[go: up one dir, main page]

KR20230130552A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230130552A
KR20230130552A KR1020230025895A KR20230025895A KR20230130552A KR 20230130552 A KR20230130552 A KR 20230130552A KR 1020230025895 A KR1020230025895 A KR 1020230025895A KR 20230025895 A KR20230025895 A KR 20230025895A KR 20230130552 A KR20230130552 A KR 20230130552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
secondary battery
electrolyte solution
borate
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020230025895A
Other languages
English (en)
Inventor
이진홍
이홍원
김찬우
박민우
이민영
Original Assignee
에스케이온 주식회사
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사, 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Publication of KR20230130552A publication Critical patent/KR20230130552A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매; 리튬염; 및 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하여, 향상된 난연 특성 및 셀 성능 예를 들면, 초기 특성 및 고온 저장성을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용매 및 전해질 염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 이에 따라, 충방전 반복시에도 균일한 출력, 용량을 제공하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
그러나, 충방전 반복에 따라 예를 들면, 양극 활물질로 사용되는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 손상에 의해 출력, 용량이 감소할 수 있으며, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해질과의 부반응이 야기될 수도 있다. 또한, 고온 또는 저온의 가혹한 환경에서 전지의 안정성이 열화될 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2021-0001837호에서와 같이 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 첨가제를 부가하여 전지 특성을 개선하는 방법이 연구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2021-0001837호
본 발명의 일 과제는 향상된 열적, 화학적 안정성을 제공하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 전해액을 포함하며 향상된 열적, 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 리튬염 및 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하고, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 전해액 총 중량 중 3 내지 7 중량%로 포함된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
일부 실시예들에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 농도는 0.01 M 내지 2 M일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬염은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 제1 리튬염; 및 상기 제1 리튬염과 상이하고, 보레이트계 리튬염을 포함하는 제2 리튬염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(말로네이토)보레이트(LiBMB), 리튬 비스(2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBFMB), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBMFMB), 리튬 디플루오로(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFMFMB), 리튬 디플루오로(2-에틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFEFMB), 리튬 디플루오로(2-프로필-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFPFMB) 및 리튬 비스(2,2-디플루오로말로네이토)보레이트(LiBDFMB) 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보레이트계 리튬염을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 리튬염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 불소 치환된 포스페이트계 화합물 및 옥살레이토 포스페이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 전해액은 특정 함량의 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하여 난연 특성 및 셀 성능을 함께 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 전해액의 발열량을 감소시킬 수 있으므로 난연 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 초기 특성 및 고온 저장 특성을 향상시켜 셀 성능을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 전해액은 보레이트계 리튬염을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 셀의 초기 비가역 용량 및 초기 저항을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 전해액은 2종 이상의 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 소정의 함량 비를 만족하도록 포함할 수 있다. 이에 따라, 셀의 초기 성능 및 고온 저장성을 더욱 개선할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예에 따른 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 트리페닐 포스페이트계 첨가제의 합성예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 특정 함량의 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다. 또한, 상기 전해액을 포함하여 난연 특성 및 셀 성능(초기 특성 및 고온 저장성)이 모두 향상된 리튬 이차 전지가 제공된다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있다)은 유기 용매, 전해질(예를 들면, 리튬염) 및 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 전해질, 첨가제, 보조 첨가제 등을 제외한 잔량 또는 여분으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 전해액 총 중량 중 90 내지 96 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬염, 트리페닐 포스페이트계 첨가제 및 보조 첨가제 등에 대해 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지와 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 비수계 유기 용매가 사용되며, 상기 전해액은 비수 전해액으로 제공될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비 양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로서, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate) 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로서 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매의 예로서 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로서 시클로헥사논(cyclohexanone)을 들 수 있다. 상기 알코올계 용매의 예로서 에틸알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)등을 들 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane) 계 용매 등을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매로서 상기 카보네이트 계 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 적어도 2 이상의 조합이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해질은 예를 들면, 리튬염을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬염은 1종 이상의 리튬염 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있고, 상기 리튬염의 음이온(X-)은 PF6 - 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 농도는 0.01 M 내지 2 M일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 농도는 0.5 M 내지 1.5 M일 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 향상된 용량이 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 제1 리튬염 및 상기 제1 리튬염과 상이하고, 보레이트계 리튬염을 포함하는 제2 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염을 모두 포함하는 전해액은 셀 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬염은 LiPF6 외에도 상기 제2 리튬염과 상이한 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있고, 상기 제1 리튬염의 음이온(X-)의 비제한적인 예로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 조합되어 제1 리튬염으로 사용될 수 있다.일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬염은 보레이트계 리튬염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(말로네이토)보레이트(LiBMB), 리튬 비스(2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBFMB), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBMFMB), 리튬 디플루오로(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFMFMB), 리튬 디플루오로(2-에틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFEFMB), 리튬 디플루오로(2-프로필-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFPFMB), 리튬 비스(2,2-디플루오로말로네이토)보레이트(LiBDFMB) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 조합되어 제2 리튬염으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 리튬염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 비스(옥살레이토)보레이트가 음극에 안정적인 계면을 형성하여 트리페닐 포스페이트계 첨가제의 분해를 억제하여 셀 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 셀의 초기 용량, 초기 비가역 용량 및 초기 저항을 감소시킬 수 있어 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬염은 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 예시적인 실시예에 있어서, 상기 보레이트계 리튬염은 전해액 총 중량 중 0.2 내지 2 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 전술한 고온 셀 특성을 향상시키는데 최적화된 함량을 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 예를 들면, 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 전해액 총 중량 중 3 내지 7 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3.5 내지 6 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 5.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 범위일 때 난연 특성 및 셀 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제가 3 중량% 미만으로 포함되는 경우, 셀 특성으로 고온 안정성 예를 들어, 용량 유지율 및 저항 특성을 향상시킬 수 있지만 난연 특성이 열위될 수 있다. 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제가 7 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 난연 특성이 개선되는 반면 고온 안정성이 낮아지는 문제가 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 난연 특성 및 열 안정성을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 또는 음극 표면을 안정하게 보호함으로써 전극 계면을 안정화하여 전해액과의 부반응을 억제하고 전지 성능 예를 들어, 전지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 아릴기는 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹일 수 있다. 상기 아릴기는 예를 들면 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환이 가능하다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기의 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 1-1 화학식으로 표시되는 화합물 및 상기 1-2 화학식으로 표시되는 화합물 모두 난연 특성을 가지고 있으며, 상기 1-2 화학식으로 표시되는 화합물의 경우 플루오르기를 포함하고 있어 난연 특성이 더 우수하다.
상기 화학식 1-1은 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)일 수 있고, 상기 화학식 1-2는 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 (Tris(4-fluorophenyl)phosphine)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함할 수 있고, 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 단독으로 포함할 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4 일 수 있고, 바람직하게는 5:5일 수 있다.
상기 범위로 혼합될 때 난연 특성 및 셀 성능, 예를 들면 초기 특성 및 고온 저장성을 동시에 향상시키는 효과를 극대화할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 4중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 불소 치환된 포스페이트계 화합물, 옥살레이토 포스페이트계 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 화합물으로 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC)를 포함할 수 있다. 또한, 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 플로로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate, FEC)를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설페이트계 화합물은 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2) 등을 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토 포스페이트계 화합물은 리튬디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트 등을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제로서 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물 및 옥살레이토포스페이트계 화합물을 함께 사용할 수 있다.
상기 보조 첨가제를 추가함에 따라 전극의 내구성, 안정성을 보다 증진시킬 수 있다. 상기 보조 첨가제는 리튬 이온의 전해액 내 이동을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
본 발명의 실시예들은 상술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는, 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 전극 조립체는 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 전해질에 의해 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 2 중, -0.05≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 화학식 2에 표시된 바와 같이, 상기 리튬-전이금속 화합물은 Ni, Co 및 M 중 Ni을 가장 많은 함량 또는 몰비로 포함할 수 있다. Ni은 실질적으로 리튬 이차 전지의 출력 및/또는 용량에 연관된 금속으로 기능할 수 있으며, Ni을 전이 금속들 중 가장 많은 양으로 포함함에 따라 고용량, 고출력 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 2 중, 0.01≤x≤0.2, 0.01≤y≤0.2 일 수 있다. 일 실시예에 있어서, Ni의 몰비는 0.7 이상 또는 0.8 이상일 수 있다.
양극 활물질 또는 리튬-전이금속 산화물 중 Ni의 함량이 높아지는 경우, 상대적으로 화학적 안정성, 예를 들면 이차 전지의 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다. 또한, 충/방전 반복에 따라 양극 활물질의 표면 손상 또는 전해액과의 부반응 등에 의해 고 Ni 함량에 따른 충분한 고출력/고용량 특성이 구현되지 않을 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 불소계 첨가제가, 양극 활물질 또는 리튬-전이금속 산화물 표면의 Ni과 배위 결합 또는 화학적 상호작용을 통해 결합하여 양극 활물질의 패시베이션을 제공할 수 있다. 따라서, 고 Ni 함량을 통한 고출력/고용량 특성을 고온 환경에서도 장시간 실질적으로 균일하게 유지할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 비수계 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
트리페닐 포스페이트계 첨가제의 합성
(1) 합성예 1
도 3에 도시된 바와 같이, 화학식 1-1로 표시되는 첨가제로 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)를 2 단계에 걸쳐 합성하였다. 500 ml 둥근바닥 플라스크에 물 200 ml 정량하여 담은 후, Phenol 20 g(213 mmol)과 NaOH 9.4 g(234 mmol)을 정량 및 혼합한다. 질소 환경에서 0℃를 유지하며 1 시간 동안 격렬하게 교반 후, phosphorous oxychloride(POCl3) 10.5 g(68 mmol)을 반응기에 천천히 떨어뜨린다. 질소 환경을 유지하며 상온에서 18 시간 추가 교반한다. 반응 종료 후 dichloromethane 200 ml를 혼합하여 유기용매층으로 트리페닐 포스페이트를 추출한다. 수득한 유기용매 층에 5% NaOH 수용액 100 ml, 물 100 ml을 각각 1회씩 혼합 및 추출한 후, 유기용매 층을 진공 건조하여 용매 및 수분을 제거한다.
(2) 합성예 2
도 4에 도시된 바와 같이, 화학식 1-2로 표시되는 첨가제로 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 (Tris(4-fluorophenyl)phosphine)를 2 단계에 걸쳐 합성하였다. 500 ml 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 300 ml 정량하여 담은 후, 4-fluorophenol 50 g(446 mmol)과 NaOH 19.6 g(491 mmol)을 정량 및 혼합한다. 질소 환경에서 0℃를 유지하며 1.5 시간 동안 격렬하게 교반 후, phosphorous oxychloride(POCl3) 20.7 g(135 mmol)을 반응기에 천천히 떨어뜨린다. 질소 환경을 유지하며 상온에서 21 시간 추가 교반한다. 반응 종료 후 10 중량% NaOH 200 ml를 혼합하여 잔류 출발 물질을 퀀칭(quenching)하고, 유기용매층으로 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트를 추출한다. 수득한 유기용매 층에 물 200 ml을 3회 혼합 및 추출한 후, 유기용매 층을 진공 건조하여 용매 및 수분을 제거한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 전해액의 제조
1.0M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액(25:75 부피비의 EC/EMC 혼합 용매)을 준비하였다. 상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5 중량%, 1,3-프로펜 설톤(PRS) 0.5 중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5 중량% 및 리튬디플루오로 포스페이트(W3) 1 중량%을 투입하고, 트리페닐 포스페이트계 첨가제로서 합성예 1에서 합성한 트리페닐 포스페이트 3 중량%를 투입하였다.
(2) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 및 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 6:4의 중량비로 혼합한 양극 활물질, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조 및 압연하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
인조흑연 및 천연흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질 95중량%, 도전재로 Super-P 1중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20㎛)를 개재하여 전극 조립체를 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다.
상기 전극 조립체를 파우치안에 넣고 전해질 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 (1)에서 제조된 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켜 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 2
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 3
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 7 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 4
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 5
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 6
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 7 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 7
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다. 상기 혼합물의 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비는 5:5이다.
실시예 8
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물 5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 9
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물 7 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 10
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 11
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 12
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 8와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 13
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 9:1인 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 14
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 7:3인 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 15
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 3:7인 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 16
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 1:9인 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 17
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 18
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 19
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 15과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 20
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 21
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 0.2 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 22
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 1.5 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 23
전해액 제조 시, 보레이트계 리튬염으로 LiBOB 2 중량%를 추가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 1
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 2
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 2 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 3
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 8 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 4
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 2 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 5
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 8 중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다.
비교예 6
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 2 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다. 상기 혼합물의 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비는 5:5이다.
비교예 7
전해액 제조 시, 트리페닐 포스페이트 대신에 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 혼합물을 8 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지 샘플을 제조하였다. 상기 혼합물의 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비는 5:5이다.
상기 실시예들 및 비교예들의 전해액에 포함된 트리페닐 포스페이트계 첨가제의 조성 및 보레이트계 리튬염의 조성은 하기 표 1 및 표 2와 같다.
구분 트리페닐포스페이트계 첨가제
(함량, 중량%)		 보레이트계 리튬염
(함량, 중량%)
실시예 1 TPP (3) -
실시예 2 TPP (5) -
실시예 3 TPP (7) -
실시예 4 TFPP (3) -
실시예 5 TFPP (5) -
실시예 6 TFPP (7) -
실시예 7 TPP (1.5), TFPP (1.5) -
실시예 8 TPP (2.5), TFPP (2.5) -
실시예 9 TPP (3.5), TFPP (3.5) -
실시예 10 TPP (5) LiBOB (1)
실시예 11 TFPP (5) LiBOB (1)
실시예 12 TPP (2.5), TFPP (2.5) LiBOB (1)
실시예 13 TPP (0.7), TFPP (6.3) -
실시예 14 TPP (2.1), TFPP (4.9) -
실시예 15 TPP (4.9), TFPP (2.1) -
실시예 16 TPP (6.3), TFPP (0.7) -
실시예 17 TPP (0.7), TFPP (6.3) LiBOB (1)
실시예 18 TPP (2.1), TFPP (4.9) LiBOB (1)
실시예 19 TPP (4.9), TFPP (2.1) LiBOB (1)
실시예 20 TPP (6.3), TFPP (0.7) LiBOB (1)
실시예 21 TPP (5) LiBOB (0.2)
실시예 22 TPP (5) LiBOB (1.5)
실시예 23 TPP (5) LiBOB (2)
구분 트리페닐포스페이트계 첨가제
(함량, 중량%)		 보레이트계 리튬염
(함량, 중량%)
비교예 1 - -
비교예 2 TPP (2) -
비교예 3 TPP (8) -
비교예 4 TFPP (2) -
비교예 5 TFPP (8) -
비교예 6 TPP (1), TFPP (1) -
비교예 7 TPP (4), TFPP (4) -
상기 표 1 및 표 2에서의 표기는 다음의 의미이다.
-TPP: 트리페닐 포스페이트
-TFPP: 트리(4-플루오로페닐) 포스페이트
-LiBOB: 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
실험예
(1) 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)
실시예 및 비교예의 이차 전지의 전해액에 대하여, 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 분석을 수행하여 열적 특성을 평가하였다. 구체적인 분석 기계는 METTLER TOLEDO를 사용하였다.
(2) 열노출 측정(Hot box test)
실시예 및 비교예의 이차 전지를 오븐에 넣고 5℃/min(ramping 시 30분 테스트)으로 승온하여 150℃에 도달한 후 3 시간 유지 시 셀이 폭발할 때까지 걸리는 시간(지연 시간)을 측정하였다.
(3) 초기 특성 평가
3-1) 초기 용량 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지에 각각에 대해 25℃에서 0.5C-rate CC/CV 충전(4.2V, 0.05C cut-off)한 후, 0.5C-rate CC방전(2.7V cut-off)을 수행한 후 방전 용량을 측정하였다. 3회 진행하였다.
3-2) 내부 저항(DCIR) 평가
SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전 및 방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
(4) 고온 저장 특성 평가
4-1) 고온 저장 후, 용량 유지율(Ret) 평가
상기와 같이 고온 저장된 실시예 및 비교예의 이차 전지를, 0.5C-rate CC 방전(2.7V cut-off)하여, 방전 용량을 측정하였다.
용량 유지율은 고온 저장 후의 방전 용량을 3-1) 측정한 초기 용량 대비 백분율로 계산하였다.
용량 유지율(%)=(고온 저장 후의 방전용량/초기 용량)×100
4-2) 고온 저장 후, 내부 저항(DCIR) 평가
상기와 같이 고온 저장된 실시예 및 비교예의 이차 전지에 대해 상기 1-2)와 동일한 방법으로 내부 저항(C_DCIR 및 D_DCIR)을 측정하였다.
상기 실험예의 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
이차 전지 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
DSC
평가		 발열량(J/g) 250 242 239 288 281 229
안정성 평가 열노출 2.9min 지연 3.2min 지연 3.3min 지연 137oC event 0.1min 지연 4.1min 지연
초기 특성 용량(mAh) 1690 1682 1671 1714 1701 1580
DCIR(mΩ) 47 49 49 42 45 68
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 95 95 94 97 96 84
DCIR
증가율(%)		 13 14 16 8 11 27
이차 전지 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 4 비교예 5
DSC
평가		 발열량(J/g) 238 231 229 288 284 221
안정성 평가 열노출 6.5min 지연 7.2min 지연 7.3min 지연 137oC event 0.3min 지연 12min 지연
초기 특성 용량(mAh) 1710 1701 1680 1714 1701 1545
DCIR(mΩ) 45 46 47 42 47 69
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 94 94 91 97 91 89
DCIR
증가율(%)		 15 14 13 8 18 29
이차 전지 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 6 비교예 7
DSC
평가		 발열량(J/g) 231 228 227 288 279 222
안정성 평가 열노출 11min
지연		 12.5min 지연 13.5min 지연 137oC event 0.5min 지연 13min
지연
초기 특성 용량(mAh) 1668 1691 1714 1699 1714 1591
DCIR(mΩ) 48 46 42 40 49 70
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 95 93 96 94 90 81
DCIR
증가율(%)		 18 14 8 9 18 39
이차 전지 실시예 10 실시예 11 실시예 12
DSC
평가		 발열량(J/g) 241 230 225
안정성 평가 열노출 3.3min 지연 12min 지연 13.5min 지연
초기
특성		 용량(mAh) 1693 1780 1700
DCIR(mΩ) 47 45 43
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 97 98 99
DCIR
증가율(%)		 10 12 13
이차 전지 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
DSC
평가		 발열량(J/g) 220 224 225 224
안정성 평가 열노출 14.3min
지연		 14.0 min
지연		 13.7 min
지연		 14.0 min
지연
초기 특성 용량(mAh) 1644 1680 1653 1637
DCIR(mΩ) 45 43 44 43
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 88 92 90 87
DCIR
증가율(%)		 13 10 11 13
이차 전지 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
DSC
평가		 발열량(J/g) 228 225 237 240
안정성 평가 열노출 13.8 min
지연		 13.7 min
지연		 13.4 min
지연		 13.0 min
지연
초기 특성 용량(mAh) 1699 1708 1703 1720
DCIR(mΩ) 45 43 45 44
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 90 93 91 88
DCIR
증가율(%)		 13 12 15 18
이차 전지 실시예 21 실시예 22 실시예 23
DSC
평가		 발열량(J/g) 242 235 230
안정성 평가 열노출 3.3 min
지연		 4.0 min
지연		 4.3 min
지연
초기 특성 용량(mAh) 1688 1689 1670
DCIR(mΩ) 48 49 51
고온
8주
저장		 용량
유지율(%)		 96 97 97
DCIR
증가율(%)		 12 14 17
표 3을 참조하면, 상술한 화학식 1-1로 표시되는 트리페닐 포스페이트계 첨가제로 트리페닐 포스페이트를 포함하는 전해액이 사용된 실시예 1 내지 3의 이차 전지의 경우, 트리페닐 포스페이트가 미포함된 비교예 1의 이차 전지와 비교하여 우수한 난연 특성을 확인할 수 있다. 즉, DSC 평가를 통해 전해액의 낮은 발열량에 비추어 우수한 난연 특성을 확인할 수 있고, 열노출 평가에 비추어 열 안정성 역시 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 수치를 벗어나는 비교예 2 및 3과 비교하면 트리페닐 포스페이트 함량이 높아질수록 난연 특성이 향상되는 반면 셀 성능(초기 특성 및 고온 저장성)은 열위하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원 실시예 1 내지 3은 난연 특성 및 셀 성능을 모두 향상시킬 수 있는 최적 범위임을 알 수 있다.
표 4를 참조하면, 상술한 화학식 1-2로 표시되는 트리페닐 포스페이트계 첨가제로 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트를 포함하는 전해액이 사용된 실시예 4 내지 6의 이차 전지의 경우, 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트가 미포함된 비교예 1의 이차 전지와 비교하여 더욱 우수한 난연 특성을 확인할 수 있다. 즉, 플로오린기가 포함된 트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하는 경우, DSC 평가를 통해 더욱 우수한 난연 특성을 확인할 수 있고, 열노출 평가에 따른 열 안정성 역시 더욱 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 6의 수치를 벗어나는 비교예 4 및 5와 비교하면 플루오린기를 포함하는 트리페닐 포스페이트계 첨가제 함량이 높아질수록 난연 특성이 더욱 향상되는 반면 셀 성능(초기 특성 및 고온 저장성)은 열위하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원 실시예 4 내지 6 역시 난연 특성 및 셀 성능을 모두 향상시킬 수 있는 최적 범위임을 알 수 있다.
표 5을 참조하면, 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물을 포함하는 전해액이 사용된 실시예 7 내지 9의 이차 전지의 경우, 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물이 미포함된 비교예 1의 이차 전지와 비교하여 우수한 난연 특성을 확인할 수 있다. 즉, 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물을 포함하는 경우, DSC 평가를 통해 더욱 우수한 난연 특성을 확인할 수 있고, 열노출 평가에 따른 열 안정성 역시 더욱 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 7 내지 9의 수치를 벗어나는 비교예 6 및 7과 비교하면 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물 함량이 높아질수록 난연 특성이 더욱 향상되는 반면 셀 성능(초기 특성 및 고온 저장성)은 열위하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원 실시예 7 내지 9 역시 난연 특성 및 셀 성능을 모두 향상시킬 수 있는 최적 범위임을 알 수 있다. 또한, 이 경우 트리페닐 포스페이트 및 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트 혼합물의 최적 혼합 비율도 확인할 수 있다.
표 6를 참조하면, 상술한 트리페닐 포스페이트계 첨가제에 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 추가하는 경우, 셀 성능이 더 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, 난연 특성을 충분히 확보하면서 고온에서 용량 유지율 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 추가된 리튬 비스(옥살레이트)보레이트가 음극에 안정적인 계면을 형성하여 트리페닐 포스페이트계 첨가제의 분해를 억제하여 셀 성능을 향상시키는 것으로 해석된다.
표 7을 참조하면, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 1:9 내지 9:1인 실시예 13 내지 16은 트리페닐 포스페이트만 사용한 실시예 3(표 1) 또는 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트만 사용한 실시예 6(표 2)보다 발열량, 열 노출 평가 결과가 우수하고 초기 저항 특성 및 고온 저장 특성이 개선되었다.
특히, 트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 3:7 내지 7:3인 실시예 14 및 15가 실시예 13 및 16보다 더 개선된 성능을 나타내고 있다.
표 8을 참조하면, 실시예 13 내지 16의 전해액에 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 더 첨가한 것인 실시예 17 내지 20의 전해액이 셀에 포함되는 경우, 역시 셀 성능이 더 향상되었다. 실시예 13 내지 16을 각각 실시예 17 내지 20과 비교하였을 때 셀의 초기 용량이 크게 향상되고, 고온 저장 특성이 개선되었다.
트리페닐 포스페이트에 대한 트리스(4-플루오로페닐)포스페이트의 중량비가 3:7 내지 7:3인 실시예 18 및 19의 전해액도 실시예 17 및 20보다 개선된 셀 특성을 구현할 수 있다.
표 9 및 표 6(실시예 10)를 참조하면, 동량의 트리페닐 포스페이트를 포함하고 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 첨가량이 증가하는 경우, 난연성이 더 개선될 수 있다. 다만, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 첨가량이 증가하는 경우 셀의 저항 특성은 저하될 수 있으므로 이를 고려하여 리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
105: 양극 집전체 110: 양극 활물질 층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
100: 양극 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
107: 양극 리드 127: 음극 리드

Claims (15)

  1. 유기 용매, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 리튬염 및
    트리페닐 포스페이트계 첨가제를 포함하고,
    상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 전해액 총 중량 중 3 내지 7 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    (화학식 1 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 치환 또는 비치환된 아릴기임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

  4. 청구항 2에 있어서, 상기 트리페닐 포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 중량비는 3:7 내지 7:3인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 농도는 0.01 M 내지 2 M인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬염은,
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 제1 리튬염; 및 상기 제1 리튬염과 상이하고, 보레이트계 리튬염을 포함하는 제2 리튬염을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 리튬염은 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(말로네이토)보레이트(LiBMB), 리튬 비스(2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBFMB), 리튬 비스(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiBMFMB), 리튬 디플루오로(2-메틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFMFMB), 리튬 디플루오로(2-에틸-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFEFMB), 리튬 디플루오로(2-프로필-2-플루오로말로네이토)보레이트(LiDFPFMB) 및 리튬 비스(2,2-디플루오로말로네이토)보레이트(LiBDFMB)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보레이트계 리튬염을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제2 리튬염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 제2 리튬염은 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설페이트계 화합물, 불소 치환된 포스페이트계 화합물 및 옥살레이토 포스페이트계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 보조 첨가제는 상기 전해액 총 중량 중 0.01 내지 5중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 복수의 양극들 및 복수의 음극들이 반복 적층된 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되는 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020230025895A 2022-03-03 2023-02-27 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Pending KR20230130552A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220027584 2022-03-03
KR20220027584 2022-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230130552A true KR20230130552A (ko) 2023-09-12

Family

ID=87572306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230025895A Pending KR20230130552A (ko) 2022-03-03 2023-02-27 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230282884A1 (ko)
KR (1) KR20230130552A (ko)
DE (1) DE102023105224A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210001837A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 솔브레인홀딩스 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210001837A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 솔브레인홀딩스 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230282884A1 (en) 2023-09-07
DE102023105224A1 (de) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11177507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR101075319B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR100863887B1 (ko) 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지
KR20190101876A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230113898A (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200104772A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
KR20200041135A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117154214B (zh) 电解液、二次电池及用电装置
US20240213518A1 (en) Lithium secondary battery
KR20240038580A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230223530A1 (en) Lithium secondary battery
KR102601700B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102488633B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102514199B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12051777B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230100270A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230094609A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230130552A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20240429446A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102503055B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102486689B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240028923A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4485601A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
EP4340096A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP4343914A1 (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20230227

PG1501 Laying open of application