において２７０mAの電
流で１１．５サイクルの充電及び放電を実施し、充電したままにした。充電後の
電池Ｂの容量は、理論値の１１５％から１０６％に徐々に減少し、その電流効率
は約９４．５％から約９７％に徐々に増大した。電池Ａも同様に挙動し、充電後
の容量は約１１３％から１０７％に減少し、その電流効率は約９８．３％から増
大して約９９．３％で平坦になった。 次いで、電池Ａ及びＢを、４．０〜５．０Ｖの電圧において２７０mAの電流で１
８時間過充電させた。電池Ｂは２５０サイクルかけ(experience)、電池Ａは１５
０サイクルかけた。電池を過充電した後、電圧を再び２．７５及び４．２Ｖとし
た。図３は、電池Ａ及びＢに関するその後のサイクルの電池容量をグラフで示す
。電池Ａに関しては、充電時の容量のほうが過充電時のそれよりわずかに高いが
、電池Ｂに関しては、過充電時の容量のほうがわずかに高い。電池Ｂのサイクル
は１２サイクル後に終わりにしたが、電池Ａは２００サイクル以上かけた。
【０００８】 図３に示された結果から、電池Ａの電解質中のレドックス添加剤、ヘキサエチル
ベンゼンの存在が、過充電時の電池の性能を著しく増大させることが明らかであ
る。繰り返し過充電させた後の電池Ｂの容量は理論値の５％未満に低下したが、
電池Ａは容量の損失がずっと少なかった。 このレドックス添加剤を含むその他の電池及び含まない電池について同様な試験
を実施した。通常の作用において添加剤が電池の性能を低下させないことを示す
前述の結果が同様に得られた。過充電中及び過充電後の性能は同様ではなく、少
なくとも一部は過充電のプロセスに依存すると思われた。特に電池が放電状態（
２．７５Ｖ）から直接５．０Ｖに過充電される場合には、過充電の程度（容量の
理論値に対する％として表される）が重要であると思われる。
ベンゼンの存在が、過充電時の電池の性能を著しく増大させることが明らかであ
る。繰り返し過充電させた後の電池Ｂの容量は理論値の５％未満に低下したが、
電池Ａは容量の損失がずっと少なかった。 このレドックス添加剤を含むその他の電池及び含まない電池について同様な試験
を実施した。通常の作用において添加剤が電池の性能を低下させないことを示す
前述の結果が同様に得られた。過充電中及び過充電後の性能は同様ではなく、少
なくとも一部は過充電のプロセスに依存すると思われた。特に電池が放電状態（
２．７５Ｖ）から直接５．０Ｖに過充電される場合には、過充電の程度（容量の
理論値に対する％として表される）が重要であると思われる。
【図１】 レドックス化学物質を含む電解質及び含まない電解質のサイクリックボルタモグ
ラフを示す図である。
ラフを示す図である。
【図２】 レドックス化学物質を含む試験電池及び含まない試験電池に関する、初充電／放
電サイクル中の充電に伴う電池電圧の変化をグラフで示す図である。
電サイクル中の充電に伴う電池電圧の変化をグラフで示す図である。
【図３】 繰り返し過充電後の、前記試験電池に関するサイクル数に伴う容量の変化をグラ
フで示す図である。
フで示す図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 充電中に電圧が３．８Ｖを越える蓄電池に使用するための電
解質であって、当該電解質が置換芳香族分子を有するレドックス化学物質であり
、当該分子において、αプロトンが存在しないか、又は、その分子配置によって
、当該分子のイオン化形態からの損失に対し、安定化されていることを特徴とす
る電解質。 - 【請求項２】 前記芳香族分子が、一般式C6R1R2R3R4R5R6の置換ベンゼンを
有する請求項１記載の電解質。 式中、 ａ）R1乃至R6がトリハロメチル基、C2乃至C10アルキル基、またはハロゲン置換C 2 乃至C10アルキル基から選択されるか、または ｂ）R1乃至R6が（ａ）に明記したとおりであって、かつR6がHまたはハロゲンで ある。 - 【請求項３】 前記R1乃至R6がすべてC2乃至C5アルキル基である請求項２記
載の電解質。 - 【請求項４】 前記R1乃至R6がすべてエチル基である請求項３記載の電解質
。 - 【請求項５】 リチウム塩の有機溶媒溶液も含む請求項１乃至４のいずれか
に記載の電解質。 - 【請求項６】 前記溶媒が１種以上の有機カーボネートを含む請求項５記載
の電解質。 - 【請求項７】 有機ポリマーも含み、ゲル様固体を形成する請求項１乃至６
のいずれかに記載の電解質。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載の電解質を含む蓄電池。
- 【請求項９】 炭素を含む負極、遷移金属の酸化物を含む正極を含み、リチ
ウムイオンが可逆的に負極の炭素及び正極の酸化物に挿入され、負極及び正極が
電解質により分離されている請求項８記載の蓄電池。
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| TW (1) | TW419840B (ja) |
| WO (1) | WO1999009606A1 (ja) |
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