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KR20220169497A - 굽힘 특성이 우수한 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

굽힘 특성이 우수한 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20220169497A
KR20220169497A KR1020210079154A KR20210079154A KR20220169497A KR 20220169497 A KR20220169497 A KR 20220169497A KR 1020210079154 A KR1020210079154 A KR 1020210079154A KR 20210079154 A KR20210079154 A KR 20210079154A KR 20220169497 A KR20220169497 A KR 20220169497A
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KR
South Korea
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steel sheet
less
temperature
cold
cooling
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020210079154A
Other languages
English (en)
Inventor
김상현
구민서
김은영
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
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Priority to CN202280043486.XA priority patent/CN117500951A/zh
Priority to JP2023577678A priority patent/JP2024526116A/ja
Priority to US18/570,064 priority patent/US20240141454A1/en
Priority to PCT/KR2022/008630 priority patent/WO2022265453A1/ko
Priority to EP22825376.1A priority patent/EP4357476A1/en
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Abstract

본 발명은 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고강도 및 고항복비를 가지며, 굽힘 특성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

굽힘 특성이 우수한 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법{ULTRA HIGH STRENGTH STEEL SHEET HAVING HIGH YIELD RATIO AND EXCELLENT BENDABILITY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 굽힘 특성이 우수한 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차 분야에서는 유럽을 필두로 한 선진국에서 연비규제 및 성능 향상을 이유로 차체 무게를 경량화하려는 연구가 활발히 진행 중이며, 철강의 경우 이러한 자동차사의 경량화 요구에 대응하기 위해 경쟁소재(Mg, Al, CFRP 등) 대비 동일 등급에서 고강도화 및 강판 두께를 더욱 감소시키는 등의 노력을 하고 있다. 또한, 경량화와 더불어, 자동차 승객 및 보행자에 대한 안전규제 강화로 인해 차체 소재의 안정성과 고강도화도 요구되고 있는 추세이다.
한편, 차체의 안정성과 충격특성 향상을 위해 BIW (Body-in-white) 구조 부재에 항복강도가 우수한 고강도강의 채용이 늘어나고 있으며, 이러한 구조 부재는 인장강도 대비 항복강도, 즉, 항복비(항복강도/인장강도)가 높을수록 충격에너지 흡수에 유리한 특징을 가지고 있다.
항복강도를 높이기 위한 대표적인 제조방법으로 연속소둔 시, 수냉을 활용하는 방법이 있다. 냉연강판을 이상역 또는 단상역 소둔 이후에 상온 수준까지 급냉한 후, 템퍼링 방식에 의해 초고강도강을 제조할 수 있는데, 이러한 경우, 항복비는 매우 높으나, 폭방향 및 길이방향의 온도편차에 의해 코일의 형상 품질이 열화되는 문제가 발생하고, 롤포밍 부품 가공 시, 부위에 따른 재질불량, 작업성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 일반적으로 강판의 강도가 증가할수록 연신율이 감소하여 성형 가공성이 저하되는 문제점이 있으므로 냉간 스탬핑용 소재로써 적용은 제한적이다.
상기 문제점들을 극복하기 위하여 상대적으로 성형이 용이한 고온에서 소재를 성형한 후, 다이와 소재 간의 수냉을 통해 요구 강도를 확보하는 열간프레스 성형(Hot Press Forming, HPF 공법)이 개발되고 있다. 이는, 동일한 두께 대비 높은 강도를 확보할 수 있기 때문에 부품 제조에 HPF 공법을 많이 이용하고 있으나, 과도한 설비 투자비와 공정비용의 증가로 인해 적용에 문제점이 있어, 냉간 스탬핑용 소재의 개발이 필요한 실정이다. 따라서, 냉간 스탬핑용 소재로써 사용이 적합하고, 충돌 성능 확보를 위해 고강도 및 고항복비를 가지며, 굽힘 특성이 우수한 냉연강판의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면에 따르면 굽힘 특성이 우수한 고항복비 초고강도 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.0~2.3%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 인(P): 0.1% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 알루미늄(Al): 0.01~0.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12~0.27이고,
1μm2 면적당 탄화물의 평균 개수가 40개 이하이고, 탄화물 장축의 평균 길이가 300nm 이하이며,
항복비가 0.73 초과인 강판을 제공할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
상기 강판은 크롬(Cr): 0.01~0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%, 보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외) 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 강판은 티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외), 니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 강판은 미세조직으로 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트를 99면적% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 강판은 인장강도가 1300MPa 이상이고, 굽힘 특성(R/t)이 4 미만(여기서, R은 90˚굽힘 시험 후 굽힘부에 크랙이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경이고, t는 강판 두께이다.)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 중량%로, 탄소(C): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.0~2.3%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 인(P): 0.1% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 알루미늄(Al): 0.01~0.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12~0.27인 냉연강판을 준비하는 단계;
상기 냉연강판을 Ac3이상의 온도에서 30초 이상 열처리하는 단계;
상기 열처리 후 500~750℃의 온도범위까지 1~10℃/s의 평균 냉각속도로 1차 냉각하는 단계;
상기 1차 냉각된 강판을 Ms-190℃ 이하의 온도까지 20~80℃/s의 평균 냉각속도로 2차 냉각하는 단계; 및
상기 2차 냉각된 강판을 2차 냉각종료온도+30℃ 초과 270℃ 미만의 온도범위까지 가열하여 1~20분 유지하는 재가열 및 과시효하는 단계를 포함하는 강판 제조방법을 제공할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
상기 냉연강판은 크롬(Cr): 0.01~0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%, 보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외) 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 냉연강판은 티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외), 니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 냉연강판을 준비하는 단계는,
강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위로 재가열하는 단계;
상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3 이상의 마무리 열간압연 온도로 열간압연하는 단계;
상기 열간압연된 강판을 700℃ 이하의 온도범위로 냉각 및 권취하는 단계; 및
상기 냉각 및 권취된 강판을 30~80%의 압하율로 냉간압연하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 냉각 및 권취된 강판을 염산으로 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 고강도 및 고항복비를 가지며, 굽힘 특성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 BIW (Body-in-white) 구조 부재로 적용될 수 있는 강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 15와 비교예 21의 SEM 미세조직 사진(x10.000)이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 고강도 및 고항복비를 가지며, 굽힘 특성이 우수한 강판을 제공하기 위하여, 합금조성 및 공정조건을 최적화하였다. 특히, 본 발명자는 C, Mn, Si, P, S 등 성분 원소의 함량을 엄격히 제어하고, 연속 소둔의 2차 냉각 및 재가열 및 과시효 공정의 조건을 최적화함으로써, 기본적인 용접 특성을 확보하면서도 굽힘 특성 및 고강도를 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서는, 본 발명의 강 조성에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 각 원소의 함량을 표시하는 %는 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 중량%로, 탄소(C): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.0~2.3%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 인(P): 0.1% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 알루미늄(Al): 0.01~0.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
탄소(C): 0.1~0.3%
탄소(C)는 침입형 고용원소로, 강의 강도를 향상시키는데 가장 효과적이고 중요한 원소이며, 마르텐사이트 강의 강도 확보를 위해 필수로 첨가해야 하는 원소이다. 본 발명에서 목표하는 항복비와 인장강도를 만족하는 초고강도 강을 얻으려면 탄소(C)가 0.1% 이상 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.12% 이상 첨가될 수 있다. 다만, 그 함량이 0.3%를 초과할 경우 마르텐사이트 강도가 높아질 수 있으나, 연속 소둔 과정에서 탄화물 생성이 용이하고 조대화되기 쉬워서 연성 저하와 더하여 굽힘 특성이 열위해질 수 있다. 또한, 탄소(C) 함량의 증가는 용접성을 저해하는 문제점이 있으므로, 그 상한을 0.3%로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상한이 0.28%일 수 있다.
망간(Mn): 1.0~2.3%
망간(Mn)은 복합조직강에서 페라이트 생성을 억제하고 오스테나이트 생성을 촉진함으로써 최종 마르텐사이트 확보에 용이한 원소이다. 다만, 그 함량이 2.3%를 초과할 경우, 두께 방향으로 망간(Mn)이 편석되어 슬라브 내 망간 띠(Mn band)의 형성이 쉬워 연주 크랙과 더불어 압연공정 시, 결함 발생이 높아지는 문제점이 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 2.1% 이하로 포함할 수 있다. 반면, 그 함량이 1.0% 미만일 경우, 초고강도강에서의 강도 확보가 어렵기 때문에 하한을 1.0%로 제한할 수 있다. 보다 바람직한 하한은 1.4%일 수 있다.
실리콘(Si): 0.05~1.0%
실리콘(Si)은 마르텐사이트 강에서 냉각 이후 재가열 및 과시효 단계에서 탄화물 생성을 억제하고 탄화물 크기를 제어하는 역할을 하므로 그 하한을 0.05%로 제한할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.09% 이상 포함할 수 있다. 다만, 실리콘(Si)은 페라이트 안정화 원소로, 그 함량이 1.0%를 초과할 경우, 연속 소둔로에서 냉각 시 페라이트가 생성되어 강도를 약화시킬 수 있다. 더하여, 가열로 중에 Si계 산화물이 형성되어 표면 산화의 문제가 있을 수 있으므로, 그 상한을 1.0%로 제한할 수 있다. 보다 바람직하게는 그 상한을 0.6%로 제한할 수 있다.
인(P): 0.1% 이하
인(P)은 강 중에 포함되는 불순물 원소로, 제조과정 중에 불가피하게 포함되는 경우를 고려하여 함량 0%는 제외한다. 다만, 인(P)의 함량이 0.1%를 초과하면 용접성이 악화되고, 강의 취성이 발생할 우려가 있으므로, 상한을 0.1%로 제한할 수 있다. 보다 바람직한 상한은 0.03%일 수 있다.
황(S): 0.03% 이하
황(S)은 P와 마찬가지로 강 중 불가피하게 포함되는 불순물로, 강판의 연성과 용접성을 저해하는 원소이므로 가능한 함량을 낮게 관리하는 것이 바람직하므로 황(S)의 함량을 0.03% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.005% 이하로 제한할 수 있다. 한편, 제조과정 중에 불가피하게 포함되는 경우를 고려하여 0%는 제외한다.
알루미늄(Al): 0.01~0.5%
알루미늄(Al)은 용강 내 산소 제거를 위해 첨가될 수 있으며, Si과 동일하게 페라이트를 안정화시키는 원소이다. 또한, 오스테나이트 내의 C 함량을 증가시켜 최종 마르텐사이트 강의 경화능을 향상시킬 수 있는 성분이므로 그 함량을 0.01% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우, 연속 소둔로에서 냉각 시에 페라이트가 생성되어 강도를 약화시킬 수 있다. 뿐만 아니라, AlN 형성으로 인해 주편 크랙을 유발할 수 있고, 열간압연성을 저해하는 문제가 있어, 그 상한을 0.5%로 제한할 수 있다.
본 발명의 강은, 상술한 조성 이외에 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이러한 불순물들은 통상의 철강제조분야의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 크롬(Cr): 0.01~0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%, 보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외) 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
크롬(Cr): 0.01~0.2%
크롬(Cr)은 강의 경화능을 향상시키고 고강도를 확보하기 위하여 첨가되는 성분으로, 베이나이트 생성을 억제하여 순수 마르텐사이트를 갖는 초고강도 강 제조에 유용하다. 따라서, 전술한 효과를 확보하기 위하여 크롬(Cr)을 0.01% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 과도하게 되면 합금철 원가가 상승하는 문제가 있으므로, 그 상한을 0.2%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1%로 제한할 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%
몰리브덴(Mo)은 Cr과 마찬가지로 강의 경화능을 향상시키는 원소로, 경화능 효과를 얻기 위하여 0.01% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.2%를 초과하면 합금 투입량이 과도하여 합금철 원가 상승의 문제가 있으므로, 그 상한을 0.2%로 제한하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1%로 제한할 수 있다.
보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외)
보론(B)은 연속 소둔 과정에서의 오스테나이트가 페라이트로의 변태를 억제하는 원소로, 극소량 첨가로도 Cr, Mo와 같이 마르텐사이트의 경화능을 향상시키는데 효과적인 원소이다. 다만, 보론(B)의 함량이 0.005%를 초과하면 Fe23(B,C)6 석출상이 오스테나이트 결정립계로 석출됨에 따라 페라이트 생성 촉진 작용을 하게 되므로, 그 상한을 0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외), 니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외)
티타늄(Ti)은 미세 탄화물 형성원소로, 항복강도 및 인장강도의 확보에 기여하는 원소이다. 또한, 티타늄(Ti)은 강 중 N을 TiN으로 석출시켜서 scavenging을 하는데 이를 위해서는 화학당량적으로 48/14*[N] 이상을 첨가하는 것이 바람직하며, B 첨가 시, 그 첨가 효과를 극대화하기 위하여 티타늄(Ti)을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 함량이 0.1%를 초과하면 조대한 탄화물이 석출되고, 강 중 탄소량 저감에 의하여 강도 및 연신율의 감소가 이루어질 수 있으며, 연주 시, 노즐 막힘을 야기할 수 있으므로 그 상한을 0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.
니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외)
니오븀(Nb)은 오스테나이트 입계에 편석되어 소둔 열처리 시, 오스테나이트 결정립의 조대화를 억제하고, 미세한 탄화물을 형성하여 강도 증가에 기여하는 원소이다. 다만, 니오븀(Nb) 함량이 0.1%를 초과하면 조대한 탄질화물의 석출이 증대하고, 강 중 탄소량 저감에 의하여 강도 및 연신율이 감소될 우려가 있으며, 모재의 가공성이 저하되고, 제조원가가 상승하는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 그 상한은 0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12~0.27일 수 있다.
관계식 1은 각 원소의 함량에 따른 용접 특성을 나타내는 Ceq1과 Ceq2의 복합관계식으로, 관계식 1의 R 값이 0.12~0.27일 때, 용접특성을 포함하는 본 발명에서 목적하는 물성을 확보할 수 있다.
관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12 미만일 경우, 본 발명에서 요구하는 강도의 확보에 어려움이 있는 반면, R 값이 0.27을 초과할 경우, 물성 중 특히 용접 특성이 저하될 수 있다. 본 발명에서 보다 바람직한 R 값의 하한은 0.17일 수 있으며, 보다 바람직한 R 값의 상한은 0.25, 보다 바람직하게는 0.20일 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
이하에서는, 본 발명의 강 미세조직에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 미세조직의 분율을 표시하는 %는 면적을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 미세조직으로 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트를 99면적% 이상 포함할 수 있으며, 1μm2 면적당 탄화물의 개수가 40개 이하이고, 탄화물 장축의 평균 길이가 300nm 이하일 수 있다.
본 발명에서는 고강도 및 고항복비 냉연강판을 확보하기 위하여 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트를 미세조직으로 포함할 수 있으며, 1.3G급 이상 높은 강도 수준을 확보하기 위하여 99% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 우수한 굽힘 특성을 확보하기 위하여 탄화물의 개수를 40개 이하로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35개 이하일 수 있다.
더하여, 상기 효과를 더욱 효과적으로 확보하기 위하여, 상기 탄화물의 장축의 평균 길이는 300nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200nm 이하일 수 있다.
본 발명의 탄화물 개수는, x10,000 SEM 이미지에서 1μm2 영역의 탄화물 개수의 평균(10개 영역 평균)을 나타낸 것이며, 탄화물 장축 길이는 TEM 명시야상 x30,000~x100,000 이미지에서 측정하여 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 강 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르는 강은 상술한 합금조성을 만족하는 냉연강판을 열처리, 1차 냉각, 2차 냉각, 재가열 및 과시효하여 제조될 수 있다.
냉연강판 준비
본 발명의 합금조성을 만족하는 냉연강판을 준비할 수 있다.
본 발명의 냉연강판은 통상의 공정조건으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 아래에서 설명하는 조건으로 강 슬라브를 재가열, 열간압연, 냉각, 권취 및 냉간압연하여 제조될 수 있다.
재가열
본 발명의 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위로 재가열할 수 있다.
재가열은 후속하는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 목표로 하는 물성을 충분히 확보하기 위하여 행할 수 있다. 재가열 온도가 1100℃ 미만이면 열간압연 하중이 급격히 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 그 온도가 1300℃를 초과하면 표면 스케일 양이 증가하여 재료의 수율이 저하되고 표면결함을 야기하여 최종 품질에 악영향을 줄 수 있다.
열간압연
상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3 이상의 마무리 열간압연 온도로 열간압연할 수 있다.
본 발명에서는 마무리 열간압연 온도를 Ar3 (오스테나이트 냉각 시, 페라이트가 출현하기 시작하는 온도) 이상으로 제한할 수 있는데, 이는 Ar3 미만에서는 페라이트와 오스테나이트 2상역 혹은 페라이트역 압연이 이루어져 혼립조직이 만들어질 수 있으며, 열간압연 하중의 변동으로 인한 오작의 우려가 있기 때문이다.
냉각 및 권취
상기 열간압연된 강판을 700℃ 이하의 온도범위로 냉각 후 권취할 수 있다.
권취온도가 700℃를 초과하면 강판 표면의 산화막이 과다하게 생성되어 결함을 유발할 수 있다. 권취온도가 낮아질수록 열연강판의 강도가 높아져서, 후공정인 냉간압연의 압연하중이 높아지는 단점이 있으나, 실제 생산을 불가능하게 만드는 요인이 아니므로 본 발명에서는 하한을 특별히 제한하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 후속 공정인 냉간압연을 행하기에 앞서, 상기 권취된 강판의 표면에 형성된 산화층을 산세공정으로 제거할 수 있다.
냉간압연
상기 냉각 및 권취된 강판을 30~80%의 압하율로 냉간압연할 수 있다.
냉간압연의 압하율이 30% 미만일 경우, 목표하는 두께 확보가 어려울 뿐 아니라, 열간압연 결정립의 잔존으로 인해 소둔 열처리 시, 오스테나이트 생성 및 최종 물성에 영향을 미칠 우려가 있다. 반면, 압하율이 80%를 초과하면 냉간압연 시, 발생하는 가공경화로부터 길이 및 폭 방향으로 압연되는 압하량 불균일로 인해 최종 강판의 재질 편차가 발생할 수 있는 문제가 있고, 압연부하로 인해 목표 두께의 확보가 어려울 수 있다.
열처리
상기 냉연강판을 Ac3 이상의 온도에서 30초 이상 열처리할 수 있다.
본 발명에서는 오스테나이트 단상역 소둔을 통해 오스테나이트 분율을 100%로 확보하기 위하여 열처리를 행할 수 있다. 상기 열처리를 통해 오스테나이트 분율을 100%로 확보함으로써 소둔 시 페라이트 형성으로 인한 강도 하락을 방지할 수 있다.
Ac3=910-203√([C])-15.2[Ni]+44.7[Si]+104[V]+31.5[Mo]+13.1[W]
(여기서, [C], [Ni], [Si], [V], [Mo] 및 [W]는 각 원소의 중량%이다.)
1차 냉각
상기 열처리 후 500~750℃의 온도범위까지 1~10℃/s의 평균 냉각속도로 1차 냉각할 수 있다.
1차 냉각 시, 냉각속도가 1℃/s 미만이면 냉각 시, 페라이트 생성으로 인해 목표하는 강도의 확보가 어려울 수 있으며, 반면, 그 속도가 10℃/s를 초과하면 2차 냉각 시, 평균 냉각속도가 저하되어 마르텐사이트 이외에 다른 저온변태상의 분율이 증가하여 최종적으로 목표하는 강도의 확보가 어려울 수 있다.
1차 냉각 시, 온도가 500℃ 미만일 경우, 페라이트, 베이나이트와 같은 상이 형성되어 강도가 저하될 우려가 있으며, 그 온도가 750℃를 초과하면 실제 생산라인에서의 문제점이 있을 수 있다.
2차 냉각
상기 1차 냉각된 강판을 Ms-190℃ 이하의 온도까지 20~80℃/s의 평균 냉각속도로 2차 냉각할 수 있다.
본 발명에서는 99% 이상의 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트를 확보하기 위하여 2차 냉각 시, 마르텐사이트 변태 종료 온도(Martensite Finish Temperature, Mf) 이하로 빠르게 냉각을 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 구체적으로 Ms-190℃ 이하의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 충분히 경한 마르텐사이트 조직의 형성이 가능하고, 이후 템퍼링 시, 탄화물 석출에 의한 항복강도 상승 효과를 확보하기 위하여 2차 냉각종료온도를 Ms-190℃ 이하로 제한하였다. 또한, 템퍼링 온도가 높아질 경우 굽힘성이 열위해질 수 있으므로, 상기 2차 냉각종료온도를 제한함으로써 템퍼링 온도를 많이 상승하지 않고서도 충분한 템퍼링을 가능하도록 하여, 굽힘 특성을 확보하고자 한다. 냉각종료온도가 Ms-190℃를 초과할 경우 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트의 분율이 충분히 확보되지 않아 목적하는 물성을 확보하기 어렵다.
한편, 2차 냉각 시, 평균 냉각속도가 20℃/s 미만이면, 1차 냉각 구간부터 2차 냉각 시, 일부 베이나이트 조직이 형성될 수 있고, 80℃/s를 초과하면 2차 냉각 시점에서 급격한 마르텐사이트 변태속도로 인해 강판의 표면 형상 열위 및 폭 방향으로의 재질 편차 문제가 생길 수 있다.
Ms=539-423[C]-30.4[Mn]-16.1[Si]-59.9[P]+43.6[Al]-17.1[Ni]-12.1[Cr]+7.5[Mo]
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [Al], [Ni], [Cr] 및 [Mo]는 각 원소의 중량%이다.)
재가열 및 과시효
상기 2차 냉각된 강판을 2차 냉각종료온도+30℃ 초과 270℃ 미만의 온도범위까지 가열하여 1~20분 유지하는 재가열 및 과시효할 수 있다.
본 발명에서는 2차 냉각 시에 형성된 전위밀도가 높고 경한 마르텐사이트를 재가열 및 과시효를 통해 템퍼드 마르텐사이트로 변화시켜 인성을 개선하고자 한다. 본 발명에서는 템퍼링 효과를 충분히 확보하기 위하여 재가열 온도의 하한을 2차 냉각종료온도 대비 30℃ 이상의 온도로 제한한다. 이 때, 형성되는 미세 탄화물로 인해 항복강도가 상승하는데, 재가열 및 과시효 온도가 2차 냉각종료온도+30℃ 미만일 경우, 상기 목적하는 효과를 얻기 어렵다. 반면, 그 온도가 270℃ 이상일 경우, 탄화물이 조대화되어 굽힘 특성이 열위해지는 문제가 있다.
한편, 유지시간이 1분 미만이면 마르텐사이트가 템퍼드 마르텐사이트로 충분히 변화되지 못하여 인성을 충분히 확보하기 어려우며, 그 시간이 20분을 초과하면 과시효되어 생성된 탄화물이 조대해질 수 있어 굽힘 특성 및 재질에 악영향이 있을 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 강은 인장강도가 1300MPa 이상이고, 항복비가 0.73 초과이며, 굽힘 특성(R/t)이 4 미만(여기서, R은 90˚굽힘 시험 후 굽힘부에 크랙이 발생하지 않는 굽힘 반경이고, t는 강판 두께이다.)으로, 고항복비를 가지면서 굽힘 특성이 우수한 특성을 구비할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 갖는 강 슬라브를 1100~1300℃에서 가열하고, Ar3 이상의 온도인 850~950℃에서 마무리 열간압연을 행하였으며, 400~700℃의 온도범위에서 권취하고, 45~65%의 냉간압하율을 적용하여 냉연강판을 제조하였다. 이어서, 800~900℃ 온도범위에서 100~400초 동안 열처리 후, 하기 표 2에 기재된 조건으로 1차 및 2차 냉각을 수행하였다. 이때, 1차 냉각속도는 2~4℃/s, 2차 냉각속도는 25~60℃/s로 적용하였다. 다음으로 표 2의 조건으로 재가열하고 1~20분 과시효하여 강판을 제조하였다.
또한, 하기 표 1에는 각 원소 함량에 따른 Ac3, Ms 온도 및 관계식 1의 값을 계산하여 나타내었다.
강종 합금조성(wt%) Ac3 Ms 관계식 1
C Si Mn P S Cr Mo Al Ti B Nb
A 0.15 0.5 2.0 0.01 0.002 0.05 - 0.025 0.025 0.002 0.04 854 407 0.18
B 0.17 0.5 2.0 0.01 0.002 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 850 399 0.19
C 0.17 0.1 1.9 0.01 0.002 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 832 409 0.17
D 0.20 0.1 1.9 0.01 0.003 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 825 396 0.20
E 0.18 0.2 1.7 0.01 0.003 0.05 - 0.025 0.025 0.002 0.04 833 408 0.17
F 0.15 0.5 3.5 0.01 0.002 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 855 362 0.36
G 0.17 0.1 3.0 0.01 0.002 0.05 - 0.025 0.025 0.002 0.04 831 374 0.30
H 0.09 0.1 1.9 0.01 0.002 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 855 442 0.11
I 0.17 1.5 2.5 0.01 0.002 - 0.05 0.025 0.025 0.002 0.04 895 368 0.28
J 0.22 0.1 0.6 0.01 0.002 0.05 - 0.025 0.025 0.002 0.04 819 426 0.10
Ac3=910-203√([C])-15.2[Ni]+44.7[Si]+104[V]+31.5[Mo]+13.1[W]
(여기서, [C], [Ni], [Si], [V], [Mo] 및 [W]는 각 원소의 중량%이다.)
Ms=539-423[C]-30.4[Mn]-16.1[Si]-59.9[P]+43.6[Al]-17.1[Ni]-12.1[Cr]+7.5[Mo]
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [Al], [Ni], [Cr] 및 [Mo]는 각 원소의 중량%이다.)
[관계식 1]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
(여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
시편
번호		 강종 냉각 재가열 및 과시효
1차 냉각종료 온도(℃) 2차 냉각종료 온도(℃) 2차 냉각 조건
만족 여부		 재가열 온도
(℃)		 과시효 온도 (℃) 재가열 및 과시효 조건 만족 여부
1 B 700 300 X - 180 X
2 B 700 250 X - 180 X
3 B 700 200 O - 180 X
4 B 650 300 X - 180 X
5 B 650 250 X - 180 X
6 B 650 200 O - 180 X
7 B 600 300 X - 180 X
8 B 600 250 X - 180 X
9 B 600 200 O - 180 X
10 B 700 100 O 210 210 O
11 B 700 130 O 210 210 O
12 B 700 150 O 210 210 O
13 B 700 100 O 230 230 O
14 B 700 130 O 230 230 O
15 B 700 150 O 230 230 O
16 B 700 150 O 250 250 O
17 B 700 180 O 230 230 O
18 B 700 200 O 230 230 X
19 B 700 180 O 250 250 O
20 B 700 200 O 250 250 O
21 B 700 220 X 250 250 X
22 B 700 240 X 250 250 X
23 B 700 200 O 270 270 X
24 B 700 220 X 270 270 X
25 B 700 240 X 270 270 X
26 B 700 100 O 180 180 O
27 B 700 100 O 250 250 O
28 B 700 100 O 270 270 X
29 B 700 150 O 270 270 X
30 B 700 150 O 300 300 X
31 C 700 100 O 210 210 O
32 C 700 130 O 210 210 O
33 C 700 150 O 210 210 O
34 C 700 100 O 230 230 O
35 C 700 130 O 230 230 O
36 C 700 150 O 230 230 O
37 C 700 100 O 180 180 O
38 C 700 100 O 270 270 X
39 C 700 150 O 270 270 X
40 C 700 150 O 300 300 X
41 D 700 100 O 210 210 O
42 D 700 130 O 210 210 O
43 D 700 150 O 210 210 O
44 D 700 100 O 230 230 O
45 D 700 130 O 230 230 O
46 D 700 150 O 230 230 O
47 I 700 130 O 210 210 O
48 I 700 150 O 250 250 O
하기 표 3에는 각 시편의 미세조직을 관찰하고, 물성을 측정하여 나타내었다. 미세조직은 SEM 사진을 통해 확인하였으며, 탄화물 개수는 x10,000 SEM 이미지에서 1μm2 영역의 탄화물 개수의 평균(10개 영역 평균)을 나타내었으며, 탄화물 장축 길이는 TEM 명시야상 x30,000~x100,000 이미지에서 측정하여 나타내었다. 또한, 항복강도(YS), 인장강도(TS), 항복비(YS/TS), 총 연신율(T-El), 균일 연신율(U-El)의 값은 연속소둔이 완료된 냉연강판을 JIS 규격(gauge length 폭x길이: 25x50mm, 시편 전체 길이: 200~260mm)으로 가공한 후, 시험속도 28mm/min의 조건으로 인장시험을 행하여 측정되었다. 더하여, 굽힘 특성(R/t)은 동일한 냉연강판을 폭 100mm x 길이 30mm 로 시편가공을 한 후, 시험속도 100mm/min의 조건으로 90˚굽힘 시험을 한 후, 현미경을 이용하여 굽힘부의 크랙을 확인하여서 크랙이 발생되지 않는 최소 굽힘 반경(R)을 시험편의 두께(t)로 나누어서 R/t값을 구하였고, 그 값이 4 미만이면 O, 4 이상이면 X로 나타내었다.
시편
번호		 강 종 미세조직 물성 구분
M 또는 TM 분율
(면적%)		 탄화물 개수 (개) 장축 평균 길이 (nm) 항복
강도
(MPa)		 인장
강도
(MPa)		 항복비 총 연신율 (%) 균일 연신율 (%) 굽힘
특성
1 B 99 - - 937 1303 0.72 7.9 4.8 X 비교예1
2 B 99 - - 926 1342 0.69 8.6 5.6 X 비교예2
3 B 99 - - 1015 1390 0.73 8.0 5.0 X 비교예3
4 B 95 - - 777 1223 0.64 9.4 6.0 X 비교예4
5 B 99 - - 828 1277 0.65 8.5 5.5 X 비교예5
6 B 99 - - 834 1275 0.65 8.7 5.6 X 비교예6
7 B 95 - - 749 1214 0.62 11.2 7.4 X 비교예7
8 B 95 - - 785 1237 0.63 9.1 6.1 X 비교예8
9 B 95 - - 755 1238 0.61 9.7 6.5 X 비교예9
10 B 99 19 85 1054 1362 0.77 6.9 3.8 O 발명예1
11 B 99 23 97 1103 1406 0.78 8.1 4.8 O 발명예2
12 B 99 21 91 1085 1401 0.77 7.7 4.5 O 발명예3
13 B 99 21 129 1091 1355 0.80 6.8 3.7 O 발명예4
14 B 99 22 146 1078 1359 0.79 7.0 4.1 O 발명예5
15 B 99 20 115 1066 1370 0.78 7.8 4.7 O 발명예6
16 B 99 24 170 1156 1388 0.83 7.3 3.9 O 발명예7
17 B 99 22 134 1042 1354 0.77 8.6 5.2 O 발명예8
18 B 99 19 152 964 1326 0.73 9.5 5.9 X 비교예10
19 B 99 25 189 1066 1339 0.80 7.8 4.7 O 발명예9
20 B 99 27 195 1007 1305 0.77 6.9 4.2 O 발명예10
21 B 99 25 301 1000 1310 0.76 7.6 4.6 X 비교예11
22 B 99 21 254 952 1313 0.73 9.5 6.1 X 비교예12
23 B 99 31 302 1004 1263 0.79 7.5 4.2 X 비교예13
24 B 99 33 313 1017 1271 0.80 7.3 4.1 X 비교예14
25 B 99 28 331 1070 1322 0.81 8.2 5.0 X 비교예15
26 B 99 17 78 1093 1405 0.78 8.6 4.9 O 발명예11
27 B 99 22 162 1183 1397 0.85 6.6 3.7 O 발명예12
28 B 99 45 309 1136 1340 0.85 7.6 4.2 X 비교예16
29 B 99 39 322 1181 1368 0.86 6.3 3.6 X 비교예17
30 B 99 43 357 1170 1306 0.90 6.3 3.0 X 비교예18
31 C 99 25 172 1079 1345 0.80 7.5 4.5 O 발명예13
32 C 99 27 189 1072 1344 0.80 7.4 4.3 O 발명예14
33 C 99 30 187 1060 1335 0.79 8.4 4.7 O 발명예15
34 C 99 28 173 1112 1349 0.82 7.5 4.5 O 발명예16
35 C 99 29 168 1105 1347 0.82 7.7 4.4 O 발명예17
36 C 99 27 174 1098 1345 0.82 7.2 4.1 O 발명예18
37 C 99 30 191 1061 1364 0.78 7.0 4.3 O 발명예19
38 C 99 52 399 1188 1325 0.90 4.7 2.5 X 비교예19
39 C 99 49 407 1174 1319 0.89 5.8 2.7 X 비교예20
40 C 99 48 462 1203 1288 0.93 4.7 2.2 X 비교예21
41 D 99 30 184 1160 1453 0.80 7.0 4.0 O 발명예20
42 D 99 31 193 1151 1454 0.79 6.9 3.9 O 발명예21
43 D 99 26 178 1126 1439 0.78 6.2 3.8 O 발명예22
44 D 99 32 171 1187 1446 0.82 6.5 4.3 O 발명예23
45 D 99 30 189 1172 1437 0.82 6.6 3.5 O 발명예24
46 D 99 31 177 1165 1436 0.81 6.3 3.6 O 발명예25
47 I 80 - - 998 1192 0.84 9.3 7.1 - 비교예22
48 I 80 - - 990 1201 0.82 10.8 7.6 - 비교예23
* M: 마르텐사이트, TM: 템퍼드 마르텐사이트
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 합금조성 및 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 25는 본 발명에서 제안하는 미세조직 및 탄화물 특징을 만족 하였으며, 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 확보하였다.
한편, 2차 냉각종료 온도가 본원발명 조건인 Ms-190℃ 이하를 만족하지 않는 비교예 1, 2, 4, 5, 7 및 8은 본원발명에서 목표로 하는 항복비와 굽힘 특성을 만족하지 못하였으며 인장강도 또한 목표하는 바를 달성하지 못하였다.
특히, 비교예 1 내지 9는 재가열 단계가 미포함된 예시로, 본 발명에서는 ??칭 및 템퍼링을 필수 공정으로 포함하고 있으나, 상기 예시들은 재가열 없이, 냉각 중 온도에서 시효를 한 예시이다. 즉, 상기 예시들은 마르텐사이트 경화능이 저하될 수 있으며, 템퍼링 공정이 없으므로 항복강도가 매우 열위하여 목적하는 강도를 얻을 수 없었다.
또한, 재가열 및 과시효 시, 본 발명에서 제안하는 상한 또는 하한 조건을 만족하지 못하는 비교예 10 내지 21은 본 발명에서 목적하는 항복비 및 굽힘 특성이 열위하였다. 특히, 하한을 만족하지 못한 경우 충분한 항복강도의 상승이 이루어지지 못하며, 재가열 및 과시효의 상한 온도 조건인 270℃ 미만을 만족하지 못한 예시들은 조대한 탄화물 형성에 의해 굽힘 특성을 확보하지 못하였다.
비교예 22 및 23은 본 발명에서 제안하는 제조조건을 모두 만족하고 있으나, 본 발명에서 제안하는 합금조성을 만족하지 못하는 예시이다. 따라서, 상기 예시들은 목적하는 미세조직 분율을 만족하지 못하였을 뿐 아니라, 이로 인해 목적하는 강도를 확보하지 못하였다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 15와 비교예 21의 SEM 미세조직 사진(x10.000)이다. 도 1의 (a)와 (b) 모두 미세조직으로는 템퍼드 마르텐사이트를 나타내고 있으며 미세조직 상에 쌀알 형태의 탄화물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, (b)의 경우, 미세조직 상에 단위 면적당 탄화물이 본 발명에서 제안하는 범위를 초과하여 형성되었으며, 그 크기 또한 과도하게 크게 형성된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.0~2.3%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 인(P): 0.1% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 알루미늄(Al): 0.01~0.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12~0.27이고,
    1μm2 면적당 탄화물의 평균 개수가 40개 이하이고, 탄화물 장축의 평균 길이가 300nm 이하이며,
    항복비가 0.73 초과인 강판.
    [관계식 1]
    Figure pat00013

    Figure pat00014

    Figure pat00015

    (여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 크롬(Cr): 0.01~0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%, 보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외) 중 2종 이상을 더 포함하는 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외), 니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외) 중 1종 이상을 더 포함하는 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 미세조직으로 마르텐사이트 또는 템퍼드 마르텐사이트를 99면적% 이상으로 포함하는 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 인장강도가 1300MPa 이상이고, 굽힘 특성(R/t)이 4 미만(여기서, R은 90˚굽힘 시험 후 굽힘부에 크랙이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경이고, t는 강판 두께이다.)인 강판.
  6. 중량%로, 탄소(C): 0.1~0.3%, 망간(Mn): 1.0~2.3%, 실리콘(Si): 0.05~1.0%, 인(P): 0.1% 이하, 황(S): 0.03% 이하, 알루미늄(Al): 0.01~0.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0.12~0.27인 냉연강판을 준비하는 단계;
    상기 냉연강판을 Ac3이상의 온도에서 30초 이상 열처리하는 단계;
    상기 열처리 후 500~750℃의 온도범위까지 1~10℃/s의 평균 냉각속도로 1차 냉각하는 단계;
    상기 1차 냉각된 강판을 Ms-190℃ 이하의 온도까지 20~80℃/s의 평균 냉각속도로 2차 냉각하는 단계; 및
    상기 2차 냉각된 강판을 2차 냉각종료온도+30℃ 초과 270℃ 미만의 온도범위까지 가열하여 1~20분 유지하는 재가열 및 과시효하는 단계를 포함하는 강판 제조방법.
    [관계식 1]
    Figure pat00016

    Figure pat00017

    Figure pat00018

    (여기서, [C], [Mn], [Si], [P], [S], [Cr], [Mo], [V], [Nb], [Cu] 및 [Ni]은 각 원소의 중량%이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 냉연강판은 크롬(Cr): 0.01~0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.01~0.2%, 보론(B): 0.005% 이하(0%는 제외) 중 2종 이상을 더 포함하는 강판.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 냉연강판은 티타늄(Ti): 0.1% 이하(0%는 제외), 니오븀(Nb): 0.1% 이하(0%는 제외) 중 1종 이상을 더 포함하는 강판.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 냉연강판을 준비하는 단계는,
    강 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위로 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3 이상의 마무리 열간압연 온도로 열간압연하는 단계;
    상기 열간압연된 강판을 700℃ 이하의 온도범위로 냉각 및 권취하는 단계; 및
    상기 냉각 및 권취된 강판을 30~80%의 압하율로 냉간압연하는 단계를 포함하는 강판 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 냉각 및 권취된 강판을 염산으로 산세하는 단계를 더 포함하는 강판 제조방법.

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PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

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Patent event date: 20210618

PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20220812

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Patent event code: PN23011R01D

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Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20240417

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Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20210618

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