KR890000236B1 - 폴리우레탄 분산액으로 가죽을 함침시키는 방법 및 함침된 가죽 - Google Patents

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Description

폴리우레탄 분산액으로 가죽을 함침시키는 방법 및 함침된 가죽

본 발명은 가죽을 처리하는 것에 관한것으로, 특히 밀도가 낮은 가죽의 품질을 개량하기 위하여 가죽을 함침시키는 방법과 그 생성물인 함침된 가죽에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용하는 "밀도가 낮은 가죽, 즉 저밀도의 가죽"이라는 것은 염소, 돼지, 양, 토끼, 너구리, 여우, 뱀 등과 같은 비-소과(科)의 동물이나 파충류의 가죽스플릿(split)들을 의미하는 것이다. 보통 이러한 저밀도의 가죽들은 0.3-0.8g/cc의 부피밀도를 가지고 있으므로 밀도가 높은 소과 동물의 상측 은면피(Top grain leather)와는 구별된다.

상측 은면피란 처리한 후에 "가죽 스플릿"으로 알려져 있는 많은 양의 가죽을 남기는 짐승의 날가죽의 베니어를 말하는 것이다. 그러므로 본 명세서에서 사용하는 "가죽 스플릿"이라는 말은 상측 은면피 베니어를 제거한 후에 날가죽에 남아 있는 물질을 의미하는 것이다. 상측 은면피는 강도가 좋은 유용한 물질이고 공지된 가공 공정법에 따라 가공하였을 때 가장 질이좋은 신발류를 제조하는데 사용되어 왔다. 해당분야에서 숙련된 사람들은 상측 은면피의 품질을 개선할 수 있다고 생각하여 왔는데, 이러한 품질개선은 본 발명에 의하여 가죽구조를 치밀하게 개선하므로써 이루어질 수 있다. 예를들면, 소과의 상측 은면피를 말가죽의 밀도가 비슷한 밀도로 치밀화하여서"코오도반(cordovan)"가죽과 유사한 성질을 갖도록 만들수 있다.

본 발명은 파충류와 가축과 말을 포함하는 포유류의 표피로 만든 가죽 스플릿에서부터 크롬-무두질, 지르코늄-무두질, 식물성-무두질 또는 합성 무두질제에 의한 무두질등과 같이 무두질하는 방법에 개의치 않은 모든 상측 은면피 저밀도 가죽에까지 적용될 수 있는 것이다. 상기의 무두질법은 해당분야에서 숙련된 사람들에게 잘 알려져 있는 것이다. 가죽 스플릿은 유피, 염색한 가죽, "리버스(reverse)"가죽 또는 무두질한 가죽제품에 있어서 상업적인 이용성이 있는 것이다. 그러나 상측 은면피와 비교하여 볼때 스플릿 제품이 강도가 더 낮고 비교적 거친 구조를 갖고 있으므로 구두의 갑피(밑창보다 윗부분)에서 광범위하게 사용되지 못했다. 스플릿 가죽의 다공성으로 인하여 이것을 상측 은면피와 똑같은 방법으로 가공처리할 수 없다. 왜냐하면 상측 은면피에 사용되는 통상적인 피막액이 스플릿 가죽에 침투되어 최종 마무리 공정을 할 수 없는 유연하지 않은 제품이 되기 때문이다.

예를들어, 구두의 갑피부분에 사용되는 가죽제품에 있어서는 발에 있는 습기를 가죽의 내부로 흡수하는 반면에 외부에서 내부로 습기가 스며드는 것을 바람직하게 방지하는 것이 중요하다. 그러나 아직 습기를 바람직하게 유동시키지 못할지라도, 구두 갑피에 있어서 습기의 투과성이나 호흡력이 있도록 습기를 유동시키는 것은 그러한 물질의 필요한 특성으로 인지되었다. 스플릿 가죽의 피막액은 액체로써 물기가 스며드는 것을 방지하며, 또한 습기의 유동을 방지하므로 이것을 이용하여 습기가 침투되지 않은 피막된 제품을 만들었다.

소의 상측 은면피를 선택하여 광범위한 범위에서 유용한 제품을 형성할 수 있도록 가죽 스플릿을 효과적으로 사용하는 것이 오랫동안 가죽산업 종사자들의 과제가 되어왔다. 가죽 스플릿과 폴리우레탄 막의 엷은 조각을 만드는 미국특허 제3,827,930호와 제4,218,505호를 참조하여 이 과제에 대한 실험을 하여왔다.

본 발명의 또다른 면에서, 저밀도의 상측 은면피는 장갑, 핸드백, 옷등과 같은 것을 만드는데 사용할 수 있지만 보존성, 메모리(memory) 및 굴곡-층의 특성이 낮기 때문에 구두의 갑피에는 유용하게 사용할 수 없다. 저밀도의 가죽을 좁은 용도로 사용했을지라도 이것은 오랜기간 동안 착용할 수 있는 소의 상측 은면피의 특징은 갖지 못한다. 이러한 가죽의 저밀도 특성은 동물 생가죽내의 높은지방 농도에 부분적으로 기인하는 것이며, 이 지방은 무두질 가공하는 동안에 제거되어 느슨하게 결합된 섬유의 높은 다공성 방송망(network)으로 남아있는다. 그러므로 저밀도의 상측 은면피는 소의 상측 은면피와 비교하여 볼때 물리적인 성질이 감소되어 있다. 섬유의 외형은 구두의 갑피에 사용하는 상측 은면피로 가공하기에 적절하지 않다. 또다른 면에서, 저밀도의 상측 은면피를 의복으로 사용할 경우에 가죽의 두께를 가능한한 얇게하여 수공하기에 좋고 걸쳤을때 맵시가 좋은 의류가 되게 하였다. 그러나 가능한한 충분한 두께를 유지하여 약간의 보존성이 있는 의류로 만들어야만 한다.

본 발명에 의한 방법으로 저밀도 가죽의 물리적 성질과 화학적 성질을 개선하였으며 또한 본 발명에 의하여 가죽 스플릿을 소의 상측 은면피의 모든 장점을 가지고 있는 제품으로 제조하였다.

본 발명에 의하여 다음과 같은 함침돤 가죽을 제조하는 방법을 제공하였다. 폴리우레탄 중합체의 이온성 분산액을 밀도가 낮은 가죽시이트에 함침시킨다.

가죽시이트에 함침된 폴리우레탄 중합체는 이온적으로 분산액으로부터 응고된다. 함침된 것을 건조시켜서 함침된 가죽을 만들었다. 저밀도의 가죽 시이트가 가죽 스플릿으로 된 다음 함침된 가죽을 건조시켰으며, 여기에 열과 압력을 가하여 합성물의 적어도 한쪽 표면을 은면층으로 만들었다.

본 발명의 방법을 실시하는데 유용하게 사용되는 폴리우레탄은 해당분야에서 이온적인 수화제(ionically water dispersible)로 알려져 있다. 이러한 분산제는 미국특허 제2,968,575호에 기술되어 있는 바와같이 강력한 전단력의 작용하에서 청정제(淸淨劑,detergent)의 도움으로 물에 분산되어 제조되는 에멀션화된 이소시안산염 혼성 중합체와는 현저하게 다르다. 에멀션화된 폴리우레탄은 에멀션을 형성하기 위하여 청정제를 사용하여야 하는 단점이 있으며, 이때 사용되는 청정제는 보통 건조된 에멀션 피막에 남아 있으므로 최종제품의 물리적인 성질과 화학적인 성질을 전반적으로 심하게 저하시킨다. 또한 불충분한 전단력은 부적당한 제품을 만들며 이와같은 높은 전단력이 필요하기 때문에 보통 통상적인 반응용기로는 물질을 제조할 수 없다.

이온성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 바람직한 방법은 유리산기를 가지고 있는 중합체, 바람직하게는 중합체 사슬에 카르복시기가 공유 결합된 중합체를 제조하는 것이다. 이러한 카르복시기를 아민, 즉 수용액 단일-아민으로 중성화하면 가수희석성을 제공하여 준다. 모든 폴리우레탄에서 필요한 성분인 이소시안산염이 카르복시기와 자발적으로 반응하기 때문에 카르복시기를 갖고 있는 화합물을 조심스럽게 선별하여야만 한다. 그러나 본 발명에 참조로 사용된 미국특허 제3,412,054호에 기술되어 있는 바와같이 2,2-히드록시메틸-치환된 카르복시산은 인접한 알킬기에 의한 카르복실의 입체적 장애때문에 산과 이소시안산기와의 강렬한 반응을 일으키지 않고도 유기성 풀리이소시안산염과 반응할 수 있다. 이 방법은 카르복시기가 있는 중합체를 함유하는 바람직한 카르복실을 3차 단일-아민으로 중성화 시켜서 사차 암모늄염으로 만들어 가수희석성이 있게 하는 것이다.

적절한 카르복시산 및 바람직하게는 입체적으로 방해를 받는 카르복시산이 잘 알려져 있으며 쉽게 이용할 수 있다. 예를들어, 이들은 염기 존재하에서 2당량의 포름알데히드가 반응하여 2,2-히드록시메틸 알데히드를 형성하는, α-위치에 적어도 2개의 수소를 함유하고 있는 알데히드로부터 제조될 수 있다. 이 알데히드는 해당 분야에 있는 사람들에게 공지된 방법으로 산화되어 산을 형성하게 된다. 이렇게 제조된 산은 다음식과 같은 구조를 갖는다.

(이식에서 R은 수소나 20개 까지의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸 것인데, 8개까지의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다)

바람직한 산으로는 2,2-디-(히드록시메틸) 프로피온산을 들 수 있다. 카르복시기가 달려있는 중합체는 음이온성 폴리우레탄 중합체로써의 특징이 있다. 또한 본 발명에 의하여 가수희석성을 만드는 또다른 방법은 아미노기가 달려있는 양이온성 폴리우레탄을 사용하는 것이다. 이러한 양이온성 폴리우레탄은 본 발명에 참조로 사용된 미국특허 제4,066,591호, 특허 실시예(18)에 기술되어 있다. 본 발명에 있어서는 음이온성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.

특히 본 발명을 실시하는데 유용한 폴리우레탄은 폴리우레탄을 제조하기에 적절한 복합 반응성 수소와 디혹은 폴리이소시안산염이나 화합물들의 반응에 의한것을 포함한다. 이러한 디이소시안산염과 반응성 수소 화합물들은 미국특허 제3,412,054호와 제4,046,729호에 자세히 기술되어 있으며 이 특허명세서중 실시예에 폴리우레탄 제조방법이 잘 기술되어 있다. 본 발명에 의하여, 방향족, 지방족 및 시클로 지방족디이소시안산염이나 이것의 혼합물들을 중합체를 형성하는데 사용할 수 있다. 이러한 디이소시안산염의 예로는 톨릴렌-2,4-디이소시안산염 ; 톨릴렌-2,6-디이소시안산염 ; 메타-페닐렌디이소시안산염 ; 비페닐렌-4,4'-디이소시안산염 ; 메틸렌 비스(4-페닐이소시안산염); 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시안산염 ; 나프틸렌-1,5-디이소시안산염 ; 테트라메틸렌-1,4-디이소시안산염 ; 헥사메틸렌-1,6-디이소시안산염 ; 데카메틸렌-1,10-디이소시안산염 ; 시클로헥실렌-1,4-디이소시안산염 ; 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시안산염) ; 테트라히드로 나프틸렌 디이소시안산염 ; 이소포론 디이소시안산염 등과 같은 것들을 들 수 있다. 그러나 본 발명에 의한 방법을 실시하는데는 아릴렌과 시클로지방족 디이소시안산염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특징으로서 아릴렌 디이소시안산염은 이소시안산염기가 방향족 고리에 부착되어 있는 것을 포함한다. 가장 바람직한 이소시안산염은 그것의 반응성과 쉽게 이용할 수 있는 이용도에 의하여 톨릴렌 디이소시안산염의 2,4 및 2,6 이성질체와 이것의 혼합물이다. 또난 본 발명의 방법을 실시하는데 가장 유효하게 필요한 시클로지방족 디이소시안산염으로 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시안산염)과 이소포론 디이소시안산염을 들 수 있다.

이소시안산염은 디올, 디아민, 트리올과 같은 복합반응성 수소화합물과 반응을 한다. 디올이나 트리올의 경우에 있어서 복합 반응성 수소 화합물들은 폴리알킬렌 에테르나 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리우레탄을 형성하기 위한 중합체 물질을 함유하고 있는 바람직한 반응성 수소이다. 가장 바람직한 폴리글리콜은 분자량이 50-10,000인 것인데 특히 본 발명의 경우에는 분자량이 약 400-7000인 것이 가장 바람직하다. 또한 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 증가하는데 비례하여 가요성도 증가한다.

폴리에테르 폴리올의 예로는 다음과 같은 것들이 있는데, 그러나 이것으로 제한하는 것은 아니다. 즉, 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르 글리콜, 폴리옥타메틸렌 에테르 글리콜, 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜, 폴리도데카메틸렌 에테르 글리콜 및 이것의 혼합물등이다. 또한 HO(CH2OC2H4O)nH 화합물(n은 1보다 큰 정수)과 같이 분자사슬에 몇개의 다른 라디칼을 함유하고 있는 폴리그리콜을 사용할 수 있다.

폴리올은 폴리알킬렌 에테르 글리콜과 결합하거나 혹은 이것 대신에 사용할 수 있는 것으로서 히드록시 말단이거나 히드록시가 달려있는 폴리에스테르일 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 산성 에스테르나 산성 할라이드류와 글리콜을 반응시키므로써 형성된다. 적절한 글리콜로는 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌 또는 데카메틸렌 글리콜과 같은 폴리메틸렌 글리콜과 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 치환된 글리콜, 시클로헥산디올과 같은 고리형 글리콜 및 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 지방족 글리콜은 일반적으로 가요성이 있는 것이 바람직한데, 이러한 글리콜은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 저급 알킬 에스테르나 에스테르를 형성하는 유도체와 반응하여 비교적 분자량이 적은 중합체(용융점이 약70℃이하이고 분자량은 폴리알킬렌 에테르 글리콜에서 지시한 것과 같은 분자량을 갖는 것이 바람직하다)를 제조한다. 이러한 폴리에스테르를 제조하기 위한 산의 예로는 프탈산, 말레인산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산, 텍사히드로프탈산 및 알킬기와 할로겐기가 치환된 이들 산의 유도체 등을 들 수 있다. 부가하여, 히드록실기로 말단이 형성된 폴리카프로락톤도 또한 사용될 수 있다.

특히 유용한 폴리우레탄계는 "교차 결합된 폴리우레탄 분산액"이라는 명칭으로 andrea russiello에 의하여 1978년 10월 2일에 출원된 미국특허 제947,544호에 상세히 기술되어 있는 교차결합된 폴리우레탄계이며, 교차결합된것과 비교차결합된 폴리우레탄 조성물들은 본 명세서에서 참조로 기술된 미국특허 제4,171,391호에 자세히 기술되어 있다.

본 명세서에서 사용할 "이온성 분산제"라는 말은 가용화제와 함께 염을 형성할 수 있는 이온성 산이나 염기를 의미한다. 이러한 이온성 분산제로 아민과 산을 들 수 있는데 아민은 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-에틸피레페딘 등과 같은 수용성 아민이 바람직하며, 산은 아세트산, 프로피온산, 젖산등과 같은 수용성 산이 바람직하다. 산과 아민은 당연히 중합체 사슬에 달려 있는 가용화기에서 선택될 것이다.

본 발명에 의해 함침된 가죽은 가죽스플릿의 저밀도 가죽 출발물질일때 소의 상측 음면피의 가요성과 유사한 높은 가요성을 갖게 되는 것이 바람직하다. 상측 은면피의 저밀도 가죽이 가죽의 출발물질로써 사용되었을때 최종적으로 함침된 가죽은 상측 은면피 출발물질 만큼의 가요성이 있어야 한다. 그러므로 폴리우레탄 중합체는 탄성중합체와 같은 방법으로 행동하여야만 한다. 바람직한 탄성중합체적인 행동은 일반적으로 중합체내에 약 25-85중량%의 긴사슬 폴리올(즉 70-2,000eq.wt.)을 필요로 한다. 늘어나는 정도와 탄력성은 최종제품의 원하는 성질에 따라 매우 광범위하게 나타난다.

본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 폴리우레탄을 형성하기 위하여 폴리올과 과량의 디이소시안산염을 반응시켜서 말단이 이소시안산염인 중합체를 형성하였다. 이소시안산염과 폴리올을 이용하는 경우에 적절한 반응조건과 반응시간 및 온도는 여러가지로 변화할 수 있는 것이나 해당분야에서 숙련된 사람들은 이러한 변화를 잘 알고 있다. 이러한 숙련된 기술자들은 함유되어 있는 성분들의 반응성은 색과 분자량을 저하시키는 원하지 않는 2차 반응을 하는 반응속도와의 균형을 필요로 한다는 것을 알고있다.

보통 반응은 약 50-120℃의 온도에서 약 1-4시간 동안 휘저어 섞어주므로써 일어난다. 카르복시기가 달려있는 중합체를 만들기 위하여 이소시안산염으로 종료된 중합체를 50℃-120℃에서 1-4시간동안 1몰이 못되는 디히드록시산과 반응시켜 이소시안산염으로 종료된 예비중합체(prepolymer)를 형성하였다. 이산을 바람직하게 용액으로써 N-메틸-1,2-피롤리돈이나-N-N-디메틸포름아미드에 첨가하였다. 산에 대한 용매는 보통 폴리우레탄 조성물에서 유기성용매 농도를 최소로 하기 위하여 총량의 약5%를 넘비않을 것이다. 디히드록시산을 중합체 사슬내에서 반응시킨후, 달려있는 카르복시기는 약58℃-75℃에서 약 20분동안 아민으로 중성화시킨 다음 휘저어 주면서 물을 첨가하여 사슬확대(chain extender)와 분산이 이루어지도록 하였다. 이때 가용성디아민을 부가적인 사슬확대제(extender)로써 물에 첨가할 수 있다. 사슬확대로 남아있는 이소시안산염기와 물을 반응시켜 우레아기를 형성하게 하며, 더나아가서는 부가작용으로 모든 이소시안산염기들과 화학양론적으로 과량의 물이 반응하여 생성된 생성물과 중합물질이 중합하게 하였다. 본 발명의 폴리우레탄이 천연적인 열가소성물질 이라는 것, 즉 외부 경화제를 첨가하는 경우를 제외하고는 형성된 후에 더 광범위하게 경화시킬 수 없다는 것을 주목하여야 하며, 또한 이러한 경화제를 첨가하지 않고 함침된 가죽을 형성하는것이 바람직하다. 고형물질의 중량비로 약10-40%정도의 농도와 10-1,000 센티포이즈(centipoise)정도의 분산점도로 폴리우레탄을 분산시키기 위하여 충분한 양의 물을 사용하였다. 점도는, 함침된 가죽 시이트의 최종 특성에 의해 지적되는 것을 모두 포함한 특별한 분산 조성물에 의하여, 요구되는 특별한 함침특성에 일치하여 저밀도 가죽 시이트에 적용되도록 조절할 수 있다. 해당 분야에서 숙련된 사람들은 최종 생성물의 용도에 따라 일차 폴리우레탄 분산액을 변형시키는 방법을 알고있는데 이러한 방법의 예를들면, 착색제나 양립성 비닐중합체 분산액, 자외선 거름 화합물(filtering compound), 산화에 대한 안정화제등을 첨가시키는 방법들이다.

본 발명에 의하여 제조된 분산액은 비-휘발성 함량과 입자크기 및 점도의 측정과 주조막의 응력 특성에 의하여 그 특징을 알 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서 유용한 분산액내에 함유되어 있는 폴리우레탄의 농도는 저밀도의 가죽 시이트내로 부가되는 중합체의 요구되는 퍼센트에 의해 조절된다.

분산점도는 보통 10-1,000센티포이즈 범위내에 있다. 유기성 용매의 중합체 용액내에 똑같은 농도의 고형물질이 함유되어 있는 유사한 중합체들을 비교하여 볼때 점도가 낮은 경우의 분산액이 보다 빠르고 완전하게 저밀도의 가죽에 침투하게 된다. 유용한 폴리우레탄 용액은 보통 20-30%의 농도에서 수천 센티포이즈에서 50,000센티포이즈에 이르는 높은 점도를 가지고 있다. 안정성의 유용한 척도로써, 입자크기는 빛산란에 의하여 측정할 수 있다. 응결되지 않는 특성을 가지고 있는 분산액은 직경이 1미크론 이하인 입자들을 갖고있다.

본 발명의 방법에 있어서, 저밀도의 가죽 시이트 물질은 함침된 가죽의 총중량에 대한 중량비로 약 40%까지 폴리우레탄을 함침시킬 수 있다. 함침된 가죽에 함유되어 있는 폴리우레탄이 약 5%정도일때 품질이 개선되는데, 바람직하게는 10-20% 정도가 가장 좋다. 인장강도, 인열강도 및 바이어스 신장(bias elongation)과 같은 성질들은 구두제조업, 가구업 및 의복 제조업에 있어서의 가죽 제품에 관계되는 함침 조성물의 특성을 나타낸다. 저밀도의 가죽 시이트를 표준 함침법으로 폴리우레탄 분산액에 함침시킬 수 있다. 그러나 가장 바람직한 함침법은 저밀도의 가죽 시이트에 폴리우레탄 분산액이 완전히 포화되어서 가죽 시이트내에 있는 모든 공극이 제거되도록 "충분히 함침시키는 것"이다. 이렇게 충분히 함침시키는 방법은 폴리우레탄 분산액중 고형물질 농도가 조절된 최종 폴리우레탄의 첨가를 고려한 것이다.

응고작용은 가용성 이온을 이온적으로 치환하기 위해 고안된 이온성 매질의 수용액과 함침된 저밀도의 가죽 시이트를 접촉시키므로써 일어난다. 이러한 이론으로 범위를 제한하려고할 의도는 아닐지라도 음이온상으로 가용화된 폴리우레탄의 경우에, 폴리우레탄을 함유하고 있는 카르복실을 중화하는 아민이 음이온이 매달려있는 카르복시 이온으로 복귀시키는 수소 이온으로 치환되므로써 비-희석성 조건하에서 폴리우레탄 중합체가 그것의 원형태로 전환된다. 이러한 반응은 가죽 구조내에서 중합체 응고의 원인이 된다.

음이온성 중합체의 경우에 약 0.5-10% 정도로 농축된 아세트산 수용액이 음이온 분산액에 대한 적절한 이온성 응고제이며, 이것을 상대적으로 다루기 쉽고 부식가능성과 분배력이 낮기 때문에 더 강한 산의 존재하에서 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 물에 똑같은 농도로 용해되는 다른 산들은 사용할 수도 있다. 응고작용은 사실상 굉장히 빨리 일어나므로 중합체는 실질적으로 이온성 용액으로의 이동으로 인한 중합체 손실없이 완전히 가죽 구조내에 남아있게 된다.

중성염을 첨가하여 분산액을 응고시키는 염석법을 실행할 수 있지만 이렇게 하기 위해서는 산의 농도보다 약 열배정도로 많은 양의 염이 필요하게 되며 또한 제품이 오염될 수도 있는 부수적인 문제점들 때문에 바람직하지 않다.

음이온성 폴리우레탄 분산액을 응고시키는 가장 바람직한 방법은 열 응고법이다. 이 방법은 먼저 폴루오로화수소규산염을 첨가하여 함침시킨후 함침된 것을 가열시키고, 이로 인하여 분산액의 응고를 야기시키는 산이 발생되는 것이다. 이 방법은 "폴리우레탄 분산액의 열응고"라는 명칭으로 John McCartney가 1981년 2월 17일에 출원한 미국특허출원 제234,464호에 자세히 기술되어 잇다.

응고 단계후에 남아있는 수성상을 통상적인 방법으로 제거하였다. 예를들면, 함침된 가죽 시이트는 스퀴이즈롤을 통과시켜서 물로 헹구어낸 다음 가열 공기나 적외선 방사에 의하여 건조시켰다. 통상적인 공정에서 저밀도의 가죽 시이트는 적절한 용기내에서 폴리우레탄 분산액으로 완전히 포화된다. 함침된 가죽 시이트의 표면을 닦아서 과량의 분산액을 제거한 다음 열이나 반대 이온용액으로 폴리우레탄을 응고시켰다. 함침된 것을 압착시켜서 과량의 물을 제거한 다음 오븐에서 건조시켰다.

저밀도의 가죽 시이트가 가죽 스플릿인 경우에, 건조된 함침가죽을 가열된 압축기에 넣고 함침된 가죽의 적어도 한쪽면에 압력을 가하였다. 가열과 압축으로 물질의 표면에서 합침된 것 내에있는 중합체를 융합시켰지만, 물질의 내부에서 중합체를 완전히 융합시키기에는 불충분하다. 그러므로 물질의 내부에서부터 물질의 외부로 밀도경사가 증가하게 된다. 은면층을 형성하기 위한 다른 물리적인 기술은 "모의 가죽시이트 물질"이라는 명칭으로 John McCartney가 1980년 9월 18일에 출원한 미국특허출원 제188,330호에 자세히 기술되어 있다.

함침된 가죽을 형성한후, 이것을 가공법등과 같은 것이나 표준가죽 공정법으로 처리하여 스플릿으로 만들수 있다.

다음에 기술한 실시예들은 본 발명을 자세히 설명한 것이다.

[실시예 I]

판매용으로 착색된 쇠가죽으로 만든 가죽 스플릿은 다음과 같은 특성들이 있다.

인스트론 텅 티어(Instron tongue tear)(Ibs.) 8.00 밀도(g/cc) 0.63

기본중량(g/㎠) 1080.00 두께(㎝) 0.17

앞에서 인용한 미국특허출원 제947,544호의 실시예 3에서 기술한 방법에 따라 제조한 교차 결합된 폴리우레탄 분산액 2부(중량비로)와 본 발명에 참고로 사용된 미국특허 제4,171,391호에 기술된 방법에 따라 제조한 교차 결합된 폴리우레탄 분산액 1부(중량비로)로 이루어진 폴리우레탄 분산액에 스플릿을 함침시켰다. 분산액 혼합물을 25%의 고형 물질로 조절하였다. 가죽 시이트를 폴리우레탄 분산액에 완전히 함침시킨후 이것을 욕조로부터 꺼내었으며 시이트로부터 과량의 분산액을 닦아내어 제거하였다. 함침된 것을 10%의 수성 아세트산 욕조에 10동안 넣어두어 폴리우레탄 분산액을 응고시켰다. 함침된 시이트를 물로 세척하여 압축시킨 다음 압축기의 판으로부터 함침된 가죽으로 열을 전이시키는 것을 제외하고는 압력을 사용하지 않고 135°F의 가열압축기에서 2분동안 건조시켰다.

함침된 가죽은 다음과 같은 특성을 갖는다.

인스트론 텅 티어(Ibs.) 20.00 밀도(g/cc) 0.85

기본중량(g/㎠) 1490.00 두께(㎝) 0.17

실시예 1에서 기술한 바와같이, 본 발명에 의하여 함침된 가죽은 가죽 스플릿 출발물질의 인열강도보다 3배이상 큰 인열강도를 갖고 있다. 또한, 함침된 가죽은 다루기 좋고 맵시가 좋다.

[실시예 II]

실시예 I의 함침된 가죽으로 만든 두께의 두개의 시이트를 등을 맞대어 넣은후 가열압측기에서 150℃,1900psi로 2분동안 압축하였다. 압축판과 접해있는 함침된 가죽의 표면이 고밀도의 은면층으로 개선된데에 반하여, 함침된 가죽의 표면과 접해있는 내부는 스플릿으로 남아있었다. 두개의 시이트를 분리하였는데, 각 시이트는 다음과 같은 특성을 갖는다.

인스트론 텅 티어(Ibs.) 23.00 밀도(g/cc) 1450.00

기본중량(g/㎠) 0.80 두께(㎝) 0.18

본 실시예에 의한 함침된 가죽 시이트는 다루기 좋고 맵시가 좋으며 소의 상측 은면피와 유사한 특성을 가지고 있다.

[실시예 III]

실시예 I과 II의 스플릿과 유사한 성질을 가지고 있는 두번째 쇠가죽의 가죽 시이트를 3,500psi로 압축하는 것을 제외하고 실시예 II에서 기술한 방법을 반복 실시하였다.

시이트를 분리하였을때 두개의 시이트는 다음 특성을 가지고 있었다.

인스트론 텅 티어(Ibs.) 32.00 밀도(g/cc) 1.30

기본중량(g/㎠) 180.00 두께(㎝) 0.13

이 실시예에 의한 함침된 가죽은 코오도반 상측 은면피와 유사한 성질들을 가지고 있다.

또한 표준 가죽제조법에 따라 제조되어 착색된 습식 스플릿을 본 발명에 의한 출발물질로 사용할 수 있다.

또한 쇠가죽과 밀가죽의 은면층은 본 발명에 따라 함침시키므로써 질이 상승될 수도 있다.

본 발명을 특정한 물질과 특정한 공정을 참조하여 기술하였다 할지라도 이것은 단지 첨부된 청구범위에서 기술한 바에 한에서만 제한될 것이다.

Claims (24)

1. 폴리우레탄 중합체의 수성 이온성 분산액에 저밀도 가죽 시이트를 함침시키고, 저밀도 가죽에 함침되어 있는 분산액내의 폴리우레탄 중합체를 이온적으로 응고시킨후, 함침물을 건조시키는 과정으로 구성됨을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 이온성 분산제와 반응하는 중합체 사슬과 공유결합한 이온화할 수 있는 가용성기를 함유함을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 실질적으로 반응하지 않은 N=C=O기를 갖고 있지 않음을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
4. 제1항에 있어서, 가죽이 저밀도 가죽임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
5. 제4항에 있어서, 열과 압력하에서 함침된 저밀도 가죽을 가열시키되, 열과 압력은 함침된 가죽의 적어도 한쪽표면에만 가사여 은면층을 형성함을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
6. 제4항에 있어서, 저밀도의 가죽을 폴리우레탄 분산액에 완전히 함침시킴을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
7. 제1항에 있어서, 함침된 시이트를 착색하기 전에 함침된 시이트로부터 모든 분산제를 제거함을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
8. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산액이 열응고에 의하여 응고됨을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
9. 제1항에 있어서, 이온성 폴리우레탄 중합체의 분산액이 중량비로 5-50%의 고형물질을 함유함을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
10. 제1항에 있어서, 이온성 폴리우레탄 중합체 분산액의 점도가 10-5,000센티포이즈임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
11. 제1항에 있어서, 함침되어 건조된 가죽이 폴리우레탄 중합체를 중량비로 40%까지 함유함을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
12. 제4항에 있어서, 저밀도 가죽의 부피밀도가 0.3-0.8g/cc임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
13. 제1항에 있어서, 분산액이 교차결합된 폴리우레탄 분산액임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
14. 제4항에 있어서, 저밀도 가죽이 가죽 스플릿임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
15. 제4항에 있어서, 저밀도 가죽이 돼지표피와 양표피로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로하는 가죽의 함침법.
16. 제1항에 있어서, 함침되어 건조된 가죽의 부피 밀도가 0.5-1.3g/cc임을 특징으로 하는 가죽의 함침법.
17. 제1항의 함침법에 의하여 폴리우레탄 중합체가 함침되어 있는 가죽으로 구성되고, 이 함침된 가죽이 실제 밀도보다 적은 부피 밀도를 가짐을 특징으로 하는 함침된 가죽.
18. 제17항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 교차 결합된 폴리우레탄 중합체임을 특징으로 하는 함침된 가죽.
19. 제17항에 있어서, 함침된 가죽이 적어도 하나의 은면층을 가짐을 특징으로 하는 함침된 가죽.
20. 제17항에 있어서, 폴리우레탄 중합체가 중량비로 40%까지 함침되어 있음을 특징으로 하는 함침된 가죽.
21. 제17항에 있어서, 가죽이 저밀도 가죽임을 특징으로 하는 함침된 가죽.
22. 제21항에 있어서, 저밀도 가죽이 가죽 스플릿임을 특징으로 하는 함침된 가죽.
23. 제21항에 있어서, 저밀도 가죽의 부피밀도가 0.3-0.8g/cc임을 특징으로 하는 함침된 가죽.
24. 제21항에 있어서, 저밀도 가죽이 돼지표피와 양의 표피로 이루어진 그룹중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 함침된 가죽.