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KR20200133350A - 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200133350A
KR20200133350A KR1020207028391A KR20207028391A KR20200133350A KR 20200133350 A KR20200133350 A KR 20200133350A KR 1020207028391 A KR1020207028391 A KR 1020207028391A KR 20207028391 A KR20207028391 A KR 20207028391A KR 20200133350 A KR20200133350 A KR 20200133350A
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KR
South Korea
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group
hydrogen atom
silicon
hydrocarbyl group
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020207028391A
Other languages
English (en)
Inventor
종욱 최
데이비드 디. 데보레
로버트 데이비드 그릭
필립 디. 허스타드
재클린 머피
마크 이. 온다리
조르단 레델
릭신 선
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 실리콘즈 코포레이션 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 실시형태는 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물 및 (B) 규소계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하여, 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (C) 질소 함유 헤테로사이클을 더 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (D) 용매를 더 포함할 수 있다.

Description

규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 19일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/644,808호에 우선권의 이익을 주장하며, 그의 내용은 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
기술분야
실시형태는 양쪽 말단에 적어도 하나의 규소 원자를 포함하는 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에, 중합체 설계의 진보는 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 조성물의 사용으로 나타난다. 예를 들어, 전이 금속 촉매를 갖는 가역적인 또는 부분적으로 가역적인 사슬 이동 능력을 갖는 사슬 셔틀링제는 신규의 올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)의 제조를 가능하게 한다. 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 통상적인 조성물은 단순 금속 알킬, 예컨대 디에틸 아연 및 트리에틸 알루미늄이다. 사슬 셔틀링제의 중합시, 식 Q2Zn 또는 Q3Al(여기서, Q는 올리고- 또는 중합체 치환기임)을 갖는 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 폴리머릴-금속 중간체가 생산될 수 있다. 이러한 폴리머릴-금속 중간체는 새로운 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함한, 새로운 말단-기능성 폴리올레핀의 합성을 가능하게 할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
(I), 상기 식에서,
Z는 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
아래첨자 n은 13 내지 100,000의 수이며;
RA, RB, RC, RD, RE, 및 RF는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
Figure pct00002
(M 단위)
Figure pct00003
(D 단위)
Figure pct00004
(T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며;
RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성하고; 및
RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물 및 (B) 규소계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하여, 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (C) 질소 함유 헤테로사이클을 더 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (D) 용매를 더 포함할 수 있다.
도 1, 3 및 5는 실시예들에 대한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 2, 4 및 6은 실시예들에 대한 GCMS 스펙트럼을 제공한다.
본 개시내용은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1) (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물 및 (B) 규소계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하여 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (C) 질소 함유 헤테로사이클을 더 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (D) 용매를 더 포함할 수 있다.
출발 물질을 조합하는 단계 1)은 주위 압력에서 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 100℃ 내지 120℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 30분 내지 20시간, 대안적으로 1시간 내지 10시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 용액 처리(즉, 용매 (D)에 출발 물질을 용해 및/또는 분산하고 가열) 또는 용융 압출(예를 들어, 처리 중에 용매 (D)가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 2) 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 침전 및 여과와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 원하지 않는 물질을 제거할 수 있다.
각각의 출발 물질의 양은 각각의 출발 물질의 구체적인 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 출발 물질 (A)의 몰 당량 당 몰 과량의 출발 물질 (B)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질 (B)의 양은 출발 물질 (A)의 몰 당량 당 2 내지 3 몰 당량일 수 있다. 출발 물질 (C)가 사용되는 경우, 출발 물질 (C)의 양은 출발 물질 (A)의 몰 당량 당 2 몰 당량일 수 있다.
용매 (D)의 양은 출발 물질 (A), (B), 및 (C)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 용매 (D)의 양은 단계 1)에 사용된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 65% 내지 95%일 수 있다.
(A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물
본 공정의 출발 물질 (A)는 화학식 (II) 또는 (III)을 갖는 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물일 수 있다:
Figure pct00005
(II),
Figure pct00006
(III), 상기 식에서,
MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;
MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;
각각의 Z는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
각각의 아래첨자 m은 1 내지 100,000의 수이고;
각각의 J는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
각각의 RA, RB, 및 RC는 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
Figure pct00007
(M 단위)
Figure pct00008
(D 단위)
Figure pct00009
(T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며;
하나의 규소 원자의 RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, 하나의 규소 원자의 RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 (II) 및 (III)의 각각의 아래첨자 m은 1 내지 75,000, 1 내지 50,000, 1 내지 25,000, 1 내지 10,000, 1 내지 5,000, 1 내지 2,500, 및/또는 1 내지 1,000의 수이다. 화학식 (II) 및 (III)의 추가의 실시형태에서, 각각의 Z는 독립적으로 선형 또는 분지형인 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이다.
화학식 (II)의 특정 실시형태에서, MA는 Zn이다. 화학식 (III)의 특정 실시형태에서, MB는 Al이다. 화학식 (II) 및 (III)의 추가의 실시형태에서, 각각의 J는 에틸기이다. 화학식 (II) 및 (III)의 추가의 실시형태에서, 각각의 J는 수소 원자이다. 화학식 (II) 및 (III)의 특정 실시형태에서, 각각의 규소 원자의 RA, RB, 및 RC 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기이다. 화학식 (II) 및 (III)의 추가의 실시형태에서, 각각의 규소 원자의 RA, RB, 및 RC 중 적어도 두 개는 각각 메틸기이다.
본 공정 이전에, 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 공동 계류중인 미국 특허 출원 번호 62/644654 및 62/644664의 개시에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 특정 실시형태에서, 본 공정의 단계 1) 전에, 상기 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 공정 (1a)로 제조될 수 있으며, 여기서 공정 (1a)는 (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제, (c) 전촉매, (d) 활성화제, (e) 선택적 용매 및 (f) 선택적 제거제를 포함하는 출발 물질을 조합하는 것을 포함하고, 이에 의해 상기 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 포함하는 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 공정 (1a)는 10℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서, 주위 압력에서, 30분 내지 20시간, 또는 1시간 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간, 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 본 공정의 단계 1 전에, 상기 규소 말단화된 오르가노-금속 화합물은 공정 (1b)로 제조될 수 있으며, 여기서 공정 (1b)는 상승된 온도에서, (a) 비닐-말단화된 규소계 화합물, (b) 사슬 셔틀링제, 및 (e) 선택적 용매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 것을 포함한다. 공정 (1b)는 60℃ 내지 200℃, 또는 80℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정 (1b)는 30분 내지 200시간, 또는 30분 내지 100시간, 또는 30분 내지 50시간, 또는 30분 내지 25시간, 또는 30분 내지 10시간, 또는 30분 내지 5시간, 또는 30분 내지 3시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 비닐-말단화된 규소계 화합물 (a)는 화학식(IV)를 가질 수 있다:
Figure pct00010
(IV), 상기 식에서,
Z는 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
RA, RB, 및 RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
Figure pct00011
(M 단위)
Figure pct00012
(D 단위)
Figure pct00013
(T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며; 및
RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 (IV)의 특정 실시형태에서, RA, RB 및 RC 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기이다. 화학식 (IV)의 특정 실시형태에서, RA, RB 및 RC 중 적어도 두 개는 각각 메틸기이다. 화학식 (IV)의 특정 실시형태에서, Z는 독립적으로 선형 또는 분지형인 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이다.
특정 실시형태에서, 상기 사슬 셔틀링제 (b)는 화학식 XxM를 가질 수 있으며, 상기 식에서, M은 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터의 금속 원자이고, 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 히드로카르빌기이며, 아래첨자 x는 M에 대하여 선택된 금속의 최대 원자가에 대한 1이다. 특정 실시형태에서, M은 Zn, Mg 및 Ca를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 2가 금속일 수 있다. 특정 실시형태에서, M은 Al, B, 및 Ga를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 3가 금속일 수 있다. 추가의 실시형태에서, M은 Zn 또는 Al일 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합에 의해 예시되는 알킬기일 수 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,858,706호 및 제8,053,529호에 개시된 것들을 포함한다.
특정 실시형태에서, 전촉매 (c)는 임의의 화합물, 또는 활성화제와 조합되는 경우 불포화 단량체를 중합할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 전촉매는 여기에 참조로 통합되어 있는, 국제공개 WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, 미국 특허출원공개 번호 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 번호 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
적합한 전촉매는 전촉매 (A1) 내지 (A8)로 표지된 하기 구조를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다:
Figure pct00014
(A1)
Figure pct00015
(A2)
Figure pct00016
(A3)
Figure pct00017
(A4)
Figure pct00018
(A5)
Figure pct00019
(A6)
Figure pct00020
(A7)
Figure pct00021
(A8)
전촉매 (A1) 및 (A2)는 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라, 또는 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 전촉매 (A3)는 WO 03/40195 및 미국 특허 제6,953,764 B2호의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A4)는 Macromolecules(Washington, DC, United States), 43(19), 7903-7904 (2010)의 교시에 따라 또는 당 업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A5), (A6) 및 (A7)는 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A8)는 WO 2011/102989 A1의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 활성화제 (d)는 임의의 화합물 또는 전촉매를 활성화하여 활성 촉매 조성물 또는 시스템을 형성할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 활성화제는 브뢴스테드산, 루이스산, 탄소양이온종 또는 국제공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 업계에 공지된 임의의 활성화제를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 개시 내용의 예시적인 실시형태들에서, 상기 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
특정 실시형태에서, 선택적 용매 (e)는 본원 및 이하에 개시된 임의의 것일 수 있다.
다른 실시형태에서, 공정 (1a) 또는 (1b)로 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물로 후속 중합 단계를 진행할 수 있다. 구체적으로, 공정 (1a) 또는 (1b)로 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속을 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 업계에 공지된 중합 공정 조건 하에서 적어도 하나의 올레핀 단량체, 본원에 정의된 바와 같은 전촉매, 본원에 정의된 바와 같은 활성화제 및 용매 및/또는 제거제와 같은 선택적 물질과 조합할 수 있다. 이러한 중합 단계는 화학식(I)에서 아래첨자 n 및 화학식 (II) 및 (III)에서 아래첨자 m을 필수적으로 증가시킨다.
중합 단계에 적합한 단량체는 임의의 부가 중합성 단량체, 일반적으로 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 선형, 분지형, 비환형, 환형, 치환형, 또는 비치환형일 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은 예를 들어 에틸렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 프로필렌 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 임의의 α-올레핀일 수 있다. 적합한 단량체의 예는 2개 내지 30개의 탄소 원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체의 특정한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 사이클로올레핀의 예는 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀 및 폴리올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디올레핀 및 폴리올레핀의 예는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 추가의 양태에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 본원에 개시된 공중합체를 제조하기에 적합한 단량체를 구성하고, 이의 예는 모노-알킬스티렌 또는 폴리-알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 작용기 함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않고, 단 단량체는 사용된 조건에 따라 중합 가능하다.
중합 단계에 이어 상기 기재된 바와 같이 제조된 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 규소-말단화된 디-폴리에틸렌 아연, 규소-말단화된 디-폴리(에틸렌/옥텐) 아연 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 출발 물질 (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 규소-말단화된 디-폴리에틸렌 아연일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 출발 물질 (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 규소-말단화된 디-폴리(에틸렌/옥텐) 아연일 수 있다.
특정 실시형태에서, 출발 물질 (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 본원에 기재된 또는 당업계에 공지된 방법들에 따라 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다.
하기 예에 기재된 바와 같이, 또한 6-브로모-1-헥센, 마그네슘, THF 및 클로로디메틸실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여 헥스-5-엔-1-일디메틸실란을 형성한 후 헥스-5-엔-1-일디메틸실란, 트리에틸보란, 보란-디메틸술폭시드 복합체 및 디에틸 아연을 조합하여 규소 말단화된 오르가노-금속 화합물을 형성함으로써 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 제조할 수 있다.
또한 트리에틸보란, 보란-디메틸술폭시드 복합체, 디에틸 아연 및 7-옥테닐디메틸실란을 포함하는 출발 물질을 조합하여 규소 말단화된 오르가노-금속 화합물을 형성함으로써 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 제조할 수 있다.
규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 본 명세서에 개시된 임의의 또는 모든 실시형태를 포함할 수 있다.
(B) 규소계 작용화제
본 공정의 출발 물질 (B)은 화학식 Si(Y)4를 갖는 규소계 작용화제이며, 상기 식에서,
각각의 Y는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 RD, RE, RF, 또는 이탈기이고, 여기서 이탈기는 할로겐, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트, 플루오로설포네이트, N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 아세트이미드 라디칼, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 디알킬아잔, 실릴알킬아잔, 또는 알킬-, 알릴- 또는 아릴 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리"는 피리딘(즉, 피리디늄 라디칼 양이온), N-결합된 치환된 피리딘(즉, p-N,N-디알킬아미노 피리디늄 라디칼 양이온을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 치환된 피리디늄 라디칼 양이온), 이미다졸, 및 1-메틸-3λ2-이미다졸-1-이움 라디칼 양이온을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
적합한 규소계 작용화제는 모노할로실란, 예컨대 트리메틸클로로실란, 디메틸히드로겐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디메틸히드로겐브로모실란, 디메틸비닐브로모실란, 트리메틸요오도실란, 디메틸히드로겐요오도실란, 디메틸비닐요오도실란, 디메틸페닐클로로실란, 디메틸페닐브로모실란, 디메틸페닐요오도실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸히드로겐클로로실란, 디에틸비닐클로로실란, 트리에틸브로모실란, 디에틸히드로겐브로모실란, 디에틸비닐브로모실란, 트리에틸디요오도실란, 디에틸히드로겐요오도실란, 디에틸비닐요오도실란, 디에틸페닐클로로실란, 디에틸페닐브로모실란, 디에틸페닐요오도실란, 트리프로필클로로실란, 디프로필히드로겐클로로실란, 디프로필비닐클로로실란, 트리프로필브로모실란, 디프로필히드로겐브로모실란, 디프로필비닐브로모실란, 트리프로필디요오도실란, 디프로필히드로겐요오도실란, 디프로필비닐요오도실란, 디프로필페닐클로로실란, 디프로필페닐브로모실란, 디프로필페닐요오도실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 헥세닐디메틸브로모실란, 헥세닐디메틸요오도실란, 헥세닐페닐메틸디클로로실란, 헥세닐페닐메틸브로모실란, 헥세닐페닐메틸요오도실란, 페닐디히드로겐클로로실란, 페닐디히드로겐요오도실란, 페닐디히드로겐브로모실란, 디페닐히드로겐클로로실란, 디페닐히드로겐요오도실란, 디페닐히드로겐브로모실란 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
적합한 규소계 작용화제는 디할로실란, 예컨대 디메틸디클로로실란, 메틸히드로겐디클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸히드로겐디요오도실란, 메틸비닐디요오도실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸페닐디브로모실란, 메틸페닐디요오도실란, 메틸히드로겐클로로요오도실란, 디메틸클로로요오도실란, 메틸비닐클로로요오도실란, 메틸페닐클로로요오도실란, 디에틸디클로로실란, 에틸히드로겐디클로로실란, 에틸비닐디클로로실란, 디에틸디브로모실란, 에틸히드로겐디브로모실란, 에틸비닐디브로모실란, 디에틸디요오도실란, 에틸히드로겐디요오도실란, 에틸비닐디요오도실란, 에틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디브로모실란, 에틸페닐디요오도실란, 에틸히드로겐클로로요오도실란, 디에틸클로로요오도실란, 에틸비닐클로로요오도실란, 에틸페닐클로로요오도실란, 디프로필디클로로실란, 프로필히드로겐디클로로실란, 프로필비닐디클로로실란, 디프로필디브로모실란, 프로필히드로겐디브로모실란, 프로필비닐디브로모실란, 디프로필디요오도실란, 프로필히드로겐디요오도실란, 프로필비닐디요오도실란, 프로필페닐디클로로실란, 프로필페닐디브로모실란, 프로필페닐디요오도실란, 프로필히드로겐클로로요오도실란, 디프로필클로로요오도실란, 프로필비닐클로로요오도실란, 프로필페닐클로로요오도실란, 헥세닐메틸디클로로실란, 헥세닐메틸디브로모실란, 헥세닐메틸디요오도실란, 헥세닐페닐디클로로실란, 헥세닐페닐디브로모실란, 헥세닐페닐디요오도실란, 헥세닐메틸클로로요오도실란, 헥세닐페닐클로로요오도실란, 페닐히드로겐디클로로실란, 페닐히드로겐디요오도실란, 페닐히드로겐디브로모실란 및 이들의 혼합물을 더 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
적합한 규소계 작용화제는 상기 나열된 것들을 포함할 수 있는 하기를 더 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다:
Figure pct00022
Figure pct00023
특정 실시형태에서, 규소계 작용화제 (B)는 할로실란이다. 추가의 실시형태에서, 규소계 작용화제 (B)는 디메틸히드로겐요오도실란과 같은 요오도실란이다. 특정 실시형태에서, 규소계 작용화제 (B)는 디메틸히드로겐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 디페닐히드로겐클로로실란, 페닐디히드로겐클로로실란, 페닐히드로겐디클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 클로로실란이다.
규소계 작용화제 (B)는 본 명세서에 개시된 임의의 실시형태를 포함할 수 있다.
(C) 질소 함유 헤테로사이클
선택적인 출발 물질 (C)은 질소 함유 헤테로사이클이다. 특정 실시형태에서, 출발 물질 (C)은 출발 물질 (B)이 할로실란일 경우 사용될 수 있다. 질소 함유 헤테로사이클은 모노사이클릭일 수 있다. 질소 함유 헤테로사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족 고리를 가질 수 있다. 상기 질소 함유 헤테로사이클은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있다:
C1)
Figure pct00024
, C2)
Figure pct00025
, C3)
Figure pct00026
, 또는 C1), C2) 및 C3) 중 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식을 가질 수 있으며, 상기 식에서, R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서, 각각의 R11은 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이다. R2 내지 R17에 대한 적합한 히드로카르빌기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 및 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R2 내지R17에 대한 히드로카르빌기는 알킬기일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함), 부틸(이의 분지형 및 선형 이성질체 포함) 및 헥실; 대안적으로 메틸로 예시된다. 대안적으로, 각각의 R3 내지 R10은 수소 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R13 내지 R17은 수소일 수 있다.
여기서 기재된 공정에서 사용되는 질소 함유 헤테로사이클은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
C4)
Figure pct00027
N-메틸 이미다졸(NMI), C5)
Figure pct00028
4-(디메틸아미노) 피리딘(DMAP),
C6)
Figure pct00029
피리딘 N-옥사이드,
및 C4), C5), 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물.
(D) 용매
출발 물질 (D) 용매는 상기에서 기재된 공정의 단계 1)에 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 용매는 방향족 용매 또는 이소파라핀 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매일 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, IsoparTM E, IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM L, IsoparTM M를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 이소파라핀 유체, ExxsolTM D를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 탈방향화(dearomatized) 유체 또는 이들의 둘 이상의 이성질체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 대안적으로, 상기 용매는 톨루엔 및/또는 IsoparTM E일 수 있다.
텔레켈릭 폴리올레핀 생성물
본원에 기술된 본 방법은 양쪽 말단에 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 텔레켈릭 폴리올레핀을 생성한다. 보다 구체적으로, 본 방법은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 생성한다:
Figure pct00030
(I), 상기 식에서,
Z는 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
아래첨자 n은 13 내지 100,000의 수이며;
RA, RB, RC, RD, RE, 및 RF는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
Figure pct00031
(M 단위)
Figure pct00032
(D 단위)
Figure pct00033
(T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며;
RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성하고; 및
RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있다.
특정 실시형태에서, 아래첨자 n은 13 내지 75,000, 13 내지 50,000, 13 내지 25,000, 13 내지 15,000, 13 내지 10,000, 13 내지 5,000, 13 내지 2,500, 13 내지 1,000, 20 내지 1,000, 또는 30 내지 1,000의 수일 수 있다. 특정 실시형태에서, Z는 선형 또는 분지형인 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이다. 추가의 실시형태에서, RA, RB, 및 RC 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기이다. 추가의 실시형태에서, RD, RE, 및 RF 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기이다. 추가의 실시형태에서, RA, RB, 및 RC 중 적어도 두 개는 각각 메틸기이다. 추가의 실시형태에서, RD, RE, 및 RF 중 적어도 두 개는 각각 메틸기이다.
화학식 (I)의 화합물의 -SiRARBRC 및 -SiRDRERF 기의 예는 하기를 포함하지만, 이들로 한정되지 않으며, 여기서 구불구불한 선
Figure pct00034
은 화학식 (I)의 화합물의 Z 기에 대한 기의 부착을 나타낸다.
Figure pct00035
산업상 이용가능성
본 개시내용 및 하기 실시예는 본 발명의 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 보여준다. 이러한 본 발명의 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀은 추가 작용화의 촉진 또는 후속 중합체의 제조를 포함하여 다양한 상업적 응용에 사용될 수 있다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 1990년에 CRC Press, Inc.사에 의해 발간되어 저작권 등록된 원소 주기율표를 의미한다. 또한 족 또는 족들의 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도의 정의) 및 당업계에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은 그 전체 내용(또는 그에 동등한 미국 버전을 그대로 참조로써 통합함)이 인용되어 포함된다(또는 이의 동등한 미국 버전은 그 전체 내용이 이렇게 인용되어 포함된다).
본 개시내용의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 표시되지 않는 한 그 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위에는 분수 또는 소수를 포함하여 하한 및 상한 값을 포함한 모든 값이 포함된다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 것뿐 아니라, 종점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 20의 범위의 개시는 종점을 포함하는 1 내지 20의 범위뿐만 아니라, 1, 2, 3, 4, 6, 10, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 수도 포함한다. 또한, 예를 들어 1 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 6, 10 내지 20, 및 2 내지 10의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다.
유사하게, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 안에 포함된 임의의 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 개시는 멤버 알킬을 개별적으로; 하위그룹 수소, 알킬 및 아릴; 하위그룹 수소 및 알킬; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다.
본원에서 화합물의 명칭이 이의 구조 표시에 부합하지 않는 경우에, 구조 표시가 지배할 것이다.
용어 "포함하는" 및 이의 유도체는 동일한 것이 본원에 기재되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 출발 물질, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
용어들 "족", "라디칼" 및 "치환기"는 또한 본 개시내용에서 상호교환적으로 사용된다.
용어 "히드로카르빌"은 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 의미하며, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형이며, 사이클릭, 방향족 또는 비방향족인 경우이다.
용어 "치환된"은 수소 기가 히드로카르빌기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 대체되었음을 의미한다. 예를 들어, 메틸 시클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이고, 에틸 알코올은 -OH기로 치환된 에틸기이다.
"촉매 전구체"는 당업계에 공지된 것들과, 국제 공개 WO 2005/090426, 국제 공개 WO 2005/090427, 국제 공개 WO 2007/035485, 국제 공개 WO 2009/012215, 국제 공개 WO 2014/105411, 미국 특허 출원 공개 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호, 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호, 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 원용되어 포함된다. 용어 "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "촉매", "촉매 전구체", "중합 촉매 또는 촉매 전구체", "전촉매", "금속 복합체", "복합체", "금속-리간드 복합체" 및 이와 유사한 용어는 본 개시 내용에서 호환할 수 있다.
"조촉매"는 촉매 전구체를 활성화시켜 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는, 당업계에 공지된, 예를 들어 국제 공개 WO 2005/090427 및 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것을 나타낸다. "활성화제" 및 유사 용어들은 "조촉매"와 상호교환적으로 사용된다.
용어들 "촉매 시스템", "활성 촉매", "활성화된 촉매", "활성 촉매 조성물", "올레핀 중합 촉매" 및 유사 용어들은 상호교환 가능하며, 촉매 전구체/조촉매 쌍을 지칭한다. 이러한 용어들은 또한 하나 초과의 촉매 전구체 및/또는 하나 초과의 활성화제 및 선택적으로 공동-활성화제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 이들 용어는 또한 하나 초과의 활성화된 촉매 및 하나 이상의 활성화제 또는 다른 전하-균형 모이어티, 및 선택적으로 공동-활성화제를 포함할 수 있다.
용어 "중합체", "폴리머" 등은 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 보통 사용되는 용어 단독중합체 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 이는 또한 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등과 같은 모든 형태의 혼성 중합체를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원중합체, 사원중합체 등의 둘 다를 포함한다.
실시예
방법
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광기에 기록된다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학 이동은 TMS(0.00 ppm)에 대해 7.16 ppm(C6D5H)으로 참조된다.
13 C NMR: 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 0.2 g의 중합체에 0.025 M 크롬 트리스아세틸아세토네이트(완화제)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6 g을 첨가하여 제조된다. 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 320 스캔을 사용하여 획득된다.
GC/MS: 전자 충격 이온화(EI: electron impact ionization)를 사용한 탠덤 가스 크로마토그래피/저해상 질량 분광법은 하기에 대해 Agilent Technologies 5975 inert XL 질량 선택 검출기 및 Agilent Technologies Capillary 칼럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래피에서 70 eV에서 수행된다:
프로그래밍된 방법:
오븐 평형 시간 0.5 분
0분 동안 50℃
이후 5분 동안 200℃까지 25℃/분
실행 시간 11분
GPC: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 장비로 구성된다. 컬럼 및 회전식 칸막이는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 혼합-B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조된다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품을 사용하여 수행된다. 표준품은 영국 슈롭셔 소재의 Polymer Laboratories로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준품은 분자량이 1,000,000 이상인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조되고, 분자량이 1,000,000 미만인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준품을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준품 혼합물을 먼저 진행하고, 가장 높은 분자량 성분을 줄여가는 순서로 진행하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기재된 것과 같은) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.
분자량: 분자량은 문헌[Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 의해 기재된 바대로 로우 앵글 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 디콘볼루션된 겔 투과 크로마토그래피를 포함하는 광학 분석 기법에 의해 결정된다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 설명된 실시예의 모든 출발 물질은 예를 들어 Sigma-Aldrich and Gelest로부터 상업적으로 입수가능하다.
하기 실시예에서 사용된 출발 물질 7-옥테닐디메틸비닐실란 또는 디메틸(옥트-7-엔-1-일)(비닐)실란은 반응식 X에 따라 하기와 같이 제조된다. 질소 대기 하의 글러브박스에서 250 mL 플라스크에 무수 THF 25 mL 중의 실릴클로라이드(3.13 mL, 12.21 mmol)를 채운다. THF(8 ml) 중의 1M VinylMgBr을 10분에 걸쳐 천천히 첨가한다(온도가 22.8℃로 증가함, 열전대를 사용한 내부 모니터링). THF(8 ml) 중의 1M VinylMgBr의 두 번째 부분을 10분에 걸쳐 천천히 첨가한다(온도가 25℃로 증가). 그런 다음, 반응물을 16시간 동안 교반한다. 이 시간 후, 플라스크를 글러브 박스에서 제거하고, 반응 혼합물을 포화 수성 NaHCO3(10 mL, 가스가 발생함에 따라 처음 몇 방울을 천천히 첨가함)로 켄칭시킨 다음, 물(10 mL)을 첨가한다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, Et2O를 첨가하고(30 mL), 층을 분리하고, 유기 상을 포화 수성 NaHCO3(10 mL), 물(10 mL), 염수(10 mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과한 다음, 농축 건조했다. 농축액을 헥산(40 mL)으로 용리하는 실리카겔 플러그에 통과시킨다. 이 용액을 농축 건조시킨 다음, 글러브 박스에 넣었다. 생성물을 헥산(8 mL)에 녹인 다음, 무수 Na2SO4를 첨가한다. 용액을 프릿 깔때기를 통해 40 mL 바이알로 여과한다. Na2SO4는 헥산(2 x 4 mL)으로 추가로 추출된다. 헥산을 감압하에 제거하여 2.3 g(95.9%)의 생성물을 무색 액체로 제공한다.
Figure pct00036
반응식 X.
규소-말단화된 오르가노-금속 화합물 (A)의 제조
하기는 본 개시내용의 예시적이고 비-한정적인 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 제조하기 위한 상이한 합성 경로이다.
경로 1 - 헥스-5-엔-1-일디메틸실란을 통한 합성:
단계 1: 헥스-5-엔-1-일디메틸실란의 합성. 헥스-5-엔-1-일디메틸실란의 합성은 반응식 1에 나타나 있으며, 하기와 같다. 질소가 채워진 글러브박스에서 6-브로모-1-헥센(10.70 g, 65.62 mmol), Mg(1.71 g, 71.25 mmol) 및 건조 THF(62.00 g)의 중량을 재고, 유리 병에 첨가한다. 실온에서 약 2~5분 동안 교반한 후, Mg의 활성화없이 관찰가능한 발열(THF의 약간 비등)으로 반응이 시작된다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 0.45 μm 필터가 장착된 시린지를 사용하여 이 혼합물을 여과한다. 그런 다음, 클로로디메틸실란(6.20 g, 65.53 mmol)을 실온에서 여과액에 천천히 피펫팅한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 병을 글러브 박스에서 꺼내고 반응 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 농축한다. 헥스-5-엔-1-일디메틸실란을 함유하는 미정제 생성물을 물로 천천히 켄칭하고, 디에틸에테르로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 실리카 플러그를 통과시키고, 농축하여 10.30 g의 투명 오일을 수득한다. 오일을 실온에서 증류하여(약 30 torr) 무색 오일로서 7.10 g을 수득한다.
Figure pct00037
반응식 1.
단계 2: 비스(헥실디메틸실란)아연의 합성. 본 개시내용의 예시적이고 비-한정적인 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물의 합성은 반응식 2에 도시되고, 하기와 같다. 질소가 채워진 글러브박스에서, 바이알에 트리에틸보란(2.35 g, 24.00 mmol) 및 보란-디메틸설파이드 복합체(0.91 g, 12.00 mmol)를 채운다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후 단계 1에서 제조한 헥스-5-엔-1-일 디메틸실란(5.1 g, 36.00 mmol)을 함유하는 바이알에 옮기고, 실란 올레핀 피크가 완전히 사라질 때까지 (1H NMR에 의함) 혼합물을 실온에서 교반한다. 혼합물을 진공(1시간)한 후 디에틸 아연(4.40 g, 36.00 mmol)을 첨가하고 반응물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물은 은회색 고체를 가지며, 0.45 μm 필터가 장착된 시린지를 사용하여 여과하여 과량의 디에틸 아연을 진공 하에서 제거하여 5.70 g의 미정제 생성물을 얻었으며, 이는 (NMR에 의해) 잔류 디에틸 아연을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 혼합물을 진공 하에서 밤새 50℃로 가열한 다음, 밤새 60℃에서 가열하여 모든 잔류 디에틸 아연을 제거하고 모노-(헥실실란)에틸 아연을 비스(헥실디메틸실란) 아연으로 전환한다. 생성물이 실온에서 진공 상태에서 농축될 때마다 은회색 고체가 관찰되므로 0.45 μm 필터가 장착된 시린지를 사용하여 매번 여과를 수행한다. 예시적인 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 함유하는 최종 생성물(3.50 g, 여과 후 무색 오일)을 건조 바이알에 넣고, 테이프로 감고, 글러브 박스 냉동고에 저장한다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 4.16 - 3.96 (m, 1H), 1.59 - 1.48 (m, 2H), 1.40 - 1.25 (m, 7H), 0.59 - 0.48 (m, 2H), 0.27 (t, J = 7.6 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 36.27, 33.24, 26.33, 24.50, 16.02, 14.18, 14.13, -4.66, -4.68, -4.69.
Figure pct00038
반응식 2.
경로 2 - 7-옥테닐디메틸실란을 통한 합성
본 개시내용의 또 다른 예시적이고 비-한정적인 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물의 합성은 반응식 3에 도시되며, 하기와 같다. 하기 반응 및 조작은 오븐-건조된 유리제품을 사용하여 건조한 질소로 채워진 글러브 박스(<1 ppm O2)에서 수행된다.
단계 1: 유리 바이알 내의 트리에틸보란(5.8 mL, 40 mmol)에 보란 디메틸 설파이드 복합체(10 M 용액, 2.0 mL, 20 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 냉동고에서 -30℃로 냉각한다. 그런 다음, 바이알을 냉동고에서 꺼내 -30℃로 사전 냉각된 알루미늄 블록에 넣는다. -30℃로 사전 냉각된 7-옥테닐디메틸실란(10.02 g, 58.8 mmol)을 바이알에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 진공 하에 30분 동안 넣는다.
단계 2: 단계 1의 혼합물 7.148 g(30 mmol)을 유리 바이알에 첨가한다. 바이알에 디에틸 아연 3.70 g(30 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 여과액을 진공하에 주위 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 60℃에서 2시간 동안 진공 하에 교반한다. 혼합물을 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 여과액에 디에틸 아연(1.23 g, 10 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 주위 온도에서 1시간 동안 진공하에, 이어서 진공하에 60℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 100℃에서 3시간 동안 진공 하에 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 무색 여과액(5.08 g)을 -30℃에서 보관한다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.15 (9-tet, 3JHH = 3.6 Hz, SiH, 2H), 1.62 (quin, 3JHH = 7.0 Hz, ZnCH2CH2, 4H), 1.39 (br, CH2, 20H), 0.6 (br m, SiCH2, 4H), 0.34 (t, 3JHH = 7.6 Hz, ZnCH2, 4H), 0.06 (d, 3JHH = 3.7 Hz, SiCH3, 12H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 37.1, 33.8, 30.1, 30.0, 26.9, 24.9, 16.4, 14.6, -4.3.
Figure pct00039
반응식 3.
경로 3 - 촉매 공정을 통한 합성
비스(8-(디메틸실릴)-2-에틸옥틸)아연의 합성: 본 실시예는 예시적인 반응식 4에 나타나 있으며 하기와 같다. 질소가 채워진 드라이박스에서, 7-옥테닐디메틸실란(0.33 g, 1.94 mmol), MAO(톨루엔 내 30 중량% 용액 0.22 mL, 0.065 mmol Al), 디에틸 아연(0.1 mL, 0.97 mmol) 및 Boulder Scientific에서 입수가능한 활성화제 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염(Act. A) (메틸시클로헥산 중 0.064M 용액 0.48mL, 0.031 mmol)을 3 ml의 톨루엔에 첨가한다. 상기 정의된 전촉매(A4)(반응식 1의 PCA)(12 mg, 0.026 mmol)를 톨루엔 1 mL에 용해시키고, 혼합물에 첨가하여 반응을 시작한다. 3시간 후, NMR(도 1)은 비닐기가 완전히 소모되었음을 보여준다. 4.2 ppm에서의 나머지 피크는 비반응성 내부 이중 결합을 갖는 옥테닐실란 이성질체로 여겨진다. GCMS 분석(도 2)을 위해 하나의 분취량을 H2O로 켄칭시켜 199.2에서 주요 생성물 피크를 보여주었으며, 이는 예상되는 가수분해된 생성물과 일치한다. 용출 시간 1.7분에서의 작은 피크는 언급한 바와 같이 미반응 옥테닐실란 이성질체에 속한다.
Figure pct00040
반응식 4.
비스(8-(디메틸(비닐)실릴)-2-에틸옥틸)아연의 합성: 본 실시예는 예시적인 반응식 5에 나타나 있으며, 하기와 같다. 질소 분위기의 드라이박스에서 7-옥테닐디메틸비닐실란(0.38 g, 1.94 mmol), 디에틸아연(0.1 mL, 0.97 mmol) 및 Act. A(메틸시클로헥산 중의 0.064M 용액 0.48 mL, 0.031 mmol)를 톨루엔 3 ml에 첨가한다. PCA(위에서 정의한 전촉매 (A4))(12 mg, 0.026 mmol)를 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 첨가하여 반응을 시작한다. 1.5시간 후 NMR(도 3)은 올레핀 비닐기가 완전히 소모되고 실릴비닐기가 남아 있음을 보여준다. 4.2 ppm에서의 나머지 피크는 비반응성 내부 이중 결합을 갖는 옥테닐실란 이성질체로 여겨진다. GCMS 분석(도 4)을 위해 하나의 분취량을 H2O로 켄칭하여 226의 m/z에서 주요 생성물 피크를 보여주었으며, 이는 예상되는 가수분해 생성물의 분자량과 일치한다. 용출 시간 2.4분에서의 작은 피크는 내부 또는 비닐리덴 이중 결합을 가진 미반응 옥테닐실란 이성질체인 것으로 여겨졌다.
Figure pct00041
반응식 5.
경로 4 - 가열을 통한 합성
트리스(8-디메틸실릴옥틸)알루미늄의 합성: 본 실시예는 반응식 6에 나타나 있으며, 하기와 같다. 질소가 채워진 드라이박스에서, 7-옥테닐디메틸실란(4.05 g, 23.78 mmol) 및 트리이소부틸알루미늄(2.0 mL, 7.9 mmol)을 교반 막대 및 캡 상에 벤팅 니들을 갖춘 40 mL 유리 바이알에서 10 mL의 p-자일렌에 혼합한다. 혼합물을 교반하면서 130℃로 2시간 동안 가열하고 유지한다. 2시간 후, NMR(도 5)은 모든 비닐기가 사라졌음을 보여준다. 가수분해된 샘플의 GCMS 분석(도 6)은 171의 m/z에서 주요 피크를 보여주며, 이는 예상되는 반응 생성물과 일치한다.
Figure pct00042
반응식 6.
(A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물의 중합
아래에 상세히 설명된 바와 같이, 상기 논의된 경로 1 및 2에 의해 제조된 예시적이고 비-한정적인 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 후속 회분식 반응기 중합에 적용된다.
일반 회분식 반응기 절차: 회분식 반응기 중합을 2 L PARR 회분식 반응기에서 수행하였다. 상기 반응기를 전기 가열 맨틀로 가열하고, 냉각수를 함유하는 내부 서펜틴 냉각 코일로 냉각한다. 반응기와 가열/냉각 시스템은 모두 카밀 티지(CAMILE TG) 처리 컴퓨터로 제어하고, 모니터링한다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 강 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)를 고정한다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 ISOPAR-E를, A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5를 함유하는 두 번째 컬럼인, 2개의 컬럼에 통과시킨다. (ISOPAR E는 통상적으로 1 ppm 미만의 벤젠과 1 ppm 미만의 황을 함유하는 이소파라핀 유체이며, ExxonMobil Chemical Company에서 상업적으로 입수가능하다.) 에틸렌을 2개의 컬럼에 통과시켰으며, 제1 컬럼은 A204 알루미나 및 4 Å mol 체(sieve)를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 트랜스퍼에 사용된 N2를 A204 알루미나, 4 Å mol 체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시켰다.
원하는 양의 ISOPAR-E 및/또는 톨루엔 용매 및/또는 1-옥텐을 원하는 반응기 부하에 따라 샷 탱크를 통해 로드 컬럼에 첨가하였다. 로드 컬럼이 장착된 실험실 스케일로 로드 컬럼을 로드 설정점까지 충전한다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌을 사용하는 경우, 반응 온도에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 에틸렌을 상기 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링된다.
제거제, MMAO-3A는 불활성 글러브 박스에서 취급하며, 시린지로 뽑아 촉매 샷 탱크로 압력 전달한다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 사슬 셔틀링제를 비활성 글러브 박스에서 취급하고, 시린지로 뽑아 촉매 샷 탱크로 압력 전달한다. 이어서 반응기에 주입하기 전에 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성한다. 촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 취급하며, 시린지로 뽑아 촉매 샷 탱크로 압력 전달한다. 이어서, 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 진행 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우 CAMILE에 의해 첨가되어 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지한다. 이러한 중합은 10분 동안 실행되거나 표적화된 에틸렌 흡수로 이루어진다. 이후, 금속 표면에 흡수된 과량의 물을 제거하기 위해, 사용 전 교반기를 멈추고 바닥 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 130℃ 오븐에 60분을 초과하여 보관한 깨끗한 덤프 포트로 비운다. 반응기의 내용물이 덤프 포트로 비워지면, 볼 밸브를 통해 질소 비활성의 정상적인 흐름을 아르곤으로 전환시킨다. 아르곤은 계산된 시간 동안 흐르도록 해서 포트의 가스의 양을 5회 교환시킨다. 아르곤 비활성화가 완료되면, 덤프 포트를 고정장치에서 내리고, 입구 및 출구 밸브가 있는 2차 덮개로 포트 상단을 밀봉한다. 이후, 공급 라인 및 입구/출구 밸브를 통해 가스를 추가로 5회 교환하기 위해 포트를 아르곤으로 비활성화시킨다. 완료되면 밸브를 닫는다. 이후, 내용물이 외부 대기와 접촉하지 않고 포트를 글러브 박스로 옮긴다.
회분식 반응기 중합 실시예 1: 상기 일반 회분식 반응기 절차를 사용하여, 예시적인 에틸렌/옥텐 공중합체를 하기 조건을 통해 경로 1의 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 통해 제조한다: 120℃, 23 g의 로딩된 초기 에틸렌, 397 g ISOPAR-E, 115 g 1-옥텐, 10 umol MMAO-3A, 1.2 당량의 전촉매로의 활성화제. 사용된 전촉매의 양을 조절하여 목적하는 효율을 얻는다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각시킴으로써, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시킨다. 중합은 활성화제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 전촉매(즉, 상기 정의된 전촉매(A3))로서 [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)-페닐]-6-(1-나프탈레닐-C2)-2-피리딘메탄아미나토]디메틸하프늄, 및 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물로서 비스(8-(디메틸실릴)헥실)아연으로 수행한다. GPC Mn: 사슬 당 25,020, 공단량체 혼입: 48 중량%의 1-옥텐
회분식 반응기 중합 실시예 2: 상기 일반 회분식 반응기 절차를 사용하여, 예시적인 폴리에틸렌 중합체를 하기 조건을 통해 경로 2의 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물을 통해 제조한다: 120℃, 23 g의 로딩된 초기 에틸렌, 600 g 톨루엔, 10 umol MMAO-3A, 1.2당량의 전촉매로의 활성화제. 사용된 전촉매의 양을 조절하여 목적하는 효율을 얻는다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각시킴으로써, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시킨다. 중합은 활성화제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 전촉매(즉, 상기 정의된 전촉매(A2))로서 비스(N-이소부틸-6-메시틸피리딘-2-아민)디메틸하프늄, 및 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물로서 비스(8-(디메틸실릴)옥틸)아연으로 수행한다. 1H-NMR Mn: 사슬 당 1586, GPC Mn: 사슬 당 1310
규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀의 제조
텔레켈릭 실시예 1: 예시적인 비-한정적인 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀은 회분식 반응기 중합 1로부터 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체(이하, "규소-말단화된 에틸렌/옥텐 폴리머릴 아연"으로 지칭됨)를 사용하여 제조된다. 절차는 하기와 같으며, 반응식 7에서 볼 수 있다. 글러브 박스에서 규소-말단화된 에틸렌/옥텐 폴리머릴 아연 용액(isopar-e 중의 8.17% wt., 455 g, 0.730 mmol, 0.5 당량)을 110℃로 가열한다. N-메틸이미다졸(0.233 mL, 2.92 mmol, 2.00 당량)을 첨가한 후, 요오도디메틸실란(0.543 g, 2.92 mmol, 2.00 당량)을 첨가한다. 투명한 용액은 탁한 흰색이 된다. 상기 혼합물을 밤새 교반한다. 용액을 글러브 박스에서 꺼내 냉각하고, 100 mL 물로 조심스럽게 켄칭한다. 혼합물을 교반하면서 질소하에 100℃로 가열한다. 20분 후, 수성 상을 피펫으로 제거한다. 세척 과정은 3회 더 반복한다. 마지막으로, 중합체 용액을 2 L의 메탄올에 부어 침전시킨다(부분적으로 수행). 끈적끈적한 중합체가 침전되어, 여과에 의해 수집하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 1H NMR (500 MHz, CDCl2CDCl2) δ 1.57 - 1.07 (m, 999H), 0.96 (t, J = 6.7 Hz, 112H), 0.19 - 0.06 (m, 12H).
Figure pct00043
반응식 7.
텔레켈릭 실시예 2: 예시적인 비-한정적인 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀은 회분식 반응기 중합 2로부터 제조된 폴리에틸렌 중합체(이하, "규소-말단화된 폴리머릴 아연"으로 지칭됨)를 사용하여 제조된다. 절차는 하기와 같으며, 반응식 8에서 볼 수 있다.
질소로 채워진 글러브 박스에서, isopar-E(1H-NMR Mn: 사슬당 1586, GPC Mn: 사슬당 1310)중의 규소-말단화된 폴리머릴 아연의 4.6 중량% 현탁액이 들어있는 1L 병을 2개의 1L 둥근 바닥 플라스크에 대략 동일하게 분할한다. 플라스크 1은 355 g(16.3 g의 폴리머릴 아연)을 함유하고 플라스크 2는 379.7 g(17.5 g의 폴리머릴 아연)을 함유하였다. 용액이 균질해질 때까지 글러브 박스에서 양쪽 플라스크 모두를 110℃로 가열한다.
용액이 균질해지면 시약을 첨가한다. 이후, 플라스크 1에 0.91 g의 N-메틸이미다졸(11.1 mmol, 0.88 mL, 사슬 당 1.1 당량) 및 2.2 g의 87% 순수한 요오도디메틸실란(17.5 mmol, 사슬 당1.1 당량)을 첨가한다. 플라스크 2에 0.97 g의 N-메틸이미다졸(11.87 mmol, 0.95 mL, 사슬 당 1.1 당량) 및 2.37 g(11.87 mmol, 사슬 당1.1 당량)의 87% 순수한 요오도디메틸실란을 첨가한다. 플라스크를 110℃에서 45분 동안 가열한 후, NMR 분석을 위해 분취물을 꺼내 C-Zn 종의 소멸을 확인한다. 이를 확인하고 총 1.5시간 가열한 후, 반응을 실온으로 냉각시킨다. 이후, 용액을 각각 메탄올(1 L)의 교반 비이커에 붓는다. 침전물을 일회용 플라스틱 프릿 필터로 회수하고 40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다.
이후, 침전물을 2개의 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 110℃에서 200 mL의 톨루엔에 용해시킨다. 이후, 플라스크에 첨가된, 80 mL의 탈이온수를 환류 응축기 및 질소 블랭킷으로 격렬하게 교반한다. 적어도 10분 동안 교반한 후, 교반을 중단하고 두 상을 분리시킨다. 유리 혈청학적 피펫을 사용하여, 수성층을 최대한 제거하고 폐기한다. 이 공정을 총 4회 세척을 위해 3회 이상 반복한다. 4번째 세척 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 메탄올 교반 용액(각각 1 L)으로부터 침전시킨다. 침전물을 메탄올로 세척한 다음 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다.
30.55 g의 중합체가 단리된다(90% 수율). 데드 체인(dead chain)의 백분율을 고려한 후 사슬 말단을 포함하는 작용화된 물질의 1H-NMR에 의해 Mn은 대략 1427이다. 작용화된 사슬의 폴리에틸렌 세그먼트 만의 Mn은 1307이다. 삼중항 다중도를 갖는 0.97 ppm에서의 신호는 13.5% 데드 체인 말단에 해당하는 메틸-말단화된 사슬 말단에 기인한다. GPC Mn: 1280, Mw: 1670, 및
Figure pct00044
: 1.28.
Figure pct00045
반응식 8.

Claims (16)

  1. 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물로서,
    Figure pct00046
    (I), 상기 식에서,
    Z는 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
    아래첨자 n은 13 내지 100,000의 수이며;
    RA, RB, RC, RD, RE, 및 RF는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
    Figure pct00047
    (M 단위)
    Figure pct00048
    (D 단위)
    Figure pct00049
    (T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이고;
    RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성하고; 및
    RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Z는 선형 또는 분지형인 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이고, 아래첨자 n은 30 내지 1,000의 수인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, RA, RB, 및 RC 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, RA, RB, 및 RC 중 적어도 두 개는 각각 메틸기인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, RD, RE, 및 RF 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, RD, RE, 및 RF 중 적어도 두 개는 각각 메틸기인, 조성물.
  7. 규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 (1)
    (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물; 및
    (B) 규소계 작용화제;
    를 포함하는 출발 물질을 조합하여,
    규소-말단화된 텔레켈릭 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 출발 물질은 (C) 질소 함유 헤테로사이클 및 (D) 용매를 더 포함하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (A) 규소-말단화된 오르가노-금속 화합물은 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는, 방법으로서,
    Figure pct00050
    (II),
    Figure pct00051
    (III), 상기 식에서,
    MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;
    MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고;
    각각의 Z는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형인 치환 또는 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
    각각의 아래첨자 m은 1 내지 100,000의 수이고;
    각각의 J는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
    각각의 RA, RB, 및 RC는 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
    Figure pct00052
    (M 단위)
    Figure pct00053
    (D 단위)
    Figure pct00054
    (T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며;
    하나의 규소 원자의 RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, 하나의 규소 원자의 RA, RB 및 RC 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    MA는 Zn이고;
    MB는 Al이고;
    각각의 Z는 독립적으로 선형 또는 분지형인 비치환된 2가 C1 내지 C20 히드로카르빌기이며;
    각각의 아래첨자 m은 1 내지 1,000의 수이고; 및
    각각의 J는 독립적으로 수소 원자 또는 에틸기인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 각각의 규소 원자의 RA, RB, 및 RC 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 비닐기인, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 규소 원자의 RA, RB, 및 RC 중 적어도 두 개는 각각 메틸기인, 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 작용화제 (B)는 화학식 Si(Y)4를 갖는, 방법으로서,
    각각의 Y는 독립적으로 RD, RE, RF, 또는 이탈기이고, 상기 식에서,
    이탈기는 할로겐, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트, 플루오로설포네이트, N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 아세트이미드 라디칼, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 디알킬아잔, 실릴알킬아잔, 또는 알킬-, 알릴- 또는 아릴 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    RD, RE, 및 RF는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 알콕시기, 또는 M, D, 및 T 단위:
    Figure pct00055
    (M 단위)
    Figure pct00056
    (D 단위)
    Figure pct00057
    (T 단위)로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위이며, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형, 또는 환형인 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 1가 히드로카르빌기, 비닐기, 또는 알콕시기이며; 및
    RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두는 선택적으로 함께 결합되어, RD, RE 및 RF 중 둘 또는 셋 모두가 각각 독립적으로 D 및 T 단위로부터 선택된 하나 이상의 실록시 단위인 경우 고리 구조를 형성할 수 있는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 규소계 작용화제 (B)는 디메틸히드로겐요오도실란, 디메틸비닐요오도실란, 디페닐히드로겐요오도실란, 페닐디히드로겐요오도실란, 페닐히드로겐디요오도실란, 디메틸히드로겐클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 디페닐히드로겐클로로실란, 페닐디히드로겐클로로실란, 페닐히드로겐디클로로실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 할로실란인, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질은
    C1)
    Figure pct00058
    , C2)
    Figure pct00059
    , C3)
    Figure pct00060
    , 또는 C1), C2) 및 C3) 중 2개 이상으로부터 선택된 일반식을 갖는 질소 함유 헤테로사이클 (C)을 더 포함하고, 상기 식에서, R2는 1가 히드로카르빌기이고, R3은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R4는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R5는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R6은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R7은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R9는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 D2는 아미노 작용성 히드로카르빌기 또는 화학식 -NR11 2의 기이며, 상기 식에서, 각각의 R11은 1가 히드로카르빌기이고, R13은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R14는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R15는 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이고, R16은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기이며, 그리고 R17은 수소 원자 또는 1가 히드로카르빌기인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 질소 함유 헤테로사이클 (C)은
    C4)
    Figure pct00061
    N-메틸이미다졸(NMI), C5)
    Figure pct00062
    4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP),
    C6)
    Figure pct00063
    피리딘 N-옥사이드, 및 C4), C5), 및 C6) 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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