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KR20240152885A - 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 - Google Patents

고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 Download PDF

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KR20240152885A
KR20240152885A KR1020247030912A KR20247030912A KR20240152885A KR 20240152885 A KR20240152885 A KR 20240152885A KR 1020247030912 A KR1020247030912 A KR 1020247030912A KR 20247030912 A KR20247030912 A KR 20247030912A KR 20240152885 A KR20240152885 A KR 20240152885A
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KR
South Korea
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steel sheet
less
hot
volume
dip galvanized
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020247030912A
Other languages
English (en)
Inventor
슌스케 야마모토
šœ스케 야마모토
토모미 가나자와
쇼고 다마키
카츠야 호시노
카츠토시 다카시마
치카우미 사와니시
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

강판의 외관 품질 저해를 방지하고, 내(耐)LME 깨짐성이나 연성, 굽힘성이 우수하고, 수소 취화에 기인하는 내지연 파괴 특성의 열화를 억제할 수 있는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. 연속 어닐링한 후에, 용융 아연 도금을 실시하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 직화형의 가열로의 전단에서는, O2를 1000체적ppm 이상, H2O를 1000체적ppm 이상 포함하는 분위기 중에서 강판을 400℃ 이상 670℃ 이하까지 가열하고, 직화형의 가열로의 후단에서는, O2를 500체적ppm 이하 포함하는 분위기 중에서 강판을 600℃ 이상 700℃ 이하까지 가열하고, 가열·보존유지로에서는, 로 내 분위기의 H2O 농도가 5000체적ppm 이상 40000체적ppm 이하, H2 농도가 2체적％ 이상 20체적％ 이하, H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －1.1 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기 중에, 650℃ 이상 900℃ 이하로 90초 이상의 보존유지를 행한다.

Description

고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법
본 발명은, 내(耐)저항 용접 깨짐 특성과 내지연 파괴 특성이 우수한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경을 보호하는 관점에서, 자동차의 연비 개선이 강하게 요구되고 있다. 또한, 충돌 시에 있어서의 탑승자의 안전을 확보하는 관점에서, 자동차의 안전성 향상도 강하게 요구되고 있다. 이들 요구에 부응하기 위해서는, 자동차 차체의 경량화와 고강도화를 양립할 필요가 있어, 자동차 부품의 소재가 되는 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 고강도화에 의한 박육화(薄肉化)가 적극적으로 진행되고 있다. 그러나, 자동차 부품의 대부분은, 강판을 성형 가공하여 제조되는 점에서, 이들 강판에는, 높은 강도에 더하여, 우수한 성형성이 요구된다.
용융 아연 도금 강판의 강도를 높이려면 여러 가지의 방법이 있지만, 용융 아연 도금 강판의 성형성을 크게 해치지 않고 고강도화를 도모할 수 있는 방법으로서는, C 첨가에 의한 마르텐사이트의 활용에 더하여, Si 첨가에 의한 고용 강화를 들 수 있다. 한편, 자동차 부품의 제조에 있어서, 프레스 성형된 부품은 저항 용접(스팟 용접)에 의해 조합하는 경우가 많다. 강판에 C나 Si가 많이 첨가되어 있으면, 저항 용접 시에, 용접부 근방에 잔류 응력이 생성된 상태로, 도금층의 아연이 용융되어 결정 입계에 확산 침입함으로써, 액체 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement; LME)가 일어나, 강판에 입계 깨짐(LME 깨짐)이 생겨 버리는 것이 우려된다. 특히 용접용의 전극이 강판에 대하여 각도가 부여된 상태로 용접이 행해지면, 잔류 응력이 증가하여 깨짐이 생성될 우려가 있다. 잔류 응력은 강판의 고강도화에 수반하여 증대한다고 생각되기 때문에, 강판의 고강도화에 수반하는 LME 깨짐의 발생이 우려된다.
또한, 강재의 강도의 증가에 수반하여, 수소 취화에 기인하는 지연 파괴가 생기기 쉬워지는 것도 알려져 있고, 특히 인장 강도가 1180㎫ 이상의 고강도 강에서는 이 경향이 현저하다. 또한, 지연 파괴란, 고강도 강재가 정적인 부하 응력(인장 강도 미만의 부하 응력)을 받은 상태로, 어느 시간이 경과했을 때, 외관상은 거의 소성 변형을 수반하는 일 없이, 돌연 취성적인 파괴가 생기는 현상이다. 이러한 지연 파괴에 대해서는, 사용 환경에 의해 생기는 부식이 원인으로, 강판에 침입한 수소에 의해 생기는 경우가 많지만, 연속 용융 아연 도금 라인(Continuous Galvanizing Line; CGL)의 어닐링 공정에서 강판에 침입한 수소도, 특히 인장 강도가 980PMa을 초과하는 강판의 기계 특성을 열화시켜 취성 파괴를 일으킨다.
이상에서 서술한 바와 같이, 내저항 용접 깨짐 특성(이하, 간단히 「내LME 깨짐성」이라고도 칭함)이 우수하고, 강 중의 수소 기인에 의해 생기는 기계 특성의 열화를 억제한 고강도 강판이 요구되고 있다.
종래, Si 첨가 강에 생기는 불(不)도금 결함을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 O2를 함유하는 분위기에서 700℃ 이상까지 가열함으로써 Si 첨가 강의 표면을 산화하고, 강판 표층의 산화물을 노점이 5℃ 이상인 H2를 포함하는 분위기에서 환원하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, O2를 함유하는 분위기에서 700℃ 이상까지 가열하면, 강판의 산화량이 많아, 환원 어닐링 시의 로(furnace) 내에 산화물이 부착되어, 강판의 외관 품질을 저해하는 과제가 있다.
특허문헌 2에서는 O2를 함유하는 분위기에서 600℃ 이상, 850℃ 이하까지 가열함으로써 Si 첨가 강의 표면을 산화하고, 강판 표층의 산화물을 노점이 5℃ 이상의 500체적ppm 이상, 5000체적ppm 이하의 H2O 및 H2를 포함하는 분위기에서 산화한 강판을 환원하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 마찬가지로 직화형 가열로(direct-fired furnace; DFF)의 공기비를 증가시킴으로써 Si 첨가 강의 표면을 산화하고 강판 표층의 산화물을 log(PH2O/PH2)가 －3.4 이상, －1.1 이하가 되는 분위기에서 환원하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 강판의 산화량이 조정 가능하여, 양호한 외관 품질은 확보 가능하기는 하지만, 어닐링 시에 강 중에 침입한 수소가 많이 잔존함으로써, 충분한 내LME 깨짐성이나 내지연 파괴 특성을 얻을 수 없는 과제가 있다.
일본특허 제5652219호 공보 일본특허 제6052270호 공보 일본특허 제6172297호 공보
본 발명에서는, 강판의 산화량이 과잉인 경우에 생기는, 환원 어닐링 시의 로 내 산화물이 강판에 부착하는 것에 의한 강판의 외관 품질 저해를 방지하고, 내LME 깨짐성이나 연성이 우수하고, 동시에 수소 취화에 기인하는 내지연 파괴 특성의 열화를 억제 가능하여 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 강판의 산화 시의 O2 농도와 온도를, 강판이 함유하는 Si 농도 및 Mn 농도에 따라 적정화하여 과잉인 산화를 억제함으로써 강판의 외관 품질을 확보하고, 또한 환원 어닐링 시의 H2O 농도, H2 농도 및 log(PH2O/PH2)를 최적화함으로써 내저항 용접 깨짐 특성이 우수하고, 동시에 수소 취화에 기인하는 내지연 파괴 특성의 열화를 억제 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 상기 인식에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
[1] 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.30％ 이하, Si: 0.45％ 이상 2.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이상 4.0％ 이하를 함유하는 슬래브를 열간 압연한 후, 하기식 (1)로부터 산출되는 온도 TC(℃) 이하의 온도에서 코일에 권취하여, 산 세정하는 열간 압연 공정과, 상기 열간 압연 공정에서 얻어진 열연판에 대하여 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과, 상기 냉간 압연 공정에서 얻어진 냉연 강판을, 직화형의 가열로와, 라디언트 튜브형의 가열·보존유지로를 갖는 어닐링로에서, 연속 어닐링한 후, 용융 아연 도금을 실시하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서,
상기 직화형의 가열로에서는, 전단(early stage)에서, O2를 1000체적ppm 이상, H2O를 1000체적ppm 이상 포함하는 분위기 중에서 강판을 400℃ 이상 670℃ 이하까지 가열하고,
후단(later stage)에서, O2를 500체적ppm 이하 포함하는 분위기 중에서 강판을 600℃ 이상 700℃ 이하까지 가열하고,
상기 가열·보존유지로를 갖는 어닐링로에서는, 로 내 분위기의 H2O 농도가 5000체적ppm 이상 40000체적ppm 이하, H2 농도가 2체적％ 이상 20체적％ 이하,
H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －1.1 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기에, 강판 온도를 650℃ 이상 900℃ 이하로 90초 이상 보존유지하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
TC＝－30([Si]＋[Mn])＋775 ···(1)
[Si]는 강판에 포함되는 Si 함유량(질량％)
[Mn]은 강판에 포함되는 Mn 함유량(질량％)
[2] 강판에, 용융 아연 도금을 실시한 후, 합금화 처리를 행하는 [1]에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[3] 라디언트 튜브형의 가열·보존유지로에서의 가열 및 보존유지의 후에, 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상의 조건으로, 상기 어닐링에서의 최종 보존유지 온도에서 150∼350℃의 온도까지 냉각한 후, 350∼600℃의 온도까지 가열하여 10∼600초 보존유지하는 냉각 가열 공정을 추가로 갖는 [1]∼[2]에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[4] 상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.99 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[5] 상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.9 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[6] 상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.7 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성이 우수하고 또한 양호한 외관 품질이 얻어지고, 내지연 파괴 특성의 열화 요인이 되는 강 중의 수소를 충분히 저하시킨 고강도 강판을 제공할 수 있다.
도 1은, 내LME 깨짐성을 평가하는 시험재의 구조도이다.
도 2의 위의 도면은, 용접부 부착 판조(sheet assembly)의 평면도이고, 아래의 도면은, 위의 도면에 나타낸 절단 위치에서 용접부 부착 판조를 절단한 후의, 판두께 방향 단면을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
또한, 이하의 설명에 있어서, Si 함유 슬래브의 성분 조성의 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이고, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「∼」을 이용하여 나타나는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 강판이 「고강도」라는 것은, JIS Z 2241(2011)에 준거하여 측정한 강판의 인장 강도 TS가 590㎫ 이상인 것을 의미한다.
우선, Si 함유 슬래브의 성분 조성에 대해서 설명한다.
<슬래브 성분>
Si: 0.45％ 이상 2.0％ 이하
Si는, 가공성을 크게 해치는 일 없이, 고용에 의해 강의 강도를 높이는 효과(고용 강화능)가 크기 때문에, 강판의 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이다. 한편으로, Si는 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성에 악영향을 미치는 원소이기도 하다. Si를 강판의 고강도화를 달성하기 위해 첨가하는 경우에는, 0.45％ 이상의 첨가가 필요하다. 또한, Si가 0.45％ 미만에서는, 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성에 특별히 문제는 생기지 않아, 본 발명을 적용할 필요성이 부족하다. 한편, Si의 함유량이 3.0％를 초과하면, 열간 압연성 및 냉간 압연성이 크게 저하하여, 생산성에 악영향을 미치거나, 강판 자체의 연성의 저하를 초래하거나 한다. 따라서, Si는 0.45％ 이상 3.0％ 이하의 범위에서 첨가한다. Si량은, 바람직하게는 0.7％ 이상, 보다 바람직하게는 0.9％ 이상으로 한다. 또한, Si량은, 바람직하게는 2.5％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하로 한다.
C: 0.30％ 이하
C는, 강 조직으로서 마르텐사이트 등을 형성시킴으로써 강판의 가공성이 향상한다. C를 함유시키는 경우, 양호한 용접성, 내LME 깨짐성을 얻기 위해, C량은 0.8％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. C의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 가공성을 얻기 위해서는 C를 0.03％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
Mn: 1.0％ 이상 4.0％ 이하
Mn은, 강을 고용 강화하여 고강도화함과 함께, 퀀칭성을 높여, 잔류 오스테나이트, 베이나이트 및, 마르텐사이트의 생성을 촉진하는 작용을 갖는 원소이다. 이러한 효과는, Mn을 1.0％ 이상 함유함으로써 발현한다. 한편, Mn량이 4.0％ 이하이면, 비용의 상승을 초래하지 않고 상기 효과가 얻어진다. 따라서, Mn량은 1.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn량은 1.8％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Mn량은 3.3％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하의 성분에 관해서는 그의 함유율은 한정되지 않지만, 바람직한 범위는 하기와 같다.
P: 0.1％ 이하(0％를 포함하지 않음)
P의 함유량을 억제함으로써, 용접성의 저하를 막을 수 있다. 또한 P가 입계에 편석하는 것을 막아, 연성, 굽힘성 및, 인성이 열화하는 것을 막을 수 있다. 또한, P를 다량으로 첨가하면, 페라이트 변태를 촉진함으로써 결정 입경도 커져 버린다. 그 때문에, P량은 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. P의 하한은 특별히 한정되지 않고, 생산 기술상의 제약으로부터 0％ 초과이고, 통상 0.001％ 이상이다.
S: 0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음)
S량은 0.03％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. S량을 억제함으로써, 용접성의 저하를 막음과 함께, 열간 압연 시의 연성의 저하를 막아, 열간 깨짐을 억제하여, 표면 성상을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, S량을 억제함으로써, 불순물 원소로서 조대한 황화물을 형성함으로써, 강판의 연성, 굽힘성, 신장 플랜지성(stretch flangeability)의 저하를 막을 수 있다. 이들 문제는 S량이 0.03％를 초과하면 현저해져, S의 함유량은 최대한 저감하는 것이 바람직하다. S의 하한은 특별히 한정되지 않고, 생산 기술상의 제약으로부터 0％ 초과이고, 통상 0.001％ 이상이다.
Al: 0.1％ 이하(0％를 포함하지 않음)
Al은 열역학적으로 가장 산화하기 쉽기 때문에, Si 및 Mn에 앞서 산화하고, Si 및 Mn의 강판 최표층에서의 산화를 억제하여, Si 및 Mn의 강판 내부에서의 산화를 촉진하는 효과가 있다. 이 효과는 Al량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, Al량이 0.1％를 초과하면 비용 상승이 된다. 따라서, 첨가하는 경우, Al량은 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0％ 초과이고, 통상 0.001％ 이상이다.
N: 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음)
N의 함유량은 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. N의 함유량을 0.010％ 이하로 함으로써, N이 Ti, Nb, V와 고온에서 조대한 질화물을 형성하고, 이에 따라, Ti, Nb, V 첨가에 의한 강판의 고강도화의 효과가 손상되는 것을 막을 수 있다. 또한, N의 함유량을 0.010％ 이하로 함으로써 인성의 저하도 막을 수 있다. 또한, N의 함유량을 0.010％ 이하로 함으로써, 열간 압연 중에 슬래브 깨짐, 표면 흠집이 발생하는 것을 막을 수 있다. N의 함유량은, 바람직하게는 0.005％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.002％ 이하이다. N의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 생산 기술상의 제약으로부터 0％ 초과이고, 통상 0.0005％ 이상이다.
성분 조성은 추가로, 임의로, B: 0.005％ 이하, Ti: 0.2％ 이하, Cr: 1.0％ 이하, Cu: 1.0％ 이하, Ni: 1.0％ 이하, Mo: 1.0％ 이하, Nb: 0.20％ 이하, V: 0.5％ 이하, Sb: 0.200％ 이하, Ta: 0.1％ 이하, W: 0.5％ 이하, Zr: 0.1％ 이하, Sn: 0.20％ 이하, Ca: 0.005％ 이하, Mg: 0.005％ 이하 및 REM(Rare Earth Metal): 0.005％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다.
B: 0.005％ 이하
B는 강의 퀀칭성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 퀀칭성을 향상하기 위해서는, B량은 0.0003％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0005％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, B를 과도하게 첨가하면 성형성이 저하하기 때문에, B량은 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ti: 0.2％ 이하
Ti는 강의 석출 강화에 유효하다. Ti의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 강도 조정의 효과를 얻기 위해서는, 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Ti를 과도하게 첨가하면, 경질상이 과대가 되어, 성형성이 저하하기 때문에, Ti를 첨가하는 경우, Ti량은 0.2％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
Cr: 1.0％ 이하
Cr량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cr량을 0.005％ 이상으로 함으로써, 퀀칭성이 향상하고, 강도와 연성의 밸런스를 향상시킬 수 있다. Cr을 첨가하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Cr량은 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Cu: 1.0％ 이하
Cu량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cu량을 0.005％ 이상으로 함으로써, 잔류 γ상의 형성을 촉진할 수 있다. 또한, Cu를 첨가하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Cu량은 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ni: 1.0％ 이하
Ni량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni량을 0.005％ 이상으로 함으로써, 잔류 γ상의 형성을 촉진할 수 있다. 또한, Ni를 첨가하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Ni량은 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Mo: 1.0％ 이하
Mo량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mo량을 0.005％ 이상으로 함으로써, 강도 조정의 효과를 얻을 수 있다. Mo량은 보다 바람직하게는 0.05％ 이상으로 한다. 또한, Mo를 첨가하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Mo량은 1.0％ 이하가 바람직하다.
Nb: 0.20％ 이하
Nb는, 0.005％ 이상 함유함으로써 강도 향상의 효과가 얻어진다. 또한, Nb를 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Nb량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
V: 0.5％ 이하
V는, 0.005％ 이상 함유함으로써 강도 향상의 효과가 얻어진다. 또한, V를 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, V량은 0.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Sb: 0.200％ 이하
Sb는 강판 표면의 질화, 산화, 혹은 산화에 의해 생기는 강판 표면에서 수십 미크론의 깊이까지의 영역의 탈탄을 억제하는 관점에서 함유할 수 있다. Sb는, 강판 표면의 질화 및 산화를 억제함으로써, 강판 표면에 있어서 마르텐사이트의 생성량이 감소하는 것을 방지하여, 강판의 피로 특성 및 표면 품질을 개선한다. 이러한 효과를 얻기 위해, Sb량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 양호한 인성을 얻기 위해서는, Sb량은 0.200％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ta: 0.1％ 이하
Ta는, 0.001％ 이상 함유함으로써 강도 향상의 효과가 얻어진다. 또한, Ta를 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Ta량은 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
W: 0.5％ 이하
W는, 0.005％ 이상 함유함으로써 강도 향상의 효과가 얻어진다. 또한, W를 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, W량은 0.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Zr: 0.1％ 이하
Zr은, 0.0005％ 이상 함유함으로써 강도 향상의 효과가 얻어진다. 또한, Zr을 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Zr량은 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Sn: 0.20％ 이하
Sn은 탈질, 탈붕 등을 억제하여, 강의 강도 저하 억제에 유효한 원소이다. 이러한 효과를 얻으려면 0.002％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 양호한 내충격성을 얻기 위해, Sn량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ca: 0.005％ 이하
Ca는, 0.0005％ 이상 함유함으로써 황화물의 형태를 제어하여, 연성, 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양호한 연성을 얻는 관점에서, Ca량은 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Mg: 0.005％ 이하
Mg는, 0.0005％ 이상 함유함으로써 황화물의 형태를 제어하여, 연성, 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, Mg를 함유하는 경우, 비용 상승을 막는 관점에서, Mg량은 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
REM: 0.005％ 이하
REM은, 0.0005％ 이상 함유함으로써 황화물의 형태를 제어하여, 연성, 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, REM을 함유하는 경우, 양호한 인성을 얻는 관점에서, REM량은 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 Si 함유 슬래브는, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 여기에서, Si 함유 강판은, 냉연 강판, 열연 강판의 어느 것이라도 좋다.
<열간 압연>
열간 압연 공정이란, 전술의 슬래브를 열간 압연한 후, 하기식 (1)로부터 산출되는 온도 TC(℃) 이하의 온도에서 코일에 권취하여, 산 세정하는 공정이다.
열간 압연 공정의 기술적 의의에 대해서 설명한다. 통상의 열간 압연에서는, 압연이 완료하여 코일로서 권취 후, 냉각되는 과정에 있어서 산화 스케일로부터 산소가 강판의 안쪽으로 확산하기 때문에, 강판 표면보다 내부에 Si나 Mn의 내부 산화물이 형성된다. 그러나, 압연 후에 형성되는 Si나 Mn의 내부 산화물은 불균일하게 형성되기 때문에, 그 후의 CGL에서 용융 도금 처리를 실시한 경우에, 도금 밀착성의 불균일이나, 합금화 처리를 행한 후의 합금화 불균일 등의 외관 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 열간 압연에서는, 내부 산화물의 형성을 억제시키는 것이 중요하다. Si나 Mn의 내부 산화물을 억제하기 위해서는, 압연 후의 권취 온도를 저온화하는 것이 유효하다. 또한, 산화물로서 형성하는 Si나 Mn의 함유량이 많은 강을 이용하는 경우에는, 권취 온도를 보다 저온화할 필요가 있다.
추가로 조사를 진행시킨 결과, 코일 긴쪽 중앙부, 또한 폭방향 중앙부에서의 내부 산화량(열연판의, 스케일 바로 아래의 강판 표면으로부터 10㎛ 이내의 강판 표층부에 생성한 Si 내부 산화물 및 Mn 내부 산화물의 합계. 압연 후의 권취 코일의 긴쪽 방향 및 폭방향의 중앙 위치에 있어서 산소량으로서 나타낸 것을 내부 산화량으로 함)을 0.10g/㎡ 이하로 제어함으로써, Si나 Mn의 내부 산화가 보다 균일화되고, 그 후에 용융 도금 처리를 실시해도 도금 밀착성의 불균일이나, 합금화 처리 후의 외관 불균일의 발생을 보다 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 여기에서, Si 및 Mn의 함유량을 변화시킨 강을 이용하여, 열간 압연을 실시하고, 냉각한 후에 형성된 코일 긴쪽 방향 중앙부, 또한 폭방향 중앙부에서의 내부 산화량을 조사한 결과, 하기식 (1)로부터 산출되는 온도 TC(℃) 이하의 온도에서 코일에 권취함으로써, 열간 압연 공정에서 형성하는 Si 내부 산화물 및 Mn 내부 산화물의 합계를, 0.10g/㎡ 이하로 제어할 수 있다.
Tc＝－30([Si]＋[Mn])＋775 ···(1)
여기에서, Tc는 압연 후의 권취 온도, [Si], [Mn]은 각각 강 중의 Si 함유량, Mn 함유량이다. 또한, Tc는 400℃ 이상이 바람직하다.
또한, 열간 압연 전의 가열 온도와 열간 압연의 마무리 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조직 제어의 관점에 있어서, 슬래브를 1100∼1300℃로 가열, 균열하고, 800∼1000℃에서 마무리 압연을 완료하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이상의 압연 후에, 스케일을 제거하기 위해 산 세정을 행한다. 산 세정 방법은 특별히 한정되지 않고, 상법을 채용하면 좋다.
<냉간 압연 공정>
냉간 압연 공정이란, 상기 열간 압연 공정에서 얻어진 열연판에 대하여, 냉간 압연을 실시하는 공정이다. 냉간 압연의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 냉각된 열연판을, 30∼80％의 소정의 압하율로 냉간 압연하면 좋다.
<어닐링 공정>
본 발명의 어닐링 공정은, 상기 냉간 압연 공정에서 얻어진 냉연판에 대하여, 2개 이상으로 분리된 구역을 갖는 직화 가열로를 이용하여 강판을 산화하는 공정과 라디언트 튜브형 가열로나 보존유지로를 이용하여 산화한 강판을 환원하는 공정으로 이루어진다.
우선, 직화 가열로(강판의 산화 어닐링 공정)에 대해서 설명한다.
강의 고강도·고가공성을 실현하기 위해 C, Si나 Mn을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 이들 원소를 첨가한 강판을 이용하면, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전에 실시하는 어닐링 과정(산화 처리＋환원 어닐링)에 있어서, 강판 표면에 Si, Mn의 산화물이 생성되어, 도금성을 확보하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, Si나 Mn을 강판 내부에서 산화시키고, 강판 표면에서의 이들 원소의 산화를 막는 것이 유효하지만, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 도금 밀착성이나 합금화의 불균일의 관점에서 열간 압연 후에 형성하는 내부 산화를 억제하는 것이 필수이다. 이와 같이 열간 압연 후에 내부 산화의 형성이 적은 경우에 있어서도, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전의 어닐링 조건(산화 처리 조건＋환원 어닐링 조건)을 엄밀하게 제어함으로써, Si 및 Mn을 강판 내부에서 산화시켜, 도금성을 향상시키고, 나아가서는 도금과 강판의 반응성을 높일 수 있어, 도금 밀착성을 개선할 수 있다. 그리고, 어닐링 공정에 있어서, Si 및 Mn을 강판 내부에서 산화시키고, 강판 표면에서의 산화를 막기 위해, 산화 처리를 행한다. 특히, 산화 처리로 일정량 이상의 철 산화물량을 얻는 것이 필요하다. 그 후, 환원 어닐링, 용융 도금 및 필요에 따라서 합금화 처리를 행하는 것이 유효하다.
충분한 양의 철 산화물을 얻기 위해서는, 가열하는 분위기와 온도를 관리하는 것이 필요해진다. 분위기의 제어에 대해서는 직화형 가열로의 공기비를 제어함으로써 행한다. 직화형 가열로는, 제철소의 부생 가스인 코크스로 가스(coke oven gas; COG) 등의 연료와 공기를 섞어 연소시킨 버너 화염을 직접 강판 표면에 대어 강판을 가열하는 것이다. 공기비를 높게 하여, 연료에 대한 공기의 비율을 많게 하면, 미반응의 산소가 화염 중에 잔존하고, 그 산소로 강판의 산화를 촉진하는 것이 가능해진다. 여기에서, 직화형 가열로의 연료로서는 코크스로 가스 외에, 천연가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용해도 좋다. 이들 연료가 연소했을 때에 발생하는 산화 생성물로서는 CO, CO2, H2O, NOX 등이 있다. 또한, 분위기 중에는 연소용 공기 중의 N2도 존재한다.
한편, 강판을 지나치게 산화하면, 계속되는 환원 어닐링 공정에서, 산화물이 박리되어, 롤에 부착하는 픽업(pickup)이라는 현상을 일으킨다. 롤에 픽업이 생기면, 아연 도금 강판의 외관을 크게 저해해 버린다. 그래서, 직화 가열로를 이용하여 강판을 산화하는 공정은, 2개 이상으로 분리된 구역을 갖고, 2개 이상의 상이한 분위기에서 가열하는 것이 필요해진다. 다음으로, 가열대 전단, 가열대 후단에 대해서 설명한다.
가열대 전단
O2를 1000체적ppm 이상, H2O를 1000체적ppm 이상 포함하는 분위기 중에서 강판을 400℃ 이상 670℃ 이하까지 가열
가열대 전단에서는, O2를 1000체적ppm 이상, H2O를 1000체적ppm 이상의 분위기가 되도록 공기비를 조정하여, 상기 냉연 강판을 가열한다. 여기에서, O2가 1000체적ppm 미만, H2O가 1000체적ppm 미만이면, 강판의 산화가 불충분해진다. 한편, O2가 1000체적ppm 이상, H2O가 1000체적ppm 이상에서는, 강판의 산화로의 O2, H2O 농도의 영향이 작아, 강판의 온도의 영향이 커지기 때문에, 상한은 특별히 설정하지 않는다. 바람직하게는, 설비의 열화의 관점에서, O2는 10000체적ppm 이하, H2O가 10000체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 강판의 온도가 400℃ 이상, 670℃ 이하의 범위가 되도록 가열한다. 강판의 온도가 400℃ 미만이면, 강판의 산화가 불충분하고, 670℃를 초과하면 강판의 산화가 과잉이 되어, 전술의 롤로의 픽업이 생겨 버린다. 그 때문에, 본 발명에서는 강판의 온도가 400℃ 이상, 670℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 것이 필수 조건이 된다.
가열대 후단
O2를 500체적ppm 이하 포함하는 분위기 중에서 강판을 600℃ 이상 700℃ 이하까지 가열
가열대 후단은, 전술의 롤 픽업을 억제하여, 눌림 손상 등이 없는 미려한 표면 외관을 얻기 위해 본 발명에 있어서 중요한 요건이다. 픽업 현상의 발생을 방지하기 위해서는, 일단 산화된 강판 표면의 일부(표층)를 환원 처리하는 것이 중요하다. 이러한 환원 처리를 행하려면, 가열대 후단에서는, O2를 500체적ppm 이하의 분위기가 되도록 공기비를 조정하여, 가열대 전단을 통과한 강판을 가열한다. 여기에서, O2가 500체적ppm을 초과하면, 강판의 산화가 과잉이 되어, 전술의 롤로의 픽업이 생겨 버린다. 강판의 온도가 600℃ 이상, 700℃ 이하의 범위가 되도록 가열한다. 강판의 온도가 600℃ 미만이면, 강판 표면의 일부(표층)의 환원이 불충분하고, 700℃를 초과하면 강판 표면의 일부(표층)가 환원되지 않고, 산화가 촉진되어, 전술의 롤로의 픽업이 생겨 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 강판의 온도가 600℃ 이상, 700℃ 이하의 범위가 되도록 가열하는 것이 필수 조건이 된다.
다음으로, 라디언트 튜브형 가열로나 보존유지로(강판의 환원 어닐링 공정)에 대해서 설명한다.
지금까지 서술한 바와 같이, 강의 고강도·고가공성을 실현하기 위해 C, Si나 Mn을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 특히 C나 Si를 많이 첨가한 강판을 이용하면, 도금층의 아연이 용융되어 결정 입계에 확산 침입함으로써, LME가 일어나, 강판에 입계 깨짐(LME 깨짐)이 생겨 버리는 것이 우려된다. 또한, 강재의 강도의 증가에 수반하여, 수소 취화에 기인하는 지연 파괴가 생기기 쉬워지는 것도 알려져 있다. 이러한 지연 파괴에 대해서는, 사용 환경에 의해 생기는 부식이 원인으로, 강판에 침입한 수소에 의해 생기는 경우가 많지만, CGL의 어닐링 공정에서 강판에 침입한 수소도, 특히 인장 강도가 980PMa을 초과하는 강판의 내지연 파괴 특성의 열화를 일으킨다.
이들 과제를 해결하기 위해서는, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전에 실시하는 어닐링 과정(산화 처리＋환원 어닐링) 중, 환원 어닐링의 분위기를 제어하는 것이 중요하다. 이 메커니즘은 분명하지는 않지만, 환원 어닐링의 분위기를 제어함으로써, 형성하는 Si나 Mn의 내부 산화층의 주위의 고용 Si나 Mn이 감소한다. 또한 C는 분위기 중의 H2O에 의해, 산화되어, CO 가스로서 로 내에 방출되기 때문에, 강판 표층의 C 농도가 저하한다. 결과적으로 LME 깨짐의 원인이 되는 고용 C와 Si가 결핍된 영역이 표층에 형성되기 때문에, 결과적으로 LME 깨짐이 생기기 어려운 것으로 생각된다. 또한, 강판에 침입한 수소에 대해서는, 마찬가지로 Si나 Mn의 내부 산화층이 강판 표층에 존재함으로써, 도금층과 하지강을 합금화할 때, 강판 표층에 형성한 Si나 Mn의 내부 산화물이 도금층 중에 분산되고, 이에 따라, 제조 후의 강판으로부터의 탈수소가 촉진됨으로써, 양호한 내지연 파괴 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
환원 어닐링에는, 라디언트 튜브형의 가열이나 보존유지를 이용할 수 있다. 이 때, 분위기의 H2O 농도를 5000체적ppm 이상, 40000체적ppm 이하로 제어함으로써, LME 깨짐을 억제하여, 탈수소를 촉진할 수 있다. H2O 농도가 5000체적ppm 미만이면, 내LME 깨짐성이나, 탈수소 촉진 효과가 충분하다고는 할 수 없다. 한편, H2O 농도가 40000체적ppm을 초과하면, 설비 대미지가 우려되기 때문에, 40000체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 로 내의 상부와 하부의 H2O 농도의 차는 2000체적ppm 이하일 필요가 있다. 로 내의 상부와 하부의 H2O 농도의 차가 2000체적ppm을 초과하면, 강 중의 Si나 Mn이 내부 산화되지 않고, 외부로 산화하여, 도금성을 저해하여, 불도금 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 충분한 내부 산화층이 형성되지 않아, 내LME 깨짐성이나, 탈수소 촉진 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
내부 산화층의 형성에는, 환원 어닐링 시의 H2 농도도 크게 영향을 준다. H2 농도는 2체적％ 이상∼20체적％ 이하일 필요가 있다. 또한, H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비가 하기식 (2)를 충족할 필요가 있다. H2 농도 2체적％ 미만이면, 산화한 강판의 환원이 불충분하여, 용융 아연 도금을 했을 때에 불도금 결함이 생기거나, 도금 밀착성을 저해하거나 하는 경우가 있다. 한편, 수소 농도가 20체적％를 초과하면, 강판에 수소가 많이 잔존하여, 탈수소가 촉진되어 있어도, 강 중에 잔존하는 수소가 많아져, 양호한 내지연 파괴 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 내부 산화층의 형성에 대해서는, H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비가 영향을 준다. 양호한 내LME 깨짐성이나, 탈수소 촉진 효과를 얻기 위해서는, log(PH2O/PH2)가 －1.1 이상, 0.5 이하일 필요가 있다. log(PH2O/PH2)가 －1.1 미만이면, 충분한 내부 산화층을 형성하지 않아, 양호한 내LME 깨짐성이나, 탈수소 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, log(PH2O/PH2)가 0.5를 초과하면, 설비 대미지가 우려되기 때문에, log(PH2O/PH2)는 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고강도 강판의 성형성에 필요한 굽힘성에 대해서도, log(PH2O/PH2)를 높이는 것이 유효한 것을 알 수 있었다. 이 메커니즘은 분명하지는 않지만, 강판 중의 수소가 저하하는 것에 의한 성형성 향상 효과와, 내부 산화층이 존재함으로써 표층에 비교적 성형성이 양호한 층이 존재함으로써 변형 분산능이 변화하는 것에 의한 것으로 생각된다. log(PH2O/PH2)를 －1.1 이상으로 함으로써 굽힘성도 향상하지만, log(PH2O/PH2)를 －0.99 이상으로 함으로써 더욱 굽힘성이 향상하고, －0.90 이상으로 해도 좋고, －0.7 이상으로 함으로써 더욱 향상할 수 있다. 또한, 어느 경우도, log(PH2O/PH2)의 상한은, 0.5 이하가 바람직하다.
또한, 환원 어닐링 분위기는, H2O와 H2 이외에 대해서는, 비용의 관점에서 N2를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에, NOX나 SOX, CO, CO2 등의 혼입이 있을 수 있다.
환원 어닐링의 온도는 650℃ 이상, 900℃ 이하인 것이 필요하다. 650℃ 미만이면, 내LME 깨짐성의 향상이나, 탈수소 촉진에 필요한, 내부 산화층의 형성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 900℃를 초과하면, 어닐링로의 로체로의 대미지가 우려되기 때문에, 900℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 환원 분위기는, 로 내의 일부 또는 전부가 충족되어 있으면 좋다. 일부가, 상기에서 설명한 분위기를 충족하는 경우는, 지정한 분위기에서 어닐링되는 시간이 90초 이상 필요하다. 90초 이상, 지정된 분위기에서 어닐링되어 있으면, 환원 어닐링의 분위기는 로 내의 전부가 제어되어 있지 않아도 상관없다.
<냉각 가열 공정>
냉각 가열 공정이란, 환원 어닐링의 후에, 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상의 조건으로, 환원 어닐링에서의 최종 보존유지 온도에서 150∼350℃의 냉각 도달 온도까지 냉각한 후, 350∼600℃의 재가열 온도까지 가열하고, 당해 온도에서 10∼600초 보존유지하는 공정이다. 이 냉각 가열 공정을 행함으로써, 기계 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 냉각 가열 공정은 필수의 공정은 아니기 때문에, 필요에 따라서 행하면 좋다.
환원 어닐링에서의 최종 보존유지 온도로부터의 냉각 속도가 10℃/초 미만에서는 펄라이트가 생성되어, TS×EL 및 구멍 확장성이 저하한다. 따라서, 환원 어닐링에서의 최종 보존유지 온도로부터의 냉각 속도는 10℃/초 이상이 바람직하다. 여기에서, 환원 어닐링에 있어서의 최종 보존유지 온도는, 상기 환원 어닐링의 어닐링 온도, 수소 농도, 노점, 보존유지 시간의 요건을 충족하는 범위에서 어닐링을 행한 강판이 상기 요건의 적어도 하나를 벗어날 때의 온도를 가리킨다.
냉각 도달 온도가 350℃보다 높은 온도에서는, 계속되는, 용융 도금 공정에 있어서, 도금욕의 온도가 상승하여, 표면 외관 품질을 저해하는 드로스(dross)의 발생을 촉진해 버리는 경우가 있다. 따라서, 냉각 도달 온도는 350℃ 이하가 바람직하다. 냉각 도달 온도를 350℃ 이하로 함으로써 기계 특성을 높일 수 있다. 또한, 냉각 도달 온도가 150℃보다 낮아지면, 냉각 중에 오스테나이트가 거의 마르텐사이트로 변태하여 미변태 오스테나이트량이 감소한다. 따라서 냉각 도달 온도는 150∼350℃의 범위인 것이 바람직하다. 냉각의 방법에 대해서는, 목표의 냉각 속도와 냉각 정지 온도(냉각 도달 온도)를 달성할 수 있으면, 가스 제트 냉각, 미스트 냉각, 수냉, 메탈 퀀치 등의 어떠한 냉각 방법을 이용해도 좋다.
여기에서, 냉각 도달 온도까지의 냉각 후, 경우에 따라서는, 재가열 온도까지 가열하고, 10초 이상 보존유지해도 좋다. 10초 이상 보존유지함으로써, 냉각 시에 생성된 마르텐사이트가 템퍼링되어 템퍼링 마르텐사이트가 된다. 그 결과, 구멍 확장성이 향상하고, 또한 냉각 시에 마르텐사이트로 변태하지 않았던 미변태 오스테나이트가 안정화되고, 최종적으로 충분한 양의 잔류 오스테나이트가 얻어져, 연성이 향상하는 경우가 있다.
또한, 재가열하는 경우는, 재가열 온도가 600℃를 초과하면, 냉각 정지 시의 미변태 오스테나이트가 펄라이트로 변태하고, 최종적으로 면적률로 3％ 이상 잔류 오스테나이트가 얻어지지 않게 된다. 재가열 시의 보존유지 시간이 10초 미만에서는 오스테나이트의 안정화가 불충분해지고, 또한 600초를 초과하면 냉각 정지 시의 미변태 오스테나이트가 베이나이트로 변태하고, 최종적으로 충분한 양의 잔류 오스테나이트가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 재가열하는 경우의 온도는 350∼600℃의 범위로 하고, 그 온도역에서의 보존유지 시간은 10∼600초로 한다.
<용융 아연 도금 처리 공정>
강판에, 용융 아연 도금을 실시한 후, 합금화 처리를 행해도 좋다. 용융 아연 도금 처리 공정이란, 어닐링 공정 후의 어닐링판에 대하여, 0.12∼0.22질량％의 Al을 함유한 용융 아연 도금욕에서 용융 아연 도금 처리를 실시하는 공정이다.
본 발명에서는, 아연 도금욕 중의 Al 농도를 0.12∼0.22질량％로 한다. 0.12질량％ 미만에서는 도금 시에 Fe-Zn 합금상이 형성되어, 도금 밀착성이 열화하거나, 외관의 불균일이 발생하거나 하는 경우가 있다. 0.22질량％ 초과에서는, 도금 시에 도금/지철 계면에 생성되는 Fe-Al 합금상이 두껍게 생성되기 때문에, 용접성이 열화한다. 또한, 욕 중 Al이 많기 때문에, 도금 강판 표면에 Al 산화 피막이 다량으로 생성되어, 용접성 뿐만 아니라 외관성도 손상되는 경우가 있다.
합금화 처리를 행하는 경우의 도금욕 중 Al 농도는 0.12∼0.17질량％가 바람직하다. 0.12질량％ 미만에서는 도금 시에 Fe-Zn 합금상이 형성되어, 도금 밀착성이 열화하거나, 외관의 불균일이 발생하거나 하는 경우가 있다. 0.17질량％ 초과에서는, 도금 시에 도금/지철 계면에 생성되는 Fe-Al 합금상이 두껍게 생성되어, Fe-Zn 합금화 반응의 장벽이 되기 때문에 합금화 온도가 고온화하여, 기계 특성이 열화하는 경우가 있다.
용융 아연 도금 시의 그 외의 조건은 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 용융 아연 도금욕 온도는 통상의 440∼500℃의 범위에서, 판온 440∼550℃에서 강판을 도금욕 중에 침입(浸入)시켜 행하고, 가스 와이핑 등으로 부착량을 조정할 수 있다.
<합금화 처리 공정>
합금화 처리 공정이란, 용융 아연 도금 처리 공정 후의 강판에 대하여, 온도 450∼550℃의 범위에서 10∼60초간의 합금화 처리를 실시하는 공정이다.
합금화 처리 후의 합금화도(도금층 내의 Fe 농도)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 7∼15질량％의 합금화도가 바람직하다. 7질량％ 미만에서는 η상이 잔존하여 프레스 성형성이 뒤떨어지고, 15질량％를 초과하면 도금 밀착성이 뒤떨어진다.
실시예
표 1에 나타내는 화학 성분의 강을 용제(溶製)한 후에, 연속 주조에 의해 슬래브로 했다.
이들 슬래브를 1200℃로 가열한 후에, 마무리 온도 890℃에서 판두께 2.6㎜가 되도록 열간 압연을 실시하고, 표 2에 나타내는 권취 온도에서 코일로서 권취하여, 냉각한 후에 산 세정에 의해 흑피 스케일(black scale)을 제거하여, 열연판으로 했다. 이 때의 코일 긴쪽 방향 또한 폭방향의 중앙부의 Si 및/또는 Mn의 내부 산화량을 하기에 나타내는 방법으로 측정했다.
<열간 압연 후의 내부 산화량>
내부 산화량은, 「임펄스로(impulse furnace) 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 열연판 양면의 표층부(코일의 중앙(폭방향 중앙 또한 긴쪽 방향 중앙))의 10㎜×70㎜의 영역을 10㎛ 연마하기 전과 후에서의 각각의 강 중 산소 농도를 측정했다. 또한, 그들 측정값의 차로부터, 강판 표면으로부터 10㎛의 영역에 존재하는 편면 단위 면적당의 산소량을 구하여, Si 및/또는 Mn의 내부 산화량(g/㎡)으로 했다. 열연판의 표층부에 형성한 내부 산화물이, Si 및/또는 Mn의 산화물인 것은, 열연판을 수지에 매입하여 단면을 연마한 후에, SEM에 의한 관찰 및 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의한 원소 분석에 의해 확인했다. 내부 산화량을 표 3에 나타냈다.
이어서, 냉간 압연에 의해 판두께를 1.2㎜의 냉연판으로 한 후에, CGL에서의 어닐링 및 용융 도금 처리를 행했다. 가열로 전단은 노즐 믹스형 버너를 갖는 직화형 가열로에 의해 표 2에 나타내는 조건으로 가열을 행했다. 이어서 프리믹스형 버너를 갖는 직화형 가열로에서 표 2에 나타내는 조건으로 가열로 후단의 가열을 행했다. 또한, 산화 개시 온도는 300℃로 했다. 산화 개시 온도는 특별히 도금 외관에 영향이 없기 때문에, 400℃ 미만을 산화 분위기로 해도 좋다. 환원 어닐링은 라디언트 튜브형의 가열·보존유지로에서 표 2에 나타내는 조건으로 행하여 냉각했다. 계속해서, 표 2에 나타내는 0.135％의 Al을 함유한 460℃의 아연욕을 이용하여 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에 가스 와이핑(gas wiping)으로 단위 면적당의 양을 약 50g/㎡로 조정했다. 일부의 조건에서는, 합금화 처리를 행했다.
계속해서, 이상에 의해 얻어진 고강도 용융 아연 도금 강판에 대하여, 외관성을 평가하고, 인장 특성에 대해서 조사했다. 또한, 내LME 깨짐성, 탈수소 거동 및 로체로의 대미지를 평가했다. 이하에, 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.
<외관성>
강판의 외관을 육안 관찰하여, 불도금, 픽업 현상에 의한 눌림 손상, 또는 합금화 불균일 등의 외관 불량이 없는 것을 「◎」, 외관 불량이 근소하게 있지만 제품으로서 허용 범위인 것을 「○」, 명료한 합금화 불균일, 불도금, 또는 눌림 손상이 있는 것은 「×」라고 했다. 상기 평가가 「○」, 「◎」이면, 외관 양호라고 판정했다.
<인장 특성>
압연 방향을 인장 방향으로 하여 JIS5호 시험편을 이용하여 JIS Z2241에 준거한 방법으로 행했다. TS(㎫)×EL(％)이 8000(㎫·％) 이상을 양호라고 판정했다.
<내LME 깨짐성>
용융 아연 도금 강판으로부터 압연 직각 방향(TD)을 긴쪽, 압연 방향을 짧은쪽으로 하여, 긴쪽 방향 150㎜×짧은쪽 방향 50㎜로 잘라낸 시험편을, 동사이즈로 잘라낸, 용융 아연 도금층의 편면당의 도금 부착량이 50g/㎡인 시험용 용융 아연 도금 강판(판두께 1.2㎜, TS: 980㎫급)과 겹쳐 판조로 했다. 이 판조는, 시험편의 용융 아연 도금층과, 시판의 용융 아연 도금 강판의 용융 아연 도금층면을 맞추도록 조립했다. 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 이 판조를, 두께 2.0㎜의 스페이서를 통하여, 일부의 부품 형상에서 상정되는 최대의 기울기인 5° 기울인 상태로 고정대에 고정했다. 스페이서는, 긴쪽 방향 50㎜×짧은쪽 방향 45㎜×두께 2.0㎜의 한 쌍의 강판이고, 이 한 쌍의 강판 각각의 긴쪽 방향 단면이, 판조의 짧은쪽 방향 양 단면과 일치하도록 배치했다. 따라서, 스페이서를 구성하는 한 쌍의 강판 간의 거리는 60㎜가 된다. 고정대는, 중앙부에 구멍이 뚫린 1매의 판이다.
이어서, 서보 모터 가압식으로 단상 교류(50㎐)의 저항 용접기를 이용하여, 판조를 한 쌍의 전극(선단 지름: 6㎜)으로 가압하면서 판조를 휘게 한 상태로, 가압력: 3.5kN, 홀드 타임: 0.10초 또는 0.16초, 용접부의 너깃(nugget) 지름이 5.9㎜가 되는 용접 전류 및 용접 시간의 조건(즉, 용접 전류 및 용접 시간은, 판조마다 너깃 지름이 5.9㎜가 되도록 적절히 조정함)으로 저항 용접을 실시하여 용접부 부착 판조로 했다. 이 때, 한 쌍의 전극은, 연직 방향의 상하로부터 판조를 가압하고, 하측의 전극은, 고정대의 구멍을 통하여 시험편을 가압했다. 가압 시에 있어서는, 한 쌍의 전극 중 하측의 전극이 스페이서와 고정대가 접하는 면을 연장한 평면에 접하도록, 하측의 전극과 고정대를 고정하고, 상측의 전극을 가동으로 했다. 또한, 상측의 전극이 시험용 용융 아연 도금 강판의 중앙부에 접하도록 했다. 또한, 홀드 타임이란, 용접 전류를 다 흐르게 하고 나서 전극을 개방하기 시작할 때까지의 시간을 가리킨다. 또한, 너깃 지름이란, 도 2에 나타내는 바와 같이 판조의 긴쪽 방향에 있어서의 너깃의 단부(10)의 거리를 가리킨다.
이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 용접부 부착 판조를, 용접부(너깃)를 포함하도록 절단하여, 당해 용접부의 단면을 광학 현미경(200배)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성을 평가했다. 여기에서, 도 2의 위의 도면은 용접부 부착 판조의 평면도이고, 절단 위치를 나타낸다. 도 2의 아래의 도면은 절단 후의 판조의 판두께 방향 단면을 나타내는 도면이고, 시험편에 발생한 균열을 개략적으로 나타내고 있다. 또한, 시험용 용융 아연 도금 강판에 깨짐이 발생한 경우, 시험편의 응력이 분산되어, 적절한 평가가 되지 않는다. 이 때문에, 시험용 용융 아연 도금 강판에 깨짐이 발생하고 있지 않는 데이터를 실시예로서 채용했다.
하기의 평가가 「○」, 「◎」이면, 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성은 각각 양호, 우량으로 판단하고, 「×」면, 용접부에 있어서의 내저항 용접 깨짐 특성이 뒤떨어진다고 판단했다.
◎: 홀드 타임 0.10초에서 0.1㎜ 이상의 길이의 균열이 확인되지 않는다.
○: 홀드 타임 0.10초에서 0.1㎜ 이상의 길이의 균열이 확인되지만, 홀드 타임 0.16초에서 0.1㎜ 이상의 길이의 균열이 확인되지 않는다.
×: 홀드 타임 0.16초에서 0.1㎜ 이상의 길이의 균열이 확인된다.
<탈수소 거동>
용융 아연 도금 강판의 폭 중앙부로부터, 장축 길이 30㎜, 단축 길이 5㎜의 직사각 형상의 시험편을 채취하고, 그 시험편의 도금층을 루터(Leutor)로 제거하고, 곧바로, 승온 탈리 분석 장치를 이용하여 분석 개시 온도 25℃, 분석 종료 온도 300℃, 승온 속도 200℃/시간의 조건으로 수소 분석하고, 각 온도에 있어서 시험편 표면으로부터 방출되는 수소량인 방출 수소량(질량ppm/min)을 측정했다. 분석 개시 온도에서 300℃까지의 방출 수소량의 합계를 강 중 확산성 수소량으로서 산출했다. 여기에서, 강 중 확산성 수소량이 0.10질량ppm 이하인 것을 양호 「◎」라고 하고, 0.30질량ppm 이하를 합격 「○」라고 했다. 또한, 경험상, 강 중 확산성 수소량이 0.30질량ppm을 초과하면, 강판의 내지연 파괴 특성이 저하하는 경우가 많은 점에서, 0.30질량ppm 이상은 「×」라고 했다. 탈수소 거동은 「◎」와 「○」인 경우가 우수하다고 판정했다.
<로체 대미지>
로체로의 대미지는, 어닐링로 내의 철피(SUS310S)에 변색이 확인되었지 아닌지, 육안에 의해 평가했다. 여기에서, 철피에 변색이 확인되지 않았던 것을 「○」라고 하고, 로체 대미지를 주지 않는다고 판정했다. 분명하게 변색이 확인된 것을 「×」라고 하고 로체 대미지를 준다고 판정했다.
<굽힘성의 평가 방법>
제조한 도금 강판으로부터, 압연 방향에 평행 방향이 단변이 되도록, 25×100㎜의 직사각 시험편을 잘라냈다. 이어서 압연 방향으로 굽혔을 때의 능선이 되도록 90° V 굽힘 시험을 행했다. 스트리크 속도(streak speed)는 50㎜/min으로 하고, 하중 10톤으로 5초간 다이스에 밀어붙이는 결정 누름을 했다. V형 펀치의 선단 R을 0.5스텝에서 여러 가지 변화시켜 시험을 행하고, 시험편 능선 근방을 20배의 렌즈로 관찰하여 균열(깨짐)의 유무를 확인했다. 균열이 발생하지 않았던 최소의 R과, 시험편의 판두께(t㎜, 천분의 일의 자릿수에서 사사오입한 백분의 일의 자릿수까지의 값을 사용)로부터, R/t를 산출하고, 이것을 굽힘성의 지표로 했다. R/t가 작을수록 굽힘성은 양호하다. 여기에서, R/t가 1.0 미만인 것을 매우 양호 「◎＋」, 1.5 미만인 것을 양호 「◎」, 2.0 미만인 것을 합격 「○」, 4.0 미만인 것을 보통 「△」, 4.0 이상을 「×」라고 했다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 본 발명예는, C, Si, Mn을 함유하는 고강도 용융 아연 도금 강판임에도 불구하고, 내LME 깨짐성이 우수하고, 도금 외관도 양호하고, 강판 중 확산성 수소량도 적어, 양호한 내지연 파괴 특성을 기대할 수 있고, 로체로의 대미지도 적어, 연성, 굽힘성도 우수하다. 한편, 본 발명 범위 외에서 제조된 비교예는, 내LME 깨짐성, 도금 외관, 강판 중 확산성 수소량, 로체로의 대미지의 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 고강도 용융 아연 도금 강판은, 외관 품질, 내저항 용접 깨짐 특성이 우수하고, 동시에 수소 취화에 기인하는 내지연 파괴 특성의 열화를 억제 가능하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다.
1 : 시험용 용융 아연 도금 강판
2 : 시험편
3 : 스페이서
4 : 전극
5 : 고정대
6 : 너깃
7 : 너깃 지름
8 : 절단선

Claims (6)

  1. 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.30％ 이하, Si: 0.45％ 이상 2.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이상 4.0％ 이하를 함유하는 슬래브를 열간 압연한 후, 하기식 (1)로부터 산출되는 온도 TC(℃) 이하의 온도에서 코일에 권취하여, 산 세정하는 열간 압연 공정과, 상기 열간 압연 공정에서 얻어진 열연판에 대하여 냉간 압연을 실시하는 냉간 압연 공정과, 상기 냉간 압연 공정에서 얻어진 냉연 강판을, 직화형의 가열로(furnace)와, 라디언트 튜브형의 가열·보존유지로를 갖는 어닐링로에서, 연속 어닐링한 후, 용융 아연 도금을 실시하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서,
    상기 직화형의 가열로에서는, 전단(early stage)에서, O2를 1000체적ppm 이상, H2O를 1000체적ppm 이상 포함하는 분위기 중에서 강판을 400℃ 이상 670℃ 이하까지 가열하고, 후단(later stage)에서, O2를 500체적ppm 이하 포함하는 분위기 중에서 강판을 600℃ 이상 700℃ 이하까지 가열하고,
    상기 가열·보존유지로를 갖는 어닐링로에서는, 로 내 분위기의 H2O 농도가 5000체적ppm 이상 40000체적ppm 이하, H2 농도가 2체적％ 이상 20체적％ 이하,
    H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －1.1 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기에, 강판 온도를 650℃ 이상 900℃ 이하로 90초 이상 보존유지하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
    TC＝－30([Si]＋[Mn])＋775 ···(1)
    [Si]는 강판에 포함되는 Si 함유량(질량％)
    [Mn]은 강판에 포함되는 Mn 함유량(질량％)
  2. 제1항에 있어서,
    강판에, 용융 아연 도금을 실시한 후, 합금화 처리를 행하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    라디언트 튜브형의 가열·보존유지로에서의 가열 및 보존유지의 후에, 평균 냉각 속도가 10℃/초 이상의 조건으로, 상기 어닐링에서의 최종 보존유지 온도에서 150∼350℃의 온도까지 냉각한 후, 350∼600℃의 온도까지 가열하여 10∼600초 보존유지하는 냉각 가열 공정을 추가로 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.99 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.9 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2O의 분압(PH2O)과 H2의 분압(PH2)의 비 log(PH2O/PH2)가 －0.7 이상 0.5 이하를 충족하는 분위기인 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
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