CN109336750A - 一种异戊烯醛的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异戊烯醛的合成工艺，以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇为原料催化重排制备异戊烯醛，本发明催化效率高，选择性好，收率高达93.9‑96.1%，适合工业化生产；本发明所用催化剂价格便宜，用量少，降低了生产成本；本发明催化体系简单，可简化后续分离步骤，降低能耗成本；本发明转化速度快，反应时间仅需要20‑40min；本发明催化剂稳定性好，套用多批仍保持较高性能，套用20次后，收率降低0.94%。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种异戊烯醛的合成工艺。
背景技术
异戊烯醛，即3-甲基-2-丁烯醛，为无色液体。其主要作为中间体，用于生产柠檬醛、维生素E和维生素A等多种精细化工产品和药品。
根据反应原料的差异，异戊烯醛的合成路线主要有以下三种。
异戊烯醇为原料： DE-2517859中采用管式反应器在150-300℃下，在过量氧气氛围下，铜催化氧化异戊烯醇合成异戊烯醛，反应生成的副产物较多，选择性较差。JP-60/246340报道采用担载在载体上的银和铜复合催化剂，400-500℃下，异戊烯醇被氧气氧化制得异戊烯醛，选择性可达96%，但需要高温且异戊烯醇转化率较低。CN101709026A采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物为催化剂，硝酸盐为助剂，含氧气体为氧化剂，在有机溶剂中，室温或加热条件下催化氧化异戊烯醇合成异戊烯醛，收率可达92.3%，但催化剂价格较高，无法重复使用且反应时间较长（＞6h）。异戊烯醇的价格较高，以其为原料生产异戊烯醛的成本高，缺乏竞争力。合成路线如下所示：
3-甲基-3-丁烯-1醇为原料：US4192820中将催化氧化与重排反应进行联合操作，将3-甲基-3-丁烯-1醇在银晶体或者负载银上进行催化氧化（在催化氧化的同时，已经部分重排成异戊烯醛），混合物用酸或碱进行重排操作，选择性可稳定在91%左右，但反应温度400-460℃较高且醇的转化率52%较低。合成路线如下所示：
2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料：Tetrahedron Letters,1988,29,6253将2-甲基-3-丁炔-2-醇、四丁氧基钛、氯化亚铜和对甲苯磺酸在邻二氯苯中反应得到了异戊烯醛，反应时间为1h，收率为83%，该反应用到了毒性大的溶剂邻二氯苯，并且增加了分离成本。TetrahedronLetters,1996,37,853将2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙酰丙酮钼、二丁基亚砜、对叔丁基苯甲酸和正辛烷在邻二氯苯中反应得到了异戊烯醛，反应时间为5h，收率可达90%，该法同样用到了毒性大的溶剂邻二氯苯。Tetrahedron Letters,1990,31,7521采用蒙脱土负载的钒催化剂将2-甲基-3-丁炔-2-醇在二甲苯中反应得到了异戊烯醛，反应时间为1h，收率为82%，但该法收率较低。CN101381292B采用乙酰丙酮氧钛、氯化亚铜和苯甲酸组成的复合催化剂通过反应精馏耦合技术实现了2-甲基-3-丁炔-2-醇到异戊烯醛的连续化生产，综合收率可达88-93%，但催化剂价格较高且回收套用困难。合成路线如下所示：
综上所述，现有技术中以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料制备异戊烯醛，存在以下不足：
（1）催化剂价格较高；
（2）反应时间长；
（3）异戊烯醛收率低；
（4）催化剂的回收套用困难；
（5）使用毒性大的溶剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种异戊烯醛的合成工艺，实现以下发明目的：
（1）催化剂价格便宜，用量少，降低生产成本；
（2）催化剂易分离、回收；
（3）反应时间短；
（4）催化剂选择性高，异戊烯醛收率高；
（5）催化剂稳定性好，套用多批仍保持较高性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种异戊烯醛的合成工艺，以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，进行催化重排反应制备异戊烯醛，反应结束后，过滤回收催化剂循环套用，将反应液精馏获得产品异戊烯醛。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述的金属氧化物催化剂为三氧化钼、二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁或四氧化三钴中的一种；
所述的助剂为N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶或三乙胺中的一种；
所用原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量大于98%，含水量小于0.5%，优选的含水量为小于0.1%。
反应温度为120-200℃，优选为150-180℃。
所述的催化剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为0.001-0.05:1，优选为0.005-0.02:1。
所述的助剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为0.001-0.01:1，优选为0.003-0.005:1。
反应时间为20min-40min。
过滤得到的催化剂可以进行套用，试验结果表明经过20次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明所用催化剂价格便宜，用量少，降低了生产成本。
（2）本发明催化体系简单，可简化后续分离步骤，降低能耗成本。
（3）本发明转化速度快，反应时间仅需要20-40min。
（4）本发明催化效率高，选择性好，异戊烯醛收率可达93.9-96.1%，优选的技术方案得到的异戊烯醛收率为95.1-96.1%。
（5）本发明催化剂稳定性好，套用多批仍保持较高性能，套用20次后，收率降低0.94%。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1一种异戊烯醛的合成工艺
包括以下步骤：
（1）加料
将500g 2-甲基-3-丁炔-2-醇（纯度99.7%），5g 三氧化钼，2.0g 三乙胺加入到带有磁力搅拌和温控器的1L高压釜中。
（2）合成反应
用氮气置换3次，控制反应温度在180℃，500rpm搅拌，连续取样，经气相色谱分析，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量从99.7%降至56%后不再变化，即转化率不变，反应平衡，达到终点，共反应20 min。
（3）分离催化剂
然后用水降至室温、压出反应液，过滤分离出催化剂，催化剂可循环套用。
（4）精馏
反应液经精馏后，回收原料2-甲基-3-丁炔-2-醇重新投料进行套用，最终获得产品异戊烯醛480.5g，纯度99.3%，综合收率为96.1%。
将催化剂套用，其实验结果如表1所示：
表1 催化剂套用对反应结果的影响。
套用20次，收率降低0.94%。
实施例2-9
采用实施例1的方法，改变反应温度，其结果如表2所示。
表2 温度对反应结果的影响。
实施例10-11
采用实施例1的方法，改变助剂种类，其结果如表3所示。
表3 助剂种类对反应结果的影响。
实施例12-25
采用实施例1的方法，改变催化剂和助剂用量，其结果如表4所示。
表4 催化剂和助剂用量对反应结果的影响。
实施例15、16、20、21是优选实施例。
实施例26-31
采用实施例1的方法，改变金属氧化物催化剂的种类，其结果如表5所示。
表5 不同金属氧化物催化剂对反应结果的影响。
本发明的产品收率是将回收的原料重新套用后，得到的综合收率。
以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料催化重排制备异戊烯醛。
2.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述的金属氧化物为三氧化钼、二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁或四氧化三钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述的助剂为N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶或三乙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述催化重排，反应温度为120-200℃。
5.根据权利要求4所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述反应温度为150-180℃。
6.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述的催化剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为0.001-0.05:1；所述的助剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为0.001-0.01:1。
7.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：反应时间为20min-40min。
8.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所述的催化剂与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为0.005-0.02:1。
9.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：所用原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含水量小于0.5%。
10.根据权利要求1所述的一种异戊烯醛的合成工艺，其特征在于：
催化重排反应结束后，将得到的反应液过滤回收催化剂。
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