KR900005418B1 - 상의 콘트라스트를 향상시키는 방법 및 그 물질 - Google Patents

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Description

상의 콘트라스트를 향상시키는 방법 및 그 물질

제1도는 이상적인 표백층의 상대 투광도를 입사표면에 대한 조사량의 함수로 도시한 그래프이다.

제2a도-제2f도는 본 발명에 사용된 표백공정의 변화과정을 설명하는 다이아그램이다.

제3도는 일정세기로 노광시켰을 때, 특정 콘트라스트 향상층의 상대 투광도를 반응시간의 함수로 도시한 그래프이다.

제4도는 30% 큰트라스트를 갖는 상의 최대 투광점과 최소 투광점에서의 상대 투광도와 큰트라스트 및 순간 콘트라스트와 적분 콘트라스트를 입사 조사량의 함수로 도시한 그래프이다.

제5도는 제4도 그래프의 상대 투광도 및 큰트라스트를 투과 조사량 함수로 도시한 그래프이다.

제6a-제6e도는 본 발명을 수행하기 위한 한 방법의 연속단계를 나타내는 구조의 단면적을 도시한 것이다.

본 발명은 물체상의 콘트라스트를 향상시크는 방법 및 그 물질에 관한 것이다.

더욱 상세하게, 본 발명은 집적회로 제조시 사진식각 공정에서 마스킹 물체의 상 콘트라스트를 향상시키는 방법 및 그 물질에 관한 것이다.

집적회로 제조의 사진식각 공정은 주로 광학적 방법으로 수행된다. 회로의 규모축소, 수행능의 향상 및 수율증가를 위해서, 광학시스템을 계속 발전하는 회로 기술이 요구하는 해상력을 제공했다. 투사식각 시스템의 상 해상력은 최근 개구수와 파장이 실제로 제한됨으로써, 물리학적 한계에 도달했다. 앞으로 사진식각 공정이 더욱 발전하기를 기대하고는 있으나, 렌즈의 고유 해상력이 획기적으로 향상될 것 같지는 않다. 광학기술에 의한 효과를 증진시키기 위해, 사진식각 공정의 부분적 수정이 불가피하다. 포토레지스트 공정중에서 개선가능한 부분이 있다. 모든 포토레지스트는 추후 공정에 사용가능한 패턴을 제조하는데 필요한 입사 콘트라스트 값으로 특정지어진다. 필요한 정밀도의 패턴을 생성시키는데 요구되는 광선의 최소 큰트라스트를 레지스트의 콘트라스트 임계값이라고 한다.

통상적으로 사용되는 포지티브 포토레지스트는 기판의 특성, 필요한 패턴두께 및 레지스트 경계면 형태에 따라 좌우되지만, 85% 내지 90%의 임계값을 갖는다. 현재, 대부분의 제조공정에서는 90% 이상의 입사 콘트라스트가 사용된다. 레지스트의 콘트라스트 임계값이 감소하면 소정의광학시스템에 의한 해상력이 향상되는데, 그 까닭은 상 콘트라스트가 중간상에 내재하는 패턴 조밀도의 감소함수이기 때문이다.

본 발명은 상기 공정에 사용되는 중간상의 콘트라스트가 포토레지스트상에 입사되기전에 향상되게 하는 포토레지스트공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 포토레지스트에 사용가능한 상을 제조하는데 필요한 콘트라스트 최소값을 낮추는 것이다. 본 발명의 기타목적은 신규 광표백성 화합물 및 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 수행을 구체적으로 설명하자면, 소정의 콘트라스트 임계값을 갖는 일정두께의 포토레지스트층이 제공된다. 불투명 및 투명한 부분을 포함하는 물체, 즉 마스크를 놓는다. 소정파장의 빛을 물체에 투사시킴으로써 상기 포토레지스트의 소정 콘트라스트 임계값 이하의 콘트라스트를 갖는 물체의 상이 포토레지스트층 상에 형성된다. 광표백성 화합물이 포함된 광표백성 물질층을 물체와 포토레지스트층 사이에, 포토레지스트층 포면위에 인접하게 놓는다. 광표백성 화합물은 상술한 파장의 빛에 감광되며, 비표백 상태에서 분자량에 대한 흡광계수비가 약 10ℓ/g·cm이상이다.

광표백성 물질층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수비도 또한 약 10이상이다. 상술한 파장 및 일정세기의 빛을 물체를 통하여 광표백성 물질층 위에 일정시간동안 투사하면 광표백성 물질층의 광학밀돌 상술한 파장의 광선 조사량에 비례하여 감소시킬 수 있다. 따라서, 광표백성 물질층을 통해 투과된 상의 적분 콘트라스트는 조사량에 따라 증가하여 최고치에 도달했다가 감소한다. 광표백성 물질층의 여러변수를 적분 콘트라스트의 최대값이 포토레지스트층의 소정 콘트라스트 임계값보다 크도록 결정된다. 포토레지스트층의 감광도 및 그 두께는 포토레지스트층이 광표백성 물질층을 통해 전달되는 일정투사량에 완전히 노광되도록 하며, 그 결과 투사된 상의 적분 콘트라스트가 포토레지스트의 소정 콘트라스트 임계값보다 크도록 결정된다. 상술한 일정파장의 빛을 일정시간동안 물체에 투사시킴으로써 광표백층에 상술한 소정의 투사량이 전달되도록 한다. 광표백성 물질층을 제거하고 포토레지스트층을 현상함으로써 상의 낮은 콘트라스트가 향상된 패턴의 포토레지스트층 상에 형성된다.

한편, 본 발명은 300 내지 450nm 정도의 파장에서 최대 흡광도를 갖으며 광표백층을 형성할 수 있는 스핀 캐스트성 혼합물(spin castable mixture)에 관한 것인데, 상기 혼합물은 (A) 유기용제 100중량부; (B) 불활성 유기중합성 결합제 1-30중량부, 바람직하게 5-15중량부; 및 (C) 아릴니트론 1-30중량부, 바람직하게는 5-15중량부를 포함한다.

본 발명의 특성이라 생각되는 새로운 특징을 첨부한 청구범위로 설명한다. 본 발명 자체와 그 구성 및 조작방법을 비롯하여 본 발명의 목적 및 장점은 하기 도면 및 관련 설명으로 보다 잘 이해될 것이다.

제1도는 이상적인 표백층의 상대 투광도를 입사표면에 대한 조사량의 함수로 도시한 그래프이다. 제2a-2f도는 본 발명에 사용된 표백공정의 변화과정을 설명하는 다이아그램이다.

제3도는 일정세기로 노광시켰을 때, 특정 콘트라스트 향상층의 상대 투광도를 반응시간의 함수로 도시한 그래프이다.

제4도는 30% 콘트라스트를 갖는 상의 최대투광점과 최소 투광점에서의 상대 투광도와 콘트라스트 및 순간 탈느라스트와 적분 콘트라스트를 입사 조사량의 함수로 도시한 그래프이다.

제5도는 제4도 그래프의 상대 투광도 및 콘트라스트를 투과 조사량 함수로 도시한 그래프이다. 제6a-6e도는 본 발명을 수행하기 위한 한 방법의 연속단계를 나타내는 구조의 단면적을 도시한 것이다.

대부분의 광학식각 공정은 포토레지스트를 노출시키는데 마스크의 중간상을 사용하는 투영법에 의해 수행된다. 중간상의 콘트라스트가 낮을 때는 마스크의 어두운 부분에 해당하는 상의 일부분도 상당한 세기를 갖는다. 콘트라스트가 감소함에 따라 어두운 부분과 밝은 부분의 구별이 점차 어려워진다. 본 발명은 포토레지스트상에 투사되는 상의 콘트라스트를 향상시킴으로써 상기 명암을 잘 식별할 수 있는 방법을 제공한다. 처음엔 비교적 불투명하지만 일정량의 빛을 조사하면 비교적 투명해지는 광표백성 물질을 사용함으로써 콘트라스트가 향상된다. 이상적인 표백층의 투광도는 제1도에 도시되어 있다. 마스크의 중간상의 상기층에 입사되면, 가장 강한 빛에 노출된 표백층 부분이 우선적으로 표백되어 가장 낮은 세기의 빛을 받는 부분은 나중에 표백된다.

이런 표백공정의 변화과정은 제2a-2f도에 도시되어 있다. 제2a도는 투광도가 100%(12)인 열려있거나 투명한 지역 및 투광도가 0%(11)인 불투명한 지역으로 구성된 마스크 같은 물체의 상태 투광도를 나타낸 것이다.

I_o는 입사되는 조사 강도이다. I는 투과된 조사강도이다. E_b는 층을 표백하는데 필요한 조사량이다. 제2b도는 예컨대 포토레지스트층을 노출시키는데 사용되는 중간상을 제조하기 위한 광투영장치에서 상대강도를 마스크의 중간상의 위치함수로 나타내는 그래프(13)이다. 사용된 빛의 파장 및 마스크의 크기를 소정의 콘트라스트를 제조하는 기준이 된다. I_max는 상의 최대 강도이고 I_min은 상의 최소 강도이다. 제2c도는 이상적인 광표백성 물질층(15)의 단면적을 도시한 것이다.

제2d도는 일정시간후에 점선(16)으로 도시된 것처럼 층(15)의 표백정도를 나타낸 것이다. 제2e도는 조금 더 시간이 경과한 후 점선(17)로 총(15)의 표백정도를 도시한 것이다. 제2f도는 노광이 끝나고 표백작용이 중단되었을 때 층(15)의 표백을 점선(18) 및 (19)로 도시한 것이다.

제2f도에 도달하게되는 일정시간 후 노광을 중단하면 표백층의 투광도는 마스크의 본래 형태의 투광도와 일치한다. 상기 물질을 통상적인 포토레지스트층 상에 코팅하여 제조된 복합체는 레지스트층만의 콘트라스트 임계값보다 낮은 콘트라스트를 갖을 수 있다. 상기 사실은 포토레지스트가 표백공정 시간보다 짧은 시간의 노광에 충분히 감광될 경우에 성립한다. 광표백층은 그 자체로 포토레지스트상에 마스크의 형태를 갖춘다. 이러한 자체 마스크의 순효과는 포토레지스트상에 입사되는 콘트라스트를 중간상의 콘트라스트보다 향상시키는 것이다.

서브마이크론 광학식각 공정에 콘트라스트 향상법을 적용하려면 콘트라스트 향상층 자체에 대한 물리적 및 화학적 제한이 커진다. 콘트라스트 향상층은 박막인 동시에 광학밀도가 높아야 한다. 고해상력 광학 시스템의 유효촛점 범위가 작기 때문에, 상기와 같은 두께가 요구된다. 따라서, 층의 두께를 약 1마이크론 이하로 제한한다. 콘트라스트 향상층은 광학밀도가 높아야 하기 때문에 층의 광화학적 성분이 빛을 강하게 흡수해야 한다. 표백후 토광도는 광색성물의 흡광도에 의해 측정되므로 광생성물의 흡광계수는 모분자보다 훨씬 작아야 한다. 흡광계수는 하기 방정식으로 정의된다.

(식(1)에서, A는 흡광도이고 b는 경로길이(cm)이며; 및 c는 농도(몰/ℓ)이다.) 흡광도는 하기 방정식으로 정의된다.

(식(2)에서, I_o는 입사 조사강도이고 I는 투과된 조사강도이다.)

물질의 흡광계수 ε는 상기 방정식(1)에서 변수 A,b 및 c를 결정함에 따라 계산된다. 변수 A는 방정식 (2)로부터 계산가능하다. 우선, 일정부피의 물질을 일정부피의 용매에 용해시켜서 용액중에 물질농도 c를 결정한다. 이 용액을 일정크기의 셀에 넣어서 분광계의 광선통로에 놓고 일정강도 I_o의 광선을 셀에 조사한다. 셀로부터 투과된 조사강도를 측정한다. 동일크기의 다른 셀에 용매만 넣어서 분광계의 광선통로에 놓은 후 일정강도 I_o의 광선을 셀에 조사한다.

셀로부터 투과된 조사강도를 측정한다. 용매만의 조사강도를 측정하여 셀 및 용매 흡수에 대한 투과된 조사강도 I를 보정한다. 입사 조사강도 I_o및 조사강도 I값을 방정식(2)에 대입하여 흡광도를 계산한다. 일정 크기의 셀에서 길이 b를 측정한다. 즉, 물질의 흡광계수는 방정식(1)에 b,c 및 A값을 대입함으로써 결정된다. 물질의 흡광계수 측정방법은 Douglas A. Skoog 및 Donald M.West의 "Fundamentals of Analytic Chemistry" [2nd Ed.(1969), P.644-652, Hold, Rinehart 및 Winston, Inc 출판, New York, New York.]에도 기술되어 있다. 필요한 노광시간을 최소화 하기위해, 표백반응의 양자수율을 가능한한 높여야 한다. 또한 포토레지스트는 통상적으로 스핀 코팅기술에 의해 도모되므로, 콘트라스트 향상층도 또한 유사한 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 표백물질을 용해시키는 용매는 포토레지스트층과 상용성이어야 한다. 더구나, 우수한 광학특성의 콘트라스트 향상층은 스핀코팅 할 수 있는 것이어야 한다.

결국, 이들 표백성 물질이 반응하는 범위의 파장은 광학 투영 시스템이 작동하는 범위의 파장과 일치해야 한다. 대부분의 직접 웨이퍼 스텝핑(direct-step-on-the-wafer) 시스템은 405nm 또는 436nm에서 작동한다. 이런 경우, Optimetrix Co.(Mountain View, California) 제품인 Optimetrix 10:1 DSW 시스템은 405nm 파장에서 작동되었다. 적절한 표백물질에 대한 연구는 이러한 한계에 관한 것이었다. 특히, 300 내지 450nm의 파장에서 최대 흡광도를 갖는 바람직한 표백물질에 대한 연구였다.

표백 공정의 모델을 개발하고 콘트라스트 향상층에서의 표백성 물질의 사용 여부를 평가하는데 사용했다. 상기 예의 변수들은 하기표에 수록한다.

[표 1]

표백공정의 모델 및 상기 분석을 토대로 설정된 물질 변수에 대한 세가지 기준을 표 2에 기록한다.

[표 2]

기준(1)은 광학밀도가 큰 필름의 필요성을 근거로 하며 콘트라스트 향상층에서 흡수 중심점의 팩킹 밀도와 깊은 관련성이 있다. 기준(2)는 비표백상태에서 표백된 상태로의 가능한 변이전이 필요성을 근거로 한다. 소정의 양자수율의 허용치는 어느 정도 기준(1)과 관계가 있는데, 왜냐하면 기준(1)의 향상이 기준(2)의 부족한 점을 보완해 주기 때문이다. 기준(3)은 콘트라스트 향상층이 표백공정후 투명해지는데 필요한 것이다. 상기 세가지 기준을 사용하여 적당한 표백물질을 일단 조사할 수 있다.

바람직한 표백 화합물은 표백공정의 모델에서의 평가 및 표백층의 상기 화합물의 시험에 의해 결정되며 조사 강도를 일정하게 유지했을 때, 상대 투광도를 조사 시간 또는 조사량의 함수로 측정했다. 서로 다른 표백 메카니즘을 근거로 하는 수많은 기타 표백성 화합물의 표백특성을 평가했다. 광이성화 반응을 하는 표백성 화합물이 특히 바람직한 것으로 알려졌다. 이들 화합물 중에서, 일반식(1)의 구조를 갖는 아릴 니트론이 특히 적합하다.

일반식(1)에서, Z는 (R³)_a-Q-R⁴- 또는 R⁵-로부터 선택되는 1가기; Z' -R⁶(X)_b'로부터 선택되는 1가기; R, R¹, R²및 R³는 수소, C_(1-8)알킬, C_(1-8)치환된 알킬, C_(6-13)아릴 탄화수소 및 C_(6-13)치환된 아릴 탄화수소류로부터 선택되는 1가 라디칼이다. Q는 F, C, Br, I, O, S, N의 군으로부터 선택되는 1가, 2가 또는 3가 원자인데, a는 0.1 또는 2이다. R⁴는 C_(6-13)아릴 탄화수소 또는 C_(6-13)치환된 아릴 탄화수소이다.

R⁵는 O,N 또는 S로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 C_(6-20)방향족 헤테로고르 화합물 군으로부터 선택 가능하다. R₆는 C^- _(6-20)방향족 탄화수소군으로부터 선택되고 X는 할로, 시아노, 알킬 카르보닐, C_(1-8)알킬, C_(1-8)치환알킬, C_(6-13)아릴 탄화수소, C_(6-13)치환 아릴 탄화수소 또는 알콕시 카르보닐로 구성된 군으로부터 선택되며 b가 0,1,2 또는 3인 어떠한 조합도 가능하다. n은 0,1,2,3 또는 4이다.

상기 화합물은 "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl; vol.10.part 4,1968,p.315-416) 또는 "Chemical Reviews" (1(64), Nitrones, Jan Hamer 및 Anthony Macaluso.p.476-483)에 기술된 방법을 사용하여 제조가능하다.

사진 결상 공정에 사용되는 광학 시스템이 필요로 하는 특수용도에 부합하도록 각종 치환체를 포함하는 다양한 아릴링 시스템을 제조할 수 있다. 아릴 니트론은 흡광계수가 2 내지 5×10⁴l/mole.cm이고 0.1 내지 0.5의 양자수율로 표백된다. 405nm에서 상을 제조할 수 있는 직접 웨이퍼 스텝핑 시스템에 있어서, 하기 일반식(2)의 구조를 갖는 니트론이 특히 유용하다고 알려졌다.

p-디알킬아미노아릴니트론을 세분한 것중에 일반식(3)의 헤테로고리화합물도 포함된다.

일반식(1)의 아릴니트론을 포함하는 광표백층을 형성하기 위한 스핀 캐스트성 혼합물을 제공하는데 사용되는 적당한 결합체는 다음과 같다; 비닐 아세테이트 중합체(단독 중합체 및 공중합체) 및 그들이 부분적으로 비누화된 생성물(예로, 폴리비닐 아세테이트); 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체; 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 에스테르의 중합체 및 공중합체; 아세탈레진; 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체; 에틸 셀룰로오스 및 기타 탄화수소-가용성 셀룰로오스 에테르; 셀룰로오스 프로피오네이트 및 기타 탄화수소 가용성 셀룰로오스 에스테르; 폴리(클로로프렌); 폴리(에틸렌옥사이드);' 폴리(비닐 피롤리돈).

일반식(1)의 아릴니트론을 포함하는 아릴니트론을 포함하는 광표백층을 형성하기 위한 스핀 캐스트성 혼합물을 제공하는데 사용되는 바람직한 용매는 다음과 같다; 지방족 탄화수소(예로, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠); 할로겐화 지방족 화합물(예로, 트리클로로에틸렌, 메틸클로로포름); 알콜(예로, 프로판올, 부탄올).

상기 일반식(2)에서, R₃가 -CH₃CH₂이고 n=0인 디아릴 니트론이 특히 바람직하다고 알려졌다. 상기 기술한 니트론인 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론은 405nm에서 강하게 흡수하고 옥사지리딘으로의 단일 분자고리화 반응에 의해 동일 파장에서 매우 효율적으로 거의 투명하게 표백된다. 상기 니트론은 비교적 저극성 용매(예로, 톨루엔, 에틸벤젠)에 매우 잘 용해되고 폴리스티렌, 폴리(히드록시에틸 메타아크릴레이트), 폴리-α-메틸스티렌, 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 비닐피리딘/스티렌 공중합체 및 알릴 알콜/스티렌 공중합체 같은 다양한 중합체와 함께 고적층 밀도(high loading densities)에서 우수한 필름을 형성한다. 상기 물질 α-(4-디에틸 아미노페닐)-N-페닐니트론은 분자량에 대한 흡광계수비가 405nm에서 130l/g·cm이다.

상기 물질은 다음과 같은 방법에 의해 콘트라스트 향상층으로 제조되었다.; α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론 용액(용액중 5중량%) 및 결합제인 스티렌/알릴 알콜 공중합체(용액중 5중량%)를 톨루엔에 용해시킨다. 유리 기판에 250nm의 두께로 스핀 코팅시킨다. 샘플의 상대 투광도를 405nm에서 시험한 결과 405nm에서 시간에 대한 상대 투광도를 알게 되었고 제3도에 도시했다.

표백 공정의 모델을 이용하여 제3도의 콘트라스트 향상층에 대한 노출 시간의 함수로 콘트라스트의 향상 정도를 측정했다. 상기 측정은 소정의 패턴에서 대표적인 두지점의 표백 작용을 측정함으로써 수행된다. 이 실시예에, 선과 공간 그레이팅 패턴에서의 최대 및 최소 부분의 입사강도를 측정한다.

최대 및 최소 입사강도에 대한 콘트라스트 C는 콘트라스트의 정의로부터 계산 가능하다;

표백 공정의 모델을 사용하여 최대 및 최소에 대한 입사 조사량의 함수로써 투광된 조사강도를 측정할 수 있다. 상기의 결과로부터 순간 콘트라스트와 적분 콘트라스트값을 입사 조사량의 함수로서 얻을 수 있다. 제4도는 상기 기술된 샘플층에 입사되는 30% 콘트라스트 패턴에 대한 상기 측정 및 산출을 도시한 그래프이다. 그래프(21)은 최대점에서의 상대 투광도를 주울 단위의 입사 조사량의 함수로 나타낸 그래프이다. 그래프(22)는 최소점에서의 상대 투광도를 입사 조사량의 함수로서 보여주는 그래프이다. 그래프(23)은 상기 정의된 방정식(3)을 사용하여 그래프(21) 및 그래프(22)로부터 산출된 순간 콘트라스트를 입자 조사량의 함수로서 나타낸 그래프이다. 그래프(24)는 순간 값 대신에 I최대와 I최소의 적분값을 사용하여 상기식(3)으로부터 산출한 적분 콘트라스트이다. 표백정도는 계속 변화하므로, 투과된 조사에 의한 콘트라스트 또한 조사량의 함수로 나타낼 수 있다. 보다 유용한 그래프가 제5도에 도시되어 있는데, 이 그래프는 투과 조사량의 함수로 도시한 유사 그래프이다.

이로부터, 콘트라스트이 향상 정도를 콘트라스트 향상층과 사용되는 포토레지스트의 감광도의 함수로서 알 수 있다. 그래프(26)은 상대적 최대점에서의 상대 투광도를 투과 조사량의 함수로서 도시한 그래프이며 그래프(27)은 상대적 최소점에서의 상대 투광도를 투과 조사량의 함수로서 도시한 그래프이다. 그래프(28)은 그래프(26) 및 그래프(27)로부터 상기식(3)을 사용하여 투과 조사량의 함수로서 산출된 순간 콘트라스트에 대한 그래프이다. 그래프(29)는 I최대와 I최소의 적분값을 상기(3)에 대입하여 얻은 적분 콘트라스트를 투과 조사량의 함수로 나타낸 그래프이다.

콘트라스트 향상층을 사용하는 공정은 하기에 명시되어 있으며, 이 공정에 의해 얻은 결과를 동일 조건하에서 콘트라스트 향상층을 사용하지 않는 공정으로부터 얻은 결과와 비교할 것이다. 적당한 기판상의 포토레지스트에 패턴을 제공하기 위한 여러 단계의 공정을 설명한 것이 제6a도-제6e도이다. 제6a도는 적당한 기판상에 예컨대 Shipley Company of Newton, Mass에서 제조되어 시판중인 Shipley 1400시리즈 포지티스 포토레지스트값은 적당한 포토레지스트층(32)를 제공하는 도면이다.

상기 포지티브 레지스트는 노볼락 수지 또는 포릴(비닐페놀), 디아조나프토퀴논 에스테르 및 용매(예; 셀로솔브아세테이트, 크실렌)로 구성된다. 액체 포토레지스트를 기판표면상에 놓은 후 스핀시켜 원하는 두께의 층을 형성한다. 용매를 제거하기 위해 포토레지스트층을 베이킹한 후, 콘트라스트 향상층(33)을 포토레지스트 표면에 제공한다.

콘트라스트 향상층(33)은 톨루엔 용제에 용해된 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론(용액중의 5중량%)와 스티렌/알릴 알콜 공중합체 결합제(용액 5중량%)의 용액으로 구성된다. 이 용액을 포토레지스트층(32)의 표면에 놓고 스핀시킨 후 베이킹하여 용매를 제거함으로써 원하는 두께의 층(33)을 제6b도에 도시된 대로 제조한다.

제6c도에 도시된 대로, 상기 단계에 의해 수득한 구조는 조사를 뜻하는 화살표(37)아래의 조사지역(35) 및 비조사지역(36)으로 구성되며, 포토레지스트층이 감광되고 포토레지스트층을 완전히 노광시키는 일정 조사량을 일정 시간 동안 조사하면 콘트라스트가 향상된 상이 제조된다. 그후, 제6d도에 도시된 대로, 콘트라스트 향상층(33)은 포토레지스트층에는 영향을 미치지 않으면서 콘트라스트 향상층만을 제거하는 적당한 스트립핑 용매(예; 트리클로로에틸렌)에 의해 제거된다. 제6e도에 도시된 대로, 노광되지 않았거나 불충분하게 노광된 부분인(38), (39) 및 (40) 부분을 남겨놓은 채 포토레지스트의 노광된 부분은 제거된다.

본 발명에 따라서, 콘트라스트 향상층과 포토레지스트의 복합층에 의한 콘트라스트 임계값 향상 정도를 측정하기 위해 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론 및 스티렌/알릴 알콜 결합제로 구성된 상기 광표백성 물질물 포지티브 포토레지스트인 Shipley 1400시리즈와 함께 사용하여 다양한 패턴을 제조했다. 실리콘 웨이퍼 또는 기판에 포토레지스트를 1.6마이크론의 두께로 단독 도포하고 다른 실리콘 웨이퍼에는 포토레지스트를 1.6마이크론의 두께로 도포한 후 상기 특정 광표백성 물질층을 0.25마이크론의 두께로 도포했다. 2마이크론 너비의 불투명선, 2마이크론 너비의 투명지역, 0.8마이크론 너비의 불투명선 및 0.8마이크론 너비의 투명 지역으로 구성된 물체의 상을 405nm에서 Optimetrix 10:1 투영 시스템으로 일정 조사량에 의해 포토레지스트층만을 포함하는 웨이퍼상에서 제조하여 포토레지스트에 수많은 패턴을 형성하는 한편, 포토레지스트와 콘트라스트 향상층을 포함하는 웨이퍼상에서도 일정 조사량으로 제조하여 포토레지스트에 수많은 패턴을 형성했다.

각 웨이퍼상의 포토레지스트를 현상하여 포토레지스트에서 선 및 공간으로 구성된 패턴을 얻었다. 포토레지스트와 기판의 접촉면상에서 0.8마이크론 너비의 공간을 만들 만큼의 최소한의 노광 또는 조사량을 사용하여 포토레지스트만 입힌 웨이퍼상에 형성된 패턴과 포토레지스트와 기판의 접촉면상에서 0.8마이크론 너비의 공간을 만들 만큼의 최소한의 노광 또는 조사량을 사용하여 포토레지스트와 콘트라스트 향상층을 입힌 웨이퍼상에 형성된 패턴을 비교했다. 2.0마이크로 너비의 선 및 2.0마이크론 너비의 공간을 포토레지스트만 사용한 웨이퍼, 및 포토레지스트와 콘트라스트 향상층을 웨이퍼상에 사용한 웨이퍼 둘다에 있어서 거의 바람직했다. 0.8마이크론 너비의 선은 포토레지스트에 0.8마이크론 너비의 공간을 형성 시킬 수 있을 정도의 노광에 의해 포토레지스트만을 입힌 웨이퍼상에서 지나치게 노광되었다. 0.8마이크론 너비의 선은 포토레지스트와 콘트라스트 향상층 둘다를 입힌 웨이퍼상에서 포토레지스트에 0.8마이크론 너비의 공간을 형성시킬 수 있을 정도의 노광에 의해 바람직하게 노광되었다. 더욱 바람직하게, 콘트라스트가 향상된 패턴을 경계면 형태도 거의 수직이었다.

콘트라스트 향상층 없이 포토레지스트에 형성된 조악한 패턴은 Optometrix 투영 시스템으로 일정 조사시 수득한 중간상의 낮은 콘트라스트와 그 결과 투사된 패턴이 높은 조밀도 증가에 의한 것이다.

특정 포지티브 포토레지스토와 관련하여 본 발명을 기술하고 있으나, 기타 포지티브 및 네가티브 포토레지스트도 사용 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 실시예에서 일정 두께의 포토레지스트 및 일정 두께의 콘트라스트 향상층을 사용하고 있지만, 이와 다른 두께의 포토레지스트 및 콘트라스트 향상층의 사용도 가능하다. 바람직하게, 포토레지스트층의 두께는 약 3마이크론 이하이고 콘트라스트 향상층의 두께는 약 1마이크론 이하이어야 한다.

상기 언급한 바대로 포토레지스트는 콘트라스트 임계값이란 고유 특성을 갖는데, 이 고유 특성은 레지스터 자세뿐만 아니라 포토레지스트를 사용하는 조건 함수(예로, 사용되는 기판의 특성 및 그로부터의 반사)이다.

비표백상태에서 광표백성 화합물의 분자량에 대한 흡광계수비가 약 100이상이고, 광표백성 화합물층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백상태의 흡광계수비는 약 30이상이면 바람직하겠지만, 약 10이하 일때도 만족할만하다. 단일 분자 고리화 반응에 의한 광표백성 화합물류중 특정 화합물(예, 아릴니트론)을 사용했지만, 단일 분자 고리화 반응 및 예컨대 광단편화 같은 기타 표백 메카니즘에 의한 다른 광표백성 화합물도 본 발명에 사용할 수 있다.

표 1에 설명한 대로, 상술한 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론은 실온에서 18시간 동안 무수에탄올 40㎖중에서 p-디에틸아미노벤즈알데히드(18.5g, 0.1몰)와 즉석 제조된 페닐히드록실아민(11.4g, 0.1몰)을 축합 반응하여 합성되었다. 용매를 증발시켜서 붉은색 오일을 수득했고 톨루엔/석유 에테르로부터 두 번 재결정함으로써 mp가 103-105℃인 니트론 13.0g(0.05몰)을 수득했다. 분석용 샘플을 추가 재결정함으로써 용융점을 110-112℃까지 올렸다. 300 내지 450nm 범위의 파장에서 흡광 최대값을 갖는 기타 니트론도 표 1에 수록되어 있다. 표 1에서, λ_max(nm)은 흡광 최대 값(nm)이며, ε_max는 흡광 최대값의 파장에서의 흡광계수이고 mp는 용융점(℃이다).

이들 기타 니트론은 상술한 니트론의 제조방법과 유사한 방법(예로, 극성 용매에서 적당한 알데히드와 페닐히드록실 아민의 축합 반응)에 의해 제조되었다.

[표 1a]

[표 1b]

본 발명의 방법에서, 광표백층은 그 자체로 포토레지스트층상에 마스크의 형태를 갖는다. 상기와 같은 복합구조를 형성하여 수많은 장점을 갖게 된다. 광표백층을 포토레지스트층 표면과 들어 맞게하여 광표백성 물질층 표면의 돌출부와 포토레지스트층 사이에 틈이 생기지 않도록 한다.

상기의 틈은 두 층이 각각 독립된 기판상에서 형성된 후 두층이 결합될 때 발생된다. 상기 틈은 포토레지스트에 형성되는 어떤 상의 해상력도 매우 저하시키며, 특히, 형성될 상의 너비가 수마이크론이고 투영 시스템의 필드 깊이가 수마이크론일 때 그 영향이 심각하다. 또한, 광표백성 물질층을 포토레지스트층과 결합시킨 후 두층을 분리하면 조각난 한층이 다른층에 접착될 우려가 있으며 그럴 경우 포토레지스트층을 손상시키게 된다.

본 발명을 구체적으로 기술한 바대로, 콘크라스트 향상층을 포토레지스트층과 밀착시키는데, 콘트라스트 향상층은 예컨대 자체 형성된 적당한 중성물질의 박층으로 바람직하게 포토레지스트층과 떨어진 상태로 위치할 수 있다.

본 발명은 특정의 구체예를 통해 설명되었지만 전술된 바와같이, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 영역을 벗어나지 않는 범위에서 변형 및 수정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 사상과 영역을 이하 청구범위로 주장한다.

Claims (38)

1. 소정의 콘트라스트 임계값을 갖는 포토레지스트(photoresist)층에, 상기 임계값보다 작은 콘트라스트를 갖고 불투명 및 투명부분으로 이루어진 물체를, 상기 포토레지스트층과 반응하는 소정 파장의 광선으로 투사하여, 형성된 영상의 콘트라스트가 향상된 패턴을 제조하는 방법에 있어서, 소정의 두께를 갖는 상기 포토레지스트층을 제공하는 단계 ; 상기 물체를 제공하는 단계; 포토레지스트층 표면에 인접시켜서 상기 물체와 상기 포토레지스트층 사이에, 광표백성 화합물을 함유하는 소정두께의 광표백성 물질층을 제공하는단계; 상기 광표백 물질층을 투과한 조사량이 상기 범위의 투사량을 제공하도록 특정시간동안 상기 물체를 통해 상기 소정파장의 광선을 투사하는 단계; 상기 광표백성 물질층을 제거하는 단계; 및 상기 포토레지스트층을 현상하는 단계로 구성되며, 상기 광표백층에 포함된 상기 광표백성 화합물은 상기 소정파장의 광선에 감광되어야 하고, 비표백 상태에서 분자량에 대한 흡광계수가 10ℓ/g·cm이상이고, 상기 광표백성 화합물 중에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수비는 약 10이상이며, 상기 포토레지스트층은 반응성을 지녀야 하고, 그 두께는 상기 광표백성 물질층을 통해 투과한 소정 범위의 조사량에 상기 포토레지스트층이 완전히 노광되며, 그 결과 투사된 상의 적분 콘트라스트가 상기 소정 임계값보다 크도록 결정된 것이며, 상기 빛의 조사단계는 상기 광표백성 물질층상에 입사된 상기 소정파장의 광선 조사량에 비례하여 상기 광표백성 물질층의 광학밀도를 감소시켜서 상기 광표백성 물질층에 의해 투사된 상기 물체상의 적분 콘트라스트가 투과된 조사량에 따라 향상되어, 상기 소정의 임계값보다 큰 최대값에 도달한 후 감소하도록 수행됨을 특징으로 하는, 상기 물체상의 낮은 콘트라스트가 향상된 패턴을 상기 포토레지스트층에 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 비표백 상태에서 상기 광표백성 화합물의 분자량에 대한 흡수계수비가 약 100이상이고, 상기 광표백성 화합물층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수비는 약 30이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 광표백 화합물을 아릴 니트론계 화합물로부터 선택하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 아릴 니트론 화합물이 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론이고, 상기 광선의 소정파장이 약 405나노미터인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 콘트라스트 향상층이 상기 포토레지스트층에 밀착되어 있는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 포토레지스트층의 두께가 약 3마이크론 이하이고, 상기 콘트라스트 향상층의 두께가 약 1마이크론 이하인 방법.
7. 감광성 물질층에 콘트라스트가 향상된 상을 제조하는 방법에 있어서, 소정범위 파장의 광원을 제공하는 단계; 상기 범위 파장의 광선에 감광되는 소정 두께의 감광성 물질층을 제공하는 단계; 상기 광원과 상기 감광성 물질층 사이에 불투명 및 투명부분으로 이루어진 필름을 제공하는 단계; 상기 필름과 상기 감광성 물질층 사이에 광표백성 물질층을 제공하는 단계; 및 상기 광표백성 물질층을 통해 상기 감광성 물질층에 상기 소정범위의 투사량이 전달되도록 상기 광원으로부터 상기 필름, 상기 광표백성 물질층 및 상기 감광성 물질층으로 특정시간 동안 특정세기의 광선을 투과하는 단계로 구성되어 있으며, 상기 광표백성 물질층은 그층에 입사된 사익 소정범위 파장의 조사량의 함수로 상기 소정범위 파장의 광선의 흡수를 감소시키며, 상기 광표백성 물질층은 반응성 및 소정두께를 갖는 것이어서 상기 광표백성 물질층을 통해 투사된 상의 콘트라스트가 투과된 상기 소정범위 파장의 광선 조사량에 따라 향상되며, 상기 감광성 물질층은 상기 소정범위의 파장에서 반응성을 지녀야 하고, 그 두께는 상기 감광성 물질층이 상기 광표백성 물질층을 통해 투과된 상기 소정범위의 투사량에 노광되게 하는 두께임을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 감광성 물질층을 현상하여 상기 감광성 물질층에 콘트라스트가 향상된 상을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 감광성 물질이 포토레지스트 물질인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 광표백성 물질층이 광표백성 화합물을 포함하며, 상기 광표백성 화합물은 비표백 상태에서 분자량에 대한 흡광계수비가 약 10ℓ/g·cm이상이고, 상기 광표백성 물질층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수비가 약 10이상인 방법.
11. 제10항에 있어서, 비표백 상태에서 상기 광표백성 화합물에 분자량에 대한 흡광계수비가 약 100이상이고, 사익 광표백성 화합물층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수비가 약 30이상인 방법.
12. 감광성 물질층에 콘트라스트가 향상된 상을 제조하는 방법에 있어서, 다양한 강도의 파장으로 구성된 소정범위 밴드의 광선으로 중간상을 제공하는 단계; 상기 소정밴드 파장의 광선에 감광되는 소정두께의 감광성 물질층을 제공하는 단계; 상기 중간상과 상기 감광성 물질층 사이에 상기 광표백성 물질층을 제공하는 단계; 및 상기 광표백성 물질층을 통해 상기 감광성 물질층에 상기 소정범위의 투사량이 전달되도록, 특정시간동안 상기 광표백성 물질층 및 상기 감광성 물질층으로 상기 중간상을 통해 광선을 투사하는 단계로 구성되어 있으며, 상기 광표백성 물질층은 그 층에 입사된 상기 소정밴드 파장의 광선 조사량의 함수로 상기 소정밴드 파장의 광선의 흡수를 감소시키며, 상기 광표백성 물질층은 반응성 및 소정두께를 갖는 것이어서 상기 광표백성 물질층을 통해 투사된 상의 콘트라스트가 투과된 상기 소정밴드 파장의 광선 조사량에 따라 향상하고, 상기 감광성 물질층은 상기 소정밴드의 파장에서 반응성을 지녀야 하고, 그 두께는 상기 광표백성 물질층을 통해 투과한 소정범위의 조사량에 상기 감광성 물질층이 노광되게 하는 두께임을 특징으로 하는 방법.
13. 소정밴드 파장의 광선으로 형성된 중간상으로부터 감광성 물질층에 상을 제조하는 방법에 있어서, 상기 중간상과 상기 감광성 물질층 사이에 콘트라스트 향상층을 제공하고, 상기 콘트라스트 향상층과 상기 감광성 물질층 모두 상기 소정밴드 파장의 조사에 감광됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 콘트라스트 향상층이 그 층에 입사되는 상기 소정밴드 파장의 광선 조사량의 함수로 상기 소정밴드 파장의 광선의 흡수를 감소시키고, 상기 콘트라스트 향상층은 반응성 및 일정두께를 갖는 것이어서 상기 콘트라스트 향상층을 통해 투과된 상의 콘트라스트가 투과된 상기 소정밴드 파장의 광선 조사량에 따라 향상되며, 상기 감광성 물질층은 상기 소정밴드 파장에서 특정 반응성을 갖는 것이어서 상기 감광성 물질층이 상기 콘트라스트 향상층을 통해 투과된 소정범위의 조사량에 노광됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 콘트라스트 향상층을 상기 감광성 물질층위의 표면에 인접시키는 방법.
16. 제13항에 있어서, 콘트라스트 향상층이 광표백성 물질층인 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 감광성 물질층이 포토레지스트인 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 광표백성 물질층인 상기 소정밴드 파장의 광선에 감광되는 광표백성 화합물을 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 광표백성 화합물이 아릴 니트론인 방법.
20. 제19항에 있어서, 광표백성 화합물이 α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론인 방법.
21. 제18항에 있어서, 광표백성 화합물이 비표백 상태에서 분자량에 대한 흡광계수비가 약 10ℓ/g·cm이상인 방법.
22. 제21항에 있어서, 광표백성 물질층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비료백 상태의 흡광계수의 비가 약 10이상인 방법.
23. 제19항에 있어서, 상기 아릴 니트론이 비표백 상태에서 분자량에 대한 흡광계수비가 약 10ℓ/g·cm이고 광표백성 물질층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수의 비가 약 10이상인 방법.
24. 소정파장의 광선에 감광되는 광표백성 화합물을 포함하는 광표백층에 있어서, 상기 광표백성 화합물이 비표백된 상태에서 분자량에 대한 흡광계수비가 약 10ℓ/g·cm이고 상기 화합물층에서 표백된 상태의 흡광계수에 대한 비표백 상태의 흡광계수의 비가 약 10이상인 아릴 니트론 군으로부터 선택되는 광표백층.
25. 제24항에 있어서, 결합체를 포함하는 광표백층.
26. (A) 유기용매 100중량부 (B) 불활성 유기 중합체 결합제 1 내지 30중량부, 및 (C) 아릴 니트론 1내지 30중량부를 포함하며 300 내지 450nm에서 최대 흡광도를 갖고 광표백층을 형성할 수 있는 스핀 캐스티성 혼합물.
27. 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 300-450nm에서 최대 흡광도를 갖는 아릴 니트론, α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론, α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-클로로페닐)니트론, α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(3,4-디클로로페닐)니트론, α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-에톡시카르보닐페닐)니트론, α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-아세틸페닐)니트론, α-(9-줄로리디닐)-N-페닐니트론, α-(9-줄로리디닐)-N-(4-클로로페닐)니트론, α-(4-디메틸아미노페닐)-N-(4-시아노페닐)니트론, α-(4-메톡시페닐)-N-(4-시아노페닐)니트론, α-[2-(1-페닐프로페닐)]-N-페닐니트론 α-[2-(1,1-디페닐에테닐)]-N-페닐니트론.
28. α-(4-디에틸아미노페닐)-N-페닐니트론 화합물.
29. α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-클로로페닐)니트론 화합물.
30. α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(3,4-디클로로페닐)니트론 화합물.
31. α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-에톡시카르보닐페닐)니트론 화합물.
32. α-(4-디에틸아미노페닐)-N-(4-아세틸페닐)니트론 화합물.
33. α-(9-줄로리디닐)-N-페닐니트론 화합물.
34. α-(9-줄로리디닐)-N-(4-클로로페닐)니트론 화합물.
35. α-(4-디메틸아미노페닐)-N-(4-시아노페닐)니트론 화합물.
36. α-(4-메톡시페닐)-N-(4-시아노페닐)니트론 화합물.
37. α-[2-(1-페닐프로페닐)]-N-페닐니트론 화합물.
38. α-[2-(1,1-디페닐에테닐)]-N-페닐니트론 화합물.

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