JPS60238829A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、微細加工に適したパターン形成方法に関し、
更に詳しくは簡単な方法で微細パターンをしかも寸法精
度を安定に得るためのパターン形成方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点、１ 集積回路の集積度は２〜３年で４倍の割合で高密度化し
ており、これに伴い、素子の微細加工に要求されるパタ
ーンの寸法も益々微細化し、かつ寸法粘度にもＷｌ、密
へコントロールが要求されている。これらの要求に答え
て、微細パターン形成が可能でしかも工程変動に対して
も寸法精度が維持できるパターン形成技術の開発が露光
装置ばかりＣ−なくこれに使用されるレジスト材料の両
面から精力的に進められている。

ところで微細パターンの形成に必要な解像性を制限して
いる要因の一つに光線（粒子線）の波動性に基づく回折
現象がある。回折理論は、使用する光線（粒子線）の波
長が短くなるに従い露光系の解像性が増加することを示
している。このため、遠紫外線（波長２００〜３００ｎ
ｒｌ　、Ｘ線、電子線を用いた露光技術は高価な装置を
必要とし、かつ量産性にかりるという問題点があり、現
状ではこれらのうち電子線露光技術だレプがウェハー加
工用のマスクパターン形成に使用されている。

、一方、従来から使用されてぎた紫外線露光技術（波長
３００〜４５０ｎｍ）が適用できれば、従来技術がその
まま使用でき量産性、および経淡性からも極めて有利で
ある。実際に、紫外線露光技術が超１−８ｌ用のサブミ
ク［」ン微５ｉｌｌ加干用に適用できる改良の余地が十
分に残されている。パターン微細化の観点から見た紫外
線露光技術の改良−二必要な要素技術は以下である。

■結像系に用いる光線の短波長化 ■開口数の大きな光学系を使用り−る ■レジストのγ値（＝Ｊコントラストを大きくする■レ
ジスト膜を薄くする ■レジスト膜に上に光退色性の薄膜を設置ノ、レンズ１
〜に対しＣの光学コントラストを向上させる。

■、■は主とし−Ｃ光学系の改良に関喪るものぐ、光学
理論からも解像性の向上が期待できるが、短波長ではレ
ンズの透過率が小さくなるため４−分な光量が得られな
い。また間口数を大きく覆ると焦点深度が浅くなりウェ
ハー表面の凹凸段差に弱くなるなどの問題がある。一方
■、■、■はレジスト自体の改良に関覆るものである。

γ値を大きくすると、解像性が向上する伯、シャープな
パターンが得〜られ、また現像時に膜ペリしない利点が
ある。γ値を大きくする手法はレシスト材料の化学構造
に直接依存しているため一概に言えないが、■高分子材
料の分子量分布を狭くすること、■レジスト材料中にレ
ジストを感光させる光線を吸収して光分解により退色で
る材料を含有させること（特開昭５２−１３０２８６　
＞などが提案されている。しかし■の方法は通常、架橋
型のレジストに適用されるが理論的にもγ値の到達限界
があり、また■の手法も効果は見られるもののレジスト
機能に影響が出るため退色性材料の添加量は制限される
。これらの事情からγ値の向上も限界がある。

また、レジストの膜厚を薄くすると、光の散乱現象に基
づくボケが減少するため、解像性が向上する。しかし余
り薄膜化するとピンホールが生じるなどの問題が生じる
。

一方、レジスト膜上に光退色性材料を含有する感光性薄
膜を設ければレジスト機能への悲影響もなく解像性が向
−トするものと考えられる。Ｂ、Ｆ。

Ｑｒｉｆｆｉｎｇらはポジ型レジスト膜上に光退色性の
染料を含む感光層を設ける提案を行なつＣい６（ＩＥＥ
Ｅ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ　ＤＥＶＩＣＥ　Ｌ、ＥＴＴＥＲ
８，Ｖ’ｏｌ、ＥＤＬ−４、（１〉１４　（１９８３）
）。また、ネガ型レジスト膜上に光退色性のポジ型レジ
スト膜を設置プて実質的に光学］ントラストの改善を行
なう手法も提案されている（特開昭５４−６４９８５、
同５．４−７０７６１）。ところでこの手法は、パター
ンの照度分布を光退色性膜を通過させることで変換させ
レジストに対しての光学フントラストを見掛上改善する
点にある。すなわら、光量が相対的に小さいシャドウ部
分では退色量が小さく逆にハイライト部分で退色量が大
きい。従ってシャドウ部分に比較してハイライト部分の
透過光線は相対的に強まり、レジスト膜に対しては見掛
上光学コントラストが改善されたことになる。この光学
コントラスト改善方法を効果的に行なうには退色性物質
は次の条件を満足する必要がある。■レジストを感光さ
せる光線を十分に吸収しかつ退色すること、■退色速度
がレジストの感光速度に近いこと、■退色後、十分透明
な材料に変化することである退色材料に染料を用いた場
合、退色速度が遅いため実質的に染料の適用は困難であ
る。ポジ型レジストを自体を退色材料として用いた場合
は、吸収係数が小さく、光線が十分遮光できない欠点が
ある。

レジストの膜厚を厚くすれば遮光能は向上するが像はボ
ケるため解像性は逆に悪くなる。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記した問題点を解潤し筒車な方法で微
細パターンを寸法精度よく、かつ安定に得るためにのパ
ターン形成方法を提供することである。

［発明の概要］ 本発明者らは鋭意検討した結果、レジスト膜上に感光性
のジアゾニウム塩を含有する光退色性の薄膜を設けるこ
とにより、微細パターンが寸法精度よくしかも安定に得
られることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

寸なわら本発明は、レジスト膜上に感光性膜を設けた後
に、レジストと感光性ジアゾニウム塩の両方を感光させ
る光線を用いてパターンを露光することを特徴とするパ
ターン形成ブタ法である。

本発明においてジアゾニウム塩を用いた場合、退色性の
染料や、ポジ型レジストを自体を退色材料として用いる
従来の方法に比較して■紫外線（波長３００〜４５０ｎ
ｍ）の遮光能を十分大きくできる、■光退色速度がレジ
ストの感光性にマツチしている、■光退色後、はぼ完全
な透明膜が得られるなどの利点が得られる。

以下本発明の微細パターン形成方法を詳細に述べる。

まずウェハーなどの基板上に通常のレジスト溶液を塗布
、乾燥してレジスト膜を設ける。次に適当な溶媒に感光
性ジアゾニウム塩、および樹脂結合剤を溶解させたジア
ゾ感光液を調整し、この感光液を前述のレジスト膜にス
ピナーなどで塗布、乾燥せしめてジアゾ感光膜を形成す
る。次にレジストとジアゾニウム塩の両方に作用する光
線を用いてパターン露光する。次でジアゾ感光層を除去
し、引続きレジスト層を現像するとパターンが得られる
。

本発明に使用される感光性ジアゾニウム塩としては、従
来から公知であるものはいずれも使用できる。このジア
ゾニウム塩としては例えば■Ｊ、Ｋｏｓａｒｌｌ−ｉａ
ｈｔ　３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ＳｙｓｔｅｍｓＪ　（１９
６５、Ｊ、ＷｉｌＶ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃｏ、　ＮｅＷ　
ＹＯｒｋ）ｐａｏｅ　１９４ ■Ｍ−３，［）ｉｎａｂｕｒｇ［ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　Ｑｉａｚｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄ　Ｔ
ｈｅｉｒ　ＵｓｅｓＪ（１９６４、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ＞ ■Ｒ０ｐａｔａｉ　ｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ
　［）ｉａｚｏｎｉｕｍ　ａｎｄ　［）ｉａｚ。

Ｇｒｏｕｐｓ、Ｐａｒｔ　Ｉ、ｌｌ−１（１９７８１，
１ＷｉｌｅＶ） などの文献に記載されているものが使用できる。

本発明のパターン形成方法においては、特に次の一般式
■、■、■で示されるジアゾニウム塩化合物が好ましい
。

上記一般式■中、Ｒはアルキル、アルコキシ、ハロゲン
原子、モルホリノ、ピロリジニル、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノなどの置換基を、Ｘはト、ＣＩ、
３ｒなトノハロゲン原子、ＭはＦｅ、３ｎ、。

Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、、ＡＳ、Ｚｎ、Ａ　Ｉなどから選ばれた
少なくとも一種を表わす。

上記一般式■中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル、または炭素、
酸素、窒素原子を介してＲ１、Ｒ２が閉環していてもよ
く、Ｙ、Ｚは水素原子、またはアルキル、アリル、アラ
ルキル、アルコキシ、アルキルメルカプト、アラルキル
メルカプト、アシル、ハロゲンなどの置換基を、Ｘはハ
ロゲンイオンまたはホ１ｊ７素、アルミニウム、鉄、亜
鉛、ヒ素、アンチモン、燐などのハロゲン化合物から構
成された陰イオンを示す。

一般式■で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、
３．４−ジメチル−６−ピロリジルベンゼンジアゾニウ
ム塩、３，４−ジメチル−６−モルホリノベンゼンジア
ゾニウム塩、４−ベンゾイル−２〜（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、２−　（Ｎ、Ｎ−フ
ェニルベンゼンジアゾニウム塩、３−１０ム−６，−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチルチオベンゼンジ
アゾニウム塩、４−アセチルアミノ−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチル７ミノ）ジアゾニウム塩、４−■トキシー２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム塩、３
−メトキシ−４−ベンゾイルアミノ−２−ピペリジノベ
ンゼンジアゾニウム塩などを挙げることができる。

上記一般式■中、Ｙ、Ｚは水素原子、またはアルキル、
アリル、アラルキル、アルコキシ、アルキルメルカプト
、アラルギルメルｈブｌ〜、アシル、ハロゲン原子、ス
ルフォン、カルボ４：シル、などの置換基を、Ｘはハロ
ゲンイオンまたはホウ素、アルミニウム、鉄、亜鉛、ヒ
素、ノＩンヂ七ン、リンなどのハロゲン化合物から構成
された陰イオンを示す。

一般式■で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、
４−α−ナフチルアミノヘンゼンジ７ゾニウム塩、４−
β−ナノチルアミノベンゼンジアゾニウム塩、４−６′
−ソジウムスルフォネートーβ−ナフチルアミノヘンゼ
ンシｌゾニウム塩、４−５−一アセナフテンアミノヘン
ピンジアゾニウム塩、５−（４−アミノブエニルアミノ
＞−ｉ　。

８−ナノｌ−ザルタンのジアゾ化合物などを挙げること
ができる。

種々のジアゾニウム塩の中ぐ、上記一般式■、■、■で
示されるジアゾニウム塩が特に優れた効果を有する理由
は、該ジアゾニウム塩の吸収帯が可視光線特に４００〜
５００ｎｍ付近にあり、現在集積回路のパターン露光に
使用されている水銀灯のｑ線＜４３６０１’ｌを極めて
効果的に遮光できるためである。すなわち一般に複写の
分野、特にマイクロフィッシコ用の感光材料やコピー用
のジアゾ感光紙に応用されているジアゾニウム塩は、最
も長波長に、吸収帯を有するものであっても、吸収ピー
クの波長は４０５ｎｍ付近が限度で、Ｑ線の遮光能は十
分でない。また樹脂結合剤中に多量のジアゾニウム塩を
溶解させれば、遮光能は大きくなるが、実際には溶解限
界を越えるとジアゾニウム塩が晶析するため均一な透明
膜が得られない。

−力木発明にかかるジアゾニウム塩は、丁度ｑ線付近に
吸収ピークが一致しているため、これらの問題点はない
。

以上に記載したジアゾニウム塩のうち、四塩化亜鉛また
は四フッ化ホウ素の塩が、本発明において使用するのに
適している。ジアゾニウム塩はこれらの塩の種類によっ
て溶媒への溶解度に差が生じる。例えば、四塩化亜鉛塩
は水溶性であり１．一方四フッ化ホウ素塩は有機溶剤可
溶性である。ところでジアゾ感光膜を設ける場合、塗布
時に下層のレジスト膜を溶解または部分的に溶解してレ
ジスト材料とジアゾニウム塩からなる混合層を形成する
ことは解像性を低下させるために好ましくない。このた
め水溶性のレジストに対し−Ｃはジアゾ感光液は有機溶
剤とこれに可溶なジアゾニウム塩、樹脂結合剤から構成
されるべきである。また有機溶剤可溶のレジストに対し
ては水溶性のジアゾニウム塩、水溶性の樹脂から構成さ
れる。

本発明においてはジアゾ感光液中に該ジアゾニウム塩１
モルに対して下記一般式で示されるベンゼンスルフォン
酸誘導体またはその塩を（Ｌ　５〜２モルの割合で添加
することによってジアゾニウム塩の樹脂結合剤との相溶
性を向上することができるものである。

（但し、Ｘは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、などの原子または原子団、Ｙ、Ｚは
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ア
ルキル基などの置換基を表わず。） ところで、上記のパターン形成工程において、ジアゾ感
光液中に上記一般式で丞されるスルフォンＭ誘導体また
はその塩を添加しない場合でも、前記した「紫外線の遮
光能を十分大きくできる、光退色速度がレジストの感光
性にマツチしている、光退色後はぼ完全な透明膜が得ら
れる」という効果は得られる。しかし、本発明に従いジ
アゾ感光液中に上記一般式で示されるスルフォン酸誘導
体、またはその塩を添加するとジアゾニウム塩の感光状
態での溶解度、および感光膜状態での溶解度（樹脂結合
剤との相溶性）が飛躍的に向上することを見出だした。

ジアゾニウム塩の感光膜状態での溶ｗ１．度が向上する
ことは、単位重量当りの樹脂結合剤に対して多量のジア
ゾニウム塩が溶解できることを意味し、結果としてジア
ゾ感光膜の紫外線遮光能が飛躍的に向上することにつな
がる。本発明によれば、上記の効果に加えて更に［ジア
ゾ感光膜を薄膜化できるため、像の焦点ボケが少なくな
り解像性が向上する］、［適用できるジアゾニウム塩の
範囲が拡大する］等の効果が得られることが分った。

本発明者らは更に、種々のジアゾニウム塩と樹脂結合剤
について相溶性を検討した結果、相溶性の良い組合わせ
であっても、樹脂１Ｑが溶解できるジアゾニウム塩はお
よそ２ミリモル程度であり相溶性が大きいとはいえない
ものである。これに加えて多くのジアゾニウム塩はその
吸収ピーク波長が３７０〜４０５ｎｍ付近にあるため、
現在縮小投影露光装置に賞出されている水銀灯のｇ線（
４３６ｎｍ）に対しては吸収帯の長波長側の肩の部分の
みが有効となるため、遮光能は益々小さくなる。勿論、
吸収ピークがＱ線付近にある特殊なジアゾニウム塩の適
用も不可能ではないが、これらのジアゾニウム塩の熱分
解に対する安定性、樹脂結合剤との相溶性などの付帯条
件をも満足するとは限らない。従って、ジアゾニウム塩
の樹脂結合剤に対する溶解性が増せば極めて有利である
。

この様な事情から、本発明者らはジアゾニウム塩の樹脂
結合剤に対する溶解性向上に関して種々検問した結果、
ジアゾ感光液中にジアゾニウム塩１モルに対して上記一
般式で示されるベンゼンスルフォン酸誘導体またはその
塩を０．５〜２モル添加するとジアゾニウム塩の溶解性
が驚くほど向上する現象を見出だした。一般式で示され
るベンゼンスルフォン酸誘導体、またはその塩を用いな
い場合、前述の如く、樹脂結合剤１０に対するジアゾニ
ウム塩の溶解度は高々２ミリモル程度であるが、本発明
に従えば２０ミリモル、すなわち未添加の場合の約１０
倍までの溶解度が得られることが分った。

本発明で使用されるベンゼンスルフォン酸誘導体または
その塩としては、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエン
スルフォン酸、ｐ−エチルベンゼンスルフォン酸、ｐ−
ヒドロキシベンゼンスルフォン酸、クメンスルフォン酸
、ドデシルベンゼンスルフォン酸、スルフオサリチル酸
などのベンゼンスルフォン酸誘導体、またはこれらの塩
を挙げることができる。これらの化合物の添加割合はジ
アゾニウム塩１モルに対して上２化合物０．５〜２モル
、好ましくは（１７〜１．５モルの割合で添加するのが
好ましい。

本発明のジアゾ感光液中に添加する樹脂結合剤としては
、水溶性樹脂および有機溶媒可溶性樹脂のいずれも使用
可能である。水溶性樹脂結合剤としてはポリビニルピロ
リドン、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重
合体、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒド
ロキシメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズなどのセルロ
ーズ誘導体、ゼラチン、卵白、カゼイン、シェラツクな
どの天然樹脂を挙げることができる。また有機溶媒可溶
性樹脂結合剤としては、セルローズアセテートブチレー
ト樹脂、酢酸セルローズ、■チルセルローズなどのセル
ローズ誘導体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、フェノール系樹脂、ポリエステル樹
脂、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、
メチルアクリレートとアクリル酸の共重合体などのアク
リル系樹脂を挙げることができるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

ジアゾ感光液には、このほか添加剤としてジアゾニウム
塩の熱分解安定剤としてパラトルエンスルフォン酸、ス
ルフオサリチル酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、ニコチン
酸などの有機酸類、塗膜の性質を改善する物質として界
面活性剤、潤泡剤などを適宜用いることもできる。

ジアゾ感光液を調整するには上記ジアゾニウム塩、樹脂
結合剤、添加剤を適当な溶媒に溶解させるが、有機溶媒
としては、アルコール類、セロソルブ類、エステル類、
ケトン類、ＴＨＦ、ＤＭＦなどが適している。ジアゾ感
光液を構成する成分の配合割合は、紫外線の遮光能を大
きくするのが好ましいため、樹脂結合剤に対するジアゾ
ニウム塩の配合割合を、溶液状態および塗膜を形成する
際にジアゾニウム塩が晶析する限界濃度に近い高Ｍ度と
することが望ましい。またスピナーなどで塗布する場合
、感光液の粘度を５〜１０００ＣＰＳ、好ましくは１０
〜２００ＣＰＳの範囲が望ましい。

ジアゾ感光液の膜の膜厚は膜の遮光能とも関係しており
一概には決められないが、５００Ａ〜５μｍ、通常１０
００Ａ〜２μｍが好ましい。５００Ａ以下ではピンホー
ルが発生りる恐れがあり、５μｍ以上になると像の焦点
ボケが生じるため好ましくない。

ジアゾ感光液を塗布後、乾燥を行なう。この時の乾燥条
件は、下層のレジスト材料、およびジアゾニウム塩の主
として熱安定性を考慮してｈなう必要がある。ジアゾニ
ウム塩は通常９０℃程度から分解が始まるので、９０℃
以１−の時は乾燥時間を短くする必要がある。

本発明の下層に使用されるレジストの種類には特別の制
限はないが、例えば、ナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステル化物と、クレゾールノボラック樹脂からなる
いわゆるポジ型レジスト、ビスアジド化合物を環化ポリ
イソプレンに配合したいわゆるゴム系ネガ型レジスト、
アジドをポリビニルフェノール樹脂やフェノールノボラ
ック樹脂に溶解せしめたネガ型レジスト、重クロム酸塩
を水溶性の樹脂に配合した種々のレジスト材料、ごスア
ジド化合物をポリビニルピロリドンに溶解せしめた水溶
性レジストなどを挙げることができる。

本発明において、ジアゾ感光液は基板上に形成されたレ
ジスト層」−に直接塗布形成してもよいが、レジスト膜
上に形成されたジアゾ感光液に難溶性の透明薄膜を介し
てジアゾ感光液層を形成することもできる。

上記した透明薄膜からなる中間層を形成した場合は、 有機溶媒系のジアゾ感光液が使えるため感光液の保存安
定性が向上する 塗布工程でジアゾ感光膜の膜厚制御が容易に行なえる ジアゾ感光液中の不純物除去が容易に行なえる などの効果が得られる。

ところ苓　周知のように半導体の微細加工用として、現
在２種類のレジスト、ザなわら、感光性物質であるナフ
トキノンシアシトスルフォン酸エステル化物、ｍ−クレ
ゾールノボラック樹脂を酢酸セロソルブなどに溶解さゼ
たいわゆるポジ型レジスト、およびビスアジド化合物、
環化ゴムをキシレンなどに溶解させたいわゆるネガ型レ
ジストが使用されている。従って、これらのレジストで
形成された１ノジスト膜は有機溶媒に可溶であるため、
有機溶媒系からなるジアゾ感光液は、下地のレジスト膜
を溶解さぜるため使用することができない。一方、ジア
ゾニウム塩の陰イオンを適宜選択することによって水性
のジアゾ感光液を調整することは可能である。しかしな
がら水溶性のジアゾ感光液は、有機溶媒系の感光液と比
較して以下の問題点があることが判明した。

ジアゾニウム塩が分解しやすいため感光液の保存安定性
が悪い。

塗布工程でジアゾ感光膜の膜厚制御が難しい。

感光液中の不純物除去が困難である。

本発明者らは有機溶媒系のジアゾ感光液を塗布する方法
を種々検討した結果、レジスト膜上にレジスト膜を溶解
させることなく、かつジアゾ感光液にＭ溶性の透明薄膜
を設け、この上にジアゾ感光液を塗布すれば、有機溶媒
系のジアゾ感光液を使用できること、更にかかる透明簿
膜を設けてもジアゾニウム塩の退色効果にほとんど悪影
響をあたえることなく微細パターンが得られることを確
認しｌこ　。

上記透明薄膜を設けるためには、紫外線（３００〜４５
０ｎｍ）に対して実質的に透明な高分子溶液をレジスト
股上にスピンコートして透明薄膜とする方法が経湾的で
ある。しかしながら該高分子溶液はスピンコートの時に
実質的に下層のレジスト膜を溶解してはならず、かつ乾
燥後に得られる透明薄膜は後のジアゾ感光液の塗布工程
で溶解してはならないという２つの条件を満足する必要
がある。これらの条件に適した高分子と溶媒系としては
、環化ポリイソプレン、ブタジエン、ネオブレンなどの
ゴム系高分子をキシレン、トルエン、ベンゼンなどに溶
解させた高分子溶液、ヒドロキシプロピルセルローズ、
メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、シェ
ラツクなどの水溶性高分子の水溶液などが使用できる。

これらの高分子溶液をスピンコートして得られる透明薄
膜の膜厚はできる限り簿いことが好ましいが、通常０．
０３〜３．ｃｚｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである
。この膜厚が０．０３μｍ以下の場合は、ピンホールが
発生して、透明薄膜を形成する意味がない。また３μｍ
以上では像のボケが発生するため好ましくない。

透明薄膜を形成した基板にパターンを形成するにはパタ
ーン露光後ジアゾ感光膜、透明薄膜の順に剥離し、最後
にレジスト膜の現像を行なえばよい。ジアゾ感光膜、透
明薄膜の剥離には通常それぞれの塗布溶液に使用した溶
媒が用いられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の紫外線露光技柘を活用しながら
、簡単な方法で１μｍ以下の微細パターンを寸法精度よ
くしかも安定に形成できるという極めて優れた効果を有
するものであり、その工業的効果は大である。

［発明の実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明でる。

実施例１、比較例１ シリコンウェハー上にポジ型レジスト（東京応化工業（
株）製、商品名０ＦＰＲ−８００，１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−（２）−５スルフオン酸エステル化物をｍ
−タレゾールノボラック樹脂に溶解せしめたもの〉を１
μｍの膜厚に設けた。

次に下記組成からなるジアゾ感光液を調整し、上記ポジ
型レジスト上に回転塗布せしめ、８０℃１、　１０分間
乾燥せしめて０．４μｍのジアゾ感光膜を設けた。

２．５−ジェトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩（ＭＷ３８２）　２
０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名に９０）　
ＩＯダラム 純水　２００ｍ１ 次にこのようにしＣ得られた本発明にかかる試料と、ポ
ジ型レジスト膜のみからなる試料について、次の方法に
よりその効果を比較した。

開口数０．３５の１０対１縮小投影レンズを搭載した縮
小投影露光装置により、１μｍのパターンを露光秒数を
変えて露光したときの現像後のレジストパターンの寸法
を測定し１＝、その結果を第１図に示す。ジアゾ感光膜
のない従来法では１μｍの線幅を得る露光秒数が約０．
４秒であるが、本発明の構造を用いると２秒と長くなる
ことが示されている。しかしながら、現像後の線幅の露
光時間依存性を調べてみると、本発明の構造ぐは従来法
に比較して直線の傾きが約１／３になっており、寸法の
制御性が大きく改善されていることが分る。

また、寸法精度を仕較した結果を第２図に示す。

通常要求される寸法精度は３σでその寸法の１０％以内
と言われており、これを満足する最少線幅をめると従来
法では約１．２μｍであるのに対して、本発明方法にお
いては約０．９μｍであり、大幅な改善が認められる。

実施例２ 実施例１で用いたジアゾニウム塩の代わりに、２．５−
ジェトキシ−４−ｐ−メトキシフェニルチオベンゼンジ
アゾニウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩を用いる以外
、実施例１と同様の実験を行ない、実施例と同様０．９
μｍのパターンが得られた。

実施例３ 実施例１で用いたジアゾ感光液の代わりに下記組成の感
光液を用いる以外は実施例１と同様の実験を行なった結
果、０．９μｍの鮮明なパターンが得られた。

２．５−ジェトキシ−４−Ｉ）−メトキシベンゾイルア
ミノベンゼンジアゾニウムクロライド１／２亜鉛複塩　
２０ミリモル ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（Ｇ
ＡＦ社、商品名ＧＡＮＴＲＥＺ　Ａ　Ｎ−１３９＞　１
０　’ｊ　ラＬ純水　２００ｍ１ 実施例４ 実施例３で使用したジアゾ感光液において、ジアゾニウ
ム塩として３−メトキシル４−ピ０リジニルベンゼンク
ロラモ いる以外、実施例３と同様な実験を行なった結果、０．
８〜０．９μｍの鮮明なパターンが得られた。

比較例２ 退色染料を含む溶液として以下の混合物を調整した。

ローダミン６Ｇ　１０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧΔＦ社製、商品名に−９０＞
　１０グラム 水　２００ｍ　ｌ この染料溶液を実施例１で用いたポジ型レジスト膜上に
塗布し、乾燥膜厚０．７μｍの染料膜を設けた。実施例
１と同様に露光時間を変えてパターンを評価した結果、
１μｍのパターンを得るのに１６分以上かかっており、
実用的でないことが分った。

比較例３ シリコンウェハー上に通常のネガ型レジスト（東京応化
（株）製、商品名ＯＭＲ−８３，２゜６−ビス（４−ア
シドベンザル）シクロヘキサノン誘導体を環化ポリイン
ブレンに溶解せしめたもの）を１．０μｍの膜厚に設け
た。次に実施例１で用いたポジ型レジストを、このレジ
スト膜上に厚さ０．５μｍになるように塗布した。１対
１ミラーを搭載したプロジェクション型の露光装置（キ
ャノン（株）製、商品名ＰＬＡ−５２０＞を用いて露光
した。露光時間を変えながら露光し、露光後にポジ型レ
ジストをセロソルブアセテートで除去し、次にキシレン
系の現像液で現像して得られたパターンを評価した。そ
の結果、ポジ型レジスト膜の有無にかかわらず２．０μ
ｍ以下の微細パターンは得られないことが分った。

実施例５、比較例４ シリコンウ］−へＦにポジ型レジスト（東京応化工業（
株）製、商品名０ＦＰＲ−８００＞　をｌｕｍの厚みに
設けた。

次に下記組成からなるジアゾ感光液を調整し、上記ポジ
型レジスト上に回転塗布せしめ、８０℃。

１０分間乾燥ゼしめて、０．４μｍのジアゾ感光膜を形
成した。得られた本発明の試料と、ジアゾ感光膜を形成
しない比較試料について、実施例１に記載した方法によ
り、その効果を測定した。現像後のレジストパターンの
寸法を測定した結果を第３図に示す。ジアゾ感光膜のな
い従来法では１μｍの線幅を得る露光秒数が約０．４秒
であるが、本発明方法によれば４秒と長くなる。しかし
ながら、現像後の線幅の露光時間依存性を調べてみると
、本発明では従来法と比較して直線の傾きが約１／３〜
１／４になっており、本発明の寸法女定性が・大きく改
善されていることが分る。

また、寸法精度を比較した結果を第４図に示す本発明の
最少線幅は約０．７μｍであるのに対して従来法では１
．２μｍであり１、大幅な改善が認められる。

実施例６ 実施例５で用いたジアゾニウム塩の代わりに、３．４−
ジメチル−６−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロラ
イド１／２塩化亜鉛複塩（吸収ピーク波長：４４５ｎｍ
＞を用いる以外実施例５と同様の実験を行ない実施例５
と同様０．７μｍのパターンが得られた。

実施例７ 実施例５で用いたジアゾ感光液の代わりに下記組成の感
光液を用いる以外は実施例５と同様の実験を行なった結
果、０．８μｍの鮮明なパターンが得られた。

２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−５−メチルヂオベン
ゼンジアゾニウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩（吸収
ビーク波長＝４５０ｍｎ）　２０ミリ−Ｅ／Ｌｚ ビニルメルエーテルと無水マレイン酸の共重合体＜ＧＡ
Ｆ社商品名ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１３］　１０グラム 純水　２００ｍ１ 実施例８、比較例５ ジアゾ感光液として下記組成を使用する以外は実施例１
と同様にしてパターンを形成した。その結果１μｍの線
幅を得るための露光秒数は３秒であった。また線幅の露
光時間依存性および寸法精度を測定した結果、実施例５
と、同等の結果が得られた。

４−α−ナフチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライ
ド１／２塩化亜鉛複塩 （吸収ピーク波長：４３５ｎｍ） ２０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、 商品名に−９０＞　１０グラム 純水　２００ｍ１ 実施例９ 実、施例８で用いたジアゾニウム塩の代わりに、４−β
−ナフチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド１／
２塩化亜鉛複塩（吸収ピーク波長：４７０ｎｍ〉を用い
る以外、実施例８と同様の実験を行ない実施例８と同様
０．８μｍのパターンが得られた。

実施例１゜ 実施例８で用いたジアゾ感光液の代わりに下記組成の感
光液を用いて、実施例８と同様の実験を行なった結果０
．８μｍの鮮明なパターンが得られた。

４．６＝−−ソジウムスルフオネートーβ−ナフチルア
ミノベンゼンジアゾニウムクロライド１／２塩化亜鉛複
塩（吸収ピーク波長：４６５　ｎ　ｍ　＞　２０ミリモ
ル ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（Ｇ
ＡＦ社商品名ＧＡＮＴ’ＲＥ７Ａｌ’ｌ−１３９＞　１
０グラム 純水　２００ｍ１ 実施例１１ シリコンウェハ上にポジ型レジスト（東京応化（株）製
、商品名０ＦＰＲ−８００＞を１　μｍ（７）膜厚に形
成した。

次に環化ポリイソプレンの５％キシレン溶液を用いて、
上記レジスト膜十に回転塗布法により膜厚（１１μｍの
透明簿膜を形成した。次に下記組成のジアゾ感光液を調
整し、得られた感光液を上記透明薄膜上に回転塗布法に
Ｃ膜厚０．４μｍのジアゾ感光膜を設【プた。こうして
得られた試料について実施例１に記載した方法に従・〕
でパターンを形成した結果、１μｒｐ線幅のパターンを
得るＩこめの露光時間は２秒であった。また寸法精度３
σ。

１０％以内の条件を満足する最小線幅は約０．９μｍで
あり、ポジ型レジストのみからなる従来法の１．２μｍ
と比較して格段に優れていた。

実施例１２ 実施例１１で用いたジアゾニウム塩の代わりに、２．５
−ジェトキシベンゼンシアゾニウム四ふつ化ホウ素酸塩
（吸収ピーク波長：　４０／ｌｎｍ〉を用いて、実施例
１１と同様の方法によりパターンを形成した結果、０．
９μｍのパターンが得られた。

実施例１３ ジアゾ感光液として、下記組成の感光液を用いて、実施
例１１と同様の方法でパターンを形成した結果、ＣＬ　
８μｍの鮮明なパターンを得ることができた。

３−メトキシ−４−ピロリジニルベンゼンジアゾニウム
四ふつ化ホウ素酸塩（吸収ピーク波長：４１１ｎｍ）　
２０ミリモル ポリビニルブチラール樹脂 （積水化学社製、商品名工スレツクＢＭＳ）１０グラム 溶媒（酢酸セロソルブ／ア廿トン混合物容量比８：２＞
　２００ｍ１ 実施例１４ 透明薄膜形成用の高分子溶液として、ヒドロキシプロピ
ルセルローズの１０％水溶液を用いて、実施例１１と同
様の実験をした結果、最小線幅０゜９μｍの鮮明なパタ
ーンが得られた。

実施例１５ ポジ型レジスト（東京応化（株）製、商品名ＯＦ’　Ｐ
　Ｒ−８００＞を１μｍの膜厚で形成したシリコンウェ
ハのレジスト膜十に、環化ポリイソプレンの５％キシレ
ン溶液を用いで膜厚０．１μｍの透明薄膜を設けた。

次いで下記組成のジアゾ感光液を調整し、これを上記透
明薄膜上に回転塗布法で膜厚０．／Ｉμｍのジアゾ感光
膜を役１プた。実施例１に従ってパターンを形成したと
ころ、１μｍの線幅のパターンを得るための露光時間は
約４秒であった。まＩこ、寸法精度３σ、１０％以内の
条（’ｔを満足する最小線幅は約０．７μｍであった。

実施例１６ ジアゾニウム塩として２，５−シミ１トキシベンゼンジ
アゾニウム四ふつ化ボウ素酸塩（吸収ピーク波長：　４
０４ｎｍ）を用いて実施例１５と同様にしてパターン形
成を行なった結果０．７μｍのパターンが得られた。

実施例１７ 下記組成のジアゾ感光液を用いて実施例１５と同様にし
てパターン形成を行なった結果０．７μｍの鮮明なパタ
ーンが得られた。

３−メトキシ−４−ピロリジルベンゼンジアゾニウム四
ふ９化ホウ素酸塩（吸収ピーク波長：　４１１ｍｎｍ）
　２００ミリモルｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸 ２３０ミリモル ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社、商品名工スレ
ツクＢＭＳ）　１０グラム溶媒（酢酸セロソルブ、／ア
セトン混合物容量比　８：２＞　２００ｍ１ 実施例１８ 透明薄膜形成のための高分子溶液としてヒドロキシプロ
ピルセルローズ１０％水溶液を用いて実施例１５と同様
の実験を行なった結果、最小線幅０．７μｍの鮮明なパ
ターンが得られた。

実施例１９ 実施例１５のポジ型しジスト上に、下記組成のジアゾ感
光液を塗布して、膜厚０．４μｍのジアゾ感光膜を設け
た。

２．５−ジェトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウムクロライド１／２塩化亜鉛２００ミリモル ｐ−トルエンスルフォン酸 ２３０ミリモル ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名に〜９０＞
、　１０グラム 純水　２００ｍ　ｌ しかるのち実施例１５と同様にしてパターン形成を行な
った結果、（１７μｍの鮮明なパターンが得られること
が分った。

【図面の簡単な説明】

第１図は乃至第４図は、本発明の詳細な説明するための
グラフであって、第１図および第３図はパターン現像後
の線幅の露光時開依存性を示す図であり、第２図および
第４図は寸法精度のばらつきの線幅依存性を示す図であ
る。 代理人弁理士　則近憲佑（ほか１名） 第１図 貼哨肉咋Ｖ） 第２図 θ　７　２　３　ｔＩ 線輻（んｍ） 第３図 り、ｆ　０２　θ４　ｌＬ６　Ｑ？ｆｌ　２．ｂ　ｔａ
、ｐ　１．ｔｒ　Ｒ１ｆｂｆｉ玄充＆を向咋ｙ） 第４図 ρ　ｆ　２　３　４ 糸皐福（々７ｒＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　レジスト膜上に感光性ジアゾニウム塩を含む感
   光膜を設けた後に、レジストと感光性ジアゾニウム塩の
   両方を感光させる光線を用いてパターンを露光すること
   を特徴とするパターン形成方法 （２）　感光性ジアゾニウム塩が、下記の一般式で示さ
   れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のパターン形成方法（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキ
   ル基、または炭素、酸素、窒素原子を介してＲ１、Ｒ２
   が閉環していても良く、Ｙ、７は水素原子、またはアル
   キル、アリル、アラルキル、アルコキシ、７フルキルメ
   ルカブト、アラルキルメル力−ゾト、アシル、ハロゲン
   などの置換基を、Ｘはハロゲンイオンまたはホウ素、ア
   ルミニウム、鉄、亜鉛、ヒ素、アンチモン、燐などのハ
   ロゲン化合物から構成された陰イオンを示す） （３）　感光性ジアゾロラム塩が、下記の一般式で示さ
   れる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のパターン形成方法（但し、Ｙ、Ｚは水素原子、
   またはアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシ、ア
   ルキルメルカプト、アラルキルメルカプト、アシル、ハ
   ロゲン原子、スルフォン、カルボキシルなどの置換基を
   、Ｘはハロゲンイオン、またはホウ素、アルミニウム、
   鉄、亜鉛、ヒ素、アンチモン、燐などのハロゲン化合物
   から構成された陰イオンを示す）（４）　ジアゾニウム
   感光液か、ジアゾニウム塩１モルに対して下記一般式で
   示されるベンゼンスルフォン酸誘導体またはその塩を０
   ．５〜２．０モルの割合で添加したものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法
   （但し、Ｘは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、アンモニウムなどの原子または原子団、Ｙ、Ｚは水
   素原子、ハロゲン原子、水酸基、ｈル小キシル基、アル
   キルなどの置換基を表わす）（５）　＜Ｉ＞基板上にレ
   ジスト溶液を塗布、乾燥せしめてレジスト膜を形成する
   工程、（ＩＩ）該レジスト膜上に該レジスト膜を溶解さ
   せることなく、かつ下記ジアゾニウム塩を含む感光液に
   難溶性の透明薄膜を形成する工程、（ＩＩＩ）該透明薄
   膜上にジアゾニウム塩を含む感光液を塗布してジアゾ感
   光膜を形成する工程、（ＩＶ＞該レジスト、該ジアゾニ
   ウム塩の両ｙうを感光させる波長からなる光線を用い゛
   Ｃパターン露光する工程を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のパターン形成方法 （６）　光線が、波長４ｏｏｒ−１ｎ以下の可視光線で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパタ
   ーン形成方法