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KR20210090221A - 폴리올레핀계 접착제 조성물 - Google Patents

폴리올레핀계 접착제 조성물 Download PDF

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KR20210090221A
KR20210090221A KR1020217017409A KR20217017409A KR20210090221A KR 20210090221 A KR20210090221 A KR 20210090221A KR 1020217017409 A KR1020217017409 A KR 1020217017409A KR 20217017409 A KR20217017409 A KR 20217017409A KR 20210090221 A KR20210090221 A KR 20210090221A
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Abstract

[과제] 재용해성, 접착성 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 접착제 조성물의 제공, 및 그 접착제 조성물로 이루어진 접착제층을 포함하는 전지용 포장 재료 및 상기 포장 재료를 이용한 전지를 제공하는 것.
[해결 수단] 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 재용해 시험 후의 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B), 및 이들의 반응물의 부착물의 합계량이 200 g/㎡ 이하인 접착제 조성물.

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물
본 발명은 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 재용해성, 접착성, 및 내약품성을 나타내는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산 변성 폴리올레핀, 경화제, 및 유기 용제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지(이하 LiB라고 약기한다)용 접착제 조성물, 및 그것을 포함하는 적층체인 포장 재료에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성 등에 이용되는 전지로서, 초박형화, 소형화가 가능한 LiB가 활발히 개발되고 있다. 이 LiB의 포장 재료는, 종래 이용되고 있던 금속제 캔과는 달리, 경량이며 전지의 형상을 자유롭게 선택할 수 있다고 하는 이점에서, 기재층/배리어층/실런트층과 같은 구성의 적층체가 이용되도록 되어 왔다.
LiB는, 전지 내용물로서 정극재 및 부극재와 함께, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성 용매에 리튬염을 용해한 전해액 혹은 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔을 포함하는 전해질층을 포함하고 있다. 이러한 강침투성의 용매가 실런트층을 통과하면, 배리어층과 실런트층 사이의 라미네이트 강도를 저하시켜 디라미네이션(delamination)을 발생시키고, 최종적으로는 전해액이 누출된다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 전지의 전해질인 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4 등의 물질이 이용되고 있으나, 이들의 염은 수분과의 가수 분해 반응에 의해 불산을 발생시키고, 불산이 배리어층을 부식시킴으로써 라미네이트 강도를 저하시킨다. 전지용 포장 재료는, 이와 같이 전해질에 대한 내성을 갖고 있는 것이 필요하다.
또한, LiB는 여러 가지 환경하에서 사용되는 것을 상정하여, 보다 가혹한 내성을 구비하고 있을 필요가 있다. 예컨대, 모바일 기기에 사용되는 경우에는, 차 내 등의 60℃∼70℃라고 하는 고온 환경에서의 내누액성이 요구된다. 또한, 휴대 전화에 사용되고 실수로 수중에 떨어뜨린 것을 상정하여, 수분이 침입하지 않도록 내수성도 필요해진다.
이러한 상황하, 내전해액성을 향상시킨 리튬 전지용 포장 재료가 여러 가지 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-243928호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-42477호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2009-238475호 공보
그러나, 상기 제안되어 있는 리튬 전지용 포장 재료는, 내전해액성 및 성형성의 점에서 아직 불충분하였다. 또한 내전해액성 및 성형성의 개선이 커도, 문제가 보여지는 것이었다.
구체적으로는, 경화제 배합 후의 접착제의 포트 라이프성 확보와 내전해액성 양립이 곤란하고(특허문헌 1), 압출 라미네이션에 의한 접착을 행하고 있기 때문에 라미네이트 기대(機臺)가 제약되거나, 고온에서의 접합에 의해 폴리올레핀 기재가 열수축의 영향을 받으며(특허문헌 2), 폴리올레핀 주제(主劑)가 수계이기 때문에 건조 시간이 길고, 생산 조건이 한정되어 버리는(특허문헌 3) 등의 문제가 보여지는 것이었다.
또한, 라미네이트 필름의 제조 공정에 있어서는, 필름에 전이되지 않고 그라비아 롤 상에 잔존한 접착제 조성물이, 부착된 채로 건조하면 고형의 부착물이 되고, 이것이 퇴적하면 그라비아 롤이 눈 막힘을 일으켜, 수율 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 부착물이 건조하여 눈 막힘을 일으키지 않기 위해서는, 접착제 조성물의 재용해성, 즉 고형의 부착물이 되기 전에 접착제 조성물이 재차 접착제 조성물에 용해되는 성질이 요망된다. 접착제 조성물이 재용해성이 우수한 경우, 생산 조건의 제한을 받지 않고, 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 제조할 수 있다.
본 발명의 과제는, 재용해성, 접착성 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 그 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 포함하는 전지용 포장 재료 및 상기 포장 재료를 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 적절한 용제종 및 용제 조성의 선택이 유효한 것을 발견하고, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.
산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 재용해 시험 후의 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B), 및 이들의 반응물의 부착물의 합계량이 200 g/㎡ 이하인 접착제 조성물.
상기 경화제(B)가 에폭시 수지 또는 이소시아네이트 수지인 상기한 접착제 조성물.
산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 경화제(B)를 0.5∼40 질량부, 유기 용제(C)를 80∼2000 질량부 함유하는 상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
유기 용제(C)가 유기 용제(C3)를 포함하고, 유기 용제(C1), 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물:
유기 용제(C1): 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 미만인 유기 용제
유기 용제(C2): 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 미만인 유기 용제
유기 용제(C3): 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 이상인 유기 용제
유기 용제(C4): 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 이상인 유기 용제.
폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
상기 적층체를 구성 부재로 하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
본 발명의 접착제 조성물은, 산 변성 폴리올레핀, 경화제, 및 유기 용제를 함유하고, 라미네이트 필름의 제조 시에 그라비아 롤 상에 접착제 조성물의 건조물을 퇴적시키지 않고 코팅할 수 있다. 또한 폴리올레핀 기재의 열수축 영향이 작은 120℃ 이하와 같은 저온에서 접합하고, 40℃ 이하와 같은 저온에서의 에이징을 행해도 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성 및 내약품성을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 양호한 재용해성을 유지하면서, 기재 접합 후의 에이징 공정에 의해 충분히 경화시킬 수 있고, 우수한 접착성 및 내약품성을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
<산 변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀(A)은 한정적이지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 수종(數種) 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 산가는, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착성 및 내전해액성의 관점에서, 2∼50 mgKOH/g-resin의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼45 mgKOH/g-resin, 더욱 바람직하게는 5∼40 mgKOH/g-resin, 특히 바람직하게는 7∼35 mgKOH/g-resin의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 경화제와의 상용성이 부족해지는 경우가 있다. 그 때문에, 가교 밀도가 낮고, 접착 강도, 내약품성(내전해액성)이 저하되는 경우가 있다. 상기한 값을 초과하면, 분자량이 낮고, 응집력이 약해지기 때문에, 접착 강도, 내약품성(내전해액성)이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 산가는, α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산의 산무수물 및 라디칼 발생제의 사용량에 의해 조정할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20,000∼180,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30,000∼160,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 40,000∼140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 50,000∼110,000의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 경화제와의 경화 반응이 살아나기 때문에 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀(A)은, 결정성인 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀을 결정성으로 함으로써, 비결정성에 비해, 응집력이 강하고, 접착성이나 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.
산 변성 폴리올레핀(A)에 있어서의 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃로부터 250℃까지 20℃/분으로 승온했을 때, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 융해열(ΔH)은, 1 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 J/g∼50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 5 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
산 변성 폴리올레핀(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대해 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<경화제(B)>
본 발명에서 이용되는 경화제(B)는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 경화제 또는 다작용 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 에폭시 경화제는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지 및 이들로부터 유도된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체예로서, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 상관없다.
본 발명에 이용하는 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않으나, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민이 바람직하다. 이들 글리시딜아민형 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들이 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이라고 하는 관점에서 바람직하다. 이들 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 경화제로서, 금속 기재와의 접착성 및 내약품성이라고 하는 관점에서 글리시딜아민형 에폭시 수지와 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 질량비는, 글리시딜아민형 에폭시 수지/글리시딜에테르형 에폭시 수지=1 이상 30 이하/99 이하 70 이상이고, 보다 바람직하게는, 5 이상 20 이하/95 이하 80 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 이상 15 이하/92 이하 75 이상이다.
본 발명에 이용하는 다작용 폴리이소시아네이트 경화제는 특별히 한정되지 않고, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 이들로부터 유도된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 또는 수첨화(水添化) 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 상기 디이소시아네이트로부터 유도된 화합물, 즉, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛형, 우레트디온체, 알로파네이트체, 이소시아네이트 잔기를 갖는 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻어지는 저중합체), 트리글리시딜이소시아누레이트, 또는 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 다작용 폴리이소시아네이트 경화제로서, 그 중에서도 내전해액성이 우수하다고 하는 이유에서, 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 경화제(B)는, 에폭시 경화제나 다작용 폴리이소시아네이트 경화제 외에, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 커플링제류 등도 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물로서는, 디메틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드 화합물류, 또는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 혹은 지환족 디이소시아네이트 등 유기 디이소시아네이트를 축합 촉매의 존재하, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈(脫)탄산 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있는 폴리카르보디이미드 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 또는 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 또는 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화제(B)의 배합량은, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 0.5∼40 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼35 질량부이며, 더욱 바람직하게는 2∼30 질량부이고, 특히 바람직하게는 3∼25 질량부의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 충분한 경화 효과가 얻어지지 않고 접착성 및 내약품성이 낮은 경우가 있다. 상기한 범위를 초과하면, 포트 라이프성이나 접착성이 저하되는 경우가 있고, 또한 추종성의 저하에 의해 성형 시에 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 또한 비용면의 관점에서 바람직하지 않다.
<유기 용제(C)>
본 발명에서 이용하는 유기 용제(C)는, 산 변성 폴리올레핀(A) 및 경화제(B)를 용해 또는 분산시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 유기 용제(C)가, 유기 용제(C3)를 포함하고, 유기 용제(C1), 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 용제이며, 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다.
유기 용제(C1)로서 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 유기 용제이고, 또한 비점이 110℃ 미만의 유기 용제가 바람직하다. 구체예로서는, 헥산(비점 69℃, 이하 ( ) 안은 비점), 헵탄(98℃) 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산(80℃), 시클로헥센(83℃), 메틸시클로헥산(101℃) 등의 지환족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. (C1)로서 특히 바람직하게는 지환족 탄화수소이고, 그 중에서도 바람직한 것은 시클로헥산이나 메틸시클로헥산이며, 특히 바람직한 것은 시클로헥산이다.
유기 용제(C2)로서는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제이고, 또한 비점이 110℃ 미만의 유기 용제인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 메탄올(60℃), 에탄올(78℃), 이소프로필알코올(82℃) 등의 알코올계 용제, 아세톤(56℃), 메틸에틸케톤(80℃), 3-펜타논(101℃), 아세트산프로필(102℃) 등의 케톤계 용제, 아세트산메틸(58℃), 아세트산에틸(77℃), 프로피온산메틸(79℃), 포름산부틸(107℃) 등의 에스테르계 용제를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. (C2)로서는 융점이 80℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 케톤계 용제이며, 그 중에서도 메틸에틸케톤이나 아세트산프로필이 바람직하다.
유기 용제(C3)로서는, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상의 유기 용제이고, 또한 비점이 110℃ 이상의 유기 용제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상, 가장 바람직하게는, 160℃ 이상이다. 구체예로서는, 옥탄(125℃), 노난(151℃), 데칸(174℃), 운데칸(196℃), 도데칸(214-216℃) 등의 지방족 탄화수소, 디메틸시클로헥산(119℃), 에틸시클로헥산(131℃) 등의 지환족 탄화수소, 파라핀계 용제, 이소도데칸(170℃), 쉘솔(Shellsol) TG(170-181℃) 등의 이소파라핀계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제(C3)로서, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기 용제(C3)는, 파라핀계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 쉘솔 MC311(167-180℃)이 바람직하다. 비점의 상한으로서는 220℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 210℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 190℃ 이하, 가장 바람직하게는 185℃ 이하이다. 상기 범위를 초과해도 재용해성은 양호하지만, 도공 시의 건조성이 나빠져, 접착성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
유기 용제(C4)로서는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용제이고, 또한 비점이 110℃ 이상의 유기 용제인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 1-부탄올(118℃), 1-펜탄올(138℃), 1-헥산올(157℃), 1,3-프로판디올(211-217℃) 등의 알코올계 용제, 메틸이소부틸케톤(116℃), 2-헥사논(127℃), 시클로헥사논(155℃), 이소포론(215℃), 아세토페논(202℃) 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸(125℃), 아세트산 n-아밀(150℃) 등의 에스테르계 용제, 메틸셀로솔브(125℃), 에틸셀로솔브(136℃) 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(152℃), 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(231℃) 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 바람직하게는 아세트산부틸, 아세트산 n-아밀이나 시클로헥사논이고, 그 중에서도 시클로헥사논이 바람직하다. 비점의 상한으로서는 250℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 상한을 초과해도 재용해성은 양호하지만, 도공 시의 건조성이 나빠져, 접착성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
유기 용제(C)에는, 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 유기 용제(C) 100 질량% 중, 20 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 0 질량%여도 상관없다.
유기 용제(C)는, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 80∼2000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90∼1600 질량부, 더욱 바람직하게는 100∼1200 질량부이고, 특히 바람직하게는 110∼800 질량부의 범위이다. 상기 범위 미만에서는, 용액 상태 및 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 적층체 및 적층체를 포함하는 LiB용 포장 재료의 생산성, 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
유기 용제(C)는, 접착제 조성물의 용액 상태 및 포트 라이프성의 관점에서, 유기 용제(C3)를 포함하고, 유기 용제(C1), 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 혼합액이 바람직하다. 유기 용제 (C1), (C2), (C3), 및 (C4)를 이용하는 경우의 혼합비로서는, [용제(C1)+용제(C3)]/[용제(C2)+용제(C4)]=50∼97/50∼3(질량비)인 것이 바람직하고, 50∼95/50∼5(질량비)인 것이 보다 바람직하며, 50∼90/50∼10(질량비)인 것이 더욱 바람직하고, 50∼70/50∼30(질량비)인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 접착제 조성물의 용액 상태 및 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 재용해성의 관점에서 유기 용제(C3)를 100 질량부로 했을 때, (C1)=0∼2000 질량부, (C2)=0∼1000 질량부, (C4)=0∼300 질량부로 하고, 적어도 (C1), (C2), 및 (C4) 중 2종 이상은 0이 아닌 혼합 용제이며, 유기 용제(C1)와 유기 용제(C3), 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)의 4종류의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 이용한 유기 용제(C)의 조합이 (ⅰ) (C3), (C1) 및 (C2)의 경우, 유기 용제(C3)를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 (C1)이 20 질량부 이상 260 질량부 이하, (C2)가 5 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 (C1)이 40 질량부 이상 160 질량부 이하, (C2)가 20 질량부 이상 200 질량부 이하이다. 또한, (ⅱ) (C3), (C1), 및 (C4)의 경우, 유기 용제(C3)를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 (C1)이 20 질량부 이상 260 질량부 이하, (C4)가 5 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 (C1)이 40 질량부 이상 160 질량부 이하, (C4)가 5 질량부 이상 200 질량부 이하이다. 또한, (ⅲ) (C3), (C2), 및 (C4)의 경우, 유기 용제(C3)를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 (C2)가 5 질량부 이상 300 질량부 이하, (C4)가 5 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 (C2)가 5 질량부 이상 200 질량부 이하, (C4)가 5 질량부 이상 200 질량부 이하이다. (ⅳ) (C3), (C1), (C2), 및 (C4)의 경우, 유기 용제(C3)를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 (C1)이 20 질량부 이상 2000 질량부 이하, (C2)가 2 질량부 이상 1000 질량부 이하, (C4)가 1 질량부 이상 300 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 (C1)이 200 질량부 이상 1200 질량부 이하, (C2)가 5 질량부 이상 600 질량부 이하, (C4)가 5 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 (C1)이 200 질량부 이상 450 질량부 이하, (C2)가 90 질량부 이상 160 질량부 이하, (C4)가 50 질량부 이상 130 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 (C1)이 250 질량부 이상 350 질량부 이하, (C2)가 100 질량부 이상 145 질량부 이하, (C4)가 70 질량부 이상 120 질량부 이하이다.
또한, 유기 용제(C1)가 지환족 탄화수소, 유기 용제(C3)가 지환족 탄화수소나 파라핀계 용제이고, 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)가 케톤계 용제인 것이 특히 바람직하다.
<접착제 조성물>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 상기 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C)의 혼합물이고, 재용해성의 관점에서 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B)는, 유기 용제(C)에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
접착제 조성물은, 재용해 시험 후의 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B), 및 산 변성 폴리올레핀(A)과 경화제(B)의 반응물의 부착물(이하, 간단히 부착물이라고도 한다.)의 합계량이 200 g/㎡ 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 100 g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 55 g/㎡ 이하이다. 200 g/㎡를 초과하면, 라미네이트 필름의 제조 공정에 있어서, 필름에 전이되지 않고 그라비아 롤 상에 잔존한 접착제 조성물이 건조하여, 고형의 부착물이 되어 퇴적함으로써 그라비아 롤이 눈 막힘을 일으켜, 수율 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 하한은 한정되지 않으나, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 g/㎡ 이상이다. 공업적으로는 0.1 g/㎡ 이상이면 충분하다. 재용해 시험은, 접착제 조성물의 재용해성의 평가에 이용할 수 있다. 재용해 시험이란, 구체적으로는, 접착제 조성물 중에 생철 시험판 기재를 상기 기재의 일단으로부터 4.5 ㎝가 액면하인 상태에서 2초 침지하고, 그 후, 기재 전체를 50 ㎝/초로 액면으로부터 인상하여 15초간 25℃ 분위기하에서 방치한다. 이 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 30 사이클 실시한다. 재용해 시험 후의 부착량이란, 30 사이클 후에 30분간 25℃ 분위기하에서 건조시킨 기재의, 침지 면적에 대한 부착물량이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C) 외에 각종의 점착 부여제, 열가소성 엘라스토머, 가소제를 배합하여 사용할 수 있다. 점착 부여제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리테르펜계 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 등의 스티렌계 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지, 에틸렌-부텐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한 가소제로서는, 바람직하게는 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무, 프로세스오일 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 점착 부여제, 열가소성 엘라스토머, 가소제는 1종만 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C) 외에, 경화 촉진제를 배합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 카르복실산 금속염, 3급 아민류, 4급 암모늄염, 유기 과산화물, 히드라진 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 인 함유 화합물, 염기성 가류제(加硫劑)류 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염으로서는, 탄소수 1∼30의 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염을 구성하는 카르복실산으로서는, 예컨대, 아세트산, 부티르산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 옥텐산, 에루크산, 엘라이딘산 , 아디프산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 디글리콜산 등의 지방족 카르복실산; 벤조산, 클로로벤조산, 아니스산, 아미노벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 나프토산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산 등의 방향족 카르복실산; 나프텐산; 아세톤산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 금속염을 구성하는 금속으로서는, 예컨대, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Pb, Co, Fe, Mn, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산 금속염으로서, 구체적으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산알루미늄, 부티르산칼륨, 부티르산칼슘, 부티르산아연, 옥탄산나트륨, 옥탄산칼슘, 데칸산칼륨, 데칸산마그네슘, 데칸산아연, 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼슘, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산알루미늄, 팔미트산나트륨, 팔미트산아연, 팔미트산마그네슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 올레산나트륨, 베헨산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산아연, 프탈산나트륨, 프탈산알루미늄, 테레프탈산마그네슘, 나프탈렌디카르복실산칼슘, 라우르산디부틸주석, 라우르산트리부틸주석, 라우르산디옥틸주석, 트리부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석 2-에틸헥소에이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라 2-에틸헥실티타네이트, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산마그네슘, 아세토아세트산코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼슘, 라우르산알루미늄, 미리스트산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산알루미늄, 팔미트산나트륨, 팔미트산아연, 팔미트산마그네슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 올레산나트륨을 들 수 있다. 또한, 카르복실산의 금속염으로서는, 카르복실산의 금속염 구조를 갖는 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체로서는, 에틸렌과 라디칼 중합성 카르복실산의 IA족, IIA족, IIB족, IIIB족의 금속(예컨대 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al 등)염을 공중합한 구조를 갖는 것; 에틸렌과 라디칼 중합성 카르복실산의 금속염과 다른 라디칼 중합성 카르복실산 및/또는 그 유도체를 다원 공중합한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3급 아민류로서는, 예컨대, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디메틸-p-톨루이딘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드라진 화합물로서는, 예컨대, 1-아세틸-2-페닐히드라진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 바나듐아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 인 함유 화합물로서는, 예컨대, 디메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 상기 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C) 외에 각종의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재를 본 발명에 따른 접착제 조성물로 적층한 것이다.
적층하는 방법으로서는, 종래 공지된 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않으나, 금속 기재의 표면에 접착제 조성물을 롤코터나 바코터 등의 적당한 도포 수단을 이용하여 도포하고, 건조시킨다. 건조 후, 금속 기재 표면에 형성된 접착제 조성물의 층(접착제층)이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 폴리올레핀 수지 기재를 적층 접착(라미네이트 접착)하여 적층체를 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 0.5∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼9.5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼9 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<폴리올레핀 수지 기재>
폴리올레핀 수지 기재로서는, 종래부터 공지된 폴리올레핀 수지 중에서 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 무연신 필름(이하, CPP라고도 한다.)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 20∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 25∼95 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 30∼90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합해도 좋고, 표면 처리를 실시해도 좋다.
<금속 기재>
금속 기재로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알루미늄, 구리, 철강, 크롬, 아연, 듀랄루민, 다이캐스트 등의 각종 금속 및 그 합금을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로서는, 금속박, 압연 강판, 패널, 파이프, 캔, 캡 등 임의의 형상을 취할 수 있다. 일반적으로는, 가공성 등의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 사용 목적에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 0.01∼10 ㎜, 바람직하게는 0.02∼5 ㎜의 두께의 시트의 형태로 사용된다.
또한, 이들 금속 기재의 표면을 미리 표면 처리를 실시해 두어도 좋고, 미처리인 채여도 좋다. 어느 경우여도 동등한 효과를 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<산 변성 폴리올레핀(A)의 제조예>
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(Tm: 80℃) 100 질량부, 톨루엔 233 질량부 및 무수 말레산 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 1시간 교반하였다(여기서, 1시간 「반응」했다고 한다). 그 후, 얻어진 반응액을 100℃까지 냉각 후, 미리 40℃로 가온한 톨루엔 717 질량부와 메틸에틸케톤 950 질량부가 들어간 용기에 교반하면서 붓고, 40℃까지 냉각하며, 또한 30분간 교반하고, 또한 25℃까지 냉각함으로써 수지를 석출시켰다(여기서, 반응액을 메틸에틸케톤 등의 용제에 교반하면서 부어 넣고, 냉각함으로써 수지를 석출시키는 조작을 「재침(再沈)」이라고 한다). 그 후, 상기 수지를 함유하는 슬러리액을 원심 분리함으로써 무수 말레산이 그라프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리하였다.
또한, 원심 분리하여 취출한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체를, 미리 25℃로 보온한 새로운 2000 질량부의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 교반하면서 투입하고, 1시간 교반을 계속하였다. 그 후, 슬러리액을 원심 분리함으로써, 또한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리하였다. 상기 조작을 2회 반복함으로써, 정제하였다(여기서, 원심 분리하여 취출한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체를 메틸에틸케톤에 교반하면서 투입하고, 재차 원심 분리함으로써, 정제를 강화하는 조작을 「리슬러리」라고 한다).
정제 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 산 변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 산가 25 mgKOH/g-resin, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 80℃)를 얻었다.
제조예 2
제조예 1에서 이용한 프로필렌-부텐 공중합체(Tm: 80℃)를 프로필렌-부텐 공중합체(Tm: 90℃)로 변경하고, 리슬러리 횟수를 1회, 리슬러리 시에 투입하는 메틸에틸케톤의 양을 1000 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 산 변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 산가 25 mgKOH/g-resin, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 90℃)를 얻었다.
제조예 3
무수 말레산의 투입량을 3 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 투입량을 1 질량부로 변경하고, 리슬러리 횟수를 1회, 리슬러리 시에 투입하는 메틸에틸케톤의 양을 1000 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 산 변성 폴리올레핀인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 산가 5 mgKOH/g-resin, 중량 평균 분자량 90,000, Tm 80℃)를 얻었다.
(주제 1의 제작)
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1)를 100 질량부, 시클로헥산을 130 질량부, 아이소파(Isopar) E를 130 질량부 및 메틸에틸케톤을 140 질량부 투입하고, 교반하면서 80℃까지 승온하며, 교반을 1시간 계속한 후, 냉각함으로써 주제 1을 얻었다. 용액 상태를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(주제 2∼25의 제작)
산 변성 폴리올레핀 및 유기 용제를 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 주제 1과 동일한 방법으로 주제 2∼25를 제작하였다. 배합량, 용액 상태를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2에서 이용한 유기 용제는 이하의 것이다.
아이소파 E(등록 상표, 엑슨 모빌 제조): 이소파라핀계 용제, 비점 115-123℃
쉘솔 MC311(등록 상표, 쉘 가가쿠사 제조): 파라핀계 용제, 비점 167-180℃
엑솔 D40(등록 상표, 엑슨 모빌 제조): 나프텐계 용제, 비점 166-191℃
아이소파 G(등록 상표, 엑슨 모빌 제조): 이소파라핀계 용제, 비점 166-177℃
아이소파 L(등록 상표, 엑슨 모빌 제조): 이소파라핀계 용제, 비점 184-199℃
실시예 1
주제 1을 500 질량부, 경화제(B)로서 jER(등록 상표) 152(미쓰비시 가가쿠사 제조)를 25 질량부, TETRAD(등록 상표)-X(미쓰비시 가스 가가쿠사 제조)를 3 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 이 접착제 조성물에 대해, 포트 라이프성, 접착성, 내약품성 및 재용해성을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시예 2∼22, 비교예 1∼4
주제 1∼25 및 각 경화제를 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼22, 비교예 1∼4를 행하였다. 배합량, 포트 라이프성, 접착성, 내약품성 및 재용해성의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3, 표 4에서 이용한 경화제는 이하의 것이다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지: jER(등록 상표) 152(미쓰비시 가가쿠사 제조)
글리시딜아민형 에폭시 수지: TETRAD(등록 상표)-X(미쓰비시 가스 가가쿠사 제조)
다작용 폴리이소시아네이트: 스미듀르(등록 상표) N3300(코베스트로사 제조)
Figure pct00003
Figure pct00004
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 산 변성 폴리올레핀, 주제 및 접착제 조성물에 대해 하기 방법에 기초하여 분석 측정 및 평가를 행하였다.
산가의 측정
본 발명에 있어서의 산가(mgKOH/g-resin)는, 1 g의 산 변성 폴리올레핀(A)을 중화하는 데 필요로 하는 KOH량을 말하며, JIS K0070(1992)의 시험 방법에 준하여, 측정하였다. 구체적으로는, 100℃로 온도 조정한 크실렌 100 g에, 산 변성 폴리올레핀 1 g을 용해시킨 후, 동 온도에서 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.1 ㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액[상품명 「0.1 ㏖/L 에탄올성 수산화칼륨 용액」, 와코 쥰야쿠(주) 제조]으로 적정을 행하였다. 이때, 적정에 요한 수산화칼륨량을 mg으로 환산하여 산가(mgKOH/g)를 산출하였다.
중량 평균 분자량(Mw)의 측정
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 니혼 워터즈사 제조 겔 투과 크로마토그래프 Alliance e2695(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상(移動相): 테트라히드로푸란, 칼럼: Shodex KF-806+KF-803, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(파장 254 ㎚=자외선))에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량의 측정
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
주제 용액 상태의 평가
주제 1∼25의 용액 상태에 대해, 도키 산교사 제조의 브룩필드형 점도계 TVB-10M(이하, B형 점도계라고도 한다)을 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
○(실용 가능): 1000 mPa·s 미만
×(실용 불가능): 1000 mPa·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
재용해성의 평가
재용해성이란, 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B), 및 유기 용제(C)를 배합한 접착제 조성물이, 기재에의 도포 후 일정 시간 경과 후에 상기 조성물에 재차 용해되는 성질을 나타낸다.
재용해성 시험의 방법
200 mL 일회용 컵에 접착제 조성물을 150 mL 넣고, 미리 중량을 측정한 생철 시험판(닛폰 테스트 패널사 제조, 절단 생철, 두께 25 ㎛, 크기 50 ㎜×10 ㎜)을 반복해서 침지, 25℃ 30분 건조 후 재차 시험판의 중량을 측정한다. 시험판 침지는 생철 시험판을 상기 시험판의 일단으로부터 4.5 ㎝가 액면하인 상태에서 2초 침지 후, 기재 전체를 50 ㎝/초로 액면으로부터 인상하여 15초간 25℃ 분위기하에서 방치하며, 재차 침지할 때까지를 1 사이클로 하여, 30 사이클 행하였다. 수지 부착량은 침지 전후의 시험판의 중량의 차를 침지 면적으로 나눈 값이다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수하다): 55 g/㎡ 이하
◎(실용상 우수하다): 55 g/㎡를 초과하고 100 g/㎡ 이하
○(실용 가능): 100 g/㎡를 초과하고 200 g/㎡ 이하
×(실용 불가능): 200 g/㎡를 초과한다.
포트 라이프성의 평가
포트 라이프성이란, 산 변성 폴리올레핀에 가교제 또는 경화제를 배합하고, 그 배합 직후 또는 배합 후 일정 시간 경과 후의 상기 용액의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우에는, 용액의 점도 상승이 적어 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우에는, 용액의 점도가 상승(증점)하여, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 기재에의 도포가 곤란해지고, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
접착제 조성물의 포트 라이프성을, 25℃ 분위기에서 24시간 저장한 후에, B형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다.
평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수하다): 300 mPa·s 미만
◎(실용상 우수하다): 300 mPa·s 이상 500 mPa·s 미만
○(실용 가능): 500 mPa·s 이상 1000 mPa·s 미만
×(실용 불가능): 1000 mPa·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 적층체의 제작
금속 기재에는 알루미늄박(스미케이 알루미늄박사 제조, 8079-0, 두께 40 ㎛)을 사용하고, 폴리올레핀 수지 기재에는 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 파이렌(PYLEN)(등록 상표) 필름 CT, 두께 40 ㎛)(이하, CPP라고도 한다.)을 사용하였다.
실시예 1∼22 및 비교예 1∼4에서 얻어진 접착제 조성물을 금속 기재에 바코터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 도포면을 온풍 건조기를 이용하여 100℃ 분위기에서 5분간 건조시켜, 막 두께 3 ㎛의 접착제층이 적층된 금속 기재를 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리올레핀 수지 기재를 중첩시키고, 테스터 산교사 제조의 소형 탁상 테스트 라미네이터(SA-1010-S)를 이용하여, 라미네이트 온도 80℃에서, 0.3 MPa, 1 m/분으로 접합시키며, 25℃, 50% RH에서 36시간 양생함으로써 적층체를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 적층체에 대해, 하기 방법으로 평가를 행하였다.
접착성의 평가
상기 적층체를 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, T형 박리 시험에 의해 접착성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<T형 박리 시험>
ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 금속 기재/폴리올레핀 수지 기재 사이의 박리 강도(N/㎝)는 5회의 시험값의 평균값으로 하였다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수하다): 8.0 N/㎝ 이상 또는 CPP가 재파(材破)한다(이하, 간단히 「재파」라고도 한다.). 재파란, 금속 기재/CPP의 계면에서 박리가 발생하지 않고, 금속 기재 또는 CPP가 파괴되는 것을 말한다.
◎(실용상 우수하다): 7.5 N/㎝ 이상 8.0 N/㎝ 미만
○(실용 가능): 7.0 N/㎝ 이상 7.5 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 7.0 N/㎝ 미만
내약품성의 평가
LiB의 포장재로서의 이용성을 검토하기 위해서 전해액 시험에 의한 내약품성(이하, 내전해액성이라고도 한다)의 평가를 행하였다. 상기 적층체를, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, 전해액[에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1(용적비) 100 g에 6불화인산리튬을 13 g 첨가한 것]에 85℃에서 1일간 침지시켰다. 그 후, 적층체를 취출하여 이온 교환수로 세정, 페이퍼 와이퍼로 물을 닦아내고, 충분히 수분을 건조시키며, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, T형 박리 시험에 의해 내약품성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<평가 기준>
☆(실용상 특히 우수하다): 8.0 N/㎝ 이상 또는 재파
◎(실용상 우수하다): 7.5 N/㎝ 이상 8.0 N/㎝ 미만
○(실용 가능): 7.0 N/㎝ 이상 7.5 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 7.0 N/㎝ 미만
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 산 변성 폴리올레핀, 경화제 및 유기 용제를 함유하고, 롱런 생산에 있어서도 배합액이 고화되어 석출되지 않고, 양호한 포트 라이프성을 유지하며, 또한 금속 기재와 폴리올레핀 수지 기재의 양호한 접착성, 내전해액성을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체는, 가전 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 분야뿐만이 아니라, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등에 이용되는 리튬 전지의 포장재(파우치 형태)로서도 폭넓게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (7)

  1. 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 재용해 시험 후의 산 변성 폴리올레핀(A), 경화제(B), 및 이들의 반응물의 부착물의 합계량이 200 g/㎡ 이하인 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제(B)가 에폭시 수지 또는 이소시아네이트 수지인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 경화제(B)를 0.5∼40 질량부, 유기 용제(C)를 80∼2000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제(C)가 유기 용제(C3)를 포함하고, 유기 용제(C1), 유기 용제(C2) 및 유기 용제(C4)로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 접착제 조성물:
    유기 용제(C1): 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 미만인 유기 용제
    유기 용제(C2): 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 미만인 유기 용제
    유기 용제(C3): 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 이상인 유기 용제
    유기 용제(C4): 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 또한 비점이 110℃ 이상인 유기 용제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
  7. 제6항에 기재된 적층체를 구성 부재로 하는 리튬 이온 전지용 포장 재료.
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