WO2016167547A1 - 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents
내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Definitions
- the present invention relates to an ethylene / alpha-olefin copolymer having excellent environmental impact crack resistance.
- the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst mainly composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organic metal compound composed mainly of aluminum, and such a catalyst is a homogeneous complex catalyst.
- catalyst the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active site, the homogeneous composition of the comonomer is obtained, the stereoregularity of the polymer according to the modification of the ligand structure of the catalyst and the change of polymerization conditions, copolymerization characteristics, It has the characteristic to change molecular weight, degree of colonization, etc.
- Korean Patent Application No. 1 2003 ⁇ 0012308 discloses a method for controlling the molecular weight distribution by supporting a dual-nuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator to polymerize by changing the combination of catalysts in the reactor. Is starting.
- linear low density polyethylene is prepared by copolymerizing ethylene and alpha olefins at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution, a short length branch of a constant length, and a long chain branch.
- linear low density polyethylene films have high breaking strength and elongation, and excellent tear strength and fall stratification strength, so that the use of stretch films and overlap films, which are difficult to apply to existing low density polyethylene or high density polyethylene, has increased. Doing.
- the present invention is to provide an ethylene / alpha-lepin copolymer excellent in environmental stress cracking resistance.
- the present invention provides an ethylene / alpha -olefin copolymer satisfying the following conditions:
- the weight average molecular weight (g / mol) is 50,000 to 150,000
- MFRR 5/2. i 6 (melt flow index measured at 19 CTC, 5 kg load according to ASTM D1238 divided by melt flow index measured at 190 ° C, 2.16 kg lower layer) is 2 to 6,
- Density (g / citf) is from 0.955 to 0.965
- the integral value of the area over 5.5 is 4% or more of the integral value of the entire X axis.
- Ethylene / Alpha-Lepine Copolymer Ethylene / Alpha-Lepine Copolymer.
- Environmental stress crack resistance is known as one of the very important properties of polymers, especially used in food containers. And, it is an indicator that can determine the stability and resistance of the polymer to oils and fats contained in food, etc., is important in ensuring the continuous performance of the polymer. In general, the higher the molecular weight of the polymer is known to improve the mechanical properties, accordingly, even in the case of the ethylene / alpha-olefin copolymer environmental stress crack resistance can be improved as the molecular weight of the copolymer is increased.
- the ethylene / alpha-le-lefin copolymer of the present invention has excellent environmental resistance crack resistance, but due to high molecular weight distribution and melt flow rate ratio, it is advantageous in forming because of its good workability and can be used in various fields as a high functional polymer. .
- the present invention is to increase the content of the polymer region in order to increase the environmental stress cracking resistance, the ethylene / alpha olefin copolymer according to the present invention
- the X axis is log Mw and y axis is dw / dlogMw GPC curve graph
- the log Mw is an integral value of 5.5 or more region, characterized in that 4% or more of the integral value of the total X axis.
- Mw means weight average molecular weight
- w means weight fract ion.
- the content of the polymer region increases as described above
- the content of molecules is increased, thereby increasing the environmental stress cracking resistance.
- the ethylene / alpha-olefin copolymer is a semi-crystal l ine polymer, the crystal structure of which is lamellar and spherul i te, and the Tie Molecule connects the lamellar in the spheroid. Play a role. Therefore, the entire crystal is bound by the Ti Molecule well, and thus the physical properties of the ethylene / alpha-olefin copolymer can be improved.
- the integral value of the log Mw area of 5.5 or more is the integral value of the X axis. It is characterized by more than 30% of the.
- the Tie molecule fraction distribution graph may be obtained from the data of the GPC curve graph. Specifically, the log Mw of the X axis is the same as the X axis of the GPC curve graph.
- the nPdM of the y-axis can be calculated from the data obtained in the GPC curve graph.
- nPdM n is dw / lOlog Mw
- P can be calculated from Equation 1 below, and dM is dlogMw ⁇ x-axis data of GPC curve, X n + l> -dlogMw ⁇ x-axis data of GPC curve, Xn >
- r is the end-to-end distance of a random coil
- Tm 0 is 415K
- o e is 60.9xiO _3 Jm _2
- ⁇ 13 ⁇ 4 is 2.88 ⁇ 10 3 Jm— 3
- l a can be calculated from Equation 3 below, and ⁇ r> is 2X1.
- p c is the density of densities of 1000 kg / m '
- p a is the density of amorphous phase (113 of amorphous phase, 852 kg / m 3
- a) c is Mass fraction crystallinity (weight fract ion crystal 1 ini ty), can be measured by DSC.
- the ethylene / alpha-lepine co-polymer according to the present invention according to the above may have a value of environmental resistance crack resistance measured in accordance with ASTM D 1693 more than 1 hour and less than 10 hours. Also preferably, MFRR 2. Of the ethylene / alpha-olefin copolymer. 16 (melt flow index, measured at 190 ° C, 2.
- 16 kg load according to ASTM D1238) is 4-8.
- the melting point of the ethylene / alpha-olepin copolymer is 130 to 150 ° C.
- specific examples of the alpha-olefin monomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, and 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitocene, and the like, and two or more kinds thereof may be used.
- 1-butene may be used as the alpha-olefin monomer.
- the content of the alpha-olefin which is the comonomer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use, purpose, etc. of the copolymer. More specifically, it may be more than 0 and 99 mol% or less.
- the ethylene / alpha-olefinic copolymer as described above can be prepared using a metallocene catalyst.
- the metallocene catalyst that can be used is represented by the following Formula 1 At least one first metallocene compound represented; And a mixture of one or more second metallocene compounds selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
- A is hydrogen, halogen, d-20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl Al, C 6 - 20 aryl, C 7 - 20 alkylaryl,
- D is -0-, -S-, -NCR)-or -Si (R) (R ')-, where R and R' are the same as or different from each other and are each independently hydrogen, halogen, d- 20 alkyl , C 2 - 20 alkenyl, or C 6 - 20 aryl;
- L is Ci- 10 straight or branched alkylene
- B is carbon, silicon or germanium
- Q is hydrogen, halogen, d-20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl, C 6 - 20 aryl, C 7 - 20 alkylaryl, or C 7 - 20 aryl-alkyl;
- M is a Group 4 transition metal
- X 1 and X 2 are the same or different and are each independently selected from halogen, d- 20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl Al, C 6 - 20 aryl, nitro, amido, d-20 alkyl silyl, d- 20 alkoxy, Or CHO sulfonate;
- C 1 and C 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formula 2a, Chemical Formula 2b, or Chemical Formula 2c, except that C 1 and C 2 are both Chemical Formula 2c;
- R 17 in the general formula 2a, 2b and 2c, to R 17, and to "are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, and d-20 alkyl, C 2 of each other - 20 alkenyl, Ci-20 alkyl silyl, d- 20 alkyl silyl, alkoxysilyl d- 20, d-20 alkoxy, C 6 - 20 aryl, C T 20 alkylaryl, or C 7 - yi is 20 arylalkyl, wherein the R 10 to R 17 of the at least two mutually adjacent to each other Can be joined to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;
- M 1 is a Group 4 transition metal
- Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals One of which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
- R a and R b are the same or different and are each independently hydrogen, d-20-alkyl, d-lO alkoxy, C 2 - 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - 20 alkenyl, C 7 - 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2 - 10 alkynyl;
- Z 1 is a halogen atom, c 20 alkyl, C 2 - 10 alkenyl, C 7 - 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 6 -2o aryl, substituted or unsubstituted C o alkylidene, optionally substituted Not Amino, C 2 - 20 alkyl, an alkoxy, or a C 7 - 40 aryl-alkoxy;
- n 1 or 0;
- M 2 is a Group 4 transition metal
- Cp 3 and Cp 4 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals Which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
- R c and R d are the same or different and are each independently hydrogen, alkyl, alkoxy, C 2 20 alkoxyalkyl, C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 - alkenyl 20 Al, C 7 - 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, or C 2 - 10 alkynyl;
- Z 2 is a halogen atom, d- 20 alkyl, C 2 - 10 alkenyl, C 7 - 40 Al 3 ⁇ 4 aryl, C 7 - 40 aryl-alkyl, Ce-20 aryl, substituted or unsubstituted Cwo alkylidene, optionally substituted that is not amino, C 2 - 20 alkyl malkok City, or C 7 - 40 aryl-alkoxy;
- B 1 is one or more of a carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radical which crosslinks the Cp 3 R c ring with the Cp 4 R d ring or crosslinks one Cp 4 R d ring with M 2 Or a combination thereof;
- n 1 or 0;
- M 3 is a Group 4 transition metal
- Cp 5 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahydro— 1-indenyl and fluorenyl radacal, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Can be;
- R e is hydrogen, d- 20 alkyl, alkoxy, C 2 - 20 alkenyl Al, C 7 - - 20 alkoxyalkyl, - C 6 - 20 aryl, C 6 - 10 aryloxy, C 2 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 8 - 40 arylalkenyl, C 2 -io or alkynyl;
- Z 3 is a halogen atom, C- 20 alkyl, C 2 - 10 alkenyl, C 7 - 40 alkylaryl, C 7 - 40 arylalkyl, C 6 -2o aryl, substituted or unsubstituted ( ⁇ - 20 alkylidene, substituted or unsubstituted amino, C 2 - 20 alkyl, an alkoxy, or a C 7 - 40 aryl-alkoxy;
- B 2 is one or more or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radicals which crosslink the Cp 5 R e ring and J;
- J is any one selected from the group consisting of NR f , 0, PR f and S, wherein R f is d- 20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.
- R f is d- 20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl.
- the CHO alkyl includes straight chain or branched alkyl, and specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nuclear chamber, heptyl, octyl, and the like, It is not limited only.
- the C 2 - to 20 alkenyl including alkenylene of straight or branched chain and, specifically allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, but a pen, but is not limited thereto only.
- the C 6 - 20 aryl include, includes a monocyclic or condensed ring aryl group. Specifically, phenyl, biphenyl, naphthyl, and the like, but phenanthrenyl, fluorenyl, and thus are not limited thereto.
- the C 5 - 20 heteroaryl group include a monocyclic or condensed ring includes heteroaryl, carbazolyl, pyridyl, quinoline, isoquinoline, thiophenyl, furanyl, imidazole, oxazolyl, thiazolyl, triazine, tetrahydro Hadropyranyl, tetrahydrofuranyl, and the like, but are not limited thereto.
- Examples of the CO alkoxy include methoxy, ethoxy, phenyloxy, cyclonuxyloxy, and the like, but are not limited thereto.
- Examples of the Group 4 transition metal include titanium, zirconium, hafnium, and the like, but are not limited thereto.
- R 17 and 'to' in Formulas 2a, 2b, and 2c are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleus, heptyl, octyl, phenyl, halogen, Trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, triisopropylsilyl, trimethylsilylmethyl, methoxy, or more particularly, but not limited thereto.
- L of the general formula (1) is C 4 - 8 straight or branched chain alkylene of one to more preferred, but is not limited thereto only.
- the alkylene group is d- 20 alkyl
- C 2 -20 alkenyl, or C 6 - can be unsubstituted or substituted with 20 aryl.
- A is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, mesoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1- Methoxyethyl, tetrahydropyranyl, or tetrahydrofuranyl is preferred, but is not limited thereto.
- B of Formula 1 is preferably silicon, but is not limited thereto.
- the crab 1 metallocene compound of Formula 1 may be a structure in which an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative are crosslinked by a bridge, and may act as a Lewis base to a ligand structure.
- an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative are crosslinked by a bridge, and may act as a Lewis base to a ligand structure.
- it is supported on the surface having the Lewis acid characteristic of the carrier and shows high polymerization activity even when supported.
- the hydrogen reaction is low and high activity is maintained even in the presence of hydrogen. .
- the nitrogen atom of the indeno indole derivative is stabilized by hydrogen bonding to inhibit beta-hydrogenaminate ion, thereby polymerizing ultra high molecular weight olepin-based polymer.
- specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2a may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention
- specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2b may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention
- the first metallocene represented by Formula 1 Specific examples of the compound include a compound represented by one of the following structural formulae, but is not limited thereto.
- the first metallocene compound of Chemical Formula 1 is excellent in activity and may incorporate a high molecular weight ethylene / alpha-olefin copolymer. In particular, it shows high polymerization activity even when used on a carrier, and ultra high molecular weight ethylene / alpha-lephine Copolymers can be prepared. In addition, even when the polymerization reaction is carried out including hydrogen to prepare an ethylene / alpha-olefin co-polymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, the first metallocene compound of Formula 1 according to the present invention has a low hydrogen It exhibits reaction properties and still allows high polymerization of ultra high molecular weight ethylene / alpha-olefin copolymers.
- an ethylene / alpha-olefin copolymer that satisfies high molecular weight characteristics can be produced without deterioration of activity even when used in combination with a catalyst having other characteristics, while containing an ethylene / alpha-olefin copolymer of a polymer.
- Ethylene / alpha-olefin copolymers having a broad molecular weight distribution can be readily prepared.
- the crab 1 metallocene compound of Chemical Formula 1 is prepared by connecting an indenoindole derivative ⁇ / or fluorene derivative with a bridge compound to prepare a ligand compound, and then performing metallization retal ion by introducing a metal precursor compound. Can be.
- the method for preparing the Crab 1 metallocene compound will be described in detail with reference to the following Examples ⁇ As the compound represented by Formula 3, for example,
- the metallocene catalyst used in the present invention may be at least one of the U metallocene compounds represented by Formula 1, and one of the second metallocene compounds selected from the compounds represented by Formulas 3 to 5.
- the above may be supported on the carrier together with the cocatalyst compound.
- the supported metallocene catalyst may induce the production of a long chain branch (LCB) in the ethylene / alpha -olefin copolymer prepared.
- the cocatalyst supported on the carrier for activating the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and polymerizes the olefin under a general metallocene catalyst. If it can be used when it is not particularly limited.
- the cocatalyst compound may include at least one of an aluminum-containing first cocatalyst of Formula 6, and a borate-based second cocatalyst of Formula 7 below.
- R 18 is a halogen, halogen substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 2 or more,
- T + is a + monovalent polyatomic ion
- ⁇ is boron in +3 oxidation state
- G is independently hydride, dialkylamido, halide, alkoxide, aryloxide, hydrocarbyl, halocarbyl And halo-substituted hydrocarbyl, wherein G is up to 20 carbon atoms, but at less than one position G is a halide.
- the polymerization activity can be improved while the molecular weight distribution of the finally produced polyolefin becomes more uniform.
- the first cocatalyst of Chemical Formula 6 may be an alkylaluminoxane compound having a repeating unit bonded in a linear, circular, or reticular form.
- Specific examples of the first cocatalyst include methylaluminoxane (MA0) and ethylalumina. Noxyl acid, isobutyl aluminoxane or butyl aluminoxane.
- the second cocatalyst of the general formula (7) is trisubstituted ammonium salt, or dialkyl Ammonium salts, trisubstituted phosphonium salts, and the like.
- Specific examples of such a second cocatalyst include trimetalammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate , Methyltetracyclooctadecylammonium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline tetraphenylborate , ⁇ , ⁇ -diethylaninynium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethyl (2,
- the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the first metallocene compound represented by Formula 1 or the second metallocene compound represented by Formulas 3 to 5 is 1 : May be from 1 to 1,000.
- the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, the optimum shape can be exhibited.
- the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be from 1: 1 to 1: 100.
- the carrier may be a carrier containing a hydroxyl group on the surface, and preferably has a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group which are dried to remove moisture on the surface. Carriers may be used.
- silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at a high temperature may be used, and these are usually oxides, carbonates, sulfates, such as Na 2 0, K 2 C0 3 , BaS0 4 , and Mg (N0 3 ) 2 . , And nitrate components. Drying degree of the carrier is preferably 200 to 800 ° C, 300 to
- the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably from 0.1 to 10 mmol / g, more preferably from 0.5 to 5 mmol / g.
- the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying. If the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol / g, the reaction site with the promoter is small. If the amount of the hydroxy group is more than 10 ⁇ ol / g, it may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. Because it is not desirable.
- the ethylene / alpha-olefin copolymer according to the present invention can be produced by polymerizing ethylene and alpha-olefin in the presence of the supported metallocene catalyst described above.
- the polymerization reaction may be performed by copolymerizing ethylene and alpha-lephine using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
- the polymerization temperature may be about 25 to about 500 ° C, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 150 ° C.
- the polymerization pressure may be about 1 to about 100 Kgf / cui 2 , preferably about 1 to about 50 Kgf / cirf, more preferably about 5 to about 30 Kgf / cuf.
- the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene,
- the solution may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with the same chlorine atom.
- the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
- Ethylene / alpha-olefin copolymer according to the present invention is a combination of a catalyst of the general formula (3) to 5 to mainly polymerize the low molecular weight polymer chain, and a catalyst of the formula (1) mainly to polymerize the high molecular weight polymer chain, ethylene and alpha —Prepared by copolymerizing lepin monomers. Due to the interaction of these two or more catalysts, A polymer having a wide molecular weight distribution as a whole and having a higher content of the polymer chains in the high molecular weight region can be obtained.
- the ethylene / alpha-olefin copolymer according to the present invention has excellent environmental stress crack resistance and can be usefully applied to manufacture various products.
- Figure 2 shows the Tie Molecule Fraction of the polymer prepared in Comparative Examples and Examples of the present invention.
- the solution was changed to violet color at room temperature overnight.
- the reaction solution was filtered to remove LiCl.
- the toluene of the filtrate was removed by vacuum drying, and the nucleic acid was added and sonicated for 1 hour.
- the slurry was filtered to obtain 6 g of a dark violet metallocene compound (Mw 758.02, 7.92 kPa yield 66 mol%). Two isomers were observed on 1 H-NMR.
- 6-Chlorosananol was used to prepare t-Butyl —0- (CH 2 ) 6 -Cl using the method shown in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), and NaCp was reacted to give t- Butyl-0- (CH 2 ) 6 -C 5 3 ⁇ 4 was obtained (yield 60%, bp 80 ° CI 0.1 mmHg).
- t-Butyl-0- (CH 2 ) 6 -C 5 3 ⁇ 4 at -78 ° C was dissolved in THF, normal butyllithium (n-BuLi) was slowly added, and the temperature was raised to room temperature. .
- the solution was again added slowly to a solution of pre-synthesized lithium salt in a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) at -78 ° C. Added and reacted further for 6 hours at room temperature.
- each of the supported catalysts prepared in Examples and Comparative Examples 50 mg of the dry box was quantified in a 50 mL glass bottle, and then sealed with a rubber diaphragm to prepare a catalyst to be taken out from the dry box.
- the polymerization was carried out in a 2 L metal alloy reactor with temperature control and a high pressure equipped with a mechanical stirrer.
- 1 L of nucleic acid containing 1.0 mmol triethyl aluminum and 5 mL of 1-butene were injected, and each of the supported catalysts was introduced into the reactor without contacting air at 80 ° C.
- the gas ethylene monomer was polymerized for 1 hour while continuously adding pressure at 9 Kgf / ciif.
- MFR 5 melt index (MI, 5kg load) is set to MFR 2 .
- the ratio divided by 16 (MI, 2.16kg load).
- Mn, Mw, MWD, GPC curve Pre-treat the sample by dissolving at 160 ° C for 10 hours in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% of BHT using PL-SP260 and measuring with PL-GPC220 The number average molecular weight and the increase average molecular weight were measured at 160 ° C. The molecular weight distribution was expressed as the ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight.
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Abstract
본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 우수한 내환경 응력 균열성을 가져 다양한 제품을 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
내환경 웅력 균열성이 우수한 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 4월 13일자 한국특허 출원번호 게 10-2015-0051830호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 내환경 웅력 균열성이 우수한 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
【배경기술】
을레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며， 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (mul t i-s i te catalyst )이기 때문에， 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (s ingle si te catalyst )이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성， 분자량， 결장화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 미국특허 등록번호 제 5 , 914 , 289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나， 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고，
사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다 . 대한민국특허 출원번호 제 1으2003ᅳ0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며， 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링 ( foul ing)을 유발하는 단점이 있다. 따라서， 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 한편， 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에탈렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어， 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며， 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고， 인열강도， 낙추층격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름， 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그런데， 1-부텐 또는 1-핵센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반웅기 또는 단일 루프 슬러리 반웅기에서 제조되며， 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나， 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고， 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며， 미국특허 등록번호 제 4, 935 , 474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국특허 등록번호 제 6， 828， 394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과
그렇지 않은 것을 흔합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한， 미국특허 등록번호 제 6,841,631호， 미국특허 등록번호 게 6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여， 필름， 블로우몰딩， 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다. 이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 내환경 웅력 균열성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
중량 평균 분자량 (g/mol)이 50,000 내지 150,000이고，
MFRR5/2.i6(ASTM D1238에 의거하여 19CTC， 5kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수를 190 °C, 2.16 kg 하층에서 측정한 용융 유동 지수로 나눈 값)이 2 내지 6이고，
밀도 (g/citf)가 0.955 내지 0.965이고， 및
X 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가
5.5 이상 영역의 적분 값이 X축 전체 적분 값의 4% 이상인，
에틸렌 /알파-을레핀 공중합체. 내환경 웅력 균열성 (ESCR: environmental stress crack resistance)은， 특히 식품 용기 등으로 사용되는 고분자의 매우 증요한 성질 중 하나로 알려져
있으며， 식품 등에 함유된 오일과 지방에 대한 고분자의 안정성 및 내성을 판단할 수 있는 지표로， 고분자의 지속적인 성능을 보장하는데 있어 중요하다. 일반적으로 고분자의 분자량이 높을수록 기계적 특성이 향상되는 것으로 알려져 있으며， 이에 따라 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 경우에도 내환경 응력 균열성은 공중합체의 분자량이 증가됨에 따라 향상될 수 있다. 그러나, 분자량이 증가됨에 따라 가공성 및 유동성이 감소되며， 따라서 원하는 형태로의 성형이 쉽지 않으므로 제품에 적용하기에 어려움이 있다. 그러나, 본 발명의 에틸렌 /알파—을레핀 공중합체는 우수한 내환경 웅력 균열성을 가지면서도 높은 분자량 분포 및 용융 유동율비로 인하여, 가공성이 좋아 성형에 유리하며, 고기능성 고분자로 다양한 분야에 이용할 수 있다. 특히， 본 발명에서는 내환경 응력 균열성을 높이기 위하여 고분자 영역의 함량을 높인 것으로， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파ᅳ올레핀 공중합체는， X 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 X축 전체 적분 값의 4% 이상언 것을 특징으로 한다. 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량 (weight一 average molecul ar weight )을 의미하고， w는 질량 분율 (weight fract ion)을 의미한다. 또한， 상기와 같이 고분자 영역의 함량이 증가함에 따라 Tie
Molecule (연결 분자)의 함량이 증가하게 되고 이에 따라 내환경 응력 균열성이 높아지게 된다. 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 반결정 (semi-crystal l ine) 고분자로서， 그 결정 구조는 라멜라 ( lame l l ar )와 구정 (spherul i te)이 존재하며， Tie Molecule이 구정에서 라멜라를 연결하는 역할을 한다. 따라서， 이러한 Ti e Molecule에 의하여 결정 전체가 잘 결속되어 있으며， 따라서 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이에 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체는， X 축이 log Mw이고 y 축이 nPdM인 Ti e molecule fract ion 분포도 그래프에서， log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 X축 전체 적분 값의 30% 이상이라는 특징이 있다.
상기 Tie molecule fraction 분포도 그래프는, 앞서 GPC 커브 그래프의 데이터로부터 얻을 수 있다. 구체적으로， 상기 X축의 log Mw는 앞서 GPC 커브 그래프의 X축과 동일하다. 또한， 상기 y축의 nPdM은 앞서 GPC 커브 그래프에서 얻은 데이터로부터 계산할 수 있다. 상기 nPdM에서, n은 dw/lOlog Mw이고, P는 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있으며, dM은 dlogMw<GPC 커브의 x축 data, X n+l> - dlogMw<GPC 커브의 x축 data, Xn>이다.
[
상기 수학식 1에서,
r은 랜덤 코일의 양말단 간의 거리 (end-to-end distance of a random coil)이고，
b2은 3/2<r>2이고，
lc는 결정 두께 (crystal thickness)이고，
la는 비결정 층 두께 (amorphous layer thickness)이다. 상기 수학식 1에서， lc는 하기 수학식 2로부터 계산할 수 있으며， 이때 Tm은 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체의 용융점이다.
상기 수학식 2에서，
Tm0는 415K, oe는 60.9xiO_3Jm_2, Δ1¾는 2.88Χ 103Jm— 3이다， 또한， 상기 수학식 1에서， la는 하기 수학식 3으로부터 계산할 수 있고, <r>은 2X1C+Ia로 계산할 수 있다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서，
p c는 결정 밀도 (densi ty of crystal l ine)로서， 1000 kg/m'이고, p a는 비결정상의 밀¾(( 113 of amorphous phase)로서, 852 kg/m3이고， a) c는 질량 분율 결정화도 (weight fract ion crystal 1 ini ty)이며， DSC로 측정할 수 있다. 또한， 상기에 의하여 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-을레핀 공증합체는 ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 웅력 균열성이 1시간 이상 10시간 미만의 값을 가질 수 있다. 또한 바람직하게는， 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체의 MFRR2.16(ASTM D1238에 의거하여 190°C , 2. 16kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수)이 4 내지 8이다. 또한 바람직하게는， 상기 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체의 용융점이 130 내지 150°C이다. 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공증합체에서， 상기 알파—올레핀 단량체의 구체적인 예로는 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1- 아이토센 등이 있으며， 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 바람직하게는， 상기 알파-올레핀 단량체로 1-부텐을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에서， 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며， 공중합체의 용도， 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 상기 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로
표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
[
상기 화학식 1에서，
A는 수소， 할로겐， d-20 알킬, C2-20 알케닐， C6-20 아릴， C7-20 알킬아릴，
Cy-20 아릴알킬, d-20 알콕시, C2— 20 알콕사알킬， C3-20 헤테로시클로알킬， 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -0-， -S- , -NCR)- 또는 -Si (R) (R ' )-이고， 여기서 R 및 R '은 서로 동일하거나 상이하고ᅳ 각각 독립적으로 수소， 할로겐， d-20 알킬， C2-20 알케닐， 또는 C6-20 아릴이고;
L은 Ci-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐， d-20 알킬， C2-20 알케닐， C6-20 아릴， C7-20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， d-20 알킬, C2-20 알케닐， C6-20 아릴， 니트로 아미도， d-20 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 CHO 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 2a , 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 증 하나로 표시되고， 단， C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며；
[화학식 2a]
상기 화학식 2a , 2b 및 2c에서, 내지 R17 및 내지 '는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， d-20 알킬, C2-20 알케닐， Ci-20 알킬실릴, d-20 실릴알킬， d-20 알콕시실릴, d-20 알콕시， C6-20 아릴， C교 20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이며， 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4 , 5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， d-20 알킬, d-lO 알콕시 , C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, c 20 알킬， C2-10 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬, C6-2o 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C o 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은
아미노， C2-20 알킬알콕시， 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-ra
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 에 알킬， 알콕시 , C2 20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자， d-20 알킬， C2-10 알케닐, C7-40 알¾아릴， C7-40 아릴알킬, Ce-20 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 Cwo 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노， C2-20 알킬말콕시， 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0이고;
[화학식 5]
(Cp¾e)B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 5에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4， 5， 6 , 7-테트라하이드로— 1-인데닐 및 플루오레닐 라다칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소， d— 20 알킬， 알콕시， C2-20 알콕시알킬， - C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-io 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C— 20 알킬， C2-10 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬, C6-2o 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 (λ-20 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시， 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄, 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf , 0， PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 d-20 알킬, 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다. 상기 화학식 1， 3 , 4 및 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 상기 CHO 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고， 구체적으로 메틸， 에틸， 프로필， 이소프로필， n—부틸， t ert-부틸， 펜틸， 핵실， 헵틸， 옥틸 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C2-20 알케닐로는， 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고， 구체적으로 알릴， 에테닐， 프로페닐， 부테닐， 펜테닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C6-20 아릴로는， 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고， 구체적으로 페닐， 비페닐， 나프틸, 페난트레닐， 플루오레닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴， 피리딜， 퀴놀린， 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴， 티아졸릴， 트리아진， 테트라하아드로피라닐， 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C O 알콕시로는， 메록시， 에록시, 페닐옥시， 시클로핵실옥시 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄， 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2a , 2b 및 2c의 내지 R17 및 ' 내지 '는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필, 이소프로필， n-부틸， tert-부틸， 펜틸， 핵실， 헵틸， 옥틸， 페닐， 할로겐， 트리메틸실릴， 트리에틸실릴， 트리프로필실릴, 트리부틸실릴， 트리이소프로필실릴， 트리메틸실릴메틸， 메톡시， 또는 에특시인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1의 L은 C4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 알킬렌기는 d-20 알킬，
C2-20 알케닐， 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 A는 수소， 메틸， 에틸， 프로필, ᅳ이소프로필， n- 부틸， tert-부틸， 메특시메틸， tert-부톡시메틸， 1-에톡시에틸， 1-메틸 -1- 메특시에틸， 테트라하이드로피라닐， 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1의 게 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 ( indeno indo le) 유도체 및 /또는 플루오렌 ( f luorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮올 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가
자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta- hydrogen el i mi nat ion을 억제하여 초고분자량의 을레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 거 U 메탈로센 화합물의 1종 이상， 및 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다. 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로， 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매， 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al (R18)-0-]k- 화학식 6에서， R18은 각각 독립적으로 할로겐， 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고， k는 2 이상의 정수이고，
[화학식 7]
T+[BG4]"
화학식 7에서， T+은 +1가의 다원자 이온이고， Β는 +3 산화 상태의 붕소이고， G는 각각 독립적으로 하이드라이드， 디알킬아미도， 할라이드， 알콕사이드， 아릴옥사이드， 하이드로카빌， 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고， 상기 G는 20개 이하의 탄소 ¾ 가지나， 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해， 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서， 증합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형， 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고， 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MA0) , 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬
암모늄염， 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트， 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν, Ν-디메틸 (2 , 4 , 6- 트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트 ·, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄， 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트， Ν， Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， ^1^-디메틸(2，4，6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
트리메틸암모늄테트라키스 (2 , 3， 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트，
트리에틸암모늄 테트라키스 (2， 3， 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2， 3 , 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η- 부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4，6-，테트라플루오로페닐)보레이트， 디메틸 (t_ 부틸)암모늄 테트라키스 (2 , 3 , 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐늄 테트라키스 (2，3 , 4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν ,Ν- 디에틸아닐늄 테트라키스 (2，3，4 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν- 디메틸 -(2，4，6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2，3 , 4，6- 테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2 , 6- 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물， 또는 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1 , 000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한， 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며， 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나, 및 실리카- 마그네시아 등이 사용될 수 있고 이들은 통상적으로 Na20 , K2C03 , BaS04 , 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염， 황산염 , 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 은도는 200 내지 800°C가 바람직하고， 300 내지
600°C가 더욱 바람직하며， 300 내지 400°C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 °C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고, 800°C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며， 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0. 1 내지 10 mmol /g이 바람직하며， 0.5 내지 5 mmol /g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간， 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0. 1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고， 10 隱 ol /g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편， 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는， 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서， 에틸렌 및 알파—올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기， 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 에틸렌 및 알파-을레핀을 공중합하여 진행할 수 있다. 그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500 °C , 바람직하게는 약 25 내지 약 200°C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150°C일 수 있다. 또한， 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cui2 , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cirf , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cuf알수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난, 데칸， 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 3 내지 5의 촉매와， 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 1의 촉매를 함께 사용하여， 에틸렌 및 알파—을레핀 단량체를 공중합하여 제조된다. 이러한 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여，
전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도， 고분자량 영역에 있는 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함된 중합체가 얻어질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 에틸렌 /알파-올레핀 공중합체는， 우수한 내환경 응력 균열성을 가져 여러 제품을 제조하는데 유용하게 적용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은， 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 및 실시예에서 제조한 중합체의 Tie Molecule Fraction을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예 1
단계 1) 리간드 화합물의 제조
Fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상은에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 핵산 (hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene—Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상은에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethy卜 5 , 10-d i hydr o i ndeno [ 1 , 2-b ] i ndo 1 e (12 隱 ol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL¾- dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert- butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5 , 8-d i me t hy 1 -5 , 10-d i hydr 0 i ndeno [ 1 , 2-b ] i ndo 1 e-L i solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상은에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether /water로 추출 (extract ion)하여 유기층의 잔류수분을 MgS04로 제거 후 리간드 화합물 (Mw 597.90， 12 誦 ol)을 얻었으며 이성질체 (isomer) 두 개가
생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
¾ NMR (500 MHz, d6_benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d) , 0.40 (2H, m) , 0.65 ~ 1.45 (8Η, m), 1.12 (9Η, d), 2.36 ~ 2.40 (3Η, d), 3.17 (2Η, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d)， 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m) 단계 2) 메탈로센 화합물의 제조
상기 단계 1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 隱 ol)을 diethyl ether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색 (brown color)의 sticky oil을 얻었다. 를루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 를루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 를루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색 (violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체 (filtered solid)인 질은 보라색 (dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02， 7.92 隱 oᄂ yield 66 mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
. ¾ NMR (500 MHz, CDC13): 1.19 (9H, d) , 1.71 (3Η, d) , 1.50 ~ 1.70(4Η, m), 1.79(2Η, m), 1.98 ~ 2.19(4Η, m) , 2.58(3Η, s), 3.38 (2Η, m), 3.91 (3Η, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m) 제조예 2
6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl_0-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-0-(CH2)6-C5¾를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 °C I 0.1 mmHg) .
또한， -78°C에서 t-Butyl-0-(CH2)6-C5¾를 THF에 녹이고， 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후， 실온으로 승온시킨 후， 8시간 반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78°C에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol )/THF(30 mL)의 서스펜젼 (suspension) 용액에 기 합성된 리륨염 (lithium salt) 용액을 천천히
가하고 실온에서 6시간 동안 더 반웅시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고， 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후， 핵산을 가해 저은 (_20°C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(C¾)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다 (수율 92%).
¾ NMR (300 MHz, CDC13): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H) , 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCls):■ 135.09, 116.66, 112.28， 72.42， 61.52， 30.66, 30.61， 30.14, 29.18， 27.58, 26.00. 제조예 3： 지글러 -나타촉매의 제조
지글러 -나타 촉매를 제조하기 위하여， 마그네슘 에틸레이트 500 kg을 충분한 핵산으로 분산 상태로 한 후， 테트라클로라이드티타늄 1700 kg을 85°C에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후， 120°C에서 템퍼링하였다. 이후， 티탄 화합물을 포함한 미반웅 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 500 mm 이 될 때까지 제거한 후， 트리에틸알루미늄으로 120°C에서 2시간 동안 접촉시켜 전활성화 시키고, 미반웅 부산물을 제거하여 최종 촉매를 얻었다. 실시예: 담지 촉매의 제조
단계 1) 담지체 건조
실리카 (Grace Davison사 제조 SYL0P0L 948)를 400°C의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 단계 2) 담지 촉매 제조
상기 단계 1의 건조된 실리카 10 g를 유리 반웅기에 넣고, 를루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 50 mL를 가하여 40°C에서 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고， 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하였다. 다시 를루엔 100 mL를 투입한 후， 상기 제조예 1에서
제조된 메탈로센 촉매 0.25 隱 을 를루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반웅을 시켰다. 반웅이 끝난 후， 상기 제조예 2에서 제조된 메탈로센 촉매 0.25 誦 ol을 틀루엔에 녹여 투입한 후， 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 .후, 교반을 멈추고 를루엔층을 분리제거 후， 아닐리늄 보레이트 (Ν ,Ν- dimethylani 1 inium tetraki s(pentaf luorophenyl )borate , AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후， 50°C에서 감압하여 를루엔을 제거하여， 담지 촉매를 제조하였다. 비교예 1
상기 담지 촉매의 제조와 동일한 방법으로 제조하되， 메탈로센 촉매 대신 제조예 3에서 제조한 지글러 -나타 촉매를 사용하였다. 비교예 2
상기 담지 촉매의 제조와 동일한 방법으로 제조하되， 메탈로센 촉매 대신 제조예 3에서 제조한 지글러ᅭ나타 촉매를 사용하였다. 실험예
단계 1) 에틸렌 /1—부텐 공중합
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg올 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다. 상기 반웅기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄 (tr i ethyl aluminum)이 들어 있는 핵산 1 L와 1-부텐 5 mL을 주입하고， 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후， 80°C에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/ciif의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80°C 진공 오븐에서 4시간
동안 건조시켰다. 단계 2) 중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수 (MFR, 5 kg/2.16 kg): 측정 온도 19CTC， ASTM D1238
3) MFRR(MFR5/MFR2.i6): MFR5 용융지수 (MI, 5kg 하중)를 MFR2.16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) Mn, Mw, MWD, GPC 커브: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160°C， 10시간 동안 녹여 전처리하고， PL- GPC220을 이용하여 측정 은도 160°C에서 수 평균분자량, 증량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
5) ESCR: ASTM D1673에 따라 측정하였다.
6) 용융점 (Tm) 및 Q c(weight fraction crystal Unity): 온도를 200°C까지 증가시킨 후， 5분 동안 그 온도에서 유지하고， 그 다음 30°C까지 내리고， 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때， 온도의 상승과 내림의 속도는 10°C/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
7) Tie Molecule Fraction: 상기 측정한 GPC 커브의 데이터 및 용융점을 이용하여， 앞서 설명한 수학식 1 및 2로부터 계 :산하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한， 각 공중합체의 GPC 커브를 도 1에 나타내었고， MWD에 대한 Tie molecule Fraction 분포도는 도 2에 나타내었다.
【표 1】
단위 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
Mn - 14k 18k 17k 21k
Mw - 73k 80k 86k 82k
MI2.i6 g/ 10m in 8.04 7.27 5.00 7.52
MFRR5/2.16 一 2.87 2.89 3.88 3.58
e g/cnf 0.957 0.955 0.962 0.957
ESCR hr 4 4.5 5 4.5 용융점 (Tm) °C 131 130.5 132.7 131
Log Mw 5.5이상 Are a
% 3.3 3.8 5.2 4.3
(GPC curve)
Log Mw 5.5이상 Area
(Tie mol ecul e Fract ion % 32.7 34.2 65.5 47.8
분포도) 상기 표 1 및 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 비교예 대비 실시예의 고분자 영역의 함량이 높고 특히 Tie Mol ecule Fract i on 분포에서 Log Mw 5.5 이상의 영역 값이 높음을 확인할 수 있었다. 이에 따라 비교예 대비 실시예의 ESCR 값이 높았으며, 이로부터 비교예 대비 우수한 기계적 물성과 함께 내환경 응력 균열성을 향상시킬 수 있다.
Claims
【특허청구범위】
【청구항 11
중량 평균 분자량 (g/mol )이 50 , 000 내지 150 , 000이고，
MFRR5/2. i6(ASTM D1238에 의거하여 190°C， 5kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수를 190°C , 2. 16 kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수로 나눈 값)이 2 내지 6이고，
밀도 (g/citf)가 0.955 내지 0.965이고， 및
X 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서， log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 X축 전체 적분 값의 4% 이상인，
에틸렌 /알파-을레핀 공중합체 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
ASTM D 1693에 따라 측정한 내환경 응력 균열성이 1시간 이상 10시간 미만인，
에틸렌 /알파-올레핀 공증합체.
【청구항 3】
거 U항에 있어서，
X 축이 log Mw이고 y 축이 nPdM인 Ti e molecule fract ion 분포도 그래프에서， log Mw가 5.5 이상 영역의 적분 값이 X축 전체 적분 값의 30% 이상인,
에틸렌 /알파-을레핀 공중합체. 【청구항 4】
제 1항에 있어서，
MF 2.16(ASTM D1238에 의거하여 190°C , 2. 16kg 하중에서 측정한 용융 유동 지수)이 4 내지 8인，
에틸렌 /알파-을레핀 공중합체.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 알파 -올레핀은, 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센, 1-도데센， 1-테트라데센, 1-핵사데센 및 1- 아이토센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인，
에틸렌 /알파-을레핀 공중합체.
【청구항 6]
저 U항에 있어서，
상기 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 게 2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에， 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합시킴으로써 제조되는，
에틸렌 /알파-올레핀 공중합체:
[
상기 화학식 1에서，
A는 수소， 할로겐， Cwo 알킬， C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, d-20 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C3— 20 헤테로시클로알킬， 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -으， -S- , -N( R) - 또는 -S KRXR ' ) -이고， 여기서 R 및 R '은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CHO 알킬， C2-20 알케닐 또는 C6—20 아릴이고;
L은 d-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐, 에 알킬， C2-20 알케닐
또는 C7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, Ci-2o 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴， 니트로， 아미도， C Q 알킬실릴， d-20 알콕시， 또는 에 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a , 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단， C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며 ;
상기 화학식 2a , 2b 및 2c에서， 내지 R17 및 내지 1¾ '는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐 Ci-20 알킬， C2-20 알케닐， Ci-2o 알킬실릴， 에 실릴알킬, 알콕시실릴， d-20 알콕시, C6-20 아릴， C7-20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이며， 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 3]
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4，5 , 6，7-테트라하이드로-1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， d-20 알킬， d-io 알콕시， C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C -20 알킬， C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬，
C6-20 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 d-20 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2— 20 알킬알콕시， 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐, 4 , 5， 6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
RC 및 RD는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， CHO 알킬， Ci-10 알콕시， C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7— 40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬 , C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자， Ci-2o 알킬， C2-10 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬，
C6-2o 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C^o 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노， C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp¾c .고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 5에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐， 인데닐ᅳ 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소， 알킬， d— 10 알콕시 , C2-20 알콕시알킬， C6-20 아릴， C6-10 아릴옥시， C2-20 알케닐， C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C8-40 아릴알케닐， 또는 C2-io 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자， Ci-2o 알킬， C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴， C7-40 아릴알킬， C6-20 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 ( 20 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노， C2-20 알킬알콕시， 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp¾e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄, 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또은 이들의 조합이고;
J는 NRf , 0， PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 RF는 C O 알킬， 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
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