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KR20150047993A - 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치 - Google Patents

플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 c2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치 Download PDF

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KR20150047993A
KR20150047993A KR1020130128145A KR20130128145A KR20150047993A KR 20150047993 A KR20150047993 A KR 20150047993A KR 1020130128145 A KR1020130128145 A KR 1020130128145A KR 20130128145 A KR20130128145 A KR 20130128145A KR 20150047993 A KR20150047993 A KR 20150047993A
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Abstract

본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치에 관한 것이다.
본 발명은 플라즈마와 촉매를 이용한 메탄 전환 반응에서, 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하고 기체 분리막 모듈을 사용함으로써 메탄의 전환율을 높이고, 목적하는 생성물을 고순도로 수득할 수 있다. 나아가 불활성 기체를 분리 회수하여 재사용하거나, 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 활용함으로써, 경제적인 공정이 가능하다.

Description

플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치{Method for producing at least one selected from methanol, formaldehyde and hydrocarbon having C2 or more, and apparatus for conversion of methane, using plasma-catalyst}
본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법 및 메탄 전환 장치에 관한 것이다.
전세계적으로 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 천연가스는 메탄이 주성분으로 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다. 그러나, 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다는 문제점이 있다.
그로 인해, 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다. 따라서 이러한 천연가스의 주성분인 메탄을 원료로 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소, 메탄올 등을 제조하는 연구는 자원의 효율적인 활용면에서 의미가 크다.
그러나 메탄은 매우 안정한 화합물이기 때문에 C2 이상의 탄화수소 화합물 또는 메탄올로의 전환반응에는 높은 에너지가 필요하며, 특정 생성물로의 선택적인 활성화 반응은 C-H결합의 높은 해리에너지(435 kJ/mol)로 인하여 제어에 어려움이 있다. 또한 C-H결합의 분해(decomposition)가 반응속도 결정단계로 작용하기 때문에 700℃ 이상의 고온 반응 조건이 요구되며, 아직까지 상업화 가능성을 가진 촉매 개발은 이루어지지 않은 실정이다. 이에 따라 근래에는 상기 탄화수소의 C-H 결합의 활성화와 관련된 폭넓은 연구가 진행되어 왔다.
최근에는 상기의 어려움을 해결하기 위해 플라즈마를 이용한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마에 의한 메탄의 활성화는, 플라즈마의 높은 에너지에 의해서 C-H 결합을 쉽게 분해할 수 있으며, 반응에 소요되는 시간이 매우 짧다는 장점이 있다. 플라즈마 연구 초기에는 주로 진공분위기에서 글로우 방전을 이용한 메탄의 전환 반응에 관한 연구가 수행되었다. 그러나, 글로우 방전은 진공분위기에서 발생되므로, 공정의 투자비와 운전비용의 증가가 불가피하다는 문제점이 있다.
종래 메탄을 전환하여 유용한 탄화수소 및 유기화합물을 제조하는 방법에는, 개질반응을 통한 간접전환방법과 각 생성물로 직접전환시키는 직접전환방법이 있다. 간접전환방법은 천연가스 개질에 의해 먼저 합성가스를 제조하고, 이 합성가스를 이용하여 다양한 경로를 통하여 석유화학의 기초원료들로 전환하는 방법이다. 그러나, 간접전환방법은 합성가스를 제조하기 위한 개질반응에 많은 양의 에너지가 소모되며 초기투자비용이 높다는 문제점이 있다. 직접전환방법은 합성가스를 경유하지 않고 천연가스의 주성분인 메탄을 직접 전환시키는 방법으로, 대표적인 공정으로 메탄의 산화이량화반응(oxidative coupling of methane), 부분산화반응(Partial Oxidation of Methane, POM) 및 비산화반응(non-oxidative coupling of methane)등이 있다. 그러나 상기 공정들은 이의 이용분야에 있어서 탄화수소의 전환을 상업화 수준까지 개발함에 있어서 최적의 활성화와 상기 선택적인 생성물을 얻기는 미흡한 문제점을 갖고 있다.
메탄을 전환하여 유용한 탄화수소 및 유기화합물을 제조하는 방법과 관련하여, 일본특허 공개번호 제1998-182521호에는 비평형플라즈마와 메탄올 분리 효율을 높이는 촉매를 사용하여 메탄가스로부터 메탄올로 변환하는 메탄올 합성 방법이 개시되어 있다. 상기 일본특허는 반응 후 후단공정으로 냉각탑을 이용하여 메탄올과 원료가스를 회수하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 냉각탑이란 스케일이 큰 장치를 이용해야 하고 냉각을 위한 많은 에너지가 소모된다는 점에서 운전효율이 낮다는 문제가 있다.
또한 대한민국특허 제10-0981360호에는 저온플라즈마와 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치가 개시되어 있다. 그러나, 상기 대한민국특허는 후단 공정을 통한 효율적인 공정 구성에 대해서는 전혀 개시된바 없다.
한편, 기체 분리기술로는 흡착법(pressure swing adsorption), 흡수법(water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing 등), 막분리법(membrane separation) 등이 있다. 흡수법은 정제된 가스에 수분이 포화되어 있어 수분을 제거하는 후처리 공정을 필요로 한다. 흡착법은 비정상 상태의 운전이기 때문에 운전단계 중에 여러 가지 운전변수의 예측과 설계가 어려우며 흡착제에 따라 수분에 대한 전처리가 필요하다.
이에 비해, 막분리법, 즉 기체 분리막을 이용한 분리공정은 기존의 분리공정을 대체할 공정으로서 수십 년간 발전이 되어 왔다. 특히 분리막 공정은 기체분리에 있어서 기존공정에 비해서 에너지 소모가 적고, 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있다. 최근에는 기체 분리막 공정은 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성기체충진장치, 천연가스 정제, 바이오가스 정제, 연료전지분야에서 널리 사용이 되고 있다.
본 발명의 목적은 저온 플라즈마 처리시 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하고 기체 분리막 모듈을 사용하여 불활성 기체를 회수하여 재사용함으로써, 메탄의 전환율이 높고 경제적인, 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법; 및 메탄 전환 장치;를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법에 있어서, 메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 플라즈마 처리하는 제1단계; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계; 및 제2단계의 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 상기 불활성 기체를 회수하여 제1단계로 순환시키는 제3단계를 포함하고, 제1단계 및 제2단계는 순차적 또는 동시에 수행되는 것인 생산방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법은, 바람직하게는 메탄, 산소, 불활성 기체 및 수증기를 포함하는 혼합가스에 플라즈마 처리하는 제1단계; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계; 제2단계의 반응 결과물들로부터 물을 제거한 후, 이어서 분리막을 통해 상기 불활성 기체를 회수하여 제1단계로 순환시키는 제3단계; 및 제3단계에서 물 제거시 발생하는 흡착열을 이용하여 이전 단계의 반응기를 예열하는 제4단계를 포함한다.
본 발명의 제2양태는 메탄 전환 장치에 있어서, 메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하는 제1수단; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2수단; 제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 기체를 회수하는 제3수단; 및 제3수단으로부터 회수된 불활성 기체를 제1수단에 도입되는 혼합가스로 순환시키는 제4수단을 포함하고, 제1수단 및 제2수단은 하나의 일체화된 수단이거나, 각각 독립적으로 구별된 수단인 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 메탄 전환 장치는, 바람직하게는 메탄, 산소, 불활성 기체 및 수증기를 포함하는 혼합가스에 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하는 제1수단; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2수단; 제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 기체를 회수하는 제3수단; 제3수단으로부터 회수된 불활성 기체를 제1수단에 도입되는 혼합가스로 순환시키는 제4수단; 및 제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 물 제거시 발생하는 흡착열로 제1수단 또는 제2수단을 예열하는 제5수단을 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 메탄, 산소 및 캐리어 가스(carrier gas)로 불활성 기체를 함유한 혼합가스에 플라즈마, 바람직하게는 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하고 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행할 때, 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 가스를 회수하여 재순환시키는 것이 특징이다. 또한, 본 발명은 플라즈마 처리 시 혼합가스에 메탄, 산소 및 불활성 기체 외에 수증기를 추가로 함유시켜, 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행한 후 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 이용하여 이전 단계의 반응기를 예열하는 것이 특징이다.
물질의 상태는 고체, 액체, 기체로 나눌 수 있는데 기체 상태의 물질에 에너지를 가해 주면 원자나 분자에서 전자가 분리되어 전자와 이온들이 존재하는 플라즈마 상태가 된다. 거시적인 관점에서 볼 때 플라즈마는 전기적으로 중성이며, 플라즈마는 자유 대전 정공을 포함하며 전기 전도성이 있다. 플라즈마는 화학적으로 반응성이 큰 매개체이다.
플라즈마를 발생시키는 방법에 따라 열적 플라즈마 방전과 비-열적플라즈마 방전으로 나눌 수도 있다. 열적 방전은 가스를 Joule heating 등을 이용하여 가열하여 이온화를 하는 방법이고 비-열적 플라즈마 방법은 가스의 가열은 최소화하고 주로 전자를 가열하여 이온화시키는 방법이다. 여기(activated) 되어지는 방법과 작동에너지에 따라 낮거나 혹은 높은 온도의 환경을 만들어낼 수 있으며, 각각 저온 플라즈마 또는 열 플라즈마로 구분된다.
플라즈마는 기체에 에너지를 가함으로써 발생되는데, 가해지는 에너지는 열이나 전류 및 전자기 복사에 의해서 전달될 수 있다. 상압 플라즈마는 전기에너지에 의해서 발생된다. 전기장이 기체의 전자에 의해서 발생된다. 전기장이 기체의 전자에 에너지를 전달하여 대전된 화학종이 되고, 충돌에 의해 중성 화학종에 에너지가 전달된다.
가장 간단한 플라즈마 발생장치를 이용하여 플라즈마가 발생하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 먼저 평면으로 된 두 개의 도체를 일정한 거리 d 만큼 떨어트려 놓은 뒤 도체에 직류 전압 V 를 가해준다. 이렇게 되면 두 개의 도체 사이에는 일정한 전기장이 생성되게 되는데 이때 생성되는 전기장 E 는 전압에 비례하고 거리에는 반비례하는 E=V/d 인 조건으로 생성된다. 이때 전압의 세기가 어느 정도 이상이 되면 음극이 연결된 도체 판에 작은 수의 전자가 생성되기 시작하고 이 전자들이 전극을 따라 양극으로 움직이게 되면서 두 도체 사이에 존재하는 가스들과 충돌을 일으키게 되며 결과적으로 가스들은 이온화시키게 되면서 방전이 일어나게 된다. 이러한 과정을 전자 사태에 의한 방전 개시라고 부른다. 이때 이온들은 전기장을 따라 음극으로 움직이게 되고 음극에 연결된 도체 판에 세게 부딪치면서 음극에서 전자들이 튀어나오게 하면서 플라즈마 발생을 가속화시키는데 이러한 과정을 2차 발산이라 부른다.
공급되는 에너지의 종류와 플라즈마로 전달되는 에너지의 양에 따라 전자밀도와 전자온도로 나타나는 플라즈마의 물성치는 달라진다.
플라즈마는 국소열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma)와 비국소열평형 플라즈마(non-local thermodynamic equilibrium plasma)로 나눌 수 있다.
비국소열평형 플라즈마는 전자들과 무거운 입자들의 질량 차이에서 야기된다. 전자들은 매우 빠르게 움직이는 반면 무거운 입자들은 정지했다고 생각할 수 있다. 때문에 전자가 충돌과 전이를 지배하고 있다. 국소열평형에서 벗어나는 또 다른 이유로는 플라즈마 내에서의 강한 구배와 관련된 확산효과 때문이다. 비국소열평형 플라즈마는 2-온도 모델로 설명될 수 있다. 두 온도는 전자 온도(Te)와 무거운 입자 온도(Th)를 의미한다. 전자와 무거운 입자간의 엄청난 질량차를 고려할 때, 플라즈마 온도(또는 기체 온도)는 Th로 고정된다. 국소열평형에서 벗어날수록 Te와 Th의 차이는 커진다.
플라즈마를 생성하기 위해 공급되는 에너지의 밀도는 국소열평형이든 아니든 간에 플라즈마의 상태에 많은 영향을 준다. 전반적으로는 밀도가 높은 에너지가 공급되면 전기아크와 같은 국소열평형 플라즈마가 생성되고, 보다 낮은 공급 에너지 밀도를 가지거나 펄스형태로 에너지가 공급되는 경우에는 비국소열평형 플라즈마가 생성된다.
본 발명에서 플라즈마는, 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마가 바람직하며, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD), 펄스 코로나 방전, 스파크 방전 등을 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유전체 장벽 방전은 대기압과 상온에서 방전 가능하며, 대기압에서 아주 큰 비-평형 조건에서 동작하고, 고 출력 방전을 할 수 있으며 복잡한 펄스 전력 공급기가 없어도 되기 때문에 산업체에서 널리 이용되고 있다.
도 6의 (c)에 도시된 바와 같이, 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 장치는 두 개의 평행한 금속 전극으로 구성되어 있다. 최소한 전극 중 하나는 유전체 층으로 덮여있다. 절연체를 사용하게 되면 직류 전력의 경우 전극을 통한 전류의 흐름이 불가능하므로 수 Hz 에서 수백 KHz 범위의 주파수를 가지는 교류(AC) 전력을 이용하여 플라즈마를 발생한다 . 안정적인 플라즈마 작동을 보장하기 위하여 전극을 분리하는 간격은 수 밀리미터로 제한되며 플라즈마 가스는 이 간격 사이로 흘러간다. 유전체 장벽 방전은 국부적으로 파동이나 잡음을 일으키는 불꽃이 존재하지 않기 때문에 조용한 방전이라고 부르기도 한다. 방전은 사인함수 혹은 펄스 형의 전원으로 점화된다. 작동 가스의 조성, 전압 그리고 여기 주파수에 따라 방전은 필라멘트 형태 혹은 글로우 형태가 된다. 이때 방전 개시를 위한 전압 조건은 기체의 종류, 전극의 간격, 인가된 전원의 주파수 등에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법은 메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 플라즈마 처리하는 제1단계; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계; 및 제2단계의 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 상기 불활성 기체를 회수하여 제1단계로 순환시키는 제3단계를 포함한다. 이때, 제1단계 및 제2단계는 순차적 또는 동시에 수행될 수 있다. 또한, 제1단계 및 제2단계는 촉매가 적용된 플라즈마 반응기에서 수행될 수 있다(도 7 참조).
또한, 본 발명에 따른 메탄 전환 장치는 메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하는 제1수단; 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2수단; 제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 기체를 회수하는 제3수단; 및 제3수단으로부터 회수된 불활성 기체를 제1수단에 도입되는 혼합가스로 순환시키는 제4수단을 포함한다. 이때, 제1수단 및 제2수단은 하나의 일체화된 수단이거나, 각각 독립적으로 구별된 수단일 수 있다.
본 발명에서 메탄 전환 반응의 비제한적인 예로는, 메탄과 산소를 산화반응시켜 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 반응이 있다. 이때, 천연가스(메탄) 개질에 의해 먼저 합성가스(수소 및 일산화탄소)를 제조하고, 이 합성가스를 이용하여 다양한 경로를 통해 석유화학의 기초원료들로 전환하는 간접전환방법;과 합성가스를 경유하지 않고 천연가스의 주성분인 메탄을 직접 전환시키는 직접전환방법;이 있다. 또한, 직접 전환 방법의 대표적인 공정으로 메탄의 산화이량화반응(oxidative coupling of methane), 부분산화반응(Partial Oxidation of Methane, POM) 및 비산화반응(non-oxidative coupling of methane)등이 있다. 위 방법들의 경우 불필요한 CO, CO2 가스를 발생시킬 수 있으나 필요에 따라 산소가 일부 포함된 형태의 방전을 통해 반응 경로를 제어할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 저온 플라즈마에 의한 메탄의 직접 전환 반응은, 플라즈마 하에서 발생된 전자와 메탄 분자의 충돌에 의해, C-H결합이 깨지면서 CH3·, CH2·, CH·와 같은 활성분자(자유라디칼, free radical), 양이온 및 음이온과 수소원자 등으로 분해될 수 있다(화학식 1).
[화학식1]
CH4 + e → CH3· + H· + e
CH4 + e → CH2· + 2H· + e
CH4 + e → CH· + 3H· + e
CH4 + e → CH4 + + 2e
CH4 + e → CH3 + + H· + 2e
또한, 메탄과 함께 공급되는 산소의 경우도, 전자와 산소 분자와의 충돌에 의해 메탄과 같은 활성분자, 양이온 및 음이온 등으로 분해될 수 있다. 이는 불활성 기체에서도 일어날 수 있으며, 그 경우의 수는 매우 다양하다.
이렇게 생성된 활성분자간 자유라디칼이 재결합되면서 주로 메탄올, 포름알데하이드, C2 이상의 탄화수소 화합물인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등의 생성물을 생성할 수 있다. 나아가 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등도 부가적으로 생성할 수 있다. 대표적으로 수소 및 C2 계 탄화수소 화합물의 형성은 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
CH4 + H· → CH3· + H2
CH3· + CH3· → C2H6
CH2· + CH2· → C2H4
CH· + CH· → C2H2
상기와 같은 메탄의 직접전환반응은, 보통 상기 제1단계 및 제2단계가 플라즈마 반응기 내에서 동시에 수행되는 경우로써, 플라즈마 처리에 의해 반응물들의 결합이 깨짐과 동시에, 이들이 다양한 조합으로 결합함으로써, 상기와 같은 다양한 생성물들을 생성할 수 있다. 이에 대한 반응 메커니즘의 예시도를 도 5에 나타내었다. 나아가 본 발명의 메탄 전환 장치에 따른 제1수단 및 제2수단은 하나의 일체화된 플라즈마 반응기일 수 있으며, 바람직하기로 촉매가 적용된 플라즈마 반응기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 저온 플라즈마에 의한 메탄의 전환 반응은, 상기 간접 전환 반응과 유사한 반응으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 플라즈마를 처리하는 제1단계와 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계를 순차적으로 수행함으로써, 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산할 수 있다. 즉, 촉매가 없는 플라즈마 반응기(제1반응기)를 통해 1차적으로 반응물에 플라즈마를 처리한 후, 이어서 촉매가 적용된 반응기(제2반응기)를 통해 2차적으로 이들을 촉매 존재하에 반응시켜, 메탄의 전환 반응을 수행할 수 있다. 이에 대한 반응 메커니즘의 예시도를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명에 따른 플라즈마 처리 및 촉매 존재 하의 반응을 통한 메탄의 메탄올로의 전환 반응을 나타낸다. 이는 본 발명의 상기 제1단계 및 제2단계를 통한 메탄 전환 반응을 예시한 것으로, 이와 같은 원리로 메탄올뿐만 아니라 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소도 얻어질 수 있음은 앞서 설명한 바와 같다.
나아가 본 발명의 메탄 전환 장치에 따른 제1수단은 상기 플라즈마 반응기(제1반응기)이며, 제2수단은 촉매가 적용된 메탄 전환 반응기(제2반응기)일 수 있고, 이들은 각각 독립적으로 구별된 수단일 수 있다. 또는, 상기 플라즈마 반응기 후단에 촉매를 적용시킴으로써, 제1수단과 제2수단이 플라즈마 반응기로 일체화된 수단임과 동시에, 여기서 제1단계 및 제2단계가 순차적으로 수행되도록 할 수 있다(도 8).
현재까지 플라즈마를 이용한 메탄 전환 반응의 메커니즘에 대한 이해는 제한적이고, 본 발명과 같은 촉매와 플라즈마의 혼성기술은 그 메커니즘을 더욱 복잡하게 하며, 최종생성물의 이론적인 예측이 어렵다.
따라서 본 발명에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계의 순서, 구체적은 반응의 종류 및 메커니즘은 본질적인 부분이 아니며, 당업자가 적절히 플라즈마-촉매 시스템상에서 이를 수행함으로써, 목적하는 생성물인 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산할 수 있다. 즉, 상기 화학식 및 도면에 따른 메탄 전환 반응의 메커니즘과 생성물은 예시적인 것이며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 앞서 설명한 바와 같이 메탄의 강한 C-H 결합을 분해할 수 있는 해리 활성화 에너지를 방전 플라즈마에 의해 제공받아 메탄을 여러 라디칼 상태로 전환시킬 수 있는데, 이때 캐리어 가스로 불활성 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 불활성 기체의 비제한적인 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 이의 혼합물 등이 있다.
적절한 Reduced electric field (E/n) 범위에서 불활성 기체 중 아르곤 가스를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용한 경우, 상기 메탄 함유 혼합가스에 저온 플라즈마 처리한 후 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하면, 다른 불활성가스를 캐리어 가스로 사용한 경우보다 메탄의 C-H 결합을 잘 분해시킴으로써 더 많은 메탄이 전환될 수 있다는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명은 아르곤 가스를 불활성 기체로 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어가스인 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 등과 반응물질인 상기 메탄 및 산소만이 투입되거나, 또는 수소, 물(수증기), 탄화수소 또는 이의 혼합물이 추가로 투입될 수 있다. 바람직하기로, 상기 투입되는 탄화수소는 C2 내지 C6인 탄화수소일 수 있으며, 예를 들어 에탄(ethane), 에텔렌(ethylene) 또는 프로판(propane), 프로필렌(propylene)일 수 있다. 수소 또는 탄화수소를 추가할 경우 다수의 C-C 결합된 화합물이 증가하여, 생성물 중의 올레핀(olefin) 또는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)의 양을 증가시킬 수 있고, 더욱 다양한 생성물을 얻을 수 있다. 특히 상기 방향족 탄화수소는 비교적 고가의 화합물이므로, 생성물의 경제성 측면에서도 이득이 있다.
한편, 제1단계에 주입되는 메탄, 산소 및 불활성 기체 함유 혼합가스의 혼성비(부피)는 불활성 기체/메탄 = 0.1 ~ 99.9 일 수 있으나, 메탄이 상대적으로 과도히 증가하면 방전 특성이 불안정해 질 수 있고 불활성 기체가 상대적으로 과도하게 증가하면 반응의 경제성이 저하될 수 있으므로, 불활성 기체/메탄 = 1 ~ 9임이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 촉매는 플라즈마 상태 하에서의 C-H 결합 분해(C-H bond cleavage) 반응에 있어서의 활성화 에너지를 낮추거나, 활성분자간의 결합을 위한 활성화 에너지를 낮추거나, 또는 이들을 포함하는 복합적인 메탄 전환 반응의 활성화 에너지를 낮출 수 있는 한 그 종류는 제한되지 않는다. 본 발명에서 플라즈마와 촉매의 복합 시스템은 상호 복합적인 작용으로 인하여 반응의 효율을 높이고 생성물의 선택성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 촉매의 비제한적인 예는 활성물질로 귀금속, 전이금속 및 전형금속을 포함한다. 특히 활성물질로는 Pt, Ru, Ni, Co, V, Fe, Cu, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Pd, Cu 또는 Zn를 포함하고, 활성물질 또는 담체로 ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 전이금속 산화물, MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2, SiO2 등의 전형원소 산화물 등을 포함할 수 있다. 또한, 사용 가능한 촉매 또는 담체로서 SrTiO3, BaTiO3, (LaSr)2TiO4 등의 금속복합 산화물이 포함할 수 있다. 또한 사용 가능한 다공성 촉매 및 담체로는 제올라이트, 메조세공체, 활성탄소체(Activated carbon), 층간산화물 (Layered double hydroxides, LDH) 등이 포함될 수 있다. 특히 촉매 물질로는 제올라이트, 이온성액체를 포함한 산촉매, MgO, LDH, 및 이온성 액체 포함 염기촉매, Fe3O4, V2O5 등의 산화환원 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 활성물질 및 담체는 산화이량화반응, 부분산화반응 등의 반응 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서 촉매는 구(sphere), 펠렛(pellet), 기둥(monolith), 허니컴(honeycomb), 섬유(fibres), 다공성 고체(porous solid foam), 가루(powder)의 형태를 포함할 수 있다. 상기 형태의 촉매는 상기 플라즈마 반응기 내부에 충진되어 충진층 반응기(Packed-bed reactor)를 형성시킬 수 있다(도 6 (d)). 본 발명에서 촉매는 상기 플라즈마 반응기 내벽에 코팅되어 촉매층을 형성시킬 수 있다. 또는 플라즈마 반응기 후단에 적용되거나(도 8), 이어지는 별도의 반응기에 촉매를 충진시킴으로써, 상기 제1단계 및 제2단계가 순차적으로 수행되도록 할 수 있다.
한편, 메탄 전환 반응성을 증대시키기 위해서 플라즈마 반응기내의 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 스파크(spark) 방전 설계시 열 발생이 효과적인 구조의 플라즈마 발생 방식을 도입하는 것이 바람직하다.
도 9는 스파크 방전을 유도할 수 있는 촉매-전극 시스템 구성도를 나타낸다. 시스템 구성은 우선 전극 사이에도 촉매가 있는 것과 없는 것으로 나눌 수 있다(도 7 (a) 및 (b)는 촉매가 있는 경우이며, (c) 및 (d)는 촉매가 없는 경우). 방전 형태의 경우 침 대 침 형태(도 7 (a) 및 (c)) 뿐만 아니라, 고전압은 침 형태, 접지는 판 형태(도 7 (b) 및 (d))로 배치할 수 있다. 전극 사이 촉매 배치의 경우, 전극 사이에는 촉매가 없는 알루미나 비드(bead)로 채우고, 그 외 공간은 촉매가 입혀진 알루미나 비드를 채우는 방식이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 플라즈마 반응기는, 내부에 플라즈마가 형성되는 몸체, 상기 몸체에 연결되는 전극 및 상기 전극에 연결되어 전원을 공급하는 전원공급부를 포함할 수 있는 구조이다. 또한, 상기 플라즈마 반응기는 공급기체를 반응기 내로 공급하는 주입관과 반응 후의 기체를 분리막 모듈로 보내는 배출관이 형성되어 있다. 상기 몸체에는 앞서 언급한 바와 같이 촉매가 다양한 형태로 충진되거나 코팅되어 촉매층을 형성시킬 수 있다.
상기 플라즈마 반응기 내부에서 일어나는 메탄의 전환 반응과 관련하여 살펴보면, 상기 주입관을 통해 메탄, 산소 및 불활성기체의 혼합물이 공급되며, 구체적인 반응에 따라 CO2, H2O 또는 H2와 같은 추가적인 물질들이 추가로 공급될 수 있다. 상기 전원공급부로부터 공급된 고전압의 전원이 상기 전극을 통해 인가되면, 몸체 내부에는 높은 에너지 준위의 플라즈마가 형성될 수 있다. 플라즈마가 형성된 상태에서, 공급된 메탄은 분해 및 전환되어 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소를 형성하게 된다. 이 과정에서, 상기 촉매는 메탄의 전환 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 전극은 +극과 -극의 두개의 상반된 전극으로 구성될 수 있고, 금속 재질일 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 와이어, 봉, 관 또는 스프링 형상; 또는 얇은 금속판 또는 금속 페이스트일 수 있으며, 구체적으로는 얇은 구리 금속판 또는 은 코팅일 수 있다. 상기 전극의 재질 및 형태는 구체적인 반응조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 반응기는 상기 몸체가 유전체인 유전체 장벽 방전 반응기, 상기 전원공급부는 펄스전원 공급부인 펄스 코로나 방전 반응기, 또는 스파크 전극 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 유전체 장벽 방전의 경우 전극을 유전체로 감싼 상태이므로 전극 간에 직접 방전이 일어나지 않으면서 에너지 준위가 높은 플라즈마를 형성할 수 있다는 점에서, 상기 플라즈마 반응기는 유전체 장벽 방전 반응기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1단계 및 제2단계를 거친 반응 결과물들은 메탄올, 포름알데하이드, C2 이상의 탄화수소 및 이의 전구체로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 가스; 수소(H2); 선택적으로 수증기; 및 불활성 기체를 함유하는 혼합가스일 수 있다.
본 발명은 플라즈마 처리 및 메탄 전환 반응을 수행한 후의 반응 결과물들로부터 불활성기체를 회수하기 위해 불활성 기체를 투과시키지 않는 불투과 분리막을 사용한다. 회수된 불활성 기체는 플라즈마의 캐리어 가스로 재사용한다.
선택적으로 본 발명은 플라즈마 처리 시 상기 혼합가스에 메탄, 산소, 불활성 기체 외에 수증기를 추가로 함유시켜, 플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행한 후 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 이용하여 이전 단계의 반응기를 예열함으로써, 플라즈마 처리시 사용되는 에너지를 흡착열 에너지의 재생(regeneration)을 통해 감소시켜 에너지 효율을 높일 수 있다(도 3). 또한, 플라즈마 처리 전 반응물(혼합가스)에 수증기가 포함되어 있는 경우, 상기 단계에서 물을 제거하여 이후 생성물 분리공정에서 예상되는 에너지 부하를 줄이며, 분리막의 수명을 향상시킬 수 있다.
물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 이용하기 위해, 반응중에서 생성되는 물은 제올라이트, 금속유기 골격화합물(MOF), 실리카 등의 흡착제를 이용하여 분리할 수 있다.
제2단계의 반응 결과물들은 미반응물인 메탄을 더 포함할 수 있으므로, 본 발명에 따른 방법은 상기 메탄을 회수하여 제1단계로 순환시키는 것이 바람직하다.
메탄올, 포름알데하이드, 수소 또는 C2 이상의 탄화수소의 연속적인 분리공정을 위해서는 기체 분리막을 사용하는 것이 바람직하다(도 1 내지 3 및 도 9 참조).
본 발명에서, 상기 분리막은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환 장치 내에 하나 또는 그 이상이 구비될 수 있다. 보다 높은 순도의 메탄올, 포름알데하이드 또는 C2 이상의 탄화수소를 수득하기 위하여, 각각의 성분에 대한 선택도가 높은 기체 분리막을 하나 또는 그 이상을 사용하여 막분리 공정을 구성할 수 있다.
분리막을 이용한 기체분리는 분리막에 기공이 없는 치밀막의 경우 용해-확산 메커니즘에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때, 기체성분은 막 내부로 용해된 다음 두께 방향으로 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 확산도가 분리막 소재 및 구조에 따라서 서로 다르게 되며 결국 그 차이에 따라 각 기체의 투과속도가 다르게 나타나게 된다.
구체적으로 예를 들어, 일반적인 상업화 분리막 소재인 폴리술폰(Polysulfone, PSf)의 경우 수소, 수증기 등은 이를 빠르게 투과할 수 있는 반면, 메탄, 아르곤, 질소 등은 매우 느리게 투과한다. 따라서 이를 통해, 본 발명에 있어서 상기 반응 후 배출된 기체로부터 불활성 기체와 미전환된 메탄을 분리하여 고순도로 회수할 수 있으며, 나머지 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 고순도로 수득할 수 있다. 나아가, 서로 다른 분리막을 직렬적으로 사용함으로써, 메탄올 및 포름알데하이드와 C2 이상의 탄화수소를 따로 분별하여 수득할 수 있다.
기체 분리막에 있어서 기체분리에 대한 구동력은 막의 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차일 수 있다. 특히 분리막을 이용한 막분리 공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적다는 점을 고려하면, 본 발명의 기체 분리 수단으로 바람직하다.
본 발명에서 반응 후 배출된 기체에서 불활성 기체 및 선택적으로 미반응물인 메탄을 분리 회수할 수 있는 불활성 기체 불투과 분리막의 비제한적인 예로는, 폴리설폰(polysulfone, PSf), 폴리이미드(polyimid, PI), 폴리이써이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이써설폰(polyethersulfone, PES) 등과 같은 유리상 고분자(glass polymer)에 폴리디메틸실란(polydimethylsiloxane, PDMS) 등과 같은 고무상 고분자(rubbery polymer)를 코팅한 복합막 형태 고분자 분리막; 또는 지올라이트(zeolite), 카본(carbon), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 등과 같은 무기 소재로 한 분자체형 무기 분리막 등을 비롯하여, 상기 고분자 소재에 상기 무기 소재 또는 금속유기 골격화합물(MOF) 또는 그라핀(graphene) 등을 첨가한 혼합기질분리막(mixed matrix membranes MMMs)이 있다.
연속적으로 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하기 위해, 제3단계에서 분리막을 통해 회수되는 불활성 기체는 막에 대한 비투과 기체로써 분리막 모듈의 배출구를 통해 회수되는 구성, 즉 불활성 기체 농축용 막분리 공정이 바람직하다. 따라서, 메탄 전환 장치에 따른 제3수단은 상기와 같은 분리막 모듈일 수 있다. 여기서 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소는 분리막을 투과하여 분리되는데, 이를 위해 상기 분리막 모듈의 작동 압력(내부 압력)을 1bar의 게이지(gauge) 압력 이하, 구체적으로 0bar 내지 1bar의 게이지(gauge) 압력으로 조절하여 기체 분리를 위한 구동력을 제공할 수 있으며, 상기와 같은 작동 압력이 분리성능 측면에서 가장 바람직하다.
상기 분리막 모듈의 작동 압력을 조절하는 방식의 비제한적인 예로는, 제2단계의 반응 결과물들을 가압장치를 통해 가압하여 분리막 모듈에 투입하거나, 막에서 투과되어 나가는(메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소) 투과부를 감압장치로 감압시키는 방식으로, 분리막 모듈의 작동 압력을 제어할 수 있다. 그러나, 전자의 모듈 입구 가압방식의 경우에는 가압장치의 설치로 인하여 공정에 부하(load)가 걸리는 문제가 있으므로, 막에서 투과되어 나가는 투과부를 진공펌프(Vacuum pump)와 같은 감압장치를 이용하여 감압함으로써 분리막 모듈의 작동 압력을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 분리막 모듈의 작동 압력을 조절함으로써, 제2단계의 반응 결과물들의 분리막 모듈에서의 최적의 조건(분리속도, 체류시간 등)을 적절히 설정할 수 있다.
상기 막분리 공정에 있어서, 1 또는 그 이상의 분리막 모듈이 서로 병렬연결될 수 있으며, 이를 통해 대량의 생성물인 혼합가스를 처리할 수 있다. 또한, 1 또는 그 이상의 분리막 모듈이 서로 직렬연결될 수 있으며, 이를 통해 불활성 기체 및 미반응물인 메탄의 회수율을 높이고, 고순도의 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 수득할 수 있다. 나아가, 2개 이상의 분리막 모듈을 서로 직렬로 연결하되, 하나는 메탄올 및 포름알데하이드만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 분리막을 사용하고, 하나는 C2 이상의 탄화수소만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 분리막을 사용함으로써, 메탄올 및 포름알데하이드와 C2 이상의 탄화수소를 각각 선택적으로 회수할 수 있다(도 2).
본 발명에서, 상기와 같이 막분리 공정의 구체적인 구성은 특별히 제한이 없으며, 본 기술분야에 널리 공지된 통상적인 방법에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 전환 장치는 분리막에 의해 회수된 불활성 기체와 선택적으로 미전환된 메탄을 상기 플라즈마 반응기로 재투입시키는 연결 수단(제4수단)을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 연결 수단은 회수된 불활성 기체와 미전환된 메탄을 상기 공급기체와 함께 상기 주입관을 통해 상기 플라즈마 반응기로 재투입시킬 수 있는 일련의 장치를 포함할 수 있다. 따라서 상기 연결 수단은 회수된 불활성 기체와 미전환된 메탄을 수송할 수 있는 배관, 밸브 및 유량계 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 제1단계 이전에 혼합가스 내 질소를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 제1단계로 공급되는 혼합가스에 포함된 산소는 공기를 통해 공급될 수 있다.
본 발명에서, 상기 질소를 제거하는 단계는 막분리 공정 또는 기체 흡착제를 이용하여 수행될 수 있으며(도 3), 막분리 공정의 경우 앞서 설명한 바와 같다. 이와 같이, 질소를 제거하기 위한 막분리 공정 및 기체 흡착제 이용에 관한 구체적인 구성은 특별히 제한이 없으며, 본 기술분야에 널리 공지된 통상적인 방법에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명은 플라즈마와 촉매를 이용한 메탄 전환 반응에서, 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하고 기체 분리막 모듈을 사용함으로써 메탄의 전환율을 높이고, 목적하는 생성물을 고순도로 수득할 수 있다. 나아가 불활성 기체를 분리 회수하여 재사용하거나, 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 활용함으로써, 경제적인 공정이 가능하다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 일 구체예에 따른 메탄 전환 반응 공정 및 메탄 전환 장치를 개략적으로 나타낸 개요도이다.
도 4는 본 발명의 메탄 전환 반응에 해당하는 메커니즘의 한 예를 도시한 도면으로, 구체적으로 본 발명의 제1단계 및 제2단계가 순차적으로 수행되는 경우의 메커니즘을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 메탄 전환 반응에 해당하는 메커니즘의 한 예를 도시한 도면으로, 구체적으로 본 발명의 제1단계 및 제2단계가 동시에 수행되는 경우의 메커니즘을 나타낸다.
도 6은 플라즈마 반응기의 다양한 예를 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 펄스 코로나 반응기(pulsed corona reactor), (b)는 표면 방전 반응기(surface discharge reactor), (c)는 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 및 (d)는 충진층 반응기(packed-bed reactor)를 예시한 모식도이다.
도 7은 스파크(spark) 플라즈마 반응기에서 촉매를 다양한 방식으로 충진한 예들을 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 고전압 전극 침-접지 침 형태에 촉매를 전극과 접지 사이에 충진한 경우이고, (b)는 고전압 전극 침-접지 판 형태에 촉매를 전극과 접지 사이에 충진한 경우이고, (c)는 고전압 전극 침-접지 침 형태에 촉매가 전극 및 접지 사이에 비어있는 경우이고, 및 (d)는 고전압 전극 침-접지 판 형태에 촉매가 전극 및 접지 사이에 비어있는 경우이다.
도 8은 본 발명에 따른 플라즈마 반응기의 일 예를 도시한 모식도로써, 구체적으로 플라즈마 반응과 촉매 반응을 분리시켜 본 발명의 제1단계 및 제2단계가 순차적으로 수행될 수 있는 반응기를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 사용가능한 분리막을 구비한 모듈 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타난 메탄 전환 장치 및 이를 통해 수행되는 공정을 이용하여 메탄에 대한 전환반응을 진행하였다.
메탄 전환 장치에 대해 구체적으로 살펴보면, 외경이 9 ㎜인 석영으로 이루어진 몸체를 포함하는 유전체 방전 반응기를 사용하였다. 내부전극으로는 스테인레스 스프링을 파이렉스봉에 감아 고정시켜 사용하였으며, 외부전극은 반응기 외벽을 구리판으로 감싸 사용하였다. Al2O3 촉매를 반응기 내에 구(sphere)형태로 충진하였다. 플라즈마 전원은 고주파 고전압 교류 전원을 사용하였으며, 전압을 4 kV, 주파수를 3 kHz로 고정하여 진행하였다. 메탄/산소/아르곤의 유량을 조절하여 반응 실린더 내부로 도입하였다.
한편, 상기 반응기로부터 나온 반응 결과물들을 기체 분리용 고분자 복합 분리막(PDMS/PSf)을 포함하는 분리막 모듈에 도입하여, 모듈 배출구를 통해 메탄올(CH3OH); 포름알데하이드(HCHO); 및 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4)과 같은 C2 이상의 탄화수소;를 회수하였다. 그리고 모듈 투과부를 통해 나머지 아르곤과 미전환된 메탄을 회수하였다. 회수된 아르곤과 미전환된 메탄은, 반응물로 도입되는 메탄/산소/아르곤과 함께 플라즈마 반응기 내로 재순환시켰다.

Claims (14)

  1. 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는 방법에 있어서,
    메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 플라즈마 처리하는 제1단계;
    플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계; 및
    제2단계의 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 상기 불활성 기체를 회수하여 제1단계로 순환시키는 제3단계를 포함하고,
    제1단계 및 제2단계는 순차적 또는 동시에 수행되는 것인 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄, 산소, 불활성 기체 및 수증기를 포함하는 혼합가스에 플라즈마 처리하는 제1단계;
    플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2단계;
    제2단계의 반응 결과물들로부터 물을 제거한 후, 이어서 분리막을 통해 상기 불활성 기체를 회수하여 제1단계로 순환시키는 제3단계; 및
    제3단계에서 물 제거시 발생하는 흡착열을 이용하여 이전 단계의 반응기를 예열하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인, 생산방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계 이전에 혼합가스 내 질소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 생산방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라즈마 처리는 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리인 것이 특징인 생산방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계 및 제2단계는 촉매가 적용된 플라즈마 반응기에서 수행되는 것이 특징인 생산방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 반응 결과물들은 메탄올(CH3OH), 포름알데하이드(HCHO), C2 이상의 탄화수소 및 이의 전구체로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 가스 및 불활성 기체를 포함하는 것이 특징인 생산방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 반응 결과물들은 미반응물인 메탄을 더 포함하고, 상기 메탄을 회수하여 제1단계로 순환시키는 것이 특징인 생산방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계에 주입되는 혼합가스의 혼성비(부피)는 불활성 기체/메탄 = 0.1 ~ 99.9인 생산방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3단계의 분리막을 포함하는 분리막 모듈의 작동 압력을 감압시켜 0bar 내지 1bar의 게이지(gauge) 압력을 갖도록 조절하는 것이 특징인 생산방법.
  10. 메탄 전환 장치에 있어서,
    메탄, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합가스에 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하는 제1수단;
    플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2수단;
    제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 기체를 회수하는 제3수단; 및
    제3수단으로부터 회수된 불활성 기체를 제1수단에 도입되는 혼합가스로 순환시키는 제4수단을 포함하고,
    제1수단 및 제2수단은 하나의 일체화된 수단이거나, 각각 독립적으로 구별된 수단인 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    메탄, 산소, 불활성 기체 및 수증기를 포함하는 혼합가스에 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리하는 제1수단;
    플라즈마 처리된 혼합가스에 대해 촉매 존재하에 메탄 전환 반응을 수행하는 제2수단;
    제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 분리막을 통해 불활성 기체를 회수하는 제3수단;
    제3수단으로부터 회수된 불활성 기체를 제1수단에 도입되는 혼합가스로 순환시키는 제4수단; 및
    제2수단으로부터 배출된 반응 결과물들로부터 물을 제거하면서 물 제거시 발생하는 흡착열로 제1수단 또는 제2수단을 예열하는 제5수단을 포함하는 것이 특징인 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 메탄으로부터 메탄올, 포름알데하이드 및 C2 이상의 탄화수소 중 어느 하나 이상을 생산하는데 사용되는 것이 특징인 장치.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 제1수단 및 제2수단은 하나의 일체화된 수단으로서 촉매가 적용된 플라즈마 반응기인 것이 특징인 장치.
  14. 제11항에 있어서, 제5수단은 제올라이트, 금속유기 골격화합물(MOF) 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 흡착제를 이용하여 반응 중 생성된 물을 제거하면서 발생하는 흡착열을 이용하는 것이 특징인 장치.
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