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KR20230037935A - 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법 - Google Patents

메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법 Download PDF

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KR20230037935A
KR20230037935A KR1020210121089A KR20210121089A KR20230037935A KR 20230037935 A KR20230037935 A KR 20230037935A KR 1020210121089 A KR1020210121089 A KR 1020210121089A KR 20210121089 A KR20210121089 A KR 20210121089A KR 20230037935 A KR20230037935 A KR 20230037935A
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KR
South Korea
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methanol
catalyst
precursor
catalyst composition
producing
Prior art date
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Application number
KR1020210121089A
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English (en)
Inventor
이현주
김홍곤
이웅
휴옌 당 트란
트란 투안
황준혁
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 백금 전구체에 삼산화황을 포함하는 산 용액을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조함으로써 제조방법이 간단하여 경제성이 우수하고, 반응 공정 중에 손실 및 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지며, 장기간 사용이 가능한 이점이 있다. 뿐만 아니라 촉매의 활성이 현저하게 향상되어 메탄올 전구체의 생성량을 증대시킬 수 있으며, 메탄 전환 반응 후 손쉬운 방법으로 반응용액으로부터 촉매를 회수하여 재사용할 수 있다.

Description

메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법{Catalyst composition for producing methanol precursor, method for manufacturing the same, catalyst complex including same, method for manufacturin methanol precursor using the catalyst composition or the catalyst complex}
본 발명은 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적인 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 메탄가스(CH4)가 주성분인 천연가스는 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다.
그러나 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다는 문제점이 있다. 그로 인해 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다.
이러한 천연가스의 주성분인 메탄가스는 기체 상태이면서 낮은 끓는점(-161.5 ℃)을 갖기 때문에 차지하는 부피가 크고, 수송 및 이송에 한계를 가지고 있어 메탄가스를 부분 산화시켜 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소, 메탄올 등으로 전환하여 사용할 수 있다면 메탄가스가 갖고 있는 단점을 극복하고, 보다 많은 양의 가스를 공급할 수 있어 광범위한 분야에 사용할 수 있다.
기존의 메탄가스로부터 메탄올을 합성하는 방법은 800 ℃ 고온에서 CO/H2 합성가스를 제조한 후 이를 반응시키는 공정을 통해 이루어졌으나, 이는 고온의 반응조건, 높은 장치 비용, 많은 에너지 사용과 같은 문제점을 가지고 있다.
메탄가스는 매우 안정한 화합물이기 때문에 산소와 반응시켜 메탄올로 전환하는 액화기술에는 높은 에너지가 필요하며, 특정 생성물로의 선택적인 활성화 반응은 C-H 결합의 높은 해리 에너지(435 kJ/mol)로 인하여 제어에 어려움이 있다. 또한 생성물인 메탄올이 원료인 메탄보다 더 산화반응에 취약하므로 최종 생성물의 수율이 낮다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 메탄을 메탄올로 직접 전환하지 않고 하기 반응식 (1)을 통하여 메탄올 유도체인 메틸바이설페이트(methylbisulfate, CH3OSO3H)로 전환시키는 반응이 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이러한 반응의 촉매로 Periana 촉매로 불리우는 (bpym)PtCl2가 주로 사용되는데, 상기 (bpym)PtCl2 촉매는 메탄가스로부터 메탄올을 합성하는데 있어서 촉매의 전환수(TON, turnover number)가 500이고 전환 빈도(TOF, Turnover frequency)가 36/h로서 현저히 낮은 촉매 활성을 갖는다는 한계가 존재한다.
이러한 촉매에 대해 메탄을 고효율로 전환시킬 수 있는 다양한 Pt 촉매에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 대표적으로 K2PtCl4, (DMSO)2PtCl2 또는 (NH3)2PtCl2와 같은 촉매를 이용하면 고효율로 메탄을 전환할 수 있다. 그러나 염화물(chloride)이 배위되어 있는 Pt 화합물은 황산 용매에서 서서히 분해되어 α-PtCl2를 형성하는데, 이들은 고분자 형태를 형성하여 발연황산에 거의 녹지 않는다. 따라서 K2PtCl4, (DMSO)2PtCl2, (NH3)2PtCl2와 같이 염화물(chloride)이 배위된 촉매를 사용하면 처음 반응성은 우수하나, 촉매를 재활용하는 것이 불가능한 문제가 있다.
따라서 우수한 촉매 활성을 보이는 동시에 메탄올 전구체가 높은 수율로 생성될 수 있는 신규한 촉매가 요구되며 상기 메탄올 전구체로부터 쉬운 방법으로 메탄올을 생산할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2015-0047993호 미국공개특허 제2003-0120125호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 우수한 안정성을 가지며, 촉매의 비활성화가 없고, 회수하여 재사용이 가능한 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 촉매 활성이 향상된 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 메탄올 전구체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 메탄올의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 메틸에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
또한 본 발명은 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 본 발명에 따른 촉매 조성물;을 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 산 용액 및 백금 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 전구체와 물을 반응시켜 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 전구체와 카르복실산 용액을 반응시켜 메틸에스테르를 제조하는 단계;를 포함하는 메틸에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 제조방법이 간단하여 경제성이 우수하고, 반응 공정 중에 손실 및 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지며, 장기간 사용이 가능하며, 촉매의 비활성화가 없는 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 촉매의 활성이 현저하게 향상되어 메탄올 전구체의 생성량을 증대시킬 수 있으며, 메탄 전환 반응 후 손쉬운 방법으로 반응용액으로부터 촉매를 회수하여 재사용이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 복합체, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 이용한 메탄올 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 신규한 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 이용함으로써 촉매의 비활성화가 없고, 재사용이 가능하며, 반응 후 촉매를 회수할 수 있어 보다 경제적으로 메탄올 전구체와 메탄올 및 메틸에스테르를 생성할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
바람직하게는 상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 백금 전구체에 삼산화황을 포함하는 산 용액을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성함으로써 제조방법이 간단하여 경제적 측면 및 산업적 측면에서 매우 우수하다. 또한 합성 반응 동안 손실 및 분해되지 않아 안정성이 우수하여 장기간 사용이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 지지체; 및 상기 지지체 상에 분산된 본 발명에 따른 촉매 조성물;을 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체를 제공한다.
상기 지지체는 활성탄, 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 활성탄일 수 있다. 상기 지지체는 표면적이 110 내지 130 m2/g인 알루미나(Al2O3) 또는 175 내지 225 m2/g인 실리카(SiO2) 지지체에 비해 표면적이 현저하게 넓어 담지되는 촉매의 함량이 많아 촉매 활성이 우수하고, 메탄 전환 반응 후 촉매 회수율이 높은 이점이 있다.
구체적으로 상기 지지체의 표면적은 300 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 850 내지 950 m2/g, 더욱 바람직하게는 850 내지 950 m2/g, 가장 바람직하게는 850 내지 950 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 표면적이 300 m2/g 미만이면 메탄가스로부터 메탄올 전구체로의 전환율이 저하될 수 있고, 촉매 전환수 및 전환빈도가 낮아 촉매 활성이 저조할 수 있다. 반대로 1000 m2/g 초과이면 더 이상의 향상된 촉매 활성을 기대할 수 없으며, CO2 생성량이 증가하여 메탄올 전구체의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 촉매 복합체의 백금 함량은 상기 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%를 포함할 수 있다. 상기 촉매 복합체 내 백금의 함량이 1 중량% 미만이면 메탄올 전구체로의 전환 성능이 오래 걸리며, 촉매 활성이 저하될 수 있고, 반대로 10 중량% 초과이면 촉매의 전환수 및 전환 빈도가 급격한 감소로 메탄올 전구체로의 전환율 및 선택도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 산 용액 및 백금 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
상기 산 용액은 황산 또는 발연 황산일 수 있고, 바람직하게는 발연 황산일 수 있다. 상기 발연 황산은 삼산화황(SO3)이 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 25 중량%가 함유된 것일 수 있다. 예컨대, 20 중량% SO3의 발연 황산은 발연 황산 총 100 g에 SO3가 20 g 혼합된 것을 의미한다.
상기 백금 전구체는 Pt, PtBr2, PtI2 및 PtCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Pt일 수 있다. 상기 Pt는 Pt 입자, Pt 포일(foil), Pt 금속 또는 Pt 블랙(black)일 수 있고, 바람직하게는 Pt 블랙일 수 있다.
상기 혼합물은 산 용액 및 백금 전구체가 1: 0.000001 내지 0.01 중량비, 바람직하게는 1: 0.000005 내지 0.001 중량비, 더욱 바람직하게는 1: 0.000007 내지 0.0001 중량비, 가장 바람직하게는 1: 0.000009 내지 0.00005 중량비로 혼합될 수 있다. 특히, 상기 백금 전구체는 그 함량이 0.000001 중량비 미만이면 촉매의 전환수(TON) 및 전환빈도(TOF)의 수치가 현저하게 저하될 수 있고, 반대로 0.01 중량비 초과이면 메탄 전환 반응 시 CO2 생성량이 증가하여 메탄올 전구체의 선택도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계는 메탄가스를 10 내지 60 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar, 가장 바람직하게는 20 내지 35 bar의 압력으로 공급할 수 있다. 상기 메탄가스의 공급 압력이 10 bar 미만이면 촉매의 전환수(TON) 및 전환빈도(TOF)가 각각 900, 250/h 이하로 낮아져 메탄의 C-H 결합을 촉매 산화시키는 활성이 저하될 수 있고, 이로 인해 생성되는 메탄올 전구체의 생성량이 현저하게 낮을 수 있다. 반대로 60 bar 초과이면 고압으로 인해 반응 효율이 저하될 수 있고, 메탄가스의 전환율 및 선택도가 각각 75% 이하로 급격하게 떨어질 수 있다.
상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계는 150 내지 250 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간, 바람직하게는 160 내지 220 ℃의 온도에서 2.2 내지 4 시간, 가장 바람직하게는 170 내지 190 ℃의 온도에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응온도가 150 ℃ 미만이거나, 반응시간이 2 시간 미만이면 메탄올 전구체를 제조하는데 반응 속도가 너무 느린 문제가 있고, 반대로 반응온도가 250 ℃ 초과이거나, 5 시간 초과이면 메탄가스의 용해도가 감소하여 메탄올 전구체의 수율이 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량은 0.008 내지 0.04 mmol, 바람직하게는 0.01 내지 0.03 mmol, 가장 바람직하게는 0.012 내지 0.026 mmol일 수 있다. 이때, 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량이 0.008 mmol 미만이면 메탄올 전구체를 제조하는데 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있고, 반대로 0.04 mmol 초과이면 CO2 생성량이 증가하여 메탄올 전구체의 선택도와 전환율이 급격하게 저하될 수 있다.
상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서는 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량, 메탄가스의 공급 압력, 반응 온도 및 반응 시간 조건을 모두 만족하였을 때 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 전환수(TON)가 1184 내지 1973이고, 전환 빈도(TOF)가 394/h 내지 658/h일 수 있다. 이로 인해 상기 메탄올 전구체의 생성량은 29.6 내지 34.2 mmol이고, 선택도가 93.2 내지 97 %이며, 상기 메탄가스의 전환율이 81.3 내지 97.9 %의 높은 수율로 메탄올 전구체를 수득할 수 있다.
상기 메탄올 전구체는 메틸바이설페이트일 수 있다.
상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계 이후, 흡착제를 투입하여 반응물에 용해된 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 회수하는 단계는 상온에서 상기 흡착제가 투입된 반응물을 교반한 후 필터링하여 회수하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 활성탄, 알루미나 또는 실리카일 수 있다.
상기 회수하는 단계를 통해 흡착제에 반응물에 용해된 촉매 조성물 또는 촉매 복합체를 흡착시켜 회수함으로써 촉매의 재사용 또는 재활용이 가능한 이점이 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 메탄올 전구체의 제조방법에 있어서, 하기 5가지 조건들을 달리하여 메탄 전환 성능을 100회 반복 실시하는 추가 실험을 실시하였다.
그 결과, 본 발명은 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 사용횟수가 증가함에도 메탄가스로부터 메탄올 전구체의 전환율 및 선택도가 각각 90%, 95% 이상의 높은 효율을 보였으며, 촉매의 전환수 및 전환 빈도가 각각 1300 이상, 500/h 이상의 높은 수치를 장시간 유지하였다. 이로 인해 메탄올 전구체인 메틸바이설페이트의 생성량 역시 100회 반복에도 높은 수준으로 생성량이 유지됨을 확인하였다.
① 상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계는 메탄가스를 20 내지 35 bar의 압력으로 공급하여 170 내지 190 ℃의 온도에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 반응시키고, ② 상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량은 0.012 내지 0.026 mmol이고, ③ 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 전환수(TON)가 1184 내지 1973이고, 전환 빈도(TOF)가 394/h 내지 658/h이고, ④ 상기 메탄올 전구체의 생성량은 29.6 내지 34.2 mmol이고, 선택도가 93.2 내지 97 %이며, 상기 메탄가스의 전환율이 81.3 내지 97.9 %이고, ⑤ 상기 메탄올 전구체는 메틸바이설페이트일 수 있다.
다만, 상기 5가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 사용횟수가 30회 이후부터는 메탄올 전구체의 전환율 및 선택도가 각각 70% 이하로 급격하게 저하되었고, 촉매의 전환수 및 전환 빈도 역시 각각 500, 100/h 이하로 현저하게 낮아져 촉매 활성이 저하되고, 반응 시간이 오래 걸리는 것을 확인하였다. 낮은 촉매 활성에 의해 메틸바이설페이트의 생성량 역시 크게 감소하였고, 반대로 CO2의 생성량은 증가되었다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 전구체와 물을 반응시켜 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올을 제조하는 단계는 25 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다. 특히 상기 반응온도가 25 ℃ 미만이면 생성물의 수율이 기대 수준에 미치지 못할 수 있고, 반대로 100 ℃ 초과이면 생성물의 수율 증가 없이 추가적인 에너지가 과도하게 소비되어 제조비용이 증가할 수 있다.
하기 반응식 2는 메탄올 전구체인 메틸바이설페이트를 물과 반응시켜 황산과 메탄올이 생성되는 과정을 보여준다.
[반응식 2]
Figure pat00007
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 전구체와 카르복실산 용액을 반응시켜 메틸에스테르를 제조하는 단계;를 포함하는 메틸에스테르의 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올 또는 메틸에스테르의 제조방법은 상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체에 의해 생성된 메탄올 전구체를 물 또는 카르복실산 용액과 반응시켜 메탄올 또는 메틸에스테르로 전환시킬 수 있다.
상기 메틸에스테르를 제조하는 단계는 25 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다.
하기 반응식 3은 메틸바이설페이트를 카르복실산 용액과 반응시켜 에스테르 반응에 의해 황산과 메틸 에스테르가 생성되는 과정을 보여준다.
[반응식 3]
Figure pat00008
이상과 같이, 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 기존 메탄을 메탄올 유도체로 전환 시 사용되는 Periana 촉매가 가진 낮은 촉매 활성과 염화물이 배위되어 있는 Pt 화합물 촉매의 발연황산 용해도 문제 및 촉매의 재활용이 불가능한 문제들을 해결하기 위해, 백금 전구체에 삼산화황을 포함하는 산 용액을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제조하였다.
이러한 본 발명의 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 제조방법이 간단하여 경제성이 우수하고, 반응 공정 중에 손실 및 분해되지 않는 우수한 안정성을 가지며, 장기간 사용이 가능하며, 촉매의 비활성화가 없는 이점이 있다. 뿐만 아니라 촉매의 활성이 현저하게 향상되어 메탄올 전구체의 생성량을 증대시킬 수 있으며, 메탄 전환 반응 후 손쉬운 방법으로 반응용액으로부터 촉매를 회수하여 재사용이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 조성물의 제조
글라스 라니어(Glass liner)가 장착된 100 mL SUS 재질의 고압반응기에 20 중량%의 삼산화황(SO3)(75 mmol)이 함유된 발연 황산 30 g과 2.9 mg (0.015 mmol)의 Pt black을 첨가한 후 3 시간 동안 반응시켜 촉매 조성물인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 Pt(OSO3H)2(OSO3H2)를 생성하였다.
[화학식 2]
Figure pat00009
실시예 2 내지 6: 메탄올 전구체의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물의 함량을 각각 1.0 mg(0.005 mmol), 2.9 mg(0.015 mmol), 5.0 mg(0.026 mmol), 10.0 mg(0.0512 mmol), 20.0 mg(0.10 mmol)로 다르게 하여 반응용기에 투입하고, 메탄 20 bar를 채워준 후 교반하면서 반응기 온도를 180 ℃까지 증가시키고, 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 초 180 ℃에서 메탄의 압력은 35 bar였고, 3 시간 반응 후 메탄가스 압력은 30 bar였다. 반응 후 반응기를 실온으로 내리고, 가스 상을 분석하여 CO2량을 측정하고, 액상은 1H-NMR로 분석하여 생성된 메탄올 전구체인 MBS(methylbisulfate)의 함량을 측정하였다.
실시예 7: 촉매 복합체의 제조
지지체로 각각 활성탄을 사용하여 상기 실시예 3의 촉매 조성물을 통상의 방법에 의해 상기 활성탄 상에 고르게 분산시켜 촉매 복합체를 형성하였다. 이때, 상기 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 백금의 함량은 5 중량%가 담지되도록 촉매 조성물 0.025 mmol를 혼합하여 Pt/C 촉매 복합체를 제조하였다. 이때, 사용한 활성탄의 표면적은 900 m2/g였다.
비교예 1 내지 3: 통상의 백금 촉매
상기 실시예 1의 촉매 조성물 대신 통상의 Pt 나노분말(nanopowder) (0.025 mmol), PtBr2 (0.014 mmol) 및 PtCl2 (0.012 mmol) 를 각각 촉매로 준비하였다.
비교예 4 및 5: 촉매 복합체의 제조
지지체로 각각 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 Pt/Al2O3 및 Pt/SiO2의 촉매 복합체를 각각 제조하였다. 이때, 사용한 알루미나(Al2O3)의 표면적은 110 내지 130 m2/g였고, 실리카(SiO2)의 표면적은 175 내지 225 m2/g였다.
실험예 1: 촉매의 함량에 따른 메탄 전환 성능 평가
상기 실시예 1의 촉매 조성물 함량에 따라 실시예 2 내지 6에서 분리 정제된 메탄올 전구체에 대해 메탄 전환 성능을 확인하기 위해 메탄 전환율, MBS 수율 및 선택도를 하기 계산식 1 내지 3의 방법으로 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
메탄 전환율(%)= 100 x 2 x (생성된 MBS량 (mmol) + 생성된 CO2량 (mmol))/(사용된 SO3 량(mmol))
[계산식 2]
MBS 수율(%)= 메탄 전환율 (%) x MBS 선택도 (%) / 100
[계산식 3]
MBS 선택도(%)= 100 x (생성된 MBS량 (mmol))/ (생성된 MBS량 (mmol) + 생성된 CO2량 (mmol))
Figure pat00010
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 2 내지 6의 경우 촉매 조성물의 함량이 증가할수록 MBS의 생성량은 증가되었으나, 상대적으로 MBS의 선택도, 촉매의 전환수(TON) 및 전환빈도(TOF)는 점차적으로 감소하는 것을 확인하였다. 이 중에서 특히 상기 실시예 3 및 4의 경우 촉매 조성물을 적정 범위로 포함하여 CO2의 생성량은 낮으면 MBS의 생성량은 우수한 수치를 보였으며, 이때, 메탄 전환율, MBS 선택도, 촉매의 전환수 및 전환빈도 역시 고르게 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
다만, 상기 실시예 2의 경우 촉매 조성물의 함량이 너무 적어 MBS 생성량이 가장 저조하였고, 상기 실시예 5 및 6의 경우 촉매의 전환수(TON) 및 전환빈도(TOF)가 급격하게 감소하여 촉매 활성이 저하됨을 알 수 있었다.
실험예 2: 반응시간에 따른 메탄 전환 성능 평가
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물을 이용하여 반응 시간에 따라 메탄올 전구체를 분리 정제하였으며, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 성능을 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure pat00011
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 3-1 내지 3-4의 경우 메탄올 전구체의 제조 시 반응시간이 증가할수록 MBS의 생성량은 증가하였으나, CO2의 생성량이 1.7 mmol 이상으로 증가하였으며, 촉매의 전환빈도(TOF)가 급격하게 줄어들면서 촉매 활성의 저하로 반응시간이 오래 걸리는 것을 알 수 있었다. 이 중에서 상기 실시예 3-1의 경우 적정 시간 동안 반응시켜 MBS 및 CO2 생성량과 메탄 전환율, MBS 선택도, TON 및 TOF의 수치들이 가장 안정적으로 고르게 높은 수치를 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 촉매의 종류에 따른 메탄 전환 성능 평가
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물과 비교예 1 내지 3의 각 촉매를 이용하여 메탄올 전구체를 분리 정제하였으며, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 메탄 전환 성능을 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure pat00012
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 3의 경우 가장 낮은 촉매의 사용량에도 MBS 생성량 및 메탄 전환율이 가장 높았으며, TON 및 TOF의 경우 높은 수치를 나타냄을 확인하였다.
반면에, 통상의 촉매를 각각 사용한 상기 비교예 1 내지 3의 경우 다량의 촉매를 사용하여도 MBS 생성량 및 메탄 전환율이 상기 실시예 2에 비해 현저하게 낮았으며, TON 및 TOF의 수치 역시 너무 낮은 수치를 보여 촉매 활성이 저하되었음을 알 수 있었다.
실험예 4: 촉매의 회수율 평가
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물을 이용하여 상기 실험예 3과 같이 메탄올 전구체의 분리 정제반응 후 촉매 회수율을 평가하기 위해 다음과 같은 방법을 실시하였다. 촉매 회수 방법으로 표면적 900 m2/g의 카본 담체 200 mg을 반응 용액에 투입 후 1 시간 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 고체상과 액상을 분리 후 액상에 존재하는 Pt의 함량을 ICP-OES를 이용하여 측정하였다. 그 결과 메탄올 전구체의 분리 정제반응 전 상기 실시예 3의 촉매 조성물은 2.90 mg이었으나, 반응 후 반응 용액에 잔류한 총 Pt의 함량은 0.04 mg이었으며, 카본 담체에 2.86 mg Pt가 담지되어 있음을 알 수 있었다. 결론적으로 98.6%의 Pt를 카본 담체를 이용하여 회수할 수 있었다.
실험예 5: 촉매 복합체에 따른 메탄 전환 성능 평가
상기 실시예 3의 촉매 조성물과 실시예 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 촉매 복합체를 이용하여 메탄올 전구체를 분리 정제하였으며, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응시간은 하기 표 4와 같이 수행하여 메탄 전환 성능을 평가하였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure pat00013
상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 7의 경우 표면적이 넓어 촉매 조성물을 고르게 분산시킴으로써 촉매 활성 사이트의 증가로 MBS 생성량 및 메탄 전환율이 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 지지체에 분산되지 않은 촉매 조성물을 사용한 상기 실시예 3과 비교하여도 그 수치가 매우 우수한 것을 확인하였다.
반면에 상기 비교예 4 및 5의 경우 상기 실시예 7에 비해 현저하게 낮은 표면적을 가진 지지체들을 사용함으로 인해 TON 및 TOF의 수치가 낮았으며, 그로 인하여 MBS의 생성량 및 메탄 전환율 역시 3g 및 75% 이하로 기대 수준에 미치지 못하는 것을 확인하였다.
실험예 6: 촉매 복합체를 이용한 촉매 사용횟수에 따른 회수율 평가
상기 실시예 7로부터 사용된 촉매 복합체를 이용하여 상기 실험예 5와 같이 메탄올 전구체의 분리 정제반응 후 촉매 회수율을 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pat00014
상기 표 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 7에서 제조된 촉매 복합체의 경우 메탄 성능 시 반응에 사용된 촉매 복합체를 회수하여 재사용함으로써 촉매 복합체의 반복 사용에도 MBS 생성량, 메탄 전환율, MBS 선택도에 대한 각 감소폭이 크지 않은 것을 확인하였다. 또한 TON 및 TOF의 수치도 높은 수준으로 유지되어 재사용에도 촉매 활성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

  3. 지지체; 및
    상기 지지체 상에 분산된 제1항의 촉매 조성물;
    을 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지지체는 활성탄, 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 지지체는 표면적이 300 내지 1000 m2/g인 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 복합체의 백금 함량은 상기 촉매 복합체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 복합체.
  7. 산 용액 및 백금 전구체를 포함하는 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸기 및 술폰산기(-OSO3H) 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산 용액은 황산 또는 발연 황산인 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 백금 전구체는 Pt, PtBr2, PtI2 및 PtCl2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은 산 용액 및 백금 전구체가 1: 0.000001 내지 0.01 중량비로 혼합된 것인 메탄올 전구체 생성용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제1항의 촉매 조성물 또는 제3항의 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계;를 포함하는 메탄올 전구체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계는 메탄가스를 10 내지 60 bar의 압력으로 공급하여 150 내지 250 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 반응시키는 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량은 0.008 내지 0.04 mmol인 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 전환수(TON)가 1184 내지 1973이고, 전환 빈도(TOF)가 394/h 내지 658/h인 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체의 생성량은 29.6 내지 34.2 mmol이고, 선택도가 93.2 내지 97 %이며, 상기 메탄가스의 전환율이 81.3 내지 97.9 %인 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체는 메틸바이설페이트인 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계는 메탄가스를 20 내지 35 bar의 압력으로 공급하여 170 내지 190 ℃의 온도에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 반응시키고,
    상기 메탄올 전구체를 제조하는 단계에서 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 함량은 0.012 내지 0.026 mmol이고,
    상기 촉매 조성물 또는 촉매 복합체의 전환수(TON)가 1184 내지 1973이고, 전환 빈도(TOF)가 394/h 내지 658/h이고,
    상기 메탄올 전구체의 생성량은 29.6 내지 34.2 mmol이고, 선택도가 93.2 내지 97 %이며, 상기 메탄가스의 전환율이 81.3 내지 97.9 %이고,
    상기 메탄올 전구체는 메틸바이설페이트인 것인 메탄올 전구체의 제조방법.
  18. 제1항의 촉매 조성물 또는 제3항의 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 메탄올 전구체와 물을 반응시켜 메탄올을 제조하는 단계;
    를 포함하는 메탄올의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 메탄올을 제조하는 단계는 25 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행하는 것인 메탄올의 제조방법.
  20. 제1항의 촉매 조성물 또는 제3항의 촉매 복합체에 메탄가스를 접촉시켜 메탄올 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 메탄올 전구체와 카르복실산 용액을 반응시켜 메틸에스테르를 제조하는 단계;
    를 포함하는 메틸에스테르의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 메틸에스테르를 제조하는 단계는 25 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행하는 것인 메틸에스테르의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150047993A (ko) 2013-10-25 2015-05-06 한국화학연구원 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치

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