KR20210035228A

KR20210035228A - 개선된 NOx 환원 촉매

Info

Publication number: KR20210035228A
Application number: KR1020217004801A
Authority: KR
Inventors: 위에진 리
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: EP3840877A1; BR112021003005A2; JP2021533992A; US20210178380A1; CN112638526A; KR102818867B1; JP7603202B2; EP3840877A4; WO2020040944A1; CN112638526B; US12053768B2

Abstract

질소 산화물(NO_x)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물이 제공된다. SCR 촉매 조성물은 유의하게 임의의 온도, 특히 저온에서 Cu-캐버자이트 기준 촉매 조성물에 비해 NO_x 전환을 증가시킨다. 각각 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품, 배기 가스 처리 시스템, 및 배기 가스 스트림의 처리 방법이 또한 제공된다. SCR 촉매 조성물은 희박 연소 엔진으로부터 배기 처리에 특히 유용하다.

Description

개선된 NOx 환원 촉매

본 발명은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 엔진 배기에서 NO_x를 환원시킬 수 있는 촉매 조성물, 상기 조성물로 코팅된 촉매 물품, 상기 촉매 물품을 포함하는 배출 처리 시스템, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.

내연 기관의 배출에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다.

희박 연소 디젤 엔진에 의해 구동되는 차량의 배기 가스는 연소되지 않은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NO_x)을 함유하는 배기 가스를 배출하고, 여기서 NO_x는 무엇보다도 일산화질소 및 이산화질소를 비롯한 다양한 질소 산화물의 화학 종을 설명한다. "희박"은 엔진에 공급된 연소 혼합물 중 공기 대 연료의 비를 화학량론적 비보다 높게 유지하여, 수득된 배기 가스가 "희박"한, 즉 배기 가스의 산소 함량이 비교적 높은 것을 의미한다. 공기 대 연료(A/F) 비는 내연 기관과 같은 연소 공정에 존재하는 공기 대 연료의 질량 비이다. 희박 연소 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에서 높은 공기/연료 비로 작동하므로 우수한 연비를 사용자에게 제공한다. 화학량론적 조건을 유도하는 공기 대 연료의 정확한 비는 연료 중 탄소 및 수소의 상대적 비에 따라 다르다. 화학량론적 A/F 비는 탄화수소 연료의 이산화탄소(CO₂) 및 물로의 완전 연소에 상응한다.

알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 위에 배치된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, HC 및 CO 가스 오염물의 이산화탄소 및 물로의 산화에 촉매작용함으로써, 상기 오염물을 모두 전환하기 위해 디젤 엔진의 배기를 처리하는데 사용하는 것으로 알려져 있다. 상기 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC)로 지칭된 장치에 함유되어 왔고, 이는 배기를 처리하기 위해 대기로 배출되기 전에 디젤 동력 시스템으로부터의 배기 흐름 경로에 위치한다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속성 기재 상에 형성된다. 기체성 HC 및 CO 배출의 전환에 더불어, PGM을 함유하는 산화 촉매는 NO에서 NO₂로의 산화를 촉진한다.

이때 DOC에 의해 형성된 NO₂를 비롯한 NO_x 성분은, 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 존재 하에서 적합한 환원제로 NO_x 성분을 환원시킴으로써 배기 스트림으로부터 제거되어야 한다. SCR 공정은 대기 중 산소의 존재 하에 환원제(예를 들어 암모니아)를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원을 사용하여, 주로 질소 및 증기의 형성을 초래한다:

4NO + 4NH₃+ O₂ → 4N₂+ 6H₂O(표준 SCR 반응)

2NO₂+ 4NH₃ → 3N₂+ 6H₂O(느린 SCR 반응)

NO + NO₂+ NH₃ → 2N₂+ 3H₂O(빠른 SCR 반응)

SCR 공정에 이용된 현재의 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 조성물은 200℃ 초과 및 600℃ 미만의 온도에서 NO_x 배기 성분의 환원에 효과적으로 촉매작용하여, 심지어 전형적으로 보다 낮은 배기 온도와 관련된 낮은 하중의 조건 하에서도 감소된 NO_x 수준이 달성될 수 있다.

전자 연료 분사 및 공기 흡입 시스템을 갖는 종래의 가솔린 엔진은 희박 및 풍부 배기 사이를 신속하고 지속적으로 순환하는 지속적으로 변화하는 공기-연료 혼합물을 제공한다. 최근, 연비를 개선하기 위해, 가솔린-주입된 엔진이 희박 조건 하에서 작동되도록 고안되고 있다. 희박 연소 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진이 제공하는 연료 효율 이점은 과잉의 공기에서 연료 연소를 수행함으로써 온실 가스 배출의 감소에 기여할 수 있다는 점이다.

희박 연소 가솔린 엔진에 의해 구동된 차량의 배기 가스는, 전형적으로 희박 조건 하에서 작동하는 엔진의 배기에서 CO 및 HC 오염물을 저감시키기에 효과적인 3원 촉매(TWC)로 처리된다. 또한, NO_x의 배출은 배출 규제 표준을 충족하기 위해 감소되어야 하지만; TWC 촉매는 가솔린 엔진이 희박한 경우 NO_x 배출을 감소시키기에 효과적이지 않다. 희박 연소 가솔린 엔진에 특정한 SCR 촉매를 사용하는 것은 상기 촉매가 일시적인 희박/풍부 조건 하에서 고온에서 열 안정성을 나타내는 것으로 예측되기 때문에 도전 과제가 된다.

배기 가스 스트림으로부터 효율적으로 및 효과적으로 NO_x 배출을 저감시키기에 효과적인 SCR 촉매에 대한 당업계의 지속적인 요구가 존재한다. 점점 더 엄격한 배출 규제는, 특히 희박하고 낮은 엔진 배기 온도 조건 하에서 NOx 배출을 관리하기 위한 개선된 능력을 갖는 동시에 또한 충분한 고온 열 안정성을 나타내는 SCR 촉매를 개발에 대한 요구를 촉구한다.

본 개시물은 표준 Cu 캐버자이트(chabazite) 기준 SCR 촉매 조성물에 비해 NO_x 전환을 유의하게 증가시키는 개선된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물 및 SCR 촉매 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 임의의 온도, 특히 저온에서 NO_x 전환을 개선한다. 추가로 제공된 것은 개시된 SCR 촉매 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 촉매 물품, 배기 처리 시스템 및 배기 스트림을 처리하는 방법이고, 각각은 개시된 SCR 촉매 조성물을 포함한다.

따라서, 하나의 양태에서, 환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NO_x)의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물이 제공되고, 상기 촉매 조성물은 백금족 금속(PGM) 및 비금속 산화물이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 성분; 및 금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 제1 성분 대 제2 성분의 중량 비는 약 0.05 내지 약 0.5 범위이다.

일부 실시형태에서, 다공성 내화성 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 내화성 금속 산화물은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양의 실리카 및 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양의 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 내화성 금속 산화물은 약 5 중량%의 양의 실리카 및 약 95 중량%의 양의 알루미나를 포함한다.

일부 실시형태에서, PGM은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mo, Ag, Sn의 산화물 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 CuO이다.

일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.

일부 실시형태에서, 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, 또는 W 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 금속은 Cu, Fe, 또는 Ce 중 하나 이상이다.

일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.

일부 실시형태에서, PGM은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.

또 다른 양태에서, 환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 SCR 물품이 제공되고, SCR 물품은 전체 길이를 규정하는 주입구 말단 및 배출구 말단을 갖는 기재를 포함하고, 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물이 그 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, SCR 촉매 조성물은 (a) 제1 성분; 및 (b) 제2 성분의 혼합물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하며, 제1 워시코트는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 위에 배치되고; 및 제2 성분을 포함하는 제2 워시코트를 포함하며, 제2 워시코트는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 또는 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 또는 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 또는 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 33%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로 연장된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 또는 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 또는 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 33%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로 연장된다.

일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다.

일부 실시형태에서, SCR 물품은 구역화된 구성을 갖고, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고; 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, SCR 물품은 구역화된 구성을 갖고, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.1 내지 약 10의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.2 내지 약 5의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.2, 약 0.25, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 또는 약 5의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다.

일부 실시형태에서, PGM 성분은 Pt이고, 비금속 산화물은 구리 산화물이고, 제올라이트는 캐버자이트 구조를 갖고, 구리로 촉진되고, 다공성 내화성 금속 산화물은 5% 실리카를 함유하는 알루미나이고, Pt는 다공성 내화성 금속 산화물의 약 2.9 중량%의 양으로 존재하고, 구리 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물의 약 10 중량%의 양으로 존재한다.

일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 금속, 세라믹, 규소 카바이드, 코디에라이트, 또는 알루미늄 티타네이트이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 금속, 또는 세라믹이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 관통형 기재 또는 벽-흐름(wall-flow) 필터(또한 필터 상의 SCR, SCRoF로 지칭됨)이다.

일부 실시형태에서, NO_x의 효과적인 환원은 약 150℃ 초과 및 약 700℃ 미만의 온도에서이다. 일부 실시형태에서, NO_x의 효과적인 환원은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서이다. 일부 실시형태에서, NO_x 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 적어도 10% 증가한다. 일부 실시형태에서, NO_x 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 적어도 40% 증가한다.

추가의 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진 및 본원에 개시된 SCR 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(soot filter), 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOX), 저온 NOx 흡수제(LT-NA) 촉매, 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 하나 이상을 추가로 포함한다.

본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기재되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명의 판독으로부터 명백해질 것이다. 본 발명은 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부에 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2, 3, 4 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2, 3, 4 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서, 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체론적으로 읽히도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 참조 숫자는 본 발명의 예시적인 실시형태의 성분을 지칭한다. 도면은 예시적일 뿐이고, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 기재된 개시내용은 예로서 예시되고, 첨부된 도면을 제한하는 것은 아니다. 예시의 간단성 및 명확성을 위해, 도면에 예시된 특징은 반드시 척도대로 그려질 필요는 없다. 예를 들어, 일부 특징의 차원은 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 추가로, 적절한 경우, 참조 라벨은 해당 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면에서 반복되었다.
도 1a는 벽-흐름 필터 기재의 투시도이다.
도 1b는 벽-흐름 필터 기재의 단면도이다.
도 2a, 2b, 및 2c는 특정한 실시형태에 따른 3가지 가능한 코팅 구성의 예시이다.
도 3은 본 발명의 SCR 촉매 물품이 이용되는 배출 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 도시한다.
도 4는 영역 디자인 및 코팅 순서의 하나의 실시형태의 개략도이다.
도 5는 영역 디자인 및 코팅 순서의 하나의 실시형태의 개략도이다.
도 6은 특정한 실시형태에 따른 새로운 및 에이징된 SCR 촉매 물품에 대한 온도의 함수로서 NO_x 전환율 및 N₂O 형성율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7a 및 7b는 특정한 실시형태에 따른 새로운 SCR 촉매 물품에 대한 200℃에서의 NO_x 전환율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 특정한 실시형태에 따른 새로운 SCR 촉매 물품에 대한 500℃에서의 NO_x 전환율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9a 및 9b는 특정한 실시형태에 따른 새로운 SCR 촉매 물품에 대한 200 내지 300℃에서의 피크 N₂O 형성율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10a 및 10b는 특정한 실시형태에 따른 에이징된 SCR 촉매 물품에 대한 200℃에서의 NO_x 전환율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 11a 및 11b는 특정한 실시형태에 따른 에이징된 SCR 촉매 물품에 대한 500℃에서의 NO_x 전환율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 12a 및 12b는 특정한 실시형태에 따른 에이징된 SCR 촉매 물품에 대한 200 내지 300℃에서의 피크 N₂O 형성율의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

본 개시내용은 표준 Cu-캐버자이트 기준 SCR 촉매 조성물 및 물품에 비해 NO_x 전환을 유의하게 증가시키는 개선된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물 및 물품을 제공한다. 본 발명의 SCR 촉매 조성물 및 물품은 임의의 온도, 특히 저온에서 NO_x 전환을 개선한다. 추가로 제공된 것은 개시된 SCR 촉매 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 촉매 물품, 배기 처리 시스템 및 배기 스트림을 처리하는 방법이고, 각각은 개시된 SCR 촉매 조성물을 포함한다.

본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.

정의

본원에서 단수형은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어 적어도 하나)를 지칭한다. 본 명세서에 인용된 임의의 범위는 포괄적이다. 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 변경될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치는 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 조정된다. 용어 "약"에 의해 조정된 수치는 특정한 식별된 값을 포함한다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 제시되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 언급되어 있는 것과 같이 명세서에 포함된다.

용어 "촉매"는 화학적 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 상기 활성 종을 운반하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트 입자는 비금속 촉매종에 대한 지지체일 수 있다.

또한, 촉매 활성 종은, 이들이 화학 반응을 촉진함에 따라 "촉진제"로 통칭된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "촉진된"은 분자체에 내재적인 불순물과 상반되게, 전형적으로 이온 교환을 통해, 예를 들어 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 예를 들어 분자체는, 다른 촉매 금속, 예컨대 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합이 사용될 수 있지만, 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투함을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "지지체" 또는 "지지체 물질"은 촉매 귀금속이 도포되는 임의의 고표면적 물질, 보통 금속 산화물 물질을 지칭한다. 용어 "지지체 상"은 "분산된", "혼입된", "함침된", "~ 위", "~ 내", "~위에 침착된" 또는 아니면 이와 관련된 것을 의미한다.

용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"는 바람직한 반응을 촉진하는데 사용되는 성분을 지칭한다. 본 발명의 촉매적 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.

일반적으로, 용어 "유효"는 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성에 관해, 중량에 의한 또는 몰에 의한, 예를 들어 약 35% 내지 100%, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50%, 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 가 유효함을 의미한다.

용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기이며, 이는 특정한 비가스 성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 통상적으로 연소 생성물(CO₂ 및 H₂O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NO_x), 연소성 미립자 물질 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 미반응된 질소를 추가로 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, "업스트림" 및 "다운스트림"이라는 용어는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 업스트림에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 다운스트림에 있다. 기재의 주입구 말단은 "업스트림" 말단 또는 "전측" 말단과 동의어이다. 배출구 말단은 "다운스트림" 말단 또는 "후측" 말단과 동의어이다. 업스트림 영역은 다운스트림 영역의 업스트림이다. 업스트림 영역은 엔진 또는 매니폴드와 가까울 수 있고, 다운스트림 영역은 추가로 엔진 또는 매니폴드로부터 멀 수 있다.

용어 "유체 연통"은 동일한 배기 라인에 위치한 물품을 지칭하는데 사용되고, 즉 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다. 유체 연통 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통 물품은 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있고, 또한 "워시코팅된 모놀리스(monolith)"로 지칭된다.

"백금족 금속(PGM)"은 임의의 PGM(Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)으로 지칭된다. "PGM"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 제로가(zero valence)의 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.

본원에서 사용된 바, "비금속 산화물"은 NO_x의 환원에 촉매적으로 활성이거나, NO_x의 환원에 보다 활성으로 만드는 또 다른 촉매 성분을 촉진하는, 전이 금속 또는 란탄족(예를 들어, 바나듐(V), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au)) 또는 이들의 조합을 포함하는 산화물 화합물을 지칭한다. 비금속 산화물은 특히 구리, 은, 철, 망간, 주석, 코발트, 니켈의 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 용이한 참조를 위해, 비금속 또는 비금속 산화물 물질의 농도는 산화물 형태보다 원소 금속 농도의 관점에서 보고된다. 비금속 산화물 성분 중 비금속(예를 들어, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합)의 전체 농도는 다를 수 있지만, 전형적으로 다공성 지지체, 예컨대 내화성 산화물 지지체 물질의 중량에 대해 약 1 wt% 내지 50 wt%(예를 들어, 내화성 산화물 지지체에 대해 약 1 wt% 내지 약 50 wt%)일 것이다.

촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 결합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 금속(예를 들어, PGM)을 제공받는 물질, 안정화제, 촉진제, 바인더 등을 지칭한다. 예시적인 지지체는 하기 본원에 기재된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.

용어 "고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 보다 더 큰 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 입자를 지지하는 것을 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 하는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 그램 당 60 제곱미터("m²/g")를 초과하고, 종종 최대 약 200 m²/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "BET 표면적"은 이의 일반 의미를 갖는데, 이는 N₂ 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭한다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N₂ 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 측정할 수도 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형으로 치환된 물질)은 미립 형태로 촉매 금속 성분을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 자리들을 차지하는 산소 이온들의 광범위한 삼차원 네트워크에 기초한 물질이고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하이다.

분자체는 제올라이트성(제올라이트)일 수 있거나 비제올라이트성일 수 있다. 제올라이트성 및 비제올라이트성 분자체는 국제 제올라이트 연합에 의해 CHA 구조로서 지칭되는 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트성 캐버자이트는 적절한 화학식 Ca₆[Al₁₂Si₂₄O₇₂].₄₀H₂O(즉, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 기의 자연 발생 텍토실리케이트 미네랄을 포함한다. 제올라이트성 캐버자이트의 3가지 합성 형태는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["Zeolite Molecular Sieves," D. W. Breck, 1973년 John Wiley & Sons 출판]에 기재되어 있다. Breck에 의해서 보고된 3개의 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et. Al.]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 GB 868,846호(1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기재된 제올라이트 R이다. 제올라이트성 캐버자이트의 또 다른 합성 형태인, SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기재되어 있다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비제올라이트성 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제4,440,871호 및 미국 특허 제7,264,789호에 기재되어 있다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비제올라이트성 분자체, SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제6,162,415호에 기재되어 있다.

분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정해진다. 작은 기공 분자체는 최대 8개의 사면체 원자로 정해진 채널을 함유한다. 중간 기공 분자체는 10-원 고리로 정해진 채널을 함유한다. 큰 기공 분자체는 12-원 고리로 정해진 채널을 함유한다. 본원에 사용된 바, 용어 "작은 기공"은 약 5 Å(옹스트롬) 보다 작은, 예를 들어 약 3.8 Å인 기공 개구를 지칭한다.

예시적인 작은 기공 분자체는 프레임워크 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)을 포함한다.

구절 "8-고리" 분자체는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛의 연결로부터 생긴 케이지 유사 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 합성 8-고리 작은 기공 분자체(예를 들어 CHA 구조를 가짐)는 알칼리성 수성 조건 하에서 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 구조 지향제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 전형적인 실리카 공급원은 흄드 실리카, 침전된 실리카 및 콜로이달 실리카뿐만 아니라 규소 알콕사이드의 다양한 유형을 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 보에마이트, 슈도-보에마이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 술파이트 또는 소듐 알루미네이트 및 알루미늄 알콕사이드를 포함한다. 소듐 하이드록사이드는 전형적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 지향제는 아다만틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드지만, 다른 아민 및/또는 4차 암모늄 염이 치환되거나 첨가될 수 있다. 반응 혼합물을 압력 용기에서 교반하면서 가열하여 결정질 생성물을 생성한다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 135℃ 내지 약 170℃의 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1시간 내지 30일이고, 일부 실시형태에서 10시간 내지 3일이다. 반응의 후반부에서, pH는 선택적으로 6 내지 10, 예를 들어 7 내지 7.5로 조정되고, 생성물은 여과되고 물로 세척된다. pH 조정을 위해 임의의 산, 예를 들어 질산이 사용될 수 있다. 선택적으로 생성물은 원심분리될 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물의 가공의 선택적 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열처리된다. 대안적으로, 각각의 가스 처리는 다양한 순서로 적용될 수 있거나, 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃이다. 예를 들어, CHA 구조를 갖는 분자체는 미국 특허 제4,544,538호 및 제6,709,644호에 개시된 방법에 따라서 제조될 수 있다.

예시적인 중간 기공 분자체는 프레임워크 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물을 포함한다.

예시적인 큰 기공 분자체는 프레임워크 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물을 포함한다.

본원에 사용된 바, 용어 "제올라이트"는 추가로 규소 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO₄ 사면체(여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 선택적으로 P임)로 구성된 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의된다. 음이온성 프레임워크의 전하와 균형을 이루는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 남은 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 일반적으로 비프레임워크 양이온은 교환 가능하고 물 분자는 제거 가능하다.

알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 인 또는 프레임워크에서 동형으로 치환된 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비제올라이트성 분자체로 간주된다.

제올라이트는 주로 (SiO₄)/AlO₄ 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공동의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공동의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대한 6, 8, 10 또는 12 고리 원자로부터 형성된다. 제올라이트는 제올라이트 격자에 함유된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.

제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO₄/AlO₄ 사면체를 포함할 수 있다. 본 발명의 제올라이트의 실리카 대 알루미나("SAR")의 몰 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만 일반적으로 2 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.

본원에서 사용된 바, 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트의 형태로, 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 상부에 배치된 모놀리틱(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관통형 모놀리스 및 모놀리틱 벽-흐름 필터이다. 워시코트는 액체에서 명시된 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.

"모놀리틱 기재"에 대해, 주입구에서 배출구로 연속적이고 균일한 단일 구조를 의미한다.

"워시코트"는 허니컴 관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에 사용되고, 문헌 [Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바, 워시코트 층은 모놀리틱 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 위에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 일부 방식으로 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정질 상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있음) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.

코팅 층에 관한 용어 "위에" 및 "상에"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "위에 직접"은 직접적으로 접촉함을 의미한다. 개시된 물품은 특정한 실시형태에서, 제2 코팅 층 "위에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 언급되며, 상기 언어는 코팅 층 사이의 직접적인 접촉이 필요하지 않은(즉, "위에"가 "위에 직접"이 아닌) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.

용어 "NO_x"는 질소 산화물 화합물, 예컨대 NO 또는 NO₂를 지칭한다.

"선택적 촉매 환원"(SCR)은 대부분 질소 및 물 증기(수증기)의 형성과 함께 적절한 양의 산소의 존재 하에서 환원제를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원이다. 환원제는 예를 들어 탄화수소, 수소, 및/또는 암모니아일 수 있다. 암모니아의 존재 하에서 SCR 반응은 다음 3개의 반응(방정식 1 내지 3)에 따라 발생한다:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ ―> 4 N₂ + 6 H₂O (방정식 1)

NO + NO₂ + 2 NH₃ ―> 2 N₂+ 3 H₂O (방정식 2)

6 NO₂+ 8 NH₃ ―> 7 N₂+ 12 H₂O (방정식 3)

"TWC"는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 3-원 전환의 기능을 지칭한다. 가솔린 엔진은 전형적으로 연료 풍부 및 연료 희박 공기 대 연료 비(A/F 비)(ㆍ=1 ± ~0.01) 사이에서 진동하거나 약간 교란되는 거의 화학량론적인 반응 조건 하에서 작동한다. 본원에서 "화학량론적"의 사용은 거의 화학량론적인 A/F 비의 진동 또는 교란을 설명하는 가솔린 엔진의 조건을 의미한다. TWC 촉매는 다양한 공기 대 연료 비 하에서 산소가 유지되고 방출되도록 하는 다가 상태인 산소 저장 성분(OSC), 예컨대 세리아 또는 세리아-지르코니아(하기 참조된 바와 같음)를 포함한다. NO_x가 환원되는 풍부 조건 하에서, OSC는 미반응된 CO 및 HC를 소비하기 위해 소량의 산소를 제공한다. 마찬가지로, CO 및 HC가 산화되는 희박 조건 하에서, OSC는 과량의 산소 및/또는 NO_x와 반응한다. 그 결과, 심지어 연료 풍부 및 연료 희박 공기 대 연료 비 사이에서 진동하는 분위기의 존재 하에서도, HC, CO 및 NO_x의 전환이 모두 동시에(또는 본질적으로 모두 동시에) 존재한다. 전형적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 로듐 및 선택적으로 백금; 산소 저장 성분; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 풍부 조건 하에서, TWC 촉매는 암모니아를 생성할 수 있다.

"OSC"는 산소 저장 성분을 지칭하고, 이는 다가 산화 상태를 갖고, 산화 조건 하에 산화제, 예컨대 산소(O₂) 또는 NO_x와 활발히 반응할 수 있거나 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 CO, HC 또는 수소(H₂)와 반응할 수 있는 집합체이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 및 프라세오디미아를 포함한다. OSC의 워시코트 층으로의 전달은 예를 들어 혼합된 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄, 및 네오디뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어 프라세오디미아는 프라세오디미아 및 지르코늄의 혼합된 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄, 및 네오디뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다.

"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환하는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 백금; 지지체 물질, 예컨대 알루미나; HC 저장을 위한 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.

"LNT"는 희박 NO_x 트랩을 지칭하고, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 중 NO_x를 흡수하기에 적합한 알칼리 토금속 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에서, NO_x는 방출되고 질소로 환원된다.

"CSF"는 촉매화된 그을음 필터를 지칭하고, 이는 벽-흐름 모놀리스이다. 벽-흐름 필터는 교대의 주입구 채널 및 배출구 채널로 이루어지고, 여기서 주입구 채널은 배출구 말단에 연결되고, 배출구 채널은 주입구 말단에 연결된다. 주입구 채널로 들어가는 그을음-보유 배기 가스 스트림은 배출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강요된다. 그을음 여과 및 재생 이외에, CSF는 다운스트림 SCR 촉매반응을 촉진하거나 저온에서 그을음 입자의 산화를 촉진시키기 위해, CO 및 HC를 CO₂ 및 H₂O로 산화시키거나, NO를 NO₂로 산화하기 위한 산화 촉매를 가질 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H₂S 배출을 억제하기 위해 H₂S 산화 관능성을 가질 수 있다.

"SCRoF"는 벽-흐름 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 지칭한다.

"GDI"는 희박 연소 조건 하에서 작동하는 가솔린 직접 주입 가솔린 엔진을 지칭한다.

"AMO_x"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(전형적으로, Pt이나 이에 제한되지 않음) 및 SCR 촉매를 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.

달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량 기준이다. "중량 퍼센트(wt%)"는 달리 나타내지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다.

본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 본질적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본원에 논의된 미국 특허, 미국 특허 출원 및 공개된 미국 특허 출원은 이로써 참고로 포함된다.

I. 촉매 조성물

본 개시내용은 환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공하고, 상기 촉매 조성물은 백금족 금속(PGM) 및 비금속 산화물이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 성분; 및 금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 제1 성분 대 제2 성분의 중량 비는 약 0.05 내지 약 0.5 범위이다. 일부 실시형태에서, 중량 비는 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 또는 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 또는 약 0.5이다.

촉매적으로 활성인 PGM 및 비금속 산화물이 침착되는 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 가솔린 또는 디젤 엔진 배기와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타낸다. 예시적인 다공성 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 주석 산화물 등뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물 또는 이들의 화학적 조합물, 예를 들어 원자로 도핑된 조합물 및 표면적이 넓은 화합물 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 포함한다.

PGM 성분 및 비금속 산화물을 지지하기 위해 사용하기에 적합할 수 있는 다공성 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 하나 이상의 티타니아, 지르코니아 및 세리아의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아; 또는 알루미나 상에 코팅된 티타니아를 포함한다. 다공성 내화성 금속 산화물은 산화물 또는 혼합된 산화물 예컨대 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등을 함유할 수 있다. 다공성 내화성 금속 산화물은 특히 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아 또는 알루미나 상에 코팅된 지르코니아이다. 금속 산화물의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 대(large) 공극 보에마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 개시 물질로서 사용된 유용한 상업적인 알루미나는 활성화된 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 대 공극 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 대 공극 보에마이트 및 감마-알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 내화성 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다.

SCR 촉매 조성물은 임의의 양의 임의의 상기 언급된 다공성 내화성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, SCR 촉매 조성물 중 다공성 내화성 금속 산화물은 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 1 wt%, 약 5 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%, 약 25 wt%, 약 30 wt% 또는 약 35 wt% 내지 약 50 wt%, 약 55 wt%, 약 60 wt% 약 65 wt% 또는 약 70 wt%를 포함할 수 있다. 다공성 내화성 금속 산화물은 예를 들어 약 10 내지 약 99 wt%, 약 15 내지 약 95 wt% 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 wt% 알루미나를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 내화성 금속 산화물은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양의 실리카; 및 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양의 알루미나를 포함한다.

일부 실시형태에서, PGM은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된다. PGM은 예를 들어 가용성 전구체(예를 들어, 팔라듐 니트레이트)를 분산시킴으로써 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 대안적으로, PGM은 지지체 상에 분산되는 것과 대조적으로, 1 내지 15 나노미터 이하의 직경만큼 작은 미세 입자와 같은 미립자 형태로 조성물에 제공된다. 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 침착된 PGM의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, PGM은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, PGM은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.01, 약 0.02, 약 0.03, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 또는 약 0.1, 내지 약 0.5, 약 1.0, 약 2.0, 약 5.0, 약 10.0, 또는 약 20 중량%의 양으로 존재한다.

일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mo, Ag, Sn의 산화물 또는 이들의 조합이다. 특정한 실시형태에서, 비금속 산화물은 CuO이다. 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 침착된 비금속 산화물의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 또는 약 1, 내지 약 2, 약 5, 약 10, 또는 약 20 중량%의 양으로 존재한다.

금속에 의해 촉진된 제올라이트의 구조 유형은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.

제올라이트를 촉진하는 금속은 일반적으로 비금속(예를 들어, 전이 금속 또는 란탄족)이다. 일부 실시형태에서, 제올라이트를 촉진하는 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, 또는 W 중 하나 이상이다. 특정한 실시형태에서, 제올라이트를 촉진하는 금속은 Cu, Fe, 또는 Ce 중 하나 이상이다. 특정한 실시형태에서, 제올라이트를 촉진하는 금속은 Cu이다. 본 맥락에서, "금속"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 금속의 존재를 허용한다. 예를 들어, 제올라이트를 촉진하는 금속은 제로가(zero valence)의 금속 형태일 수 있거나, 금속은 산화물 형태일 수 있다. 일반적으로, 제올라이트를 촉진하는 금속은 산화물 형태로 존재할 것이다.

촉매 조성물은 바인더, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유래된 ZrO₂ 바인더를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 바인더는 예를 들어 촉매가 적어도 약 600℃의 고온, 예를 들어 약 800℃ 이상 및 약 5% 이상의 높은 수증기 환경에 노출되는 경우, 열 에이징 후에도 균일하고 손상되지 않은 채로 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적인 적합한 바인더는 비제한적으로 알루미나 및 실리카를 포함한다. 알루미나 바인더는 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 옥시하이드록사이드를 포함한다. 알루미늄 염 및 다수의 알루미나의 콜로이드 형태가 또한 사용될 수 있다. 실리카 바인더는 실리케이트 및 콜로이드 실리카를 비롯한 다양한 형태의 SiO₂를 포함한다. 바인더 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

다른 예시적인 바인더는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 바인더는 존재하는 경우 통상적으로 총 워시코트 하중의 약 1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 바인더는 지르코니아-기반 또는 실리카-기반, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재할 때, 알루미나 바인더는 전형적으로 약 0.05 g/in³ 내지 약 1 g/in³의 양으로 사용된다.

SCR 조성물의 제조 방법

본 개시내용에 따르면, SCR 촉매 조성물은 일반적으로 백금족 금속(PGM) 및 비금속 산화물이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 성분; 및 금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 성분을 제공함으로써 제조되고, 제1 성분 대 제2 성분의 중량 비는 약 0.05 내지 약 0.5 범위이다.

본 발명의 다양한 실시형태에 따른 금속-촉진된 제올라이트를 제조하기 위해, 금속(예를 들어, 구리, 철, 세륨 등)은 제올라이트로 이온 교환된다. 이러한 금속은 일반적으로, 알칼리 금속 또는 NH₄ 제올라이트로 이온-교환된다(이는 당업계에 알려진, 예를 들어 문헌[Bleken, F. et al. Topics in Catalysis 2009, 52, 218-228]에 개시된 방법에 의한 알칼리 금속 제올라이트로의 NH₄ 이온 교환에 의해 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 참조에 의해 본 명세서에 포함됨).

금속-촉진된 제올라이트의 제조는 전형적으로 미립자 형태의 제올라이트의 금속 전구체 용액과의 이온 교환 공정을 포함한다. 예를 들어, 구리염을 사용하여 구리를 제공할 수 있다. 구리를 제공하기 위해 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온 교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는 특정 실시형태에서 약 0.01 내지 약 0.4 몰, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.3 몰, 보다 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.25 몰, 보다 더욱 구체적으로 약 0.125 내지 약 0.25 몰, 보다 더욱 구체적으로 약 0.15 내지 약 0.225 몰, 보다 더욱 구체적으로 약 0.2 몰 범위이다. 특정 실시형태에서, 금속, 예컨대 구리는 알칼리 금속 또는 NH₄-캐버자이트로 이온 교환되어 Cu-캐버자이트를 형성한다. 또한, 금속 이온은 가스 스트림 또는 슬러리 환경에서 금속 전구체로서 고체 금속 산화물 및 제올라이트 전구체로서 제올라이트의 양성자 또는 NH₄ 형태를 사용함으로써 제올라이트로 이온 교환될 수 있다. 이러한 경우, 승온이 교환 공정을 촉진하기 위해 필요할 수 있다. 고체-상태 교환을 위해, 가스 스트림 중 특정한 수분 수준이 또한 유리할 수 있다.

질소 산화물의 SCR의 추가의 촉진을 위해, 일부 실시형태에서, 제올라이트는 2개 이상의 금속(예를 들어, 하나 이상의 다른 금속과 조합된 구리)으로 촉진될 수 있다. 2개 이상의 금속이 금속 촉진된 제올라이트성 물질에 포함되고자 하는 경우, 다수의 금속 전구체들(예를 들어, 구리 및 철 전구체)이 동시에 또는 별개로 이온-교환될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 제2 금속은, 우선 제1 금속으로 촉진되었던 제올라이트 물질로 교환될 수 있다(예를 들어, 제2 금속은 구리-촉진된 제올라이트 물질로 교환될 수 있음).

II. 촉매 물품

또 다른 양태에서, 환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 SCR 물품이 제공되고, 상기 SCR 물품은 전체 길이를 규정하는 주입구 말단 및 배출구 말단을 갖는 기재를 포함하고, 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물이 그 위에 배치된다.

기재

하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 물품을 형성하기 위해 기재 상에 배치된다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템의 일부(예를 들어, 비제한적으로 본원에 개시된 SCR 조성물을 포함하는 물품을 포함하는 촉매 물품)로서 이용된다. 유용한 기재는 실린더와 유사한 길이 및 직경 및 체적을 갖는 3차원형이다. 형상은 반드시 실린더형과 일치할 필요는 없다. 길이는 주입구 말단 및 배출구 말단으로 규정된 축방향 길이이다.

하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시된 조성물(들)에 대한 기재는 자동차 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용된 임의의 물질로 구축될 수 있고 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 워시코트 조성물이 그 위에 적용되고 부착되며, 그것에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.

세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코어디어라이트, 코어디어라이트-α 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 규소 티타네이트, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.

기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 비롯하여 금속성일 수 있다. 금속성 기재는 임의의 금속성 기재, 예컨대, 채널 벽 내에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것을 포함할 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대, 펠렛, 압축된 금속성 섬유, 주름진 시트 또는 모놀리틱 발포체로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적인 예는 내열성, 비금속 합금, 철이 실질적이거나 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 이롭게는 적어도 약 15 wt%의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 약 25 wt%의 크롬, 약 1 내지 약 8 wt%의 알루미늄 및 0 내지 약 20 wt%의 니켈을 포함할 수 있고, 각각의 경우는 기재의 중량을 기준으로 한다. 금속성 기재의 예는 모놀리스를 통해 방사상 가스 이동을 허용하는 직선 채널을 갖는 것; 채널들 사이에 가스 흐름의 연통을 개방하고 가스 흐름을 방해하기 위한 축방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 것; 및 채널들 사이에 가스 이동을 향상하기 위한 블레이드 및 또한 홀을 갖는 것을 포함한다.

본원에 개시된 촉매 물품을 위한 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 이를 통한 유체 유동을 위해 개방되도록 기재의 주입구 또는 배출구 면으로부터 이를 통해 연장되는 미세하고, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리틱 기재가 이용될 수 있다. 또 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고, 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 기재이고, 여기서 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교대의 통로는 반대 말단-면에서 차단된다("벽-흐름 필터"). 유동 통로 및 벽-흐름 기재는 또한 예를 들어 국제공개 제WO2016/070090호에 교시되어 있고, 이는 본원에 이의 전체가 참조로 포함된다.

일부 실시형태에서, 촉매 기재는 관통형 기재 또는 벽-흐름 필터 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-흐름 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 관통형 기재이다. 관통형 기재 및 벽-흐름 필터는 본원에서 하기에 추가로 논의될 것이다.

관통형 기재

일부 실시형태에서, 기재는 관통형 기재(예를 들어, 관통형 허니컴 모놀리틱 기재를 비롯한 모놀리틱 기재)이다. 관통형 기재는 통로가 유체 유동을 위해 개방되도록 기재의 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로 연장되는 미세하고, 평행한 가스 통로를 갖는다. 유체 주입구로부터 유체 배출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 촉매 코팅이 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 배치된 벽에 의해 규정된다. 관통형 기재의 유동 통로는 얇은-벽의 채널이고, 이러한 채널은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 관통형 기재는 상기 기재된 바와 같이 세라믹 또는 금속성일 수 있다.

예를 들어 관통형 기재는 약 50 in³ 내지 약 1200 in³의 체적, 제곱 인치당 약 60 내지 약 500개의 셀(cpsi) 또는 최대 약 900 cpsi, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(주입구 개구) 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.

벽-흐름 필터 기재

일부 실시형태에서, 기재는 벽-흐름 필터이고, 이는 일반적으로 기재의 장축을 따라 연장되는 복수의 미세하고, 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교대의 통로는 반대 말단-면에서 차단된다. 이러한 모놀리틱 벽-흐름 필터 기재는 제곱 인치 단면당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다. 벽-흐름 필터 기재는 상기 기재된 바와 같이 세라믹 또는 금속성일 수 있다.

도 1a를 참조하면, 예시적인 벽-흐름 필터 기재는 원통형이고, 원통 외부면은 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는다. 도 1b는 예시적인 벽-흐름 필터의 투시도이다. 모놀리틱 벽-흐름 필터 기재 섹션의 단면도는 도 1b에 예시되어 있고, 이는 교대하는 플러그된 통로 및 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단 또는 플러그된 말단(100)은 개방 통로(101)와 교대하고, 각각의 반대 말단은 각각 개방되어 있고 차단되어 있다. 필터는 주입구 말단(102)및 배출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 유입, 다공성 셀 벽(104)을 통한 확산 및 개방 배출구 셀 말단에서 배출되는 배기 가스 흐름을 나타낸다. 플러그된 말단(100)은 가스 흐름을 막고, 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 주입구 측면(104a) 및 배출구 측면(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 밀폐된다.

벽-흐름 필터 물품 기재는 예를 들어 약 50 cm³, 약 100 in³, 약 200 in³, 약 300 in³, 약 400 in³, 약 500 in³, 약 600 in³, 약 700 in³, 약 800 in³, 약 900 in³ 또는 약 1000 in³ 내지 약 1500 in³, 약 2000 in³, 약 2500 in³, 약 3000 in³, 약 3500 in³, 약 4000 in³, 약 4500 in³ 또는 약 5000 in³의 체적을 가질 수 있다. 벽-흐름 필터 기재는 전형적으로 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.

벽-흐름 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 다공도를 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 일부 실시형태에서, 예를 들어, 벽-흐름 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 다공도를 가질 것이다. 예를 들어, 벽-흐름 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 다공도 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 다공도" 및 "기재 다공도"는 동일한 것을 의미하고 상호교환가능하다. 다공도는 보이드 체적(또는 기공 체적)을 기재 물질의 총 부피로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 다공도 측정에 의해 결정된다.

기재 코팅 공정

본 개시내용의 SCR 촉매 물품을 생성하기 위해, 본원에 기재된 기재는 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.

일반적으로, 촉매 조성물은 제조되고 기재 상에서 코팅된다. 이러한 방법은 촉매 기재의 코팅을 위한 슬러리를 형성하기 위해 일반적으로 본원에 개시된 촉매 조성물(또는 하나 이상의 촉매 조성물의 성분)과 용매(예를 들어, 물)를 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 조성물(즉, 다공성 내화성 금속 산화물, PGM, 비금속 산화물, 제올라이트 및 금속) 이외에, 슬러리는 선택적으로 다양한 부가적인 성분을 함유할 수 있다. 전형적인 부가적인 성분은 비제한적으로 상기 본원에 기재된 바인더, 예를 들어 슬러리의 pH 및 점도 제어를 위한 첨가제를 포함한다. 부가적인 성분은 탄화수소(HC) 보관 성분(예를 들어, 제올라이트), 연관 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 포함할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 슬러리에 산성 종 또는 염기성 종을 첨가하는 것을 수행하여 pH를 이에 맞게 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 아세트산의 첨가에 의해 조정된다.

슬러리는 입자 크기를 감소시키고, 입자의 혼합과 균질한 물질의 형성을 향상시키기 위해 분쇄될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 wt%, 보다 특히 약 20 내지 40 wt%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 포스트-밀링(post-milling) 슬러리는 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 2 내지 약 20 미크론, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15 미크론의 D₉₀ 입자 크기를 특징으로 한다.

전형적으로 본 발명의 촉매 조성물은 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 촉매 조성물(또는 하나 이상의 촉매 조성물의 성분)의 명시된 고체 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용하고, 건조시켜 소성하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후, 기재는 건조되고/되거나 소성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.

상기 기재된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매 하중은 소성 후 기재의 코팅된 중량과 비코팅된 중량의 차이의 계산을 통해 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 것처럼, 촉매 하중은 슬러리 레올로지(rheology)를 바꾸어 변형될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/소성 공정은 코팅을 요망되는 하중 수준 또는 두께로 구축하도록 필요한 대로 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 촉매 조성물 또는 하나 이상의 촉매 조성물의 성분을 포함한다. 촉매 코팅은 기판의 적어도 일부에 부착되고 배치된 하나 이상의 얇은 부착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 주입구 측면 단독, 배출구 측면 단독, 주입구 측면과 배출구 측면 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체는 촉매 물질 모두 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상일 수 있고/있거나 기재 벽의 기공 내일 수 있고, 즉 기재 벽 "내" 및/또는 "상"일 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 및/또는 기공 표면 상을 의미한다.

워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉할 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉되지 않도록(그러나, 언더코트와 접촉되도록) 존재할 수 있다. 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 층들의 적어도 일부가 기체 스트림 또는 분위기에 직접 노출되지 않도록(그러나, 오버코트와 접촉되도록) 존재할 수 있다.

대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 상의 탑 코팅 층 내일 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층과 하부 층에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 또한 하부 층 상의 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 각각의 상부 층과 하부 층은 주입구 또는 배출구 말단으로부터 연장될 수 있다.

예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 말단으로부터 연장될 수 있고, 여기서 상부 층은 하부 층 위에 부분적으로 또는 전체적으로 덮혀지고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 일부 하부 층 위에 덮혀질 수 있다. 예를 들어, 하부 층은 주입구 말단 또는 배출구 말단으로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.

대안적으로, 하부 층은 주입구 말단 또는 배출구 말단으로부터, 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층은 주입구 말단 또는 배출구 말단으로부터, 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층 위를 덮는다. 이러한 "위에 덮혀 있는" 영역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.

일부 실시형태에서, 본원에 개시된 기재 상에 배치된, 본원에 개시된 SCR 촉매 조성물은 (a) PGM 성분이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 및 비금속 산화물; 및 (b) 금속 성분으로 촉진된 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하며, 제1 워시코트는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 상에 배치되고; 및 금속 성분으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트를 포함하며, 제2 워시코트는 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 상에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다.

촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있고, 즉 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이를 가로지르는 다양한 조성물을 함유한다.이는 또한 "측면 구역화"로 기재될 수 있다. 예를 들어, 층은 주입구 말단으로부터 배출구 말단으로, 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 또 다른 층은 배출구 말단으로부터 주입구 말단으로, 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층은 서로 인접할 수 있거나, 서로 위에 덮혀 있지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 서로의 일부 위에 덮혀, 제3 "중앙" 영역을 제공할 수 있다. 중앙 영역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.

본 개시내용의 영역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층에 관해, 다수의 가능한 영역화 구성이 존재한다. 예를 들어, 업스트림 영역 및 다운스트림 영역이 존재할 수 있고, 업스트림 영역, 중앙 영역 및 다운스트림 영역이 존재할 수 있고, 4개의 상이한 영역 등이 존재할 수 있다. 두 개의 층이 인접하고 서로 오버랩되지 않는 경우, 업스트림 및 다운스트림 영역이 존재한다. 두 개의 층이 특정한 정도로 오버랩되는 경우, 업스트림, 다운스트림 및 중앙 영역이 존재한다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고, 상이한 코팅 층이 배출구 말단으로부터 특정한 길이로 연장되고, 제1 코팅 층의 일부 상에 덮혀지는 경우, 업스트림 영역과 다운스트림 영역이 존재한다.

예를 들어, 물품은 (a) PGM 성분이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 및 비금속 산화물; 및 (b) 금속 성분으로 촉진된 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 워시코트 층을 포함하는 업스트림 영역; 및 금속 성분으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는 다운스트림 영역을 포함할 수 있다.

대안적으로, 업스트림 영역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고, 다운스트림 영역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고; 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고; 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치된다.

일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.1 내지 약 10의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.2 내지 약 5의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 약 0.25의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는다.

도 2a, 2b 및 2c는 2개의 코팅 층을 갖는 일부 가능한 코팅 층 구성을 보여준다. 코팅 층(201, 상부 코트) 및 코팅 층(202, 하부 코트)이 배치되어 있는 기재 벽(200)이 나타나 있다. 이는 단순화된 도면이며, 다공성 벽-흐름 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅은 도시되지 않고, 플러그된 말단은 도시되지 않는다. 도 2a에서, 하부 코팅 층(202)은 배출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 주입구로부터 길이의 50% 초과 연장되고, 층(202)의 일부 상에 덮여져, 업스트림 영역(203), 중앙 오버레이(overlay) 영역(205) 및 다운스트림 영역(204)을 제공한다. 도 2b에서, 코팅 층(201) 및 코팅 층(202) 각각은 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)상에 덮혀 있다. 도 2b의 기재는 영역화된 코팅 구성을 함유하지 않는다. 도 2c는 다운스트림 영역(204)을 형성하도록 배출구로부터 기재 길이의 약 50%가 연장되는 코팅 층(202), 및 업스트림 영역(203)을 제공하는 주입구로부터 기재 길이의 약 50%가 연장되는 코팅 층(201)을 갖는 영역화된 배치의 예시이다. 도 2a, 2b, 및 2c는 벽-통과 기재 또는 관통형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는데 유용할 수 있다.

본원에 개시된 SCR 물품은 환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터의 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적이다. 본 발명의 물품은 다양한 온도에 걸쳐 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적이고, 특히 저온에서 효과적이다. 일부 실시형태에서, NO_x의 효과적인 환원은 약 150℃ 초과 및 약 700℃ 미만의 온도에서이다. 일부 실시형태에서, NO_x의 효과적인 환원은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서이다. 일부 실시형태에서, NO_x 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 적어도 10% 증가한다. 일부 실시형태에서, NO_x 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 40% 이상 증가한다. 일부 실시형태에서, NO_x 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 10% 증가한다. 일부 실시형태에서, NO_x의 질소(N₂) 및 물로의 전환은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 이상 증가한다.

III. 배기 가스 처리 시스템

추가의 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진 및 본원에 개시된 SCR 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 엔진은 예를 들어 화학량론적 연소에 필요한 것보다 과량의 공기가 있는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 희박 연소 가솔린 엔진 또는 고정 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다. 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 배기 가스 스트림과 유체 연통하여 엔진으로부터 다운스트림에 위치하는 하나 초과의 촉매 물품을 함유한다. 시스템은 예를 들어 본원에 개시된 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 환원제 주입기를 함유하는 하나 이상의 물품, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 함유할 수 있다. 환원제 주입기를 함유하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 레저부아(reservoir) 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 추가로 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 업스트림으로부터 다운스트림으로 - DOC, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)이 또한 포함될 수 있다.

배출 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적인 배치는 변할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 업스트림 말단으로 들어가 다운스트림 말단을 빠져나옴으로써 물품(들) 또는 처리 시스템으로 수용된다. 기재 또는 물품의 주입구 말단은 "업스트림" 말단 또는 "전측" 말단과 동의어이다. 배출구 말단은 "다운스트림" 말단 또는 "후측" 말단과 동의어이다. 일반적으로, 처리 시스템은 내부 연소 엔진의 다운스트림이며 내부 연소 엔진과 유체 연통한다.

하나의 예시적인 배출 처리 시스템은 도 3에 예시되어 있으며, 이것은 배출 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출 처리 시스템은 엔진(22), 예컨대 희박 연소 가솔린 엔진의 다운스트림에 연속으로 복수의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 SCR 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 3은 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 달라질 수 있고, 5개의 성분은 단지 하나의 예이다.

비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어 엔진이 촉매 A의 업스트림에 있으며, 이것은 촉매 B의 업스트림에 있으며, 이것은 촉매 C의 업스트림에 있으며, 이것은 촉매 D의 업스트림에 있으며, 이것은 (존재하는 경우) 촉매 E의 업스트림에 있다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 3에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.

표 1에 언급된 LNT 촉매는 NO_x 트랩으로 통상적으로 사용된 임의의 촉매일 수 있고, 전형적으로 비금속 산화물(BaO, MgO, CeO₂ 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NO_x-흡착제 조성물을 포함한다.

표 1에 언급된 LT-NA 촉매는 저온(250℃ 미만)에서 NO_x(예를 들어 NO 또는 NO₂)를 흡착할 수 있고, 고온(250℃ 초과)에서 가스 스트림으로 이를 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NO_x는 일반적으로 SCR 또는 SCRoF 촉매 다운스트림을 통해 N₂ 및 H₂O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd 촉진된 제올라이트 또는 Pd 촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다.

표에서 SCR에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-흐름 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두가 본 발명의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나가 통상적인 SCR 촉매(예를 들어, 종래의 금속 하중 수준을 갖는 SCR 촉매)를 포함할 수 있다.

표에서 AMOx에 대한 언급은 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매 다운스트림에 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능성을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.

당업자에 의해 인식된 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-흐름 필터와 같은 미립자 필터에 배치되거나 관통 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 결합 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가 촉매 조성물은 차체 하부(바닥 아래 위치, UF)에 위치한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 추가로 우레아 주입 성분을 포함할 수 있다.

엔진 배기물의 처리 방법

본 발명의 또 다른 양태는 희박 연소 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 방법은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 SCR 촉매 물품을 엔진으로부터 다운스트림에 배치하고 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 유동시키는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 전술한 바와 같이 엔진으로부터 다운스트림에 추가 촉매 성분을 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내부 연소 엔진, 예를 들어 가솔린, 경부하 디젤 및 중부하 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 또한 촉매 조성물은 고정 산업 공정으로부터의 배출물 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정의 촉매 작용에 적합하다.

본 명세서에 기재된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적절한 변형 및 개작이 임의의 실시형태 또는 그의 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시형태, 양태 및 선택 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본 명세서의 실시형태, 양태, 선택, 실시예 및 선호도의 모든 실제 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 간행물은 다른 특정 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 특정 교시를 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 설명된다. 본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.

실험

본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시된다.

실시예 1. SCR 조성물 및 물품(SCRoF)의 제조

필터 기재(SCRoF 물품) 상에 배치된, 본원에 개시된 특정한 실시형태에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물의 예는 고다공도 SiC 필터 기재 상에 SCR 촉매 성분을 워시코팅함으로써 제조되었다. SiC 기재는 63% 다공도, 23 ㆍm의 평균 기공 크기, 300 셀/in²의 셀 밀도 및 0.3 mm의 벽 두께를 갖는 정사각형 세그먼트(34 mm x 34 mm x 152 mm)였다. 기재는 주입구 채널을 위한 큰 개구와 배출구 채널을 위한 작은 개구를 갖는 비대칭 셀 디자인을 가졌다. 따라서, 이러한 셀 디자인의 유형은 필터의 배압을 과도하게 증가시키지 않으면서 대칭 디자인에 비해 필터가 더 많은 회분을 보유하도록 하였다.

두 종류의 슬러리가 기재에 순차적으로 코팅되었고, 하나는 Pt를 함유하고 다른 하나는 Cu-CHA를 함유한다. Pt 함유 슬러리의 주 성분은 Pt-CuO 분말이었고, 이는 알루미나-기반 지지체(5% SiO₂ 도핑된 알루미나) 상에 Pt-아민 전구체 및 구리 니트레이트 용액을 순차적으로 함침시킴으로써 제조되었다. 각각의 함침 후 소성 처리(500℃/2h)를 적용하였다. 일부 Pt-CuO 분말을 추가로 800℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 지지된 Pt-CuO 분말의 상세한 설명이 표 2에 제공된다.

표 3은 Pt- 함유 슬러리가 제1 코트로서 코팅된 본 개시내용의 특정한 실시형태에 따른 SCRoF 물품의 코팅 디자인을 제공한다. 물품의 이러한 군의 참조 샘플은 임의의 Pt 성분이 없는 Cu-CHA 전용 제형(S0)이었다. 물품 S1 내지 S10은 제1 코트 슬러리의 일부로서 Pt-함유 분말의 다양한 제형을 함유하였다. 또한, 물품 S1 내지 S8은 제1 코트 슬러리에 일부 Cu-CHA를 함유한 반면, 물품 S9 및 10은 제1 코트에 Al₂O₃ 물질을 함유하였다. Pt-함유 슬러리는 배출구 면으로부터 필터 길이의 33 %를 커버하였다. S1 내지 S10에 대한 제2 코트도 동일하였다(예를 들어, 필터의 100%를 커버하는 주입구 말단으로부터 코팅된 Cu-CHA). 소성(1 시간 동안 450℃) 단계는 각각의 코팅 후 수행되었다. 물품 S1 내지 S10에 대한 워시코트 영역 디자인 및 코팅 순서는 도 4에 예시된다.

표 4는 Pt-함유 슬러리가 제2 코트(S11 내지 S20)로서 코팅된 특정한 실시형태에 따른 SCRoF 물품의 코팅 디자인을 제공한다. Cu-CHA는 먼저 주입구 말단으로부터 필터 기재 상에 100% 커버리지로 코팅되었다. 제2 코트는 Pt-함유 코트, Pt-CuO 분말(표 2에 나타남) 및 Cu-CHA 또는 Al₂O₃의 조합이었다. 제2 코트는 배출구 말단으로부터 길이의 33%를 커버하여 코팅되었다. 물품 S11 내지 S20은 물품 1 내지 10의 미러 이미지 디자인이다. 물품 S11 내지 S20에 대한 워시코트 영역 디자인 및 코팅 순서는 도 5에 도식적으로 예시된다.

실시예 2. 촉매 물품 평가

상기 확인된 촉매 물품을 200 L/분의 가스를 유동할 수 있는 정상-상태 랩 반응기에서 시험하였다. 반응 공급물은 500 ppm NO, 550 ppm NH₃, (NH₃/NO_x=1.1), 500 ppm CO, 10% O₂, 5% CO₂, 5% H₂O, 및 나머지 N₂를 GHSV = 60 000 h^-1에서 함유하였다. 촉매화된 필터 물품 샘플을 먼저 NO 및 NH₃가 없는 메인 공급물 가스를 이용하여 30분 동안 200℃에서 평형화하였다. 이후, NO 및 NH₃를 각각 15 및 25분의 평형 시간으로 200℃에서 순차적으로 시스템에 첨가하였다. 완전 반응성 공급물로, 반응기 주입 온도를 2.5℃/분에서 200에서 500℃로 램핑(ramped)하였다. 모든 촉매 물품을 새로운 것으로(제조된 대로) 및 에이징(공기 중 10% H₂O로 16시간 동안 800℃) 후 시험하였다. 결과가 도 6 내지 12에 제공되고 하기 논의된다.

도 6은 반응 온도의 함수로서 NO_x 전환율 및 N₂O 형성율을 그래프로 나타내는 촉매 물품 S1에 대해 수득된 예시적인 시험 결과를 예시한다. 명확화를 위해, 피크 N₂O 형성율뿐만 아니라 200 및 500℃에서 NO_x 전환율을, 도 7 내지 12에서 물품 S0 내지 S20에 대해 비교한다.

도 7a 및 7b는 새로운 촉매 물품(각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20)의 200℃에서 NO_x 전환율을 제올라이트-단독 비교 참조(S0)와 비교한다. 제1 코트에 Pt를 갖는 샘플(S1 내지 S10)의 경우, 모든 샘플은 S9 및 S10을 제외하고 기준보다 높은 NO_x 전환율(8 내지 19%로)을 나타냈다. 제2 코트에 Pt를 갖는 물품(S11 내지 S20)의 경우, 2개의 물품은 더 높은 NO_x 전환율(S14 및 S16)을 나타낸 반면, 그 외는 참조(S0)와 유사하거나 심지어 더 낮았다(S19 및 S20).

도 8a 및 8b에 나타난 바와 같이, 상기 새로운 촉매 물품(각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20)에 대한 500℃에서 NO_x 전환율은 서로와 및 참조 S0와 유사(87 내지 90%)하였다.

도 9a 및 9b는 저온 영역(200 내지 300℃)에서 새로운 촉매 물품(각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20)에 대한 피크 N₂O 형성율을 보여준다. S0(8 ppm)에 비해 보다 더 높은 피크 N₂O 형성율이 S20, S2, S19, S6 및 S10(95 내지 52 ppm)에 대해 관찰되었다. 다른 물품은 약간 더 높은 N₂O 형성율을 입증하였다.

도 10a 및 10b는 16시간 동안 800℃에서 수열 에이징 후, 각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20에 대해 200℃에서 NO_x 전환율을 보여준다. 2개의 물품(S7 및 S9)은 참조 S0(25%)에 비해 더 높은 NO_x 전환율(각각 70% 및 62%)을 입증하였다. 모든 다른 물품은 약간 더 높은 NO_x 전환율(29 내지 36%)을 보였다.

도 11a 및 11b는 에이징된 촉매 물품 각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20에 대해 500℃에서 NO_x 전환율을 보여준다. 물품 S7 및 S9는 참조 S0에 비해 더 높은 전환율(90 및 89% 대 참조에 대해 83%)을 보인 반면, S10, S15, S19 및 S20은 덜 활성이었다(각각 68, 76, 42 및 44% 전환율). 다른 물품은 참조 S0에 비해 유사한 NO_x 전환율을 보였다.

도 12a 및 12b는 에이징된 촉매 물품 각각 S1 내지 S10 및 S11 내지 S20에 대한 피크 N₂O 형성율을 보여준다. 매우 높은 N₂O 형성율이 S10, S19 및 S20(69 내지 116 ppm)에 대해 관찰되었고, 약간 더 높은 N₂O 형성율이 S7 및 S9(21 및 36 ppm)에 대해 관찰되었고, S0와 유사한 N₂O 형성율이 모든 다른 물품(5 내지 7 ppm)에 대해 관찰되었다.

전반적으로, 모든 성능 데이터를 고려할 때, 물품 S7이 가장 유리한 프로파일을 입증하였다. 이론에 구속되지 않으면서, 일반적으로 Pt는 너무 강한 산화 성분이어서, SCR 조건 하에서 NH₃를 N₂O 및 NO_x로 산화시켜 감소된 NO_x 전환율과 높은 N₂O 형성율을 보일 수 있는 것으로 여겨진다. 이론에 구속되지 않으면서, Cu와 Pt를 동일한 지지체 상에 함침 및 고정시킴으로써, Pt의 산화 기능을 완화시키면서 인 시츄(in situ) NO 산화를 위한 충분한 산화 활성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.

Claims

환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NO_x)의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물은
백금족 금속(PGM) 및 비금속 산화물이 침착된 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 성분; 및
금속으로 촉진된 제올라이트를 포함하는 제2 성분을 포함하고,
제1 성분 대 제2 성분의 중량 비는 약 0.05 내지 약 0.5 범위인, SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 다공성 내화성 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, PGM은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 비금속 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mo, Ag, Sn의 산화물 또는 이들의 조합인 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 비금속 산화물이 CuO인 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 금속은 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, 또는 W 중 하나 이상인 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 금속은 Cu, Fe, 또는 Ce 중 하나 이상인 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 비금속 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 SCR 촉매 조성물.
제1항에 있어서, PGM은 다공성 내화성 금속 산화물 지지체의 약 0.01 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 SCR 촉매 조성물.
환원제의 존재 하에서 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 NO_x의 환원에 촉매작용하는데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 물품으로서, 상기 SCR 물품은 전체 길이를 규정하는 주입구 말단 및 배출구 말단을 갖는 기재를 포함하고, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매 조성물이 그 위에 배치된 SCR 물품.
제12항에 있어서, SCR 촉매 조성물은
(a) 제1 성분; 및 (b) 제2 성분의 혼합물을 포함하는 제1 워시코트로서, 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 위에 배치되는 제1 워시코트; 및
제2 성분을 포함하는 제2 워시코트로서, 촉매 기재의 길이의 적어도 일부 위에 배치되는 제2 워시코트
를 포함하는, SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 배출구 말단까지 연장되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 위에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제2 워시코트는 촉매 기재 위에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 위에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 구역화된 배치를 갖는 SCR 물품으로서, 제1 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고, 제2 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 구역화된 배치를 갖는 SCR 물품으로서, 제1 워시코트는 배출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되고, 제2 워시코트는 주입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 위에 배치되는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 약 0.1 내지 약 10의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는 SCR 물품.
제13항에 있어서, 제1 워시코트는 약 0.2 내지 약 5의 다공성 내화성 금속 산화물 대 제올라이트 중량 비를 갖는 SCR 물품.
제18항에 있어서, PGM은 Pt이고, 비금속 산화물은 구리 산화물이고, 제올라이트는 캐버자이트(chabazite) 구조를 갖고, 구리로 촉진되고, 다공성 내화성 금속 산화물은 5% 실리카를 함유하는 알루미나이고, Pt는 다공성 내화성 금속 산화물의 약 2.9 중량%의 양으로 존재하고, 구리 산화물은 다공성 내화성 금속 산화물의 약 10 중량%의 양으로 존재하는 SCR 물품.
제12항에 있어서, 기재는 허니컴(honeycomb) 기재인 SCR 물품.
제29항에 있어서, 허니컴 기재는 금속, 세라믹, 규소 카바이드, 코디에라이트, 또는 알루미늄 티타네이트인 SCR 물품.
제29항에 있어서, 허니컴 기재는 관통형 기재 또는 벽-흐름(wall-flow) 필터인 SCR 물품.
제12항에 있어서, NO_x의 효과적인 환원은 약 150℃ 초과 및 약 700℃ 미만의 온도에서 수행되는 SCR 물품.
제28항에 있어서, NO_x의 효과적인 환원은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는 SCR 물품.
제12항에 있어서, NO_x 전환율은 기재 위에 배치된 구리 캐버자이트 워시코트만을 갖는 기준 촉매 물품에 비해 200℃에서 10% 이상 증가하는 SCR 물품.
배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진 및 제12항에 따른 SCR 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
제35항에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터, 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOX), 저온 NO_x 흡수제(LT-NA) 촉매, 및 희박 NO_x 트랩(LNT) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.