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KR20240069765A - 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름 - Google Patents

프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름 Download PDF

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KR20240069765A
KR20240069765A KR1020247012650A KR20247012650A KR20240069765A KR 20240069765 A KR20240069765 A KR 20240069765A KR 1020247012650 A KR1020247012650 A KR 1020247012650A KR 20247012650 A KR20247012650 A KR 20247012650A KR 20240069765 A KR20240069765 A KR 20240069765A
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propylene
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polymer
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도모야 오카와
도쿠타로 기무라
히로키 시미즈
다이가 아마노
준 비루카와
도모아키 미즈카와
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가부시키가이샤 프라임 폴리머
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Abstract

본 발명의 목적은, 강성이 더욱 개량된 무연신 필름을 얻는 것에 있고, 본 발명은, 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 10∼12dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a1)을 20∼50질량%의 범위, 및 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a2)를 50∼80질량%의 범위〔단, (a1)과 (a2)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌계 중합체(A)를 1∼40질량%의 범위, 및 특정의 프로필렌 단독중합체(B)를 60∼99질량%의 범위〔단, (A)와 (B)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름에 관한 것이다.

Description

프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름
본 발명은 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름 및 당해 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀(올레핀계 중합체)은, 생산에 관련되는 에너지가 작고, 경량이고 또한 리사이클성도 우수하므로, 각 산업계에 있어서의, 순환형 사회를 형성하기 위한 3R(Reduce, Reuse, Recycle)로의 대처 속에서, 더욱 주목이 높아지고 있다. 폴리올레핀은, 일용 잡화, 부엌 용품, 포장용 필름, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등, 여러 가지 분야에서 이용되고 있다.
올레핀계 중합체 중에서도, 폴리프로필렌은 강성, 내열성이 우수하지만, 폴리에틸렌에 비하면, 내한성, 내충격성이 뒤떨어지므로, 폴리프로필렌으로부터 얻어지는 필름 등의 성형체의 물성을 개량하는 방법으로서 여러 가지 프로필렌 중합체 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼4 참조).
또한, 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름의 강성, 투명성 등의 물성을 개량하는 방법도 많이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5∼7 참조).
국제 공개 제1999/007752호 국제 공개 제2005/097842호 일본 특허공개 2001-302858호 공보 일본 특허공개 2006-045446호 공보 일본 특허공개 2002-265712호 공보 일본 특허공개 2005-320359호 공보 일본 특허공개 2011-236357호 공보
무연신 폴리프로필렌 필름은, 전술한 바와 같이 강성 및 내열성의 균형이 우수하기는 하지만, 기재로서 일반적으로 사용되는 2축 연신 폴리프로필렌 필름이나 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등과 비교하면, 용도에 따라서는, 강성이 충분하지는 않은 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 더욱 강성이 개량된 무연신 필름을 얻는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1]
135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 10∼12dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a1)을 20∼50질량%의 범위, 및 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a2)를 50∼80질량%의 범위〔단, (a1)과 (a2)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌계 중합체(A)를 1∼40질량%의 범위, 및
JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 10g/10분을 초과하고 40g/10분 이하의 범위에 있는 프로필렌 단독중합체(B1), 또는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 미만인 프로필렌 단독중합체(B2)로부터 선택되는 프로필렌 단독중합체(B)를 60∼99질량%의 범위〔단, (A)와 (B)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
[2]
프로필렌 중합체 조성물이, 프로필렌계 중합체(A)를 1∼20질량%의 범위, 및 프로필렌 단독중합체(B1)를 80∼99질량%의 범위로 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[3]
프로필렌 중합체 조성물이, 프로필렌계 중합체(A)를 15∼40질량%의 범위, 및 프로필렌 단독중합체(B2)를 60∼85질량%의 범위로 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[4]
프로필렌계 중합체(A)가, JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼5g/10분의 범위, 및 230℃에서 측정되는 용융 장력이 5∼30g의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[5]
프로필렌계 중합체(A)가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된 분자량 분포 곡선으로 둘러싸이는 전체 면적에서 차지하는 분자량이 150만 이상인 고분자량 영역의 면적의 비율이 7% 이상인 중합체인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[6]
프로필렌계 중합체(A)가, GPC로 측정한 분자량 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 고분자량측의 피크의 분자량(MH)과 저분자량측의 피크의 분자량(ML)의 비(MH/ML)가 50 이상인 중합체인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[7]
프로필렌계 중합체(A)가, GPC로 측정한 분자량 분포 곡선의 저분자량측의 피크의 분자량(ML)이 10만 이하의 중합체인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[8]
프로필렌 단독중합체(B1)이, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0∼8.0의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 항[1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 무연신 필름.
[9]
무연신 필름이, 세로 방향의 인장 탄성률이 2400MPa 이상, 및 ASTM D-1003(JIS K7105)에 준거하여 측정한 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 무연신 필름.
[10]
항[1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 무연신 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
본 발명의 무연신 필름은, 투명성, 강성이 양호하므로, 광범위한 포장용 분야에 있어서의 포장용 필름으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
＜프로필렌계 중합체(A)＞
본 발명의 무연신 필름〔이하, 간단히 「필름」이라고 약칭하는 경우가 있다.〕을 형성하는 프로필렌 중합체 조성물의 성분 중 하나인 프로필렌계 중합체(A)는, 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 10∼12dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a1)을 20∼50질량%의 범위, 및 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a2)를 50∼80질량%의 범위〔단, (a1)과 (a2)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함한다.
이하, 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]를 간단히 「극한 점도[η]」라고도 한다.
≪프로필렌계 중합체(a1)≫
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)에 포함되는 성분 중 하나인 프로필렌계 중합체(a1)의 극한 점도[η]는, 10∼12dl/g의 범위에 있고, 바람직하게는 10.5∼11.5dl/g의 범위에 있다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)에 있어서의 프로필렌계 중합체(a1)의 질량분율은, 20∼50질량%의 범위에 있고, 바람직하게는 20∼45질량%, 보다 바람직하게는 20∼40질량%, 더 바람직하게는 22∼40질량%의 범위에 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(a1)로서는, 예를 들어, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 2∼8의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀의 공중합체에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상이며, 탄소수 2∼8의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 통상은 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 함유 비율은, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(a1)의 극한 점도[η]가 12dl/g을 초과하면, 필름 성형성이 뒤떨어지고, 필름 표면 외관이 악화되는 경향이 있다. 또한, 프로필렌계 중합체(a1)의 극한 점도[η]가 10dl/g 미만이면, 얻어지는 필름의 강성 및 내열성이 불충분해지는 경향이 있다.
프로필렌계 중합체(a1)의 질량분율이 20질량% 미만이면, 얻어지는 중합체 조성물의 용융 장력이 불충분해져, 얻어지는 필름의 강성, 및 내열성이 불충분해지는 경향이 있고, 50질량%를 초과하면, 필름 성형 시의 외관 불량의 원인이 되는 경향이 있다.
프로필렌계 중합체(a1)은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
≪프로필렌계 중합체(a2)≫
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)에 포함되는 성분 중 하나인 프로필렌계 중합체(a2)의 극한 점도[η]는, 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있고, 바람직하게는 0.6∼1.5dl/g, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5dl/g의 범위에 있다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)에 있어서의 프로필렌계 중합체(a2)의 질량분율은, 50∼80질량%의 범위에 있고, 바람직하게는 55∼80질량%, 보다 바람직하게는 60∼80질량%, 더 바람직하게는 60∼78질량%의 범위에 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(a2)로서는, 예를 들어, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 2∼8의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀의 공중합체에 있어서, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 93질량% 이상, 보다 바람직하게는 94질량% 이상이며, 탄소수 2∼8의 α-올레핀(단, 프로필렌을 제외한다)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 통상은 10질량% 이하, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하이다. 상기 함유 비율은, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(a2)의 극한 점도[η]가 0.5dl/g 미만이면, 프로필렌계 중합체(A)의 용융 장력이 불충분해지고, 한편, 극한 점도[η]가 1.5dl/g을 초과하면, 점도가 높아, 필름 성형성이 악화되는 경향이 있다.
프로필렌계 중합체(a2)의 질량분율이 50질량% 미만이면, 필름 성형 시의 외관 불량의 원인이 되는 경향이 있고, 80질량%를 초과하면, 프로필렌계 중합체(A)의 용융 장력이 불충분해지고, 또한 얻어지는 필름의 강성 및 내열성성이 불충분해지는 경향이 있다.
프로필렌계 중합체(a2)는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
＜첨가제＞
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)에는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 중화제, 난연제, 결정핵제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 첨가제의 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히 조절하는 것이 가능하다.
≪프로필렌계 중합체(A)의 물성≫
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가, 바람직하게는 0.01∼5g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼4g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼3g/10분의 범위에 있다. 프로필렌계 중합체(A)의 MFR이 상기 범위에 있으면, 필름 성형성이 우수하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, 230℃에서 측정되는 용융 장력(MT)이, 바람직하게는 5∼30g, 보다 바람직하게는 7∼25g, 더 바람직하게는 10∼20g의 범위에 있다. 프로필렌계 중합체(A)의 MT가 상기 범위에 있으면, 필름 성형성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A)의 용융 장력(MT)은, 이하의 장치 및 조건에서 측정할 수 있다.
· 장치: 도요 세이키사제 캐필로그래프 1C(상품명)
· 온도: 230℃
· 오리피스: L=8 mm, D=2.095mm
· 압출 속도: 15mm/분
· 인취 속도: 15m/분
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포 곡선으로 둘러싸이는 영역의 전체 면적에서 차지하는, 분자량 150만 이상의 고분자량 영역의 면적 비율(분자량 150만 이상의 고분자량 성분의 질량 비율에 상당한다)이, 바람직하게는 7% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 12% 이상이다. 상기 면적 비율의 상한은, 예를 들어 30%, 바람직하게는 25%이다.
상기 고분자량 영역의 면적 비율이 특정의 비율 이상을 차지하고 있다고 하는 것은, 프로필렌계 중합체(A) 중에 분자량 150만 이상의 고분자량 성분이 함유되어 있음을 의미하고 있다. 이 고분자량 성분의 적어도 일부는 극한 점도[η]가 10∼12dl/g인 고분자량 성분이다. 따라서, 상기 고분자량 성분의 비율이 상기 범위이면, 프로필렌계 중합체(A)의 용융 장력은 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, GPC에 의해 측정된 분자량 분포 곡선이 2개의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 고분자량측의 피크 분자량(MH)과 저분자량측의 피크 분자량(ML)의 비(MH/ML)는, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더 바람직하게는 90 이상이다. 비(MH/ML)의 상한은, 예를 들어 500, 바람직하게는 300이다. 분자량 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, MH/ML이 특정의 값 이상이 된다고 하는 것은, 중합체에 있어서의 고분자량 성분의 함유량이 많고, 그 극한 점도[η]도 높음을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 태양의 프로필렌계 중합체(A)는, 용융 장력의 향상, 필름으로 했을 경우의 강성, 내열성의 향상에 기여한다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)는, GPC에 의해 측정된 분자량 분포 곡선의 상기 저분자량측의 피크 분자량 ML이, 점성, 필름 성형성의 관점에서, 바람직하게는 10만 이하, 보다 바람직하게는 8만 이하, 더 바람직하게는 5만 이하이다.
≪프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법≫
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A)의 제조 방법으로서는, 여러 가지 공지된 제조 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 상기 물성을 만족시키는 프로필렌계 중합체(a1) 및 프로필렌계 중합체(a2)를 각각 제조한 후, 프로필렌계 중합체(a1)과 프로필렌계 중합체(a2)를 상기 범위로 혼합 또는 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체(A)를 얻는 방법(1); 상기 물성을 만족시키는 프로필렌계 중합체(a1) 및 프로필렌계 중합체(a2)를 1개의 중합계 혹은 2개 이상의 중합계에서 제조하여 프로필렌계 중합체(A)를 얻는 방법(2)를 들 수 있다.
방법(1)에서는, 예를 들어, 프로필렌계 중합체(a1), 프로필렌계 중합체(a2) 및 필요에 따라서 첨가제 등을 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등을 이용하여 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 이용하여 용융 혼련하는 것에 의해, 상기 각 성분이 균일하게 분산 혼합된 고품질의 프로필렌계 중합체(A)를 얻을 수 있다. 용융 혼련 시의 수지 온도는, 통상은 180∼280℃, 바람직하게는 200∼260℃이다.
방법(2)에서는, 2단 이상의 다단 중합에 의해, 상대적으로 고분자량의 프로필렌계 중합체(a1) 및 상대적으로 저분자량의 프로필렌계 중합체(a2)를 포함하는 프로필렌계 중합체(A)를 얻을 수 있다. 얻어진 프로필렌계 중합체(A)에, 필요에 따라서 첨가제를 첨가해도 된다.
프로필렌계 중합체(A)의 바람직한 제조 방법으로서는, 상기 방법(2)를 들 수 있고, 예를 들어, 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 촉매의 존재하에, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과 다른 모노머를 병용하여, 2단 이상의 다단 중합으로 중합시키는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1단째의 중합에 있어서, 실질적으로 수소의 비존재하에서, 프로필렌, 또는 프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 중합시켜, 극한 점도[η]가 10∼12dl/g, 바람직하게는 10.5∼11.5dl/g인 상대적으로 고분자량의 프로필렌계 중합체(a1)을 프로필렌계 중합체(A) 중의 20∼50질량%, 바람직하게는 20∼45질량%, 보다 바람직하게는 20∼40질량% 제조하고, 제2단째 이후의 중합에 있어서, 상대적으로 저분자량의 프로필렌계 중합체(a2)를 제조한다.
제2단째 이후의 중합에 있어서 제조되는, 상대적으로 저분자량의 프로필렌계 중합체(a2)의 극한 점도[η]는, 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.5dl/g, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5dl/g이다. 한편, 이 극한 점도[η]는, 그 단 단독으로 제조되는 프로필렌계 중합체의 극한 점도[η]이며, 그 단의 전단까지의 프로필렌계 중합체를 포함하는 전체의 극한 점도[η]는 아니다.
또한, 제2단째 이후의 중합에 있어서, 최종적으로 얻어지는 프로필렌계 중합체(A)의 MFR이 바람직하게는 0.01∼5g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼4g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼3g/10분이 되도록 조정한다.
제2단째 이후에 제조하는 프로필렌계 중합체의 극한 점도[η]의 조정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 분자량 조정제로서 수소를 사용하는 방법이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(a1)과 프로필렌계 중합체(a2)의 제조 순서(중합 순서)로서는, 제1단째에서, 실질적으로 수소의 비존재하에서 상대적으로 고분자량의 프로필렌계 중합체(a1)을 제조한 후, 제2단째 이후에서, 예를 들어 수소의 존재하에서 상대적으로 저분자량의 프로필렌계 중합체(a2)를 제조하는 것이 바람직하다. 제조 순서를 반대로 할 수도 있지만, 제1단째에 상대적으로 저분자량의 프로필렌계 중합체(a2)를 제조한 후, 제2단째 이후에 상대적으로 고분자량의 프로필렌계 중합체(a1)을 제조하기 위해서는, 제1단째의 반응 생성물 중에 포함되는 수소 등의 분자량 조정제를, 제2단째 이후의 중합 개시 전에 한없이 제거할 필요가 있기 때문에, 중합 장치가 복잡해지고, 또한 제2단째 이후의 극한 점도[η]가 높아지기 어렵다.
다단 중합에 있어서의 각 단의 중합은, 연속적으로 행할 수도 있고, 배치식으로 행할 수도 있지만, 배치식으로 행하는 것이 바람직하다. 배치식에 의한 다단 중합으로 얻어진, 프로필렌계 중합체(a1) 및 프로필렌계 중합체(a2)를 포함하는 프로필렌계 중합체(A)는, 초고분자량 성분인 프로필렌계 중합체(a1)이 양호하게 분산되어 있고, 따라서 강성 및 내열성이 우수한 필름이 얻어진다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)를 연속 다단 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 체류 시간 분포에 의해 중합 입자간의 조성 불균일이 생겨, 필름의 피시 아이(fish eye)가 증가하는 경우가 있지만, 배치식으로 중합하는 것에 의해, 피시 아이가 적은 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 배치식을 채용하는 것에 의해, 분자량이 높은 프로필렌계 중합체(a1)을 이용하고 있음에도 불구하고, 피시 아이가 적은 필름을 얻을 수 있다.
〈제조 조건〉
프로필렌계 중합체(a1) 및 프로필렌계 중합체(a2)의 제조에 있어서, 프로필렌의 단독중합, 또는 프로필렌과 탄소수 2∼8의 α-올레핀의 중합은, 슬러리 중합, 벌크 중합 등, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 또한, 후술하는 폴리프로필렌 제조용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(a1)의 제조 조건으로서는, 수소의 비존재하에서, 원료 모노머를, 중합 온도로서 바람직하게는 20∼80℃, 보다 바람직하게는 40∼70℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압∼9.8MPa, 바람직하게는 0.2∼4.9MPa의 조건하에서 벌크 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(a2)의 제조 조건으로서는, 원료 모노머를, 중합 온도로서 바람직하게는 20∼80℃, 보다 바람직하게는 40∼70℃, 중합 압력으로서 일반적으로 상압∼9.8MPa, 바람직하게는 0.2∼4.9MPa, 분자량 조절제로서의 수소가 존재하는 조건하에서 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
≪폴리프로필렌 제조용 촉매≫
프로필렌계 중합체(a1), 프로필렌계 중합체(a2) 및 프로필렌계 중합체(A)의 제조에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 제조용 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 한다.)는, 예를 들어, 마그네슘, 타이타늄 및 할로젠을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 촉매 성분과, 유기 규소 화합물 등의 전자 공여성 화합물 촉매 성분으로부터 형성할 수 있지만, 대표적인 것으로서, 이하와 같은 촉매 성분을 사용할 수 있다.
〈고체 촉매 성분〉
고체 촉매 성분을 구성하는 담체로서는, 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물로부터 얻어지는 담체가 바람직하다.
금속 마그네슘으로서는, 과립상, 리본상, 분말상 등의 마그네슘을 이용할 수 있다. 또한, 금속 마그네슘은, 표면에 산화 마그네슘 등의 피복이 생성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
알코올로서는, 탄소수 1∼6의 저급 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 에탄올을 이용하면, 촉매 성능의 발현을 현저하게 향상시키는 담체가 얻어진다. 알코올의 사용량은, 금속 마그네슘 1몰에 대해서, 바람직하게는 2∼100몰, 보다 바람직하게는 5∼50몰이다. 알코올은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
할로젠으로서는, 염소, 브로민, 아이오딘이 바람직하고, 아이오딘이 바람직하다. 또한, 할로젠 함유 화합물로서는, MgCl2, MgI2가 바람직하다. 할로젠 또는 할로젠 함유 화합물의 사용량은, 금속 마그네슘 1그램 원자에 대해서, 할로젠 원자 또는 할로젠 함유 화합물 중의 할로젠 원자가, 통상은 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005그램 원자 이상, 더 바람직하게는 0.001그램 원자 이상이다. 할로젠 및 할로젠 함유 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
금속 마그네슘과, 알코올과, 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물을 반응시켜, 담체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 금속 마그네슘과 알코올과 할로젠 및/또는 할로젠 함유 화합물을, 환류하(예: 약 79℃)에서 수소 가스의 발생이 인정되지 않게 될 때까지(통상 20∼30시간) 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응은, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 담체를 고체 촉매 성분의 합성에 이용하는 경우, 건조시킨 것을 이용해도 되고, 또한 여과분별 후 헵테인 등의 불활성 용매로 세정한 것을 이용해도 된다.
얻어진 담체는 입상에 가깝고, 게다가 입경 분포가 샤프하다. 더욱이, 입자 하나하나를 취해 봐도, 입형도(粒形度)의 격차는 매우 작다. 이 경우, 하기의 식(I)로 표시되는 구형도(S)가 1.60 미만, 특히 1.40 미만이며, 또한 하기의 식(II)로 표시되는 입경 분포 지수(P)가 5.0 미만, 특히 4.0 미만인 것이 바람직하다.
S=(E1/E2)2 ··· (I)
식(I) 중, E1은 입자의 투영의 윤곽 길이를 나타내고, E2는 입자의 투영 면적과 동일한 원의 둘레 길이를 나타낸다.
P=D90/D10 ··· (II)
식(II) 중, D90은 질량 누적분율이 90%에 대응하는 입자경을 말한다. 즉, D90으로 표시되는 입자경보다 작은 입자군의 질량 합이 전체 입자 총 질량 합의 90%인 것을 나타내고 있다. D10은 질량 누적분율이 10%에 대응하는 입자경을 말한다.
고체 촉매 성분은, 통상, 상기 담체에 적어도 타이타늄 화합물을 접촉시켜 얻어진다. 타이타늄 화합물에 의한 접촉은 복수회로 나누어 행해도 된다. 타이타늄 화합물로서는, 예를 들어, 일반식(III)으로 표시되는 타이타늄 화합물을 들 수 있다.
TiX1 n(OR1)4-n ··· (III)
식(III) 중, X1은 할로젠 원자이며, 특히 염소 원자가 바람직하고, R1은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하고, R1이 복수 존재하는 경우에는 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 0∼4의 정수이다.
타이타늄 화합물로서는, 구체적으로는, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-C4H9)4, TiCl(O-C2H5)3, TiCl(O-i-C3H7)3, TiCl(O-C4H9)3, TiCl2(O-C4H9)2, TiCl2(O-i-C3H7)2, TiCl4를 들 수 있고, TiCl4가 바람직하다.
타이타늄 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
고체 촉매 성분은, 통상, 상기 담체에 추가로 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어진다. 전자 공여성 화합물로서는, 예를 들어, 프탈산 다이-n-뷰틸을 들 수 있다. 전자 공여성 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 담체에 타이타늄 화합물과 전자 공여성 화합물을 접촉시킬 때에, 사염화 규소 등의 할로젠 함유 규소 화합물을 접촉시킬 수 있다. 할로젠 함유 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
고체 촉매 성분은, 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인 또는 옥테인 등의 불활성 탄화수소를 용매로서 이용하고, 상기 용매에, 상기의 담체, 전자 공여성 화합물 및 할로젠 함유 규소 화합물을 투입하고, 교반하면서 타이타늄 화합물을 투입하는 방법을 들 수 있다. 통상은, 마그네슘 원자 환산으로 담체 1몰에 대해서 전자 공여성 화합물은, 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰을 가하고, 또한, 마그네슘 원자 환산으로 담체 1몰에 대해서 타이타늄 화합물은, 1∼50몰, 바람직하게는 2∼20몰을 가하고, 0∼200℃에서, 5분∼10시간의 조건, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼5시간의 조건에서 접촉 반응을 행하면 된다. 반응 종료 후에는, n-헥세인, n-헵테인 등의 불활성 탄화수소를 이용하여, 생성된 고체 촉매 성분을 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 고체 촉매 성분은, 액상 마그네슘 화합물과 액상 타이타늄 화합물을, 전자 공여성 화합물의 존재하에 접촉시켜 얻어지는 성분이어도 된다. 액상 타이타늄 화합물에 의한 접촉은 복수회로 나누어 행해도 된다.
액상 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 공지된 마그네슘 화합물 및 알코올을, 바람직하게는 액상 탄화수소 매체의 존재하에 접촉시켜, 액상으로 하는 것에 의해 얻어진다. 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어, 염화 마그네슘, 브로민화 마그네슘 등의 할로젠화 마그네슘을 들 수 있다. 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-에틸헥실 알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 액상 탄화수소 매체로서는, 예를 들어, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 액상 마그네슘 화합물을 조제할 때의 알코올의 사용량은, 마그네슘 화합물 1몰에 대해서, 통상은 1.0∼25몰, 바람직하게는 1.5∼10몰이다. 액상 마그네슘 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
액상 타이타늄 화합물로서는, 전술한 일반식(III)으로 표시되는 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 액상 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자(Mg) 1몰에 대한, 액상 타이타늄 화합물의 사용량은, 통상은 0.1∼1000몰, 바람직하게는 1∼200몰이다. 액상 타이타늄 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
전자 공여성 화합물로서는, 예를 들어, 프탈산 에스터류 등의 다이카복실산 에스터 화합물, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 등의 유기 규소 화합물, 폴리에터류, 산 할라이드류, 산 아마이드류, 나이트릴류, 유기산 에스터류를 들 수 있다. 액상 마그네슘 화합물에 포함되는 마그네슘 원자(Mg) 1몰에 대한, 전자 공여성 화합물의 사용량은, 통상은 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.1∼1몰이다. 전자 공여성 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
접촉시킬 때의 온도는, 통상은 -70∼200℃, 바람직하게는 10∼150℃이다.
〈유기 금속 화합물 촉매 성분〉
촉매 성분 중, 유기 금속 화합물 촉매 성분으로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
AlR2 nX2 3-n ··· (IV)
식(IV) 중, R2는 탄소수 1∼10의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고, X2는 할로젠 원자 또는 알콕시기이며, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하고, n은 1∼3의 정수이다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄 화합물, 다이에틸 알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소뷰틸 알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸 알루미늄 모노에톡사이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
유기 금속 화합물 촉매 성분의 사용량은, 고체 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대해서, 통상은 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.05∼10몰이다.
〈전자 공여성 화합물 성분〉
촉매 성분 중, 중합계에 제공하는 전자 공여성 화합물 성분으로서는, 유기 규소 화합물이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인을 들 수 있다.
유기 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
전자 공여성 화합물 성분의 사용량은, 고체 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대해서, 통상은 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.1∼5몰이다.
〈전처리〉
상기 고체 촉매 성분은, 예비 중합 등의 전처리를 하고 나서, 중합에 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 불활성 탄화수소를 용매로서 이용하고, 상기 용매에, 상기의 고체 촉매 성분, 유기 금속 화합물 촉매 성분, 및 필요에 따라서 전자 공여성 화합물 성분을 투입하고, 교반하면서, 프로필렌을 공급하여, 반응시킨다. 프로필렌은, 대기압보다도 높은 프로필렌의 분압하에서 공급하여, 0∼100℃에서, 0.1∼24시간 전처리하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에는, n-헥세인, n-헵테인 등의 불활성 탄화수소를 이용하여, 전처리한 것을 세정하는 것이 바람직하다.
＜프로필렌 단독중합체(B)＞
본 발명의 무연신 필름을 형성하는 프로필렌 중합체 조성물의 성분 중 하나인 프로필렌 단독중합체(B)는, 하기 프로필렌 단독중합체(B1), 또는 하기 프로필렌 단독중합체(B2)로부터 선택된다.
〈프로필렌 단독중합체(B1)〉
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(B) 중 하나인 프로필렌 단독중합체(B1)은, JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 10g/10분을 초과하고 40g/10분 이하, 바람직하게는 MFR이 15∼40g/10분의 범위에 있는 프로필렌의 단독중합체이다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(B1)은, 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0∼8.0, 보다 바람직하게는 4.5∼6.0의 범위에 있다.
프로필렌 단독중합체(B1)의 Mw/Mn이 상기 범위에 있으면 얻어지는 무연신 필름의 헤이즈가 보다 낮고(=투명성이 높고), 또한, 보다 탄성률이 높기 때문에, 무연신 필름의 강성과 투명성을 양립시킬 수 있다.
또한, Mw/Mn이 상한 이상인 경우, 얻어지는 무연신 필름의 헤이즈가 높아질(=투명성이 낮을) 우려가 있다.
프로필렌 단독중합체(B1)의 Mw/Mn은 GPC에 의해 측정된 분자량 분포 곡선으로부터, 평균 분자량(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw)을 얻어 산출했다.
＜프로필렌 단독중합체(B2)＞
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(B) 중 다른 하나인 프로필렌 단독중합체(B2)는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 미만, 바람직하게는 2.0∼4.0의 범위에 있다.
프로필렌 단독중합체(B2)의 Mw/Mn은 GPC에 의해 측정된 분자량 분포 곡선으로부터, 평균 분자량(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw)을 얻어 산출했다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(B2)는, JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 통상, 1∼40g/10분, 바람직하게는 MFR이 5∼20g/10분의 범위에 있다.
≪프로필렌 단독중합체(B)의 제조 방법≫
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(B)는, 촉매를 이용하여 프로필렌을 단독중합하는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한, 시판되고 있는 프로필렌 단독중합체(호모 PP)를 이용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어, 전술한, 마그네슘, 타이타늄 및 할로젠을 필수 성분으로 하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 촉매 성분과, 유기 규소 화합물 등의 전자 공여성 화합물 촉매 성분으로부터 형성되는 촉매; 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌 단독중합체(B)는, 각각, 적어도 1종 이상의 바이오매스 유래 모노머(프로필렌)를 포함하고 있어도 된다. 중합체를 구성하는 동일한 종류의 모노머가 바이오매스 유래 모노머만이어도 되고, 바이오매스 유래 모노머와 화석연료 유래 모노머의 양쪽을 포함해도 된다. 바이오매스 유래 모노머란, 균류, 효모, 해초류 및 세균류를 포함하는, 식물 유래 또는 동물 유래 등의, 모든 재생 가능한 천연 원료 및 그 잔사를 원료로 하여 이루어지는 모노머로, 탄소로서 14C 동위체를 10-12 정도의 비율로 함유하고, ASTM D 6866에 준거하여 측정한 바이오매스 탄소 농도(pMC)가 100(pMC) 정도이다. 바이오매스 유래 모노머(프로필렌)는, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A) 또는 프로필렌 단독중합체(B)가 바이오매스 유래 모노머를 포함하는 것은 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 중합용 촉매, 중합 온도 등의 중합체 제조 조건이 동등하면, 원료 올레핀이 바이오매스 유래 올레핀을 포함하고 있더라도, 14C 동위체를 10-12 정도의 비율로 포함하는 것 이외의 분자 구조는 화석연료 유래 모노머로 이루어지는 프로필렌계 중합체 또는 프로필렌 단독중합체와 동등하다. 따라서, 성능도 변함 없다고 여겨진다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체(A) 또는 프로필렌 단독중합체(B)가 케미컬 리사이클 유래 프로필렌 유래 모노머를 포함하는 것은 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 중합체를 구성하는 프로필렌이 케미컬 리사이클 유래 프로필렌만이어도 되고, 케미컬 리사이클 유래 프로필렌과 화석연료 유래 프로필렌 및/또는 바이오매스 유래 프로필렌을 포함해도 된다. 케미컬 리사이클스 유래 프로필렌은, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체(A)가 케미컬 리사이클 유래 프로필렌을 포함하는 것은 환경 부하 저감(주로 폐기물 삭감)의 관점에서 바람직하다. 원료 모노머가 케미컬 리사이클 유래 모노머를 포함하고 있더라도, 케미컬 리사이클 유래 모노머는 폐플라스틱 등의 중합체를 해중합, 열분해 등으로 프로필렌 등의 모노머 단위로까지 되돌린 모노머, 및 해당 모노머를 원료로 하여 제조한 모노머이므로, 중합용 촉매, 중합 프로세스, 중합 온도 등의 중합체 제조 조건이 동등하면, 분자 구조는 화석연료 유래 모노머로 이루어지는 프로필렌 단독중합체와 동등하다. 따라서, 성능도 변함 없다고 여겨진다.
＜프로필렌 중합체 조성물＞
본 발명의 무연신 필름을 형성하는 프로필렌 중합체 조성물은, 상기 프로필렌계 중합체(A)를 1∼40질량%의 범위, 및 상기 프로필렌 단독중합체(B)를 60∼99질량%의 범위〔단, (A)와 (B)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 조성물이다.
본 발명의 무연신 필름을 형성하는 프로필렌 중합체 조성물의 성분인 프로필렌 단독중합체(B)로서, 상기 프로필렌 단독중합체(B1)을 이용하는 경우는, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(A)를 1∼20질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%의 범위, 및 상기 프로필렌 단독중합체(B1)을 80∼99질량%, 보다 바람직하게는 80∼97질량%의 범위〔단, (A)와 (B1)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 무연신 필름을 형성하는 프로필렌 중합체 조성물의 성분인 프로필렌 단독중합체(B)로서, 상기 프로필렌 단독중합체(B2)를 이용하는 경우는, 바람직하게는 상기 프로필렌계 중합체(A)를 15∼40질량%, 보다 바람직하게는 20∼40질량%의 범위, 및 상기 프로필렌 단독중합체(B2)를 65∼85질량%, 보다 바람직하게는 60∼80질량%의 범위〔단, (A)와 (B2)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물은, 상기 프로필렌계 중합체(A)와 상기 프로필렌 단독중합체(B), 혹은, 상기 프로필렌 단독중합체(B1), 혹은 상기 프로필렌 단독중합체(B2)를 상기 범위의 양으로 포함하므로, 투명성, 강성(인장 탄성률)이 양호한 무연신 필름을 얻을 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 양이 상한을 초과하는 조성물을 이용했을 경우는, 얻어지는 무연신 필름의 투명성이 현저하게 악화되고, 또한, 필름의 외관 불량이 발생할 우려가 있다. 한편, 프로필렌계 중합체(A)의 양이 하한 미만인 경우는, 얻어지는 무연신 필름은, 강성(인장 탄성률)이 개량되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물은, 바람직하게는 JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1∼20g/10분, 바람직하게는 2∼15g/10분, 보다 바람직하게는 3∼10g/10분의 범위에 있다. MFR이 상기 범위에 있으면 무연신 필름의 성형성이 양호하고, 필름 외관이 우수한 필름이 얻어진다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에는, 상기 프로필렌계 중합체(A) 및 상기 프로필렌 단독중합체(B)에 더하여, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 조핵제, 분해제, 안료, 염료, 가소제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 가교제, 가교 촉진제, 보강제, 충전제, 연화제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 점착제, 난연제, 이형제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은, 투명성이나 내열성 등의 개량을 위해, 조핵제를 함유해도 된다. 조핵제로서는, 예를 들어, 다이벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨계 화합물, 유기 인산 에스터계 화합물, 로진산염계 화합물, C4∼C12의 지방족 다이카복실산 및 그 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 인산 에스터계 화합물이 바람직하다.
조핵제는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
조핵제는, 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌 단독중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3질량부 이용할 수 있다.
≪프로필렌계 중합체 조성물의 제조≫
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은, 공지된 임의의 방법을 채용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌 단독중합체(B), 필요에 따라서 그 외의 성분을, 헨셸 믹서, V형 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 상기 혼합 후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련한 후, 조립(造粒) 혹은 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
＜무연신 필름 및 적층체＞
본 발명의 무연신 필름은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물로부터 형성된다. 본 발명의 무연신 필름은, 종래의 무연신 폴리프로필렌 필름에 대해서 높은 강성 및 내열성을 나타낸다. 상기 무연신 필름은, 예를 들어, 식품, 음료, 공업용 부품, 잡화, 완구, 일용품, 사무용품, 의료용품 등의 포장재로서 이용된다.
본 발명의 무연신 필름의 두께는, 통상은 200μm 미만, 바람직하게는 10∼150μm, 보다 바람직하게는 15∼100μm이다. 본 발명의 무연신 필름은 강성이 우수하므로, 박막화도 용이하다.
본 발명의 무연신 필름은, 바람직하게는 세로 방향의 인장 탄성률이 2500MPa 이상, 및 ASTM D-1003(JIS K7105)에 준거하여 측정한 헤이즈가 10% 이하이다.
본 발명의 무연신 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 유연법을 들 수 있다.
무연신 필름의 성형은, 예를 들어, 이하와 같이 행할 수 있다. 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 구성하는 상기 각 성분을 필름 성형기의 호퍼 등에 직접 투입해도 되고, 리본 블렌더, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등을 이용하여 상기 각 성분을 미리 혼합하고, 혹은 추가로, 단축 또는 2축 압출기, 롤 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻은 후, 필름 성형해도 된다.
무연신 필름의 구체적인 제조예를, T-다이법으로 설명하면, 압출기에 상기 각 성분을 투입하고, 통상은 180∼280℃, 바람직하게는 200∼270℃의 온도에서 용융 혼련한 후, T-다이의 다이 립으로부터 필름상으로 압출하고, 이 용융 필름을 냉각하고, 닙 롤 등에 의한 인취기로 인취하여, 무연신 필름을 얻는다.
용융 필름의 냉각법으로서는, 예를 들어, 에어 나이프법이나 에어 챔버법에 의한 롤과 공랭에 의한 냉각법, 폴리싱 롤법, 스윙 롤법, 벨트 캐스트법 등에 의한 협압 냉각법, 수랭법 등에 의한 냉매에 의한 접촉 냉각법을 들 수 있다.
얻어진 무연신 필름에는, 통상의 필름 성형에 이용되는 필름의 처리 방법, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 액제 도포 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 무연신 필름을 갖는다.
상기 적층체는, 본 발명의 무연신 필름을 2층 이상 갖는 적층체여도 되고, 본 발명의 무연신 필름을 1층 이상 갖고, 다른 층을 1층 이상 갖는 적층체여도 된다. 적층 구성으로 함으로써 추가로 다양한 기능을 필름에 부여할 수 있다. 그 경우에 이용되는 방법으로서는, 공압출법, 압출 코팅법을 들 수 있다.
다른 층으로서는, 예를 들어, 수증기나 산소 등의 기체의 배리어층, 흡음층, 차광층, 접착층, 점착층, 착색층, 도전성층, 재생 수지 함유층을 들 수 있다. 다른 층을 형성하는 소재로서는, 구체적으로는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물 이외의 올레핀계 중합체 조성물, 가스 배리어성 수지 조성물, 접착성 수지 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 무연신 필름 및 적층체는, 예를 들어, 야채, 어육 등의 신선 식품, 스넥, 면류의 건조 식품, 수프, 채소절임 등의 수물(水物) 식품 등의 각종 식품 포장용 분야; 정제, 분말, 액체 등의 각종 형태의 의료품, 의료 주변 재료 등에 이용하는 의료 관련품 포장용 분야; 카세트 테이프, 전기 부품 등의 각종 전기 기기 포장용 분야 등, 광범위한 포장용 분야에 있어서의 포장용 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 한편, 각 예에서 얻어진 중합체, 중합체 조성물 및 무연신 필름의 각종 특성의 측정, 평가는, 하기와 같이 행했다.
실시예 및 비교예에서 이용한 중합체를 이하에 나타낸다.
〔프로필렌계 중합체(A)〕
〔프로필렌계 중합체(A-1)의 제조〕
〔제조예 1〕
〔마그네슘 화합물의 조제〕
교반기 부가 반응조(내용적 500리터)를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2kg, 아이오딘 640g, 및 금속 마그네슘 6.4kg을 투입하고, 교반하면서 환류 조건하에서 계 내로부터 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시키는 것에 의해 목적하는 마그네슘 화합물(고체 촉매의 담체)을 얻었다.
〔고체상 촉매 성분의 조제〕
질소 가스로 충분히 치환한 교반기 부가 반응조(내용적 500리터)에, 상기 마그네슘 화합물(분쇄되어 있지 않은 것) 30kg, 정제 헵테인(n-헵테인) 150리터, 사염화 규소 4.5리터, 및 프탈산 다이-n-뷰틸 5.4리터를 가했다. 계 내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화 타이타늄 144리터를 투입하고 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하고 80℃의 정제 헵테인으로 세정했다. 추가로, 사염화 타이타늄 228리터를 가하고, 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 정제 헵테인으로 충분히 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
〔전(前)중합 촉매의 제조〕
헵테인 200mL 중에 트라이에틸 알루미늄 10mmol, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 2mmol, 및 상기 조제로 얻어진 고체상 촉매 성분을 타이타늄 원자 환산으로 1mmol 첨가했다. 내온을 20℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 연속적으로 도입했다. 60분 후, 교반을 정지하여, 결과적으로 고체 촉매 1g당 4.0g의 프로필렌이 중합된 예비 중합 촉매(전중합 촉매)를 얻었다.
〔본(本)중합〕
600리터의 오토클레이브 중에 프로필렌 336리터 장입하고, 60℃로 승온했다. 그 후, 트라이에틸 알루미늄 8.7mL, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 11.4mL, 상기 방법으로 얻어진 전중합 촉매를 2.9g 장입하여 중합을 개시했다. 중합 개시로부터 75분 후에, 10분간에 걸쳐 50℃까지 강온했다(제1단째의 중합 종료).
제1단째와 마찬가지의 조건에서 중합한 프로필렌계 중합체(a1-1)의 극한 점도[η]는 11dl/g이었다.
강온 후, 압력이 3.3MPaG로 일정해지도록 수소를 연속적으로 투입하고, 151분간 중합을 행했다. 그 다음에 벤트 밸브를 열고, 미반응의 프로필렌을, 적산 유량계를 경유시켜 퍼지했다(제2단째의 중합 종료).
이렇게 하여, 51.8kg의 파우더상의 프로필렌계 중합체를 얻었다.
이 프로필렌계 중합체에, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010〔치바·스페셜티·케미컬즈(주)제〕 2000ppm, 이르가포스 168〔치바·스페셜티·케미컬즈(주)제〕 2000ppm, 산도스타브 P-EPQ〔클라리언트 재팬사제〕 1000ppm, 중화제로서 스테아르산 칼슘 1000ppm을 첨가하고, 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿상의 프로필렌계 중합체를 얻었다. 이와 같이 하여 최종적으로 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1)의 MFR은 1.2g/10분이었다. 또한, 물질 수지(收支)로부터 산출한 최종적으로 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1)에서 차지하는 제1단째의 중합에서 생성된 프로필렌계 중합체(a1-1)의 비율은 25질량%였다.
얻어진 프로필렌계 중합체(A-1)의 조성, 물성 등을 하기 기재된 방법으로 측정했다.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
〔프로필렌 단독중합체(B1)〕
〔프로필렌 단독중합체(B1-1)의 제조〕
〔제조예 2〕
〔고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1)의 조제〕
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동일 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3질량%, 염소를 61질량%, 마그네슘을 19질량% 및 DIBP를 12.5질량%의 양으로 함유하고 있었다.
〔예(豫)중합 촉매(b-1)의 제조〕
고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1) 100.0g, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 19.2ml, 트라이에틸 알루미늄 65.6mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 예중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1.0g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
〔프로필렌 단독중합체(B1-1)의 제조〕
내용량 58L의 관상 중합기에, 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 56NL/시간, 예중합 촉매(b-1)을 0.77g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 2.3mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 4.3mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.4MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 4.3mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 중합체(수지 a)를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(B1-1)은, MFR이 15g/10분, Mw/Mn은 5.0이었다.
〔프로필렌 단독중합체(B1-2)의 제조〕
〔제조예 3〕
〔고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1)의 조제〕
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃에서 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동일 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3중량%, 염소를 61중량%, 마그네슘을 19중량% 및 DIBP를 12.5중량%의 양으로 함유하고 있었다.
〔예중합 촉매(b-2)의 제조〕
고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1) 100.0g, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 22.4ml, 트라이에틸 알루미늄 65.6mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 예중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1.0g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
〔프로필렌 단독중합체(B1-2)의 제조〕
내용량 58L의 관상 중합기에, 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 163NL/시간, 예중합 촉매(b-2)를 0.55g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 1.9mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 3.8mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.5MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 15.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 63℃, 압력 3.2MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 중합체(수지 b)를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(B1-2)는, MFR이 30g/10분, Mw/Mn은 5.2였다.
〔프로필렌 단독중합체(D-1)의 제조〕
〔제조예 4〕
〔고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1)의 조제〕
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동일 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3중량%, 염소를 61중량%, 마그네슘을 19중량% 및 DIBP를 12.5중량%의 양으로 함유하고 있었다.
〔예중합 촉매(b-1)의 제조〕
고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1) 100.0g, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 19.2ml, 트라이에틸 알루미늄 65.6mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 예중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1.0g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
〔프로필렌 단독중합체(D-1)의 제조〕
내용량 58L의 관상 중합기에, 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 56NL/시간, 예중합 촉매(b-1)을 0.77g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 2.3mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 4.3mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.4MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 단독중합체(D-1)을 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(D-1)은, MFR이 9g/10분, Mw/Mn은 5.0이었다.
〔프로필렌 단독중합체(D-2)〕
프로필렌 단독중합체(D-2)로서, MFR: 6.5g/10분, Mw/Mn: 5.2의 프로필렌 단독중합체(프라임 폴리머사제 상품명 프라임 폴리프로 F-704NP)를 이용했다.
〔프로필렌 단독중합체(D-3)〕
프로필렌 단독중합체(D-3)으로서, MFR: 7.2g/10분, Mw/Mn: 4.8의 프로필렌 단독중합체(프라임 폴리머사제 상품명 프라임 폴리프로 F107BA)를 이용했다.
〔프로필렌계 중합체(A)에 있어서의 각 성분의 분율〕
제조예 1에 있어서, 제1단째에 얻어진 프로필렌계 중합체(프로필렌계 중합체(a1)에 상당) 및 제2단째에 얻어진 프로필렌계 중합체(프로필렌계 중합체(a2)에 상당)의 질량분율은, 중합 시에 생긴 반응열의 서열량(徐熱量)으로부터 구했다.
〔극한 점도[η]〕
극한 점도[η](dl/g)는, 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정했다. 한편, 제2단째에 얻어진 프로필렌계 중합체(프로필렌계 중합체(a2)에 상당)의 극한 점도[η]2는, 하기 식으로부터 계산한 값이다.
[η]2=([η]total×100-[η]1×W1)/W2
[η]total: 프로필렌계 중합체 전체의 극한 점도
[η]1: 제1단째에 얻어진 프로필렌계 중합체의 극한 점도
W1: 제1단째에 얻어진 프로필렌계 중합체의 질량분율(%)
W2: 제2단째에 얻어진 프로필렌계 중합체의 질량분율(%)
〔멜트 플로 레이트〕
멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분)는, JIS-K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kgf에서 측정했다.
〔분자량 150만 이상의 고분자량 영역의 비율, ML, MH/ML, 분자량 분포〕
분자량 150만 이상의 고분자량 영역의 비율은, 하기의 장치 및 조건의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포 곡선(구체적으로는, 분자량 분포 곡선 및 가로축)으로 둘러싸이는 영역의 전체 면적에서 차지하는, 분자량 150만 이상의 고분자량 영역의 면적 비율이다. 여기에서, 가로축: 분자량(대수치), 세로축: dw/dLog(M)[w: 적산 질량분율, M: 분자량]으로 한다. 상기 분자량 분포 곡선의 고분자량측의 피크 분자량 MH와 저분자량측의 피크 분자량 ML을 얻어, MH/ML을 산출했다. 또한, 상기 분자량 분포 곡선으로부터, 평균 분자량(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw)을 얻어, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
〔GPC 측정 장치〕
겔 침투 크로마토그래프 HLC-8321 GPC/HT형(도소사제) 해석 장치
데이터 처리 소프트웨어 Empower 3(Waters사제) 측정 조건
칼럼: TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
(모두 7.5mm I.D.x30cm, 도소사제)
칼럼 온도: 140℃
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)
검출기: 시차 굴절계
유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1%(w/v)
주입량: 0.4mL
샘플링 시간 간격: 1s
칼럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제)
분자량 환산: PP 환산/범용 교정법(PS(폴리스타이렌)의 점도 환산 계수 KPS=0.000138dl/g,
αPS=0.700, PP(폴리프로필렌)의 점도 환산 계수 KPP=0.000242dl/g, αPP=0.707)
실시예 및 비교예에서 얻은 조성물을 이용하여 얻어진 무연신 필름의 물성은, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
〔헤이즈〕
ASTM D-1003(JIS K7105)에 준거하여 측정했다.
〔필름 탄성률〕
인장 탄성률(MPa)은, JIS K7161의 방법에 따라 측정했다. 한편, 측정은 성형의 압출 방향(MD)과 MD의 수직 방향(TD)에 대해서, 23℃의 조건에서 행했다. 인장 탄성률이 높을수록, 강성이 높다고 할 수 있다.
〔비교예 1〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 제조예 2에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B1-1)을 단독으로 이용하고, 온도: 286℃로 설정한 스크루 직경 75mm의 압출기의 선단에 폭: 600mm의 T-다이를 구비한 필름 성형기를 이용하여, 필름상으로 압출 후, 온도: 30℃로 설정한 칠 롤로 냉각하여, 두께: 25μm의 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 1〕
비교예 1에서 이용한 프로필렌 중합체 조성물 대신에, 제조예 1에서 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1): 10질량부, 및 제조예 2에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B1-1): 90질량부로 이루어지는 프로필렌 중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 2에서 이용한 프로필렌 중합체 조성물 대신에, 프로필렌계 중합체(A-1): 20질량부, 및, 프로필렌 단독중합체(B1-1): 80질량부로 이루어지는 프로필렌 중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
비교예 1에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B1-1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B1-2)를 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B1-1) 대신에, 프로필렌 단독중합체(B1-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 2에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B1-1) 대신에, 프로필렌 단독중합체(B1-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3∼5〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D-2)를 표 3에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 6, 7〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D-3)을 표 3에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 8, 9〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D-1)을 표 3에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
〔프로필렌 단독중합체(B2)〕
〔프로필렌 단독중합체(B2-1)의 제조〕
〔제조예 5〕
[고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1)의 조제]
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3질량%, 염소를 61질량%, 마그네슘을 19질량% 및 DIBP를 12.5질량%의 양으로 함유하고 있었다.
[예중합 촉매(b-2)의 제조]
고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1) 100.0g, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 22.4ml, 트라이에틸 알루미늄 65.6mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시켜, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 예중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1.0g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
[프로필렌 단독중합체(B2-1)의 제조]
내용량 58L의 관상 중합기에, 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 40NL/시간, 예중합 촉매(b-2)를 0.65g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 2.1mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 4.4mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.2MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.4mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 2.9MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 단독 4 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는, MFR이 3.0g/10분이었다.
얻어진 프로필렌 중합체: 100질량부에 대해, 유기 과산화물〔상품명: 퍼헥사 25B-40(니치유 주식회사제)〕: 0.06질량부를 가하고, 교반을 충분히 행했다. 이것을 고베 제강사제 KTX 30mm 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 압출량 25kg/hrs.로 용융 혼련했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(B2-1)의 MFR은 9g/10분, Mw/Mn은 3.8이었다.
[프로필렌 단독중합체(B2-2)의 제조]
[제조예 6]
[고체상 타이타늄 촉매 성분(a-2)의 조제]
직경 12mm의 강구 9kg이 들어간 내용적 4L의 분쇄용 포트를 4개 장비한 진동 밀을 준비했다. 각 포트에 질소 분위기 중에서 염화 마그네슘 300g, 프탈산 다이아이소뷰틸 115mL, 사염화 타이타늄 60mL를 가하고 40시간 분쇄했다.
상기 공분쇄물 75g을 5L의 플라스크에 넣고 톨루엔 1.5L를 가하고 114℃에서 30분간 교반 처리하고, 그 다음에 정치하고 상징액을 제거했다. 그 다음에 n-헵테인 1.5L, 20℃에서 3회, 고형분을 세정하고 추가로 1.5L의 n-헵테인에 분산시켜 전이 금속 촉매 성분 슬러리로 했다. 얻어진 전이 금속 촉매 성분(a-2)는 타이타늄을 2질량% 함유하고 프탈산 다이아이소뷰틸을 18질량% 함유하고 있었다.
[예중합 촉매(b-3)의 제조]
전이 금속 촉매 성분(a-2) 100g, 트라이에틸 알루미늄 15.4mL, 헵테인 100L를 내용량 200L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 5℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 사염화 타이타늄 4.1mL를 장입하여, 예중합 촉매(b-3)으로 했다. 이 예중합 촉매(b-3)은 전이 금속 촉매 성분 1g당 프로필렌 단독중합체를 6g 포함하고 있었다.
[프로필렌 단독중합체(B2-2)의 제조]
내용량 500L의 교반기 부가 베셀 중합기에, 프로필렌을 130kg/시간, 수소를 136NL/시간, 예중합 촉매(b-3)을 1.05g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 5.2mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 0.4mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.6mol%가 되도록 공급했다. 교반기 부가 베셀 중합기의 온도는 73℃이며, 압력은 3.2MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체는, MFR이 1.7g/10분이었다.
얻어진 프로필렌 단독중합체: 100질량부에 대해, 유기 과산화물〔상품명 퍼헥사 25B-40(니치유 주식회사제)〕: 0.07질량부를 가하고, 교반을 충분히 행했다. 이것을 고베 제강사제 KTX 30mm 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 압출량 25kg/h로 용융 혼련했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(B2-2)의 MFR은 9g/10분, Mw/Mn은 3.7이었다.
[프로필렌 단독중합체(D2-1)의 제조]
[제조예 7]
[고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1)의 조제]
무수 염화 마그네슘 95.2g, 데케인 442ml 및 2-에틸헥실 알코올 390.6g을 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 한 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, -20℃로 유지한 사염화 타이타늄 200ml 중에, 이 균일 용액의 75ml를 1시간에 걸쳐서 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 달한 시점에서 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 5.22g을 첨가하고, 이로부터 2시간 동일 온도에서 교반 유지했다.
2시간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 275ml의 사염화 타이타늄에 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간, 가열했다. 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인으로 용액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
상기와 같이 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존되지만, 이 중 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사했다. 고체상 타이타늄 촉매 성분은, 타이타늄을 2.3질량%, 염소를 61질량%, 마그네슘을 19질량% 및 DIBP를 12.5질량%의 양으로 함유하고 있었다.
[예중합 촉매(b-1)의 제조]
고체상 타이타늄 촉매 성분(a-1) 100.0g, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 19.2ml, 트라이에틸 알루미늄 65.6mL, 헵테인 10L를 내용량 20L의 교반기 부가 오토클레이브에 삽입하고, 내온 15∼20℃로 유지하고 프로필렌을 600g 삽입하고, 100분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상징액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 예중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1.0g/L가 되도록, 헵테인에 의해 조정을 행했다.
[프로필렌 단독중합체(D2-1)의 제조]
내용량 58L의 관상 중합기에, 프로필렌을 43kg/시간, 수소를 56NL/시간, 예중합 촉매(b-1)을 0.77g/시간, 트라이에틸 알루미늄을 2.3mL/시간, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인을 4.3mL/시간으로 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이며, 압력은 3.4MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 70L의 교반기 부가 베셀 중합기에 보내어, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 45kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.1MPa/G로 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 프로필렌을 증발시켜 파우더상의 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체는, MFR이 9g/10분이었다.
얻어진 프로필렌 단독중합체: 100질량부에 대해, 유기 과산화물〔상품명 퍼헥사 25B-40(니치유 주식회사제)〕: 0.05질량부를 가하고, 교반을 충분히 행했다. 이것을 고베 제강사제 KTX 30mm 2축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 압출량 25kg/hrs.로 용융 혼련했다. 얻어진 프로필렌 단독중합체(D2-1)의 MFR은 18g/10분, Mw/Mn은 4.3이었다.
〔비교예 10〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 제조예 5에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B2-1)을 단독으로 이용하고, 온도: 286℃로 설정한 스크루 직경 75mm의 압출기의 선단에 폭: 600mm의 T-다이를 구비한 필름 성형기를 이용하여, 필름상으로 압출한 후, 온도: 30℃로 설정한 칠 롤로 냉각하여, 두께: 25μm의 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 5〕
비교예 10에서 이용한 프로필렌 중합체 조성물 대신에, 제조예 1에서 얻어진 프로필렌계 중합체(A-1): 10질량부, 및 제조예 5에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B2-1): 90질량부로 이루어지는 프로필렌 중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 5에서 이용한 프로필렌 중합체 조성물 대신에, 프로필렌계 중합체(A-1): 30질량부, 및, 프로필렌 단독중합체(B2-1): 70질량부로 이루어지는 프로필렌 중합체 조성물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 11〕
비교예 10에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B2-1) 대신에, 제조예 6에서 얻어진 프로필렌 단독중합체(B2-2)를 이용하는 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 5에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B2-1) 대신에, 프로필렌 단독중합체(B2-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 8〕
실시예 6에서 이용한 프로필렌 단독중합체(B2-1) 대신에, 프로필렌 단독중합체(B2-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 12∼14〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D-2)를 표 3에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 15, 16〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D-3)을 표 5에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 17∼19〕
프로필렌 중합체 조성물로서, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌 단독중합체(D2-1)을 표 5에 나타내는 양으로 이용하는 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 행하여 무연신 필름을 얻었다.
얻어진 무연신 필름의 물성을 상기 기재된 방법으로 측정했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (10)

135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 10∼12dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a1)을 20∼50질량%의 범위, 및 135℃, 테트랄린 용매 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.5∼1.5dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(a2)를 50∼80질량%의 범위〔단, (a1)과 (a2)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌계 중합체(A)를 1∼40질량%의 범위, 및
JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 10g/10분을 초과하고 40g/10분 이하의 범위에 있는 프로필렌 단독중합체(B1), 또는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 미만인 프로필렌 단독중합체(B2)로부터 선택되는 프로필렌 단독중합체(B)를 60∼99질량%의 범위〔단, (A)와 (B)의 합계량을 100질량%로 한다.〕로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌 중합체 조성물이, 프로필렌계 중합체(A)를 1∼20질량%의 범위, 및 프로필렌 단독중합체(B1)을 80∼99질량%의 범위로 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌 중합체 조성물이, 프로필렌계 중합체(A)를 15∼40질량%의 범위, 및 프로필렌 단독중합체(B2)를 60∼85질량%의 범위로 포함하는 조성물인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌계 중합체(A)가, JIS K 7210에 준거하여, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼5g/10분의 범위, 및 230℃에서 측정되는 용융 장력이 5∼30g의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌계 중합체(A)가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된 분자량 분포 곡선으로 둘러싸이는 전체 면적에서 차지하는 분자량이 150만 이상인 고분자량 영역의 면적의 비율이 7% 이상인 중합체인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌계 중합체(A)가, GPC로 측정한 분자량 분포 곡선이 2개의 피크를 갖고, 고분자량측의 피크의 분자량(MH)과 저분자량측의 피크의 분자량(ML)의 비(MH/ML)가 50 이상인 중합체인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
프로필렌계 중합체(A)가, GPC로 측정한 분자량 분포 곡선의 저분자량측의 피크의 분자량(ML)이 10만 이하인 중합체인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
프로필렌 단독중합체(B1)이, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0∼8.0의 범위에 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항에 있어서,
무연신 필름이, 세로 방향의 인장 탄성률이 2400MPa 이상, 및 ASTM D-1003(JIS K7105)에 준거하여 측정한 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 무연신 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 무연신 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
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