[go: up one dir, main page]

KR20230113898A - 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230113898A
KR20230113898A KR1020220009727A KR20220009727A KR20230113898A KR 20230113898 A KR20230113898 A KR 20230113898A KR 1020220009727 A KR1020220009727 A KR 1020220009727A KR 20220009727 A KR20220009727 A KR 20220009727A KR 20230113898 A KR20230113898 A KR 20230113898A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
secondary battery
formula
electrolyte
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020220009727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102817605B1 (ko
Inventor
이정규
임동민
이재정
Original Assignee
주식회사 켐얼라이언스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 켐얼라이언스 filed Critical 주식회사 켐얼라이언스
Priority to KR1020220009727A priority Critical patent/KR102817605B1/ko
Publication of KR20230113898A publication Critical patent/KR20230113898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102817605B1 publication Critical patent/KR102817605B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로,
수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 이하의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.

Description

이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery comprising same}
본 발명은 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규한 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질의 개발과 이에 적합한 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2009-0039211 호
본 발명은 이차전지의 전기화학적 성능, 반응속도 및 안정성을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명은 음극 및 양극의 안정성 및 내구성을 향상시킴으로써, 이차전지에서 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 및 전압 특성을 갖도록 하는 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 양극 표면에 보호막을 형성하여 이차전지의 용량유지율과 수명유지율을 충분히 향상시키는 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 이하의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6 중에서 어느 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 할로겐(-X) 또는 시아노기(-CN)일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate)화합물 이외의 첨가제; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지용 전해질에 더 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate)화합물 이외의 첨가제는 산화분해형 첨가제 또는 환원분해형 첨가제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 포함되는 상기 이차전지용 전해질;을 포함한다.
일 예로서, 상기 양극은 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)계 양극활물질을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 음극은 실리콘계 음극활물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 이차전지의 전기화학적 성능, 반응속도 및 안정성을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질을 제공한다.
상기 이차전지용 전해질은 음극 및 양극의 안정성 및 내구성을 향상시킴으로써, 이차전지에서 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 및 전압 특성을 갖도록 한다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 이차전지의 양극 표면에 보호막을 형성하여 이차전지의 용량유지율과 수명유지율을 충분히 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 이하의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
상기 '치환 또는 비치환된'은 할로겐, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 포스핀옥사이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 알킬아민기. 아랄킬아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴아민기, 아릴포스핀기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것이다.
상기 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬금속 이차전지, 리튬폴리머 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지, 리튬황 이차전지, 또는 전고체 전지 등일 수 있으나, 이차전지라면 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 전해액, 고체 전해질 및/또는 겔 전해질 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 전해질 첨가제로서 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성할 수 있는 물질인 산화 분해형 첨가제일 수 있다.
기존의 산화 분해형 첨가제는 이차전지의 용량유지율과 수명유지율을 충분히 만족시키지 못하는 문제가 있었으나, 본 발명자들은 전해액의 분해를 막고 활물질 손상을 막는 산화 분해형 첨가제를 개발하고자 노력한 바, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질이 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키고 또한 용량유지율과 수명유지율을 충분히 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 구입하거나 제조할 수 있다.
다이술폰산(disulfonate) 화합물을 제조하는 경우에는 그 제조 방법에는 제한이 없지만, 일 예로 하기 반응식 1 에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 하기와 같을 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6 중에서 어느 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 할로겐(-X) 또는 시아노기(-CN)일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은, 산화 분해형 첨가제로서, 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다. 산화 분해형 첨가제가 상기 함량으로 포함되는 경우 전해액의 분해를 막고 양극활물질의 손상을 막아, 결과적으로 전지의 용량유지율과 수명 유지율을 향상시킬 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물 이외에 당업계에서 사용되는 통상의 산화분해형 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물 이외에 환원분해형 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염 및 용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 　LiPF6, LiBF4, LiB12F12, LiAsF6, LiFSO3, Li2SiF6, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiNO3, LiN(CN)2, LiN(FSO2)2, LiN(F2SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiP(CF3)6, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2C2O4, LiBC4O8, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiSbF6, LiAlO4, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl4　 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 첨가제는 카보네이트 계열의 화합물, 설톤 계열의 화합물 및 포스파젠 계열의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 선형 포스피네이트(phosphinate) 구조의 전해질은 옥살레이토보레이트계, 옥살레이토포스페이트계, 불소로 치환된 카보네이크계, 비닐리덴 카보네이트계 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 경우 보다 이차전지의 음극 및 양극의 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 포함되는 상기 이차전지용 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
다만, 보다 바람직하게는 상기 양극활물질은 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)계일 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 실리콘계일 수 있다.
일반적인 리튬 이차전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해액으로 사용하는데, 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)계 양극활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시킨다. 또한, 실리콘계 음극활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성된다. 따라서, 결국, 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해액의 분해 반응이 유발된다. 그 결과, 전해액이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해액의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질은 특히 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)계의 양극활물질 및/또는 실리콘계 음극활물질을 포함하는 이차전지에서 잘 발생하는 이와 같은 문제를 해소시킴으로써 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지에 분리막이 더 포함되는 경우, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지의 평균 충전 전압이 4.5V 이상일 수 있다. 이는 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및/또는 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 본 발명의 전해질에 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 공지의 제조방법에 의한 것으로, 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[전해질 첨가제의 제조]
[합성예 1] bis(trimethylsilyl) methanedisulfonate의 제조
건조된 one-neck flask 250mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 메탄다이술폰산 12.8g(72.81 mmol)에 용매인 포름아마이드 40ml를 적가하였다. 반응은 실온에서 진행하면서 교반을 강하게 하였다. 적가 플라스크를 통해 클로로트리메틸실란 43.5g (0.4 mol)을 천천히 20분동안 적가하였다. 실온에서 1시간 교반하고, 에테르 150ml를 첨가하고 5분간 교반하였다. 분별깔대기를 이용하여 층분리한 후, 유기층은 감압증류를 통해 bis(trimethylsilyl) methanedisulfonate 19.1g (수율 82%)을 수득하였다.
[합성예 2] bis(dimethyl(vinyl)silyl) methanedisulfonate의 제조
클로로트리메틸실란 0.4 mol 대신에 비닐클로로디메틸실란 0.4 mol을 적가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 진행하여, bis(dimethyl(vinyl)silyl) methanedisulfonate 19.8g을 수득하였다.
[합성예 3] bis(dimethyl(phenyl)silyl) methanedisulfonate의 제조
클로로트리메틸실란 0.4 mol 대신에 페닐클로로디메틸실란 0.4 mol을 적가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 진행하여, bis(dimethyl(phenyl)silyl) methanedisulfonate 20.5g을 수득하였다.
[합성예 4] bis(ethyldimethylsilyl) methanedisulfonate의 제조
클로로트리메틸실란 0.4 mol 대신에 클로로에틸디메틸실란 0.4 mol을 적가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 진행하여, bis(ethyldimethylsilyl) methanedisulfonate 20.2g을 수득하였다.
[합성예 5] bis((3-cyanopropyl)dimethylsilyl) methanedisulfonate의 제조
클로로트리메틸실란 0.4 mol 대신에, 3-시아노프로필클로로디메틸실란 0.4 mol을 적가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 진행하여, bis((3-cyanopropyl)dimethylsilyl) methanedisulfonate 21.3g을 수득하였다.
[전해액의 제조]
[실시예 1 내지 5]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트( DEC)가 2:5:5(v/v/v)로 혼합된 비수 유기용매에 1M LiPF6와 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 1중량%를 첨가하고, 상기 합성예 1 내지 5의 첨가제 2중량%를 각각 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 합성예 1 내지 5의 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 5와 동일하게 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[이차전지의 제조]
양극활물질로서 LiCoO2 94중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3%를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다. 또한 음극활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블랙 1중량%를 포함하는 음극활물질층 형성용 조성물을 사용하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 음극을 올려 놓은 후, 상기 실시예1 내지 5 및 비교예1에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예] 이차전지 특성
상기 제조된 이차전지의 전지특성을 다음과 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) DC-IR (direct current-internal resistance)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 이차전지를 50% 충전 상태에서 0.1C의 정전류로 방전하고 각각 10초간 1C의 정전류 방전하였다.
초기 직류 저항 (DC-IR)은 1C와 5C의 10s 방전 데이터로부터 계산하였다.
(2) 용량 유지율(%)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 이차전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째의 방전시킨 용량을 측정하였다.
(3) 상온 수명 유지율(%)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 이차전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 500회 반복한 후의 용량을 측정하고, 식 : 수명유지율 = (500회 반복 후 용량/초기용량)*100 으로부터 상온수명유지율을 계산하였다.
(4) 고온 수명 유지율(%)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제작된 각각의 이차전지를 고온(45℃)에서 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 500회 반복한 후의 용량을 측정하고, 식 : 수명유지율 = (500회 반복 후 용량/초기용량)*100 으로부터 고온수명유지율을 계산하였다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1
초기직류저항
(DC-IR) (mΩ)		 100.7 101.8 99.9 102.1 100.3 110.2
용량유지율(%) 86.6 83.3 84.5 84.5 85.0 52.2
상온수명유지율(%) 91.2 90.5 91.8 93.2 92.4 67.1
고온수명유지율(%) 90.1 89.5 88.7 90.8 90.5 61.7
본 발명의 전해질 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 경우, 상기 첨가제를 넣지 않은 경우에 비해, 리튬 이차전지의 DC-IR전 후 값이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 전해질 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 경우, 상기 첨가제를 넣지 않은 경우에 비해, 리튬 이차전지의 용량유지율 및 수명유지율이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해질:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로,
    수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 10 이하의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6 중에서 어느 하나 이상이 치환되는 경우, 치환기는 할로겐(-X) 또는 시아노기(-CN)인,
    이차전지용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물인,
    이차전지용 전해질:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    [화학식 1-5]

    [화학식 1-6]

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate) 화합물은 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는,
    이차전지용 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate)화합물 이외의 첨가제; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는,
    이차전지용 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질에 더 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 다이술폰산(disulfonate)화합물 이외의 첨가제는 산화분해형 첨가제 또는 환원분해형 첨가제인,
    이차전지용 전해질.
  7. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    양극과 음극 사이에 포함되는 제 1 항의 이차전지용 전해질;을 포함하는,
    이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극은 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)계 양극활물질을 포함하는,
    이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극활물질을 포함하는,
    이차전지.

KR1020220009727A 2022-01-24 2022-01-24 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Active KR102817605B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220009727A KR102817605B1 (ko) 2022-01-24 2022-01-24 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220009727A KR102817605B1 (ko) 2022-01-24 2022-01-24 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230113898A true KR20230113898A (ko) 2023-08-01
KR102817605B1 KR102817605B1 (ko) 2025-06-10

Family

ID=87562018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220009727A Active KR102817605B1 (ko) 2022-01-24 2022-01-24 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102817605B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102768151B1 (ko) 2023-12-12 2025-02-18 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771018B1 (ko) 2023-11-23 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771017B1 (ko) 2023-11-20 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771019B1 (ko) 2023-11-23 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771020B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771021B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771022B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771388B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771390B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771389B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052421A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 전지
KR20090039211A (ko) 2007-10-17 2009-04-22 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
KR20200114035A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 삼성에스디아이 주식회사 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지
KR20220005112A (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 테크늄 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080052421A (ko) * 2006-12-07 2008-06-11 소니 가부시끼가이샤 전해액 및 전지
KR20090039211A (ko) 2007-10-17 2009-04-22 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
KR20200114035A (ko) * 2019-03-27 2020-10-07 삼성에스디아이 주식회사 전해액용 첨가제, 이를 포함한 전해액, 및 상기 전해액을 포함한 리튬이차전지
KR20220005112A (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 테크늄 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102771017B1 (ko) 2023-11-20 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771018B1 (ko) 2023-11-23 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771019B1 (ko) 2023-11-23 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771020B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771021B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771022B1 (ko) 2023-12-07 2025-02-24 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102768151B1 (ko) 2023-12-12 2025-02-18 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771388B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771390B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102771389B1 (ko) 2023-12-19 2025-02-25 주식회사 에스켐 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102817605B1 (ko) 2025-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102817605B1 (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
US11177507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US11031628B2 (en) Electrolyte additive and electrolyte for lithium secondary battery including the same
KR101718061B1 (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR101630127B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11437647B2 (en) Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20160091077A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
KR101683211B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102640842B1 (ko) 리튬전지
KR20120104930A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170028676A (ko) 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102459627B1 (ko) 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113646942A (zh) 化合物及包含该化合物的锂二次电池电解质和锂二次电池
KR20210026500A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20200126781A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102726732B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220059588A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102738783B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102790042B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102683955B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102790041B1 (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170058707A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230130552A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20220124

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240902

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250422

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250602

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250604

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration