NO820434L - Vandig polyuretanpreparat og anvendelse av det - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører sammensatte arkmaterialer og spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av. et sammensatt arkmateriale av en polyuretanpolymer og et porøst, arkformig materiale.

Harpiksimpregnerte, arkformige materialer, såsom tøy, vatt, vannsedimenterte produkter og lignende, er i og for seg velkjente. Disse harpiksimpregnerte, arkformige materialer er'anvendelige for en rekke formål, inklusive imitering av lær i . form av vinylpolymerer og lignende, strukturelle arkformige materialer, f.eks. transportbånd og lignende produkter.

Kjente metoder for impregnering.av en spesiell bane innebærer impregnering eller belegning av et porøst materiale med en•polymerharpiks, f.eks. polyuretan, vinylpolymerer eller lignende materialer. Polyuretaner er i stor utstrekning blitt godtatt som belegnings- eller impregneringspreparat på grunn av deres evne til stor variasjon i kjemiske og fysikalske egenskaper, spesielt deres fleksibilitet og kjemiske resistens. Ved impregnering av det porøse arkformige materiale med en polymerharpiks er det anvendt flere metoder. En sådan kjent metode innebærer anvendelse av polymerharpiksen i et organisk løsningsmiddelsystem, hvor det arkformige materiale dyppes i løsningen og løsningsmidlet fjernes fra dette-. Disse løsnings-middelsystemer er uegnet, ettersom løsningsmidlet i mange til-feller er giftig og enten må gjenvinnes for ny anvendelse eller kastes. Disse løsningsmiddelsystemer er .dyre og gir ikke nødvendigvis et ønskelig produkt, ettersom harpiksen, ved fordampning av løsningsmidlet fra det impregnerte, porøse, arkformige materiale, har tendens til å migrere under dannelse av en ikke-homogen impregnering av det porøse, arkformige materiale, noe som fører til en harpiksanrikning mot overflaten av det arkformige materiale istedenfor en jevn impregnering.

For å avhjelpe problemene med løsningsmiddelsystemer er det foreslått vannholdige polymersystemer. Ved dannelse av impregnerte arkformige materialer ved impregnering med vannholdige polymerér må den vannholdige del fjernes. Igjen kreves det varme, og det skjer migrering av polymeren mot overflatene hos det impregnerte arkformige materiale. Ved en fremgangsmåte

. for å kombinere polyuretanløsninger med porøse underlag an-

bringes polymeren i et organisk løsningsmiddel på et underlag, f.eks. en nålstukket polyestervatt. Polymer/underlag-sammen-setningen bades deretter med en blanding av organisk løsnings-middel for polymeren og et ikke-løsningsmiddel for polymeren, hvilket i det minste er delvis blandbart med løsningsmidlet, inntil sjiktet er koagulert til en celleformet struktur med sammenhengende mikroporer. Løsningsmidlet fjernes fra belegg-sjiktet sammen med ikke-løsningsmidlet under dannelse av et løsningsmiddelt ritt mikroporøst sjikt. Selv om denne freiriTgangsmåte gir akseptable egenskaper til et polyuretanimpregnert tøy, så har man ulempen med et organisk løsningsmiddelsystem, spesielt når det anvendes høy-ytelse-polyuretaner, noe som krever relativt giftige og høytkokende løsningsmidler. Et eksempel på denne fremgangsmåte beskrives i US-patentskrift 3,208.875.

Ved en annen fremgangsmåte er det foreslått polyuretan-' dispersjoner i organiske bærere, og disse dispersjoner anvendes for belegning av porøse underlag som beskrevet i US-patentskrift 3.100.721. I dette system anbringes en løsning på et .underlag og koaguleres ved ytterligere tilsetning av et ikke-løsnings-middel for polymeren. Selv om denne løsning er blitt anvendt med en viss suksess, så innebærer den to hovedbegrensninger: (1) bæreren i løsningen er i det vesentlige organisk, ettersom relativt små mengder ikke-løsningsmiddel, fortrinnsvis vann, kreves for dannelse av en dispersjon; og (2) det finnes et snevert, anvendelig, intervall for tilsatt ikke-løsningsmiddel, slik at det er vanskelig å oppnå re<p>roduserbare resultater.

En spesielt anvendelig fremgangsmåte for fremstilling av arkformig komposittmateriale ved impregnering av et porøst underlag beskrives i US-patentskrift 4.171.391, som det her henvises til. I dette system impregneres et porøst, arkformig materiale med en vannholdig, ionisk dispersjon av et polyuretan, og impregneringsmidlet koaguleres i denne. Komposittmaterialet tørkes deretter under dannelse av et arkformig kompositt- ; materiale.

Ved en forbedring av den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patentskrift 4.171.391, impregneres fullstendig fibrøst; nålstukket vatt med en polyuretandispersjon og koaguleres ved dypping av impregneringsmidlet i en vannholdig løsning av en syre, f.eks. eddiksyre. Denne forbedrede fremgangsmåte beskrives nærmere i norsk patentsøknad nr. 81.3123.

Selv om de kjente fremgangsmåter, såsom beskrevet i det ovenfor angitte US-patentskrift og den norske patentsøknad, er vellykket med hensyn til reduksjon av løsningsmiddel ved impregnering av porøse arkmaterialer med polyuretaner, så oppstår det en ulempe med disse fremgangsmåter i koagulerings-trinnet. Koaguleringen ved disse-fremgangsmåter krever at det porøse arkformige materiale, som er impregnert med polyuretandispersjoner, bringes i kontakt med en vannholdig'løsning av et motion. Impregneringsmidlet må således vaskes fritt for overskudd av motion før tørkingen for dannelse av det arkformige komposittmateriale. Disse'motioner kan videre tilføres ved hjelp av organiske syrer med lav molekylvekt, f.eks. eddiksyre, som kan tilføre en ubehagelig lukt til sluttproduktet og til og med medføre omkostninger. Ved disse kjente fremgangsmåter bestemmes koaguleringshastigheten videre av diffusjonshastig-heten for koaguleringsmidlet, såsom vannholdig syre, inn i det mettede arkformige materiale og etterfølgende diffusjon av koaguleringsproduktene i vasketrinnet. I tykkere filtprodukter>f.eks. 6,4 mm eller mer, kan det være nødvendig med så lange kpntakttider som 30 minutter for tilveiebringelse av koagulering. Det er således ønskelig å redusere koaguleringstiden.

I henhold til foreliggende oppfinnelse innebærer en fremgangsmåte for dannelse av et arkformig komposittmateriale en forenklet koagulering av polyuretandispersjonene i porøse, arkformige materialer. Videre'tilveiebringer - oppfinnelsen et polyuretanpreparat sonrforenkler koaguleringen av polyuretan-dispers jonen i det porøse, arkformige materiale.

Et vannholdig polyuretanpreparat er sammensatt av ehvannholdig anionisk polyuretandispersjon med anioniske grupper som er kovalent bundet ved polymerkjéden og løseliggjort ved tilsetning av en kationisk forbindelse som danner et salt med .. den anioniske gruppe. Polyuretanpreparatet innbefatter også

en forbindelse, som oppvarmet i en vannholdig løsning produserer syre, som fortrenger den kationiske forbindelse fra den kovalent bundne anioniske gruppe.

En fremgangsmåte for dannelse av et arkformig komposittmateriale innebærer at i det minste en del av porøst, arkformig materiale impregneres med det vannholdige, anioniske polyuretanpreparat og at det impregnerte produkt oppvarmes for produksjon av syre og koagulering av polyuretandispersjonen i det porøse, arkformige materiale. Det impregnerte produkt tørkes under dannelse av et arkformig komposittmateriale.

Polyuretaner som er anvendelige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, er slike som anses som ionisk vann-, dispergerbare. Disse dispersjoner står i motsetning til de emulgerte isocyanat-kopolymerer, som beskrevet i US-patentskrift 2.968.575 og som fremstilles og dispergeres i vann ved hjelp av vaskemidler under innvirkning av sterke skyvkrefter. De .emulgerte polyuretaner har den ulempe at et vaskemiddel må anvendes for dannelse av emulsjonen, og-et slikt vaskemiddel tilbakeholdes vanligvis i det tørkede emulsjonsbelegg, hvilket således forringer de totale fysikalske og kjemiske egenskaper hos sluttproduktene i alvorlig grad. Utilstrekkelige skyvkrefter fører videre til ustabile produkter, og materialet kan vanligvis ikke fremstilles i konvensjonelle reaksjonskar på grunn av behovet for høy skyvkraft.

Det mest egnede system for fremstilling av en ionisk, vannholdig polyuretandispersjon er å fremstille polymerer som har frie syregrupper, fortrinnsvis karboksylsyregrupper, kovalent bundet ved polymerskjelettet. Nøytraliseringen av disse karboksylgrupper med et amin, fortrinnsvis et vannløselig monoamin, gir vannfortynnbarhet. Nøyaktig valg av forbindelsen som bærer karboksylgruppén må skje mens isocyanat, som er nødvendig bestanddeler i hvilket som helst polyuretansystem, er i alt vesentlig reaktive med karboksylgrupper. Som beskrevet i US-patentskrift 3.412.054, som det herved henvises til, kan imidler-tid 2,2-hydroksymetylsubstituerte karboksylsyrer bringes til å reagere med organiske polyisocyanater uten noen særlig reaksjon mellom syre- og isocyanatgrupper på grunn av den sterisk.e hindring i karboksylen ved de nærliggende alkylgrupper. Denne løsning gir den ønskede karboksylholdige polymer, hvorved karboksylgruppene nøytraliseres med tertiært monoamin for tilveiebringelse av et indre, kvaternært ammoniumsalt og som følge

derav vannfortynnbarhet..

Egnede karboksylsyrer og fortrinnsvis de sterisk" hindrede karboksylsyrer er velkjente og léttilgjengelige. De kan f.eks. fremstilles av et aldehyd som i det minste inneholder 2 hydrogenatomer i a-stilling, som bringes til å reagere i nærvær av en base med 2 ekvivalenter formaldehyd for dannelse av et 2,2-hydroksymetylaldehyd. Aldehydet, oksyderes deretter til syre ved i og for seg kjente prosesser. Slike syr.er anskueliggjøres av strukturformelen:

hvor R betegner hydrogen eller alkyl med opp til 20 karbonatomer og fortrinnsvis opp til 8 karbonatomer. En passende syre er 2,2-di(hydroksymety1)propionsyre. Polymerer med pendante karboksylgrupper betegnes som anioniske polyuretanpolymerer.

Polyuretaner som er anvendelige ved utførelse av oppfinnelsen innebærer mer spesielt omsetning av di- eller polyisocyanater og forbindelser med multiple, reaktive hydrogenatomer, som er egnet for fremstilling av polyuretaner. Slike diisocyanater og reaktive hydrdgenforbindelser beskrives mer fullstendig i US-patentskrift 3.412.034 og 4.046.729. Fremgangsmåten for fremstilling av slike polyuretaner er videre

velkjent slik som eksemplifisert i de angitte patentskrifter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater eller blandinger derav anvendes

ved dannelsen av polymeren. Slike diisocyanater er eksempelvis tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, m-fenylen-diisocyanet, bifenylen-4,4'-diisocyanet, metylenbis(4-fenyl-isocyanat), 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, naftylen-1,5-di-isocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, dekametylen-1,10-diisocyanat, cykloheksylen-1,4-diisocyanat, metylenbis(4-cykloheksylisocyanat), tetrahydro-naftylendiisocyanat, isoforondiisocyanat o.l. Fortrinnsvis anvendes arylendiisocyanat og cykloalifatiske diisocyanater

med størst fordel ved utførelsen av oppfinnelsen.

På.karakteristisk måte innbefatter arylendiisocyanater slike hvor isocyanatgruppen er bundet ved den aromatiske ring. De mest egnede isocyanter er 2,4- og 2,6-isomerer av tolylen-diisocyanet og blandinger derav på grunn av deres lett-tilgjengelighet og deres reaktivitet. De cykloalifatiske diisocyanater som'med den største fordel anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen, er videre 4,4<1->metylenbis(cykloheksylisocyanat) og isoforondiisocyanat.

Valget av aromatiske eller alifatiske diisocyanater fore-skrives av den spesielle sluttanvendelse for materialet.

Som fagmannen vil forstå, kan de aromatiske isocyanater anvendes når sluttproduktet ikke overdrevent utsettes for ultrafiolett bestråling, noe som har tendens til å bringe slike polymere produkter til å gulne; méns de alifatiske diisocyanater med større fordel kan anvendes utendørs og har mindre tendens til å gulne ved eksponering for ultrafiolett bestråling. Selv om disse prinsipper danner en almen grunn for valget av det spesielle isocyanat som skal anvendes, kan de aromatiske diisocyanater videre stabiliseres ved hjelp av velkjente ultra-fiolettstabilisatorer for forbedring av sluttegenskapene hos det polyuretanimpregnerte arkmateriale. Antioksydantér kan dessuten tilsettes i fagmessige nivåer for forbedring av sluttproduktets egenskaper. Typiske antioksydantér er tioetere og fenoliske antioksydantér, f.eks. 4,4'-butylidenbis^m-kresol og 2,6-di-t-buty1-p-kresol.

Isocyanatet bringes til å reagere med den reaktive multippelhydrogenforbindelse, slik som dioler, diåminer eller trioler. I tilfelle av dioler eller trioler er de typisk enten polyalkylenetere eller polyesterpolyoler. En polyalkyieneter-polyol er det mest egnede aktive, hydrogenholdi.ge polymere materiale for tilberedelse av polyuretanet. De mest anvendelige polyglykoler har en molekylvekt på 50-10000, og de mest egnede i forbindelse med foreliggende oppfinnelse har en molekylvekt på ca. 400-7000. Polyesterpolyolene forbedrer videre fleksi-biliteten proporsjonalt med økningen i molekylvekten.

Eksempler på polyeterpolyoler er, men er ikke begrenset til, polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetra-metyleneterglykol,, polyheksametyleneterglykol, polyoktametylen- eterglykol, polydekametyleneterglykol, polydodekametyleneter-glykol og blandinger derav. Polyglykoler inneholdende flere ulike grupper i molékylkjeden, f.eks. forbindelsen HO (C^OC^H^O) nH hvor n betegner et helt tall som er større enn 1, kan også anvendes.

Polyolen kan også være en polyester med hydroksyl i endestilling eller pendante hydroksylgrupper, som kan anvendes istedenfor eller i kombinasjon med polyalkyleneterglykolene. Eksempler på slike polyestere er de som dannes ved omsetning av syrer, estere eller syrehalogenider og glykoler. Egnede glykoler. er polymetylenglykoler, f.eks. etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol, substituerte metylen-glykoler, f.eks. 2,2-dimety1-1,3-propandiol, cykliske glykoler, f.eks. cykloheksandiol og aromatiske glykoler. Alifatiske glykoler er vanligvis mest egnet når det ønskes fleksibilitet. Disse glykoler bringes til å reagere med alifatiske, cyklo-alif atiske eller aromatiske dikarboksylsyrer eller lav-alkylestere eller esterdannende derivater for dannelse av polymerer med relativt lav molekylvekt, fortrinnsvis med et smelte-punkt på mindre enn ca. 70°C og en molekylvekt lik den som angis for polyalkyleneterglykolene. Syrer for fremstilling av slike polyestere er f.eks. ftalsyre, maleinsyre, ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre,-tereftalsyre og heksa-hydroftalsyre, og alkyl- og halogensubstituerte derivater av disse syrer- Dessuten kan også polykaprolakton med hydroksylgrupper i endestilling anvendes.

Et spesielt anvendelig polyuretansystem er det tverrbundne polyuretansystem som er nærmere beskrevet1 i US-patentsøknad 947.544 av 2. oktober 1978 (Andrea Russiello) med tittelen "Crosslinked Polyurethane Dispersions", som det herved henvises til.

En kationisk forbindelse som er anvendelig ved utførelsen av oppfinnelsen, er en base med evne til å danne et salt med den anioniske gruppe, som er kovalent bundet ved polymerkjeden. Kationiske forbindelser er aminer og fortrinnsvis vannløselige aminer, f.eks. trietylamin, tripropylamin, N-etylpiperidin o.l.

Hvis det endelige, arkformige komposittmateriale skål være bøyelig, må polyuretanpolymeren opptre på elastomert vis.

Den ønskede elastomeroppførsel skulle i almindelighet kreve ca. 25-80 vekt% av en langkjedet polyol (dvs. 700-2000 i ekvivalentvekt) hos polymeren. Graden av forlengelse og elastisitet kan variere i stor utstrekning fra produkt til produkt, avhengig av sluttproduktets ønskede egenskaper.

Ved dannelsen av polyuretaner som er anvendelige ved •■ utførelsen av oppfinnelsen bringes polyolen og et molart. overskudd av diisocyanatet til å reagere under dannelse av polymeren med isocyanat i endestilling. Selv om mer egnede reaksjonsbetingelser og reaksjonstider og -temperaturer er varierbare i forbindelse med det spesielt anvendte isoqyanat og polyolen, vil fagmannen lett finne variasjoner av disse. Fagmannen vil innse at reaktiviteten til de aktuelle bestanddeler krever balanse i reaksjonshastighet med.ikke-øhskelige bireaksjoner som fører til farve og molekylvektnedbrytning. Reaksjonen utføres typisk under.omrøring ved ca. 50- ca. 120°C i ca. 1-4 timer. For tilveiebringelse av pendante karboksylgrupper bringes polymeren med isocyanat i endestilling til å reagere med et molart underskudd av en dihydroksysyre i 1-4 timer ved 50-120°C for dannelse av forpolymer med isocyanat i endestilling. Syren tilsettes passende som løsning, f.eks. i N-metyl-1,2-pyrrolidon eller N,N-dimetylformamid. Løsnings-midlet for syren kommer typisk til å ikke være mer enn ca. 5% av totalmatingen for nedsettelse av konsentrasjonen av organisk løsningsmiddel i polyuretanpre<p>aratet til et minimum. Når dihydroksysyren har reagert i polymerkjeden., nøytraliseres pendante karboksylgrupper med et amin ved ca. 58-75°C i ca.

20 minutter, og kjedeforlengelse og dispergering utføres ved tilsetning til vann under omrøring. Et vannløselig diamin kan tilsettes til vannet som ytterligere kjedeforlenger . Kjedeforlengelse innebærer reaksjon mellom gjenblivende isocyanatgrupper med vann for dannelse av ureagrupper og videre poly-merisering av det polymere materiale med det resultat at alle isocyanatgrupper bringes til å reagere på grunn av tilsetningen til et stort;støkiometrisk overskudd av vann. Det bør iakttas at polyuretanene i henhold til oppfinnelsen ifølge sin natur er termoplastiske, dvs. at de ikke har evne til overdreven ytterligere herdning etter dannelsen uten ved tilsetning av et ytre herdningsmiddel. Det tilsettes helst ikke noe slikt herdningsmiddel for dannelse av det arkformige komposittmateriale.

Tilstrekkelig mengde vann anvendes for dispergering åv polyuretanet ved en konsentrasjon av ca. 10-40 vekt% tørrstoff og en dispersjonsviskositet i intervallet 10-1000 cP. Viskositeten kan innstilles i henhold til de spesielt ønskelige impregneringsegenskaper og ved den spesielle dispersjons-sammensetning, som alle styres av sluttproduktets egenskaper. Det må iakttas at ikke noe emulgeringsmiddel eller fortyknings-middel kreves for dispersjonenes stabilitet.

Fagmannen på området vil finne måter å modifisere de primære polyuretandispersjoner på alt etter sluttproduktets anvendelse, f.eks. ved tilsetning av farvemidler, kombiiierbare vinylpolymerdispersjoner, ultrafiolettfiltreringsforbindelser > stabilisatorer mot oksydasjon og ved blanding av polyuretandispersjoner med forskjellige sammensetninger.

Identifiseringen av dispersjoner som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen skjer ved måling av innholdet av ikke-flyktig materiale, partikkelstørrelse, viskositet og ved spennings-forlengelsesegenskapene til remser av støpt film.

Konsentrasjonsintervaller som er anvendelige ved utførel-sen av oppfinnelsen styres av denønskelige prosentuelle tilsetning av polymerer til det porøse arkformige materiale.

Dispersjonsviskositeten er vanligvis i området i0-1000

cP. Den lave viskositet i forhold til verdien for identiske polymerer med samme tørrstoffinnhold i polymerløsninger i organisk løsningsmiddel hjelper til med en hurtig og fullstendig penetrering av den vannholdige dispersjon. Anvendelige løs-ninger, av polyuretaner vil derimot vanligvis ha viskositéter på flere tusen cP som utgjør så meget som opp til 50000 cP

ved konsentrasjoner på 20-30%.

Partikkelstørrelsen som et anvendelig mål for. stabili-teten kan måles ved lysbrytning. Anvendelige dispersjoner med ikke-sedimenterende egenskaper vil ha partikler med diameter under 1 ym'. '

Porøse underlag som er anvendelige ved utførelsen av oppfinnelsen, innbefatter vevede og strikkede stoffer, filt og fiberduk, f.eks. filamentfiberduk , nålstukket vatt og våtdannet fiberduk. Egnede underlagsfibre er .naturlige fibre, spesielt bomullsfibre (helbomull og bomullsblandinger méd. syntetiske materialer, f.eks. polyester og nylon), og mindre ønskelige ull/syntetiskfibre, f.eks. polyester, nylon>akryl-fibre, modakrylfibre og rayon.. Fibrene kan være rette eller krøllet, kontinuerlig filament eller stapelfibre eller ha papirfiberlengdé. Naturligvis vil valget av fiber, typen av underlag og dets konstruksjon og vekt/enhetsoverflate skje på grunn av pris, kravene til sluttanvendelsen og andre over-veielser, som vanlig er innen tekstilindustrien og industrien for belagte stoffer, men bare tilfeldigvis for den spesielle sluttanvendelse for komposittmaterialet.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan under-laget impregneres med polyuretan fra.ca. 5 til ca. 80% av komposittmaterialets totalvekt, fortrinnsvis i området 15-80%. Egenskapene til det porøse underlagsark vil således i sterk grad påvirke egenskapene til kompositt-tøyet. Egenskapsmålinger som er relevante for sko- og møbeltrekkanvendelse for de ferdige ark innbefatter strekkfasthet, rivefasthet og tøyning under spenning.

Ettersom substratet er porøst, trenger den vannholdige polyuretandispersjon inn i porene i substratet med en hastighet som reguleres av viskositeten til det vannholdige system og de hydrofile egenskaper hos det spesielt anvendte underlag. Hvilken som helst av de metoder som anvendes innen fagområdet for belagte stoffer er således,.som tidligere omtalt, egnet for impregnering av det porøse underlag med den vannholdige dispersjon.

Polyuretanpreparatet som kan anvendes i utførelsen av oppfinnelsen fremstilles ved blanding av den vannholdige poly-uretandispers jon med den forbindelse, som når den oppvarmes i en vannholdig løsning, produserer syre, som fortrenger den kationiske forbindelse fra den' kovalent bundne, anioniske gruppe.

Forbindelser som ved oppvarmning produserer syre, er fortrinnsvis salter av fluorkiselsyre. Eksempler på slike salter er, men er ikke begrenset til, litiumfluorsilikat, natriumflu<q>rsilikat, kaliumfluorsilikat, ammoniumfluorsilikat, rubidiurafluorsilikat, cesiumfluorsilikat, magnesiumfluor-silikat, kalsiumfluorsilikat, bariumfluorsilikat, kobber(II)-fluorsilikat og mangan(II)fluorsilikat.. Fortrinnsvis anvendes enten kaliumfluorsilikat eller natriumfluorsilikat og særlig natriumfluorsilikat.

Ved en egnet fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanpreparatet blandes natrium- eller kaliumfluorsilikatet med 0,02-0,2 N vannholdig alkalimetallhydroksyd (enten natrium-eller kaliumhydroksyd tilsvarende det respektive fluorsilikat) og en dispersjonsstabilisator, f.eks. leire eller lignende.

For å hjelpe på oppløsningen av natriumfluorsilikatet males

det i kulemølle til ca. 400 mesh med vannholdig alkalimetallhydroksyd. Polyuretandispersjonen pufres for stabilisering av pH-verdien for å sikre dispersjonens stabilitet ved romtemperatur etter tilsetning av fluorsilikatet. Boraks har vist seg å være en effektiv puffer i denne henseende og stabiliserer dispersjonen ved en pH-verdi på ca. 8,5 i området 0,1-0,2 molar, regnet på polyuretanpreparatet; Det er ønskelig at dispersjonens pH-verdi reguleres ved ca. 7-9.. Etter at dispersjonen er stabilisert med pufferen, tilsettes det en del av fluorsilikat-blandingen i tilstrekkelig mengde for tilveiebringelse av et støkiometrisk overskudd' av fluorsilikatanion, noe som tilveiebringer fortrengelse av kationforbindelsen fra den kovalent bundne, anioniske gruppe.

Det porøse, arkformige materiale impregnerés deretter med polyuretanpreparatet ved romtemperatur (dvs. ca. 20<W>C). Selv .bm oppdelingen av fluorsilikatet i polyuretanpreparatet inntrer ved 20°C, kan langtidsstabilitet, dvs. uker, oppnås

ved regulering av pK-verdien og de ioniske deler i polyuretanpreparatet. Fremgangsmåter for tilveiebringelse av stabilisering er kjente ved anvendelse av vannholdige fluorsilikatsystemer.

En del av disse systemer er nærmere beskrevet i "Fluorine Chemistry", J.H. Simons, s. 126-182, Academic Press 1950; og "Chemical & Engineering Nev/s", vol. 27, 2420 CA, Hampel (1949). Etter impregneringen oppvarmes impregneringsmidlet til mer enn 40°C og fortrinnsvis mer enn 65°C, hvilket tilveiebringer produksjon av fluorsilikatanion, som tilveiebringer fortrengelse av kationet fra den bundne, anioniske gruppe og tilveiebringer koagulering av polyuretanet fra dispersjonen i det porøse underlag. Koaguleringen er øyeblikkelig og beror på varme-transporten gjennom impregneringsmidlet. Oppvarmningen kan utføres ved at impregneringsmidlet bringes i kontakt med vann, som oppvarmes til ønsket temperatur, ved oppvarmning av impregneringsmidlet i en ovn eller ved behandling av impregneringsmidlet med mikrobølger for økning av temperaturen.

Når impregneringsmidlet bringes i kontakt med oppvarmet vann, kan vannet inneholde en mindre mengde (under 1%) av en ikke-flyktig jnineralsyre, f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre, for umiddelbar koagulering av impregheringsmidlets overflate for å hindre eventuelt tap av polymer. En ytterligere fordel ved anvendelse av oppvarmet vann er at det også gir et nød-vendig vasketrinn i prosessen.

Etter koaguleringen presses impregneringsmidlet for fjerning av vann og vaskes eventuelt igjen med vann. Impregneringsmidlet tørkes deretter for dannelse av det arkformige komposittmaterialé.

Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel

50 vektdeler natriumfluorsilikat ble malt i kulemølle med 50 vektdeler 0,1N NaOH og 1% bentonittleire til ca. 400 mesh for dannelse av en natriumfluorsilikatdispersjon.

100 vektdeler av den vannholdige, anioniske polyuretan-dispers jon fremstilt i henhold til eksempel III i US-patent-søknad 947.544, som er nevnt tidligere, med 22% totalt tørr-stoff innhold, ble blandet med boraks for tilveiebringelse av en stabilisert dispersjon av 0,02 molar Na^B^O^• 10H20 ved pH 8,5. 3,5. vektdeler fluorsilikatblanding" ble tilsatt til den stabiliserte dispersjon for tilveiebringelse av et tre-dobbelt støkiometrisk overskudd av fluorsilikat, regnet på anioniske grupper som er kovalent bundne ved polymerkjeden. Dette polyuretanprodukt ble fremstilt ved.romtemperatur og var stabilt ved romtemperatur i 72 h før det ble anvendt for impregnering

En nålstukket vatt, varmeherdet og med tetthet 1200 g/m<2>og som bestod åv polyester-, polypropylen- og rayonfibre samt hadde en tykkelse på 7,6 mm med en rumtetthet.på 0,16 g/cm<3>, ble neddyppet i dette polyuretanpreparat. Polymerdispersjonen hadde et totalt tørrstoffinnhold på 22%, og ga en økning på 120% polyuretan ,'■ regnet på vattens vekt. Vatten ble neddyppet kontinuerlig i polyuretanpreparatet ved romtemperatur, til all luft var fjernet fra vattens indre og vatten var fullstendig impregnert. Vattoverflaten ble tørket med en rett kant på begge sider for fjerning av overskudd av polyuretanpreparat. Impregneringsmidlet ble neddy<pp>et kontinuerlig i et vannbad ved 70°C i 1 min. Vannbadet inneholdt 0,5% H^PO^. Neddyppihgen i vannbadet fikk polyuretanet til å koagulere fullstendig i fiberstrukturen. Den impregnerte vatt ble presset mellom pressevalser for fjerning av vann, ble vasket med klart vann og presset på ny. Den har<p>iksimpregnerte vatt ble skåret i fire skiver gjennom sin tykkelse, og hver dei-skive ble tørket ved 149-177°C i en ovn med sirkulerende luft for dannelse av fire harpiksimpregnerte baner med rumtetthet av 0,41. 'g/cm 3. Det i henhold til dette eksempel fremstilte produkt kunne sammenlignes med det produkt som ble fremstilt i henhold til eksempel I i US-patentsøknad 188.329, som er omtalt tidligere.

I' henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

en betydelig.reduksjon i koaguieringstid ved anvendelse av den høye diffusjonshastighet for varme gjennom impregneringsmidlet for koagulering av polyuretanpreparatet.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet under henvisning til spesielle materialer og spesielle metoder., er oppfinnelsen bare begrenset til det som fremgår av de medfølgende patentkrav.

Claims (20)

1. Vannholdig polyuretanpreparat med evne til å koagulere ved tilførsel av varme, karakterisert ved : en vannholdig, anionisk polyuretandispersjon med anioniske grupper som er kovalent bundet ved polymerkjeden og løseliggjort ved tilsetning av en kationisk forbindelse som danner et salt med den anioniske gruppe, og en forbindelse, som når den oppvarmes i en vannholdig løsning, produserer syre som fortrenger den kationiske forbindelse, fra den kovalent bundne, anioniske gruppe.

2. Polyuretanpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at polyuretandispersjonen har et tørrstoff-innhold på 5-50 vekt%, fortrinnsvis 10-40 vekt%.

3. Polyuretanpreparat som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polyuretandispersjonen har en viskositet pa 10-5000 cP..

4. Polyuretanpreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at polyuretan-dispers jonen er en dispersjon av tverrbundet polyuretan.

5. Polyuretanpreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakter! sertved at forbindelsen som, når den oppvarmes, produserer syre, er et salt av fluorkiselsyre, f.eks. natriumfluorsilikat eller kaliumfluorsilikat.

6. Polyuretanpreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at blandingen som, når den oppvarmes, produserer syre, er til stede i det nivå ved hvilket det finnes et støkiometrisk overskudd av syre regnet på de anioniske, kovalent' bundne grupper.

7. Polyuretanpreparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det innbefatter en puffer for opprettholdelse av polyuretandisper-sjonens pH på 7-9, fortrinnsvis ca. 8,5.

8. Polyuretanpreparat som angitt i krav 7, karakterisert ved at pufferen er boraks.

9. Polyuretanpreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter et alkali-hydroksyd.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et arkformig komposittmateriale, karakterisert ved at minst en del av et porøst, arkformig materiale impregneres med et vannholdig, anionisk polyuretanpreparat som omfatter en vannholdig polyuretandispersjon med anioniske grupper kovalent bundne ved polymerkjeden og løseliggjort ved tilsetning av en kationisk forbindelse, som danner et salt med den anio"niske gruppe, og en forbindelse som, når den oppvarmes, produserer syre, som fortrenger den kationiske forbindelse fra den kovalent bundne, anioniske forbindelse, at impregneringsmidlet oppvarmes for produksjon av syre og koagulering av polyuretandispersjonen i det porøse, arkformige materiale, og at impregneringsmidlet tørkes for dannelse av et arkformig komposittmateriale.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at den vannholdige, anioniske polyuretan-dispers jon har et tørrstoffinnhold på 5-50 vekt%, fortrinnsvis ■5-40 vekt%.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at dispersjonen har en viskositet på 10-5000 cP, fortrinnsvis 10-1000 cP.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-12, karakterisert ved . at det tørkede komposittmateriale består av 5-80 vekt% uretanpolymer.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-13, karakterisert vedat det porøse underlag velges fra gruppen som består av vevede stoffer, fiberduk, nålstukket vatt, filamentfiberduk og våtdannet fiberduk.

15. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-14, karakterisert ved at polyure.tandisper-sjonen ér en dispersjon av tverrbundet polyuretan.

16. • Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-15, karakterisert ved at forbindelsen som, når den oppvarmes, produserer syre, er et salt av fluorkisél-syre, f.eks. natriumfluorsilikat eller kaliumfluorsilikat:

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-1-6, karakterisert ved at blandingen som, når den oppvarmes, produserer syre, er til stede i det nivå ved hvilket det finnes et støkiometrisk overskudd av syre regnet på de anioniske, kovalent bundne grupper.

18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-17, karakterisert ved at polyuretanprepa ratet innbefatter' en puffer for opprettholdelse av dispersjonens pH på ca. 7-9, f.eks. ca. 8,5.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 10-18, karakterisert ved .at impregneringsmidlet oppvarmes til mer enn 40°C, fortrinnsvis mer enn 65°C, for koagulering av polyuretandispersjonen i det porøse, arkformige materiale.

20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst-av kravene 10-19, karakterisert ved at impregneringsmidlet oppvarmes ved kontakt med vann som eventuelt inneholder en mindre mengde av uflyktig mineralsyre.