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WO2020046051A1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 Download PDF

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Publication number
WO2020046051A1
WO2020046051A1 PCT/KR2019/011171 KR2019011171W WO2020046051A1 WO 2020046051 A1 WO2020046051 A1 WO 2020046051A1 KR 2019011171 W KR2019011171 W KR 2019011171W WO 2020046051 A1 WO2020046051 A1 WO 2020046051A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
alkyl
group
aryl
alkenyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/011171
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박성현
이시정
홍복기
최이영
이명한
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190105962A external-priority patent/KR102219312B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19853688.0A priority Critical patent/EP3770185A4/en
Priority to US17/052,726 priority patent/US11702488B2/en
Priority to CN201980030726.0A priority patent/CN112105653B/zh
Publication of WO2020046051A1 publication Critical patent/WO2020046051A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene and its chlorinated polyethylene, which can produce a chlorinated polyethylene having a narrow particle distribution and minimizing the change in crystal structure, which is excellent in chlorination productivity and thermal stability.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • the Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50s, but is characterized by a wide molecular weight distribution of the polymer because it is a multi-site catalyst having multiple active sites. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst mainly composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organic metal compound composed mainly of aluminum, and such a catalyst is a single-site catalyst as a homogeneous complex catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active site, and the homogeneous composition of the comonomer is obtained, and the stereoregularity, polymerization characteristics, and molecular weight of the polymer are changed according to the ligand structure modification of the catalyst and the change of polymerization conditions. , Crystallinity and so on.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. The hassle of having to support each of the metallocene catalysts to be used on the carrier was followed.
  • Korean Patent Application No. 2003-12308 discloses a method of controlling a molecular weight distribution by supporting a double-nucleated metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator to polymerize by changing a combination of catalysts in a reactor. have.
  • this method is limited in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has the disadvantage that the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst is liberated causing fouling in the reactor.
  • chlorinated polyethylene produced by reacting polyethylene with chlorine is known to have improved physical and mechanical properties compared to polyethylene, and in particular, it is able to withstand harsh external environments and chemicals, and thus, flame retardant of PVC and flame retardant of ABS. Used as a material for additives, wire coating, oil hoses, etc.
  • Chlorinated polyethylene is generally prepared by making polyethylene in suspension and then reacting with chlorine, or by replacing polyethylene with hydrogen in chlorine and replacing it with chlorine.
  • the chlorine In order to fully express the properties of chlorinated polyethylene, the chlorine must be uniformly substituted for polyethylene, which is affected by the properties of polyethylene reacting with chlorine. In particular, it is affected by the polymer structure and heat resistance properties of polyethylene, and if the change of crystal structure increases or the heat resistance property decreases according to the polymer structure, the polyethylene particles are aggregated and the overall particle size increases, resulting in increased reaction efficiency with chlorine. It is difficult to uniformly replace chlorine. When this aggregated shape occurs, it is difficult for chlorine to penetrate to the center of the polyethylene particles, thereby increasing the time required to achieve the desired level of chlorine substitution.
  • the present invention aims to provide polyethylene, which has a narrow particle distribution and minimizes the change in crystal structure, thereby producing chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2 to 10
  • the tie molecule fraction (Tie molecule fraction) is 3% or more
  • the crystal structure transition temperature is 108 °C or more
  • the endothermic onset temperature is 125
  • Polyethylene is provided, which is at least C.
  • the present invention also provides a chlorinated polyethylene prepared by reacting the polyethylene with chlorine.
  • the polyethylene according to the present invention has a narrow particle distribution, minimizes the change in crystal structure, and reacts with chlorine to produce chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability.
  • 1 is a schematic diagram showing the change of polyethylene crystal arrangement before and after the crystal structure transition temperature in the present invention.
  • Figure 2 is a SEM photograph of the surface after completion of the chlorination process using the polyethylene of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • a polyethylene having a narrow particle distribution and minimizing the change in the crystal structure of the initial stage of the chlorination reaction to produce a chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity and thermal stability is provided.
  • the polyethylene according to the invention may be an ethylene homopolymer which does not comprise a separate copolymer.
  • the polyethylene has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 to 10, a tie molecule fraction of 3% or more, a crystal structure transition temperature of 108 ° C or more, and an endothermic initiation temperature of 125 ° C or more. It is done.
  • chlorinated polyethylene is prepared by reacting polyethylene with chlorine, which means that a part of hydrogen of polyethylene is substituted with chlorine.
  • the properties of polyethylene are changed because the atomic volume of hydrogen and chlorine is different.
  • the crystal structure of polyethylene is reduced, the rigidity is decreased and the impact strength is further increased.
  • the smaller and uniform the overall size of the chlorinated polyethylene particles the more easily the chlorine penetrates to the center of the polyethylene particles, so that the degree of chlorine substitution in the particles can be excellent, thereby exhibiting excellent physical properties.
  • the crystal structure decreases, the melting temperature of the polyethylene decreases, and the surface structure of the polyethylene particles may change during the chlorination reaction, or the particles may stick together, thereby increasing the total size of the particles.
  • the polyethylene according to the present invention may provide a chlorinated polyethylene having a low molecular weight distribution and minimizing the change in the crystal structure of the polyethylene at the initial stage of the chlorination reaction to have better chlorination productivity and thermal stability.
  • the polyethylene according to the present invention has a molecular weight distribution of about 2 to about 10, or about 2 to about 7, or about 3 to about 7, or about 3.4 to about 6.9, or about 3.4 to about 4.5. This means that the molecular weight distribution of polyethylene is narrow. If the molecular weight distribution is wide, the molecular weight difference between the polyethylene is large, so that the chlorine content between the polyethylene after the chlorination reaction can vary, so that the uniform distribution of chlorine is difficult. In addition, when the low molecular weight component is melted, since fluidity is high, the pores of the polyethylene particles can be prevented to reduce chlorination productivity. However, in the present invention, since the molecular weight distribution as described above, the molecular weight difference between polyethylene after the chlorination reaction is not large, chlorine can be uniformly substituted.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene is measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, Agilent) to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight can be obtained by dividing by the number average molecular weight.
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus may use an Agilent PL-GPC220 instrument and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column. At this time, the measurement temperature is 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, the flow rate can be applied at 1 mL / min. Samples of polyethylene were dissolved in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% of BHT for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220), and pretreated for 10 hours, respectively, at a concentration of 10 mg / 10 mL.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimens is 2000 g / mol, 10000 g / mol, 30000 g / mol, 70000 g / mol, 200000 g / mol, 700000 g / mol, 2000000 g / mol, 4000000 g / mol, 10000000 g 9 kinds of / mol can be used.
  • the polyethylene has a weight average molecular weight of about 50000 g / mol to about 250000 g / mol, or about 100000 g / mol to about 250000 g / mol, or about 160000 g / mol to about 250000 g / mol, or about 161000 g / mol to about 250000 g / mol, or about 163000 g / mol to about 250000 g / mol, or about 201000 g / mol to about 250000 g / mol.
  • This means that the molecular weight of polyethylene is high and the content of the high molecular weight component is high, which causes an effect of increasing the content of the linking molecule to be described later.
  • the polyethylene according to the present invention is characterized by increasing the content of the linking molecule (Tie molecule fraction) and increasing the crystal structure transition temperature in terms of minimizing the change in crystal structure with a narrow particle distribution as described above .
  • the 'Tie molecule' refers to a molecule connecting them between one lamellar crystal in polyethylene and another lamellar crystal.
  • the polyethylene is a semi-crystalline polymer in a spherulite form in which a plurality of lamellas formed by bundles of chains of folded polymers are gathered in three dimensions, and include a crystalline portion and an amorphous portion. Is done.
  • the crystalline portion refers to the lamellar crystal inside
  • the amorphous portion refers to the portion outside the lamellar crystal.
  • the amorphous portion includes i) cilia, where the chain starts at the crystalline portion and ends at the amorphous portion, ii) a loose loop in which the chain connects one lamellar crystal, and iii) an inter-lamellar in which the chain connects two lamellar crystals.
  • cilia where the chain starts at the crystalline portion and ends at the amorphous portion
  • a loose loop in which the chain connects one lamellar crystal
  • an inter-lamellar in which the chain connects two lamellar crystals.
  • One molecule that consists of a link and connects two lamellar crystals among these inter-lamellar links is called a linking molecule.
  • the polyethylene comprises a linking molecule which connects them in the amorphous part, ie between one lamellar crystal and the other lamellar crystal. This is particularly important because the higher the content of the linking molecule, the more the binding force of the crystalline portion increases, thereby reducing the change in crystal structure and improving the physical properties of the entire polymer.
  • the present invention is characterized by providing a polyethylene having a narrow molecular weight distribution in order to minimize the crystal structure change of the polyethylene in the initial stage of the chlorination reaction, and at the same time increase the content of the linking molecule connecting the lamellar crystal structures in the polyethylene.
  • the content of the linking molecule is increased, the crystalline portions may be well bound, and even if they have the same molecular weight, it is possible to suppress the change of the physical properties of the polyethylene, in particular the crystal structure at the beginning of the chlorination reaction.
  • the polyethylene according to the invention has a tie molecule fraction of at least about 3%.
  • the polyethylene has a linking molecule content of less than 3%, a change in crystal structure may occur during the chlorination reaction, which may cause clogging of pores on the surface of the particles or a change in morphology.
  • the linking molecule content may be at least about 3.1%, or at least about 3.2%, or at least about 3.3%, or at least about 3.4%, or at least about 3.5%.
  • the polyethylene molecular fraction of the polyethylene is about 6.0% or less, or about 5.9% or less, or about 5.8% or less, or about 5.7% or less.
  • connection molecule content of the polyethylene can be measured through a Tie molecule fraction distribution graph of log Mw on the x axis and nPdM on the y axis.
  • the Tie molecule fraction distribution graph can be obtained from the data of the GPC curve graph in which the x axis is log Mw and the y axis is dw / dlogMw and the DSC measurement result.
  • Mw means weight-average molecular weight
  • w means weight fraction.
  • the log Mw of the x-axis in the Tie molecule fraction distribution graph is the same as the x-axis of the GPC curve graph.
  • the nPdM of the y-axis in the Tie molecule fraction distribution graph may be calculated from data obtained from a GPC curve graph.
  • n is the number of polymers having a molecular weight of M, which can be obtained as (dw / dlog Mw) / M from GPC curve data, and P can be calculated from Equation 1 as a probability of generating a connecting molecule.
  • dM is dlogMw ⁇ x-axis data of the GPC curve, X n + 1> -dlogMw ⁇ x-axis data of the GPC curve, Xn>.
  • r is the end-to-end distance of a random coil
  • a is the amorphous layer thickness.
  • Equation 1 l c may be calculated from Equation 2 below, wherein Tm is a melting temperature of polyethylene.
  • T m 0 is 415K
  • ⁇ e is 60.9 ⁇ 10 -3 Jm -2
  • ⁇ h m is 2.88 ⁇ 10 3 Jm -3
  • Equation 1 l a may be calculated from Equation 3 below.
  • ⁇ c is the density of crystalline, 1000 kg / m 3 ,
  • ⁇ a is the density of amorphous phase, 852 kg / m 3 ,
  • ⁇ c is weight fraction crystallinity and can be measured by DSC.
  • a tie molecule fraction (Tie molecule fraction; ) Can be calculated.
  • nPdM is as described above with respect to Equation 1,
  • P is a value obtained from the above equation (1).
  • the polyethylene has a melting temperature (Tm) of about 130 ° C. or more or about 130 ° C. to about 140 ° C., or about 135 ° C. or more or about 135 ° C. to about 140 ° C., or about 135.6 ° C. or more or about 135.6 ° C. to about 140 ° C, or at least 136 ° C or from about 136 ° C to about 140 ° C.
  • Tm melting temperature
  • the melting temperature (Tm) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: Q20, manufacturer: TA Instruments). Specifically, the polyethylene was heated to 190 ° C. by raising the temperature, and then maintained at that temperature for 5 minutes, then down to 50 ° C., and then increased again to the top of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA) curve. Let corresponding temperature be melting point (Tm). At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 °C / min, the melting point (Tm) is shown as a result measured in the section where the second temperature rises.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyethylene has a crystallinity of about 55% or more, or about 55.5% or more, or about 55.8% or more, or about 56% or more, or about 56.5% or more, or about 57% or more. This means that the content of the polyethylene crystal structure is high and dense, which is characterized by a hard change of the crystal structure during the chlorination process.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyethylene according to the invention is characterized in that to increase the linking molecule content and to increase the crystal structure transition temperature as described above.
  • the crystal structure transition temperature of the polyethylene may be at least about 108 ° C, or at least about 108.2 ° C, or at least about 115 ° C, or at least about 120 ° C, or at least about 120.5 ° C, or at least about 122 ° C.
  • the crystal structure transition temperature of the polyethylene may be about 132 ° C or less, or about 130 ° C or less, or about 128 ° C or less.
  • the crystal structure transition temperature means a temperature at which a change in the crystal arrangement occurs while the lamellar structure forming the crystal is maintained.
  • the crystal structure transition temperature may be measured using a dynamic thermal analyzer (DMA: Dynamic Mechanical Analyzer, device name: Q800, manufacturer: TA Instruments).
  • DMA Dynamic Mechanical Analyzer
  • the temperature is lowered to -60 ° C, maintained at that temperature for 5 minutes, and then the temperature is increased to 140 ° C, whereby the top of the tan ⁇ curve is determined at the transition temperature of the crystal structure.
  • DMA Dynamic Mechanical Analyzer
  • the temperature is lowered to -60 ° C, maintained at that temperature for 5 minutes, and then the temperature is increased to 140 ° C, whereby the top of the tan ⁇ curve is determined at the transition temperature of the crystal structure.
  • FIG. 1 the change of the polyethylene crystal arrangement before and after the crystal structure transition temperature is shown.
  • the polyethylene of the present invention means that the crystal structure transition temperature is close to the melting temperature of 108 ° C. or more, so that the change in crystal arrangement takes place at a higher temperature, which has a characteristic that the morphology of the polyethylene particles is hard to change during the chlorination process. .
  • the polyethylene has an endothermic onset temperature of about 125 ° C. or more or about 125 ° C. to about 134 ° C., or about 126 ° C. or more or about 126 ° C. to about 132 ° C., or about 126.3 ° C. or more or about 126.3 ° C. to about 132 ° Or about 126.5 ° C. or more or about 126.5 ° C. to about 130 ° C., or about 126.8 ° C. or more or about 126.8 ° C. to about 130 ° C.
  • the endothermic initiation temperature of the polyethylene is the temperature at which the polymer folding constituting the lamella begins to unwind, and is measured by the temperature at which the onset of the melting temperature peak occurs in the DSC analysis result.
  • This endothermic onset temperature represents the temperature at which melting begins to occur, and the polyethylene of the present invention is close to the melting temperature at endothermic onset temperature of 125 ° C. or higher, which means that melting occurs at a higher temperature, which means that surface melting during the chlorination process occurs. This has a feature that is difficult to occur.
  • the endothermic onset temperature of the polyethylene may be about 134 °C or less, or about 132 °C or less, or about 130 °C or less.
  • the endothermic onset temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: Q20, manufacturer: TA Instruments). Specifically, by heating the polyethylene to 190 °C to maintain the temperature for 5 minutes, then down to 50 °C, and then increase the temperature again of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, TA) analysis results obtained
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the polyethylene has a density of at least about 0.940 g / cm 3 or about 0.940 g / cm 3 to about 0.960 g / cm 3 , or at least about 0.945 g / cm 3 or about 0.945 g / cm 3 to about 0.960 g / cm 3 , or about 0.951 g / cm 3 or more, or about 0.951 g / cm 3 to about 0.960 g / cm 3 .
  • ASTM American Society for Testing Materials
  • the melt index (MI) of the polyethylene ie, the melt index measured under the conditions of 230 ° C. and a load of 5 kg by the method of American Society for Testing Materials (ASTM) D 1238, is about 0.1. g / 10 min to about 10 g / 10 min, or about 0.1 g / 10 min to about 5 g / 10 min, or about 0.1 g / 10 min to about 2 g / 10 min, or about 0.1 g / 10 min to about 0.95 g / 10 min Can be.
  • ASTM American Society for Testing Materials
  • the polyethylene according to the present invention can be produced by polymerizing ethylene under a metallocene catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals One, they may be substituted with a hydrocarbon of 1 to 20 carbon atoms;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
  • Z 1 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 3 and Cp 4 are the same as or different from each other, and each independently one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals They may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R c and R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
  • Z 2 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • B 1 is one or more of a carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radical which crosslinks the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring or crosslinks one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;
  • n 1 or 0;
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Cp 5 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Can be;
  • R e is hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl , C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
  • Z 3 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • B 2 is at least one or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radicals which crosslink the Cp 5 R e ring and J;
  • J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, wherein R f is C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, or C 6-20 aryl ego;
  • R 1 to R 17 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 Arylalkyl,
  • L is C 1-10 straight or branched alkylene
  • D is -O-, -S-, -N (R)-or -Si (R) (R ')-, wherein R and R' are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl,
  • A is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxy Alkyl, C 2-20 heterocycloalkyl, or C 5-20 heteroaryl,
  • Q is carbon (C), silicon (Si) or germanium (Ge),
  • M 4 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group.
  • the C 1-20 alkyl includes linear or branched alkyl, and specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and the like. However, this is not limiting.
  • the C 2-20 alkenyl includes straight or branched alkenyl, and specifically may include allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the C 6-20 aryl includes monocyclic or condensed aryl, and specifically includes phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the C 5-20 heteroaryl includes monoaryl or condensed heteroaryl and includes carbazolyl, pyridyl, quinoline, isoquinoline, thiophenyl, furanyl, imidazole, oxazolyl, thiazolyl, triazine, tetra Hydropyranyl, tetrahydrofuranyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the C 1-20 alkoxy include a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, cyclohexyloxy, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the C 6-10 aryloxy include phenoxy, biphenoxy, naphthoxy, and the like, but are not limited thereto.
  • Halogen may include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and the like, but is not limited thereto.
  • Group 4 transition metal examples include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like, but are not limited thereto.
  • substituents are optionally a hydroxy group within the range to exhibit the same to similar effects as the desired effect; halogen; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy comprising one or more heteroatoms of group 14 to 16 hetero atoms; Silyl; Alkylsilyl or alkoxysilyl; Phosphine groups; Phosphide groups; Sulfonate groups; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of sulfone groups.
  • metallocene catalyst for carrying out the ethylene polymerization of the present invention one containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 4 as a catalyst precursor may be used.
  • M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably may be zirconium (Zr).
  • Cp 1 and Cp 2 may each be cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl.
  • R a and R b may each be hydrogen, C 1-6 alkyl, C 7-12 arylalkyl, C 2-12 alkoxyalkyl, C 6-12 aryl, or C 2-6 alkenyl, preferably Hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, butenyl, phenyl, phenyl substituted methyl, phenyl substituted butyl, or tert-butoxyhexyl.
  • Z 1 may be each halogen atom, preferably chlorine (Cl).
  • n may be 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • ph represents a phenyl group.
  • M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably may be zirconium (Zr).
  • B 1 may be a radical containing carbon (C), germanium (Ge), or silicon (Si), preferably a radical containing carbon (C) or silicon (Si), and the carbon (C) or silicon (Si) may be substituted with one or more of C 1-6 alkyl and C 2-12 alkoxyalkyl. More specifically, B 1 may be dimethylsilyl, diethylsilyl, methyl (tert-butoxyhexyl) silyl, dimethylmethylene, cyclohexylene).
  • Cp 3 and Cp 4 may be cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl, respectively.
  • R c and R d may each be hydrogen, C 1-6 alkyl, C 7-12 arylalkyl, C 2-12 alkoxyalkyl, C 6-12 aryl, or C 2-6 alkenyl, preferably Hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, butenyl, phenyl, phenyl substituted methyl, phenyl substituted butyl, or tert-butoxyhexyl.
  • each Z 2 may be a halogen atom, preferably chlorine (Cl).
  • m may be 1.
  • the compound represented by Formula 2 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • ph represents a phenyl group.
  • M 3 may be titanium (Ti).
  • B 2 may be a radical containing carbon (C), germanium (Ge), or silicon (Si), preferably a radical containing carbon (C) or silicon (Si), and the carbon (C) or silicon (Si) may be substituted with one or more of C 1-6 alkyl and C 2-12 alkoxyalkyl. More specifically, B 2 may be dimethylsilyl, diethylsilyl, methyl (tert-butoxyhexyl) silyl, dimethylmethylene, cyclohexylene).
  • J is NR f
  • R f may be C 1-6 alkyl, C 6-12 aryl, C 2-6 alkenyl, or C 2-12 alkoxyalkyl, preferably methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, n-butyl, tert-butyl, butenyl, phenyl, or tert-butoxyhexyl.
  • Cp 5 may be cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl.
  • R e may be hydrogen, C 1-6 alkyl, C 7-12 arylalkyl, C 2-12 alkoxyalkyl, C 6-12 aryl, or C 2-10 alkenyl, preferably hydrogen, methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, butenyl, phenyl, phenyl substituted methyl, phenyl substituted butyl, or tert-butoxyhexyl.
  • Z 3 may be each a halogen atom, preferably chlorine (Cl).
  • the compound represented by Formula 3 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • M 4 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • Q may be silicon (Si).
  • R 1 to R 17 may each be hydrogen, C 1-8 alkyl, C 2-8 alkenyl, or C 6-12 aryl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, or phenyl, but is not limited thereto.
  • L is more preferably C 4-8 linear or branched alkylene, but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl.
  • L may be hexylene.
  • D may be -O-.
  • A may be hydrogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 2-12 alkoxyalkyl, or C 5-12 heteroaryl, but is not limited thereto.
  • A is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1 -Methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group.
  • X 1 and X 2 may be each halogen, preferably chlorine (Cl).
  • the compound represented by Formula 4 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the polyethylene according to the present invention at least one first metallocene compound represented by Formula 1; And in the presence of one or more of the second metallocene compound selected from the compounds represented by Formulas 2 to 4, it can be prepared by polymerizing ethylene.
  • the polyethylene may be prepared in the presence of a catalyst in which at least one second metallocene compound represented by Formula 2 is mixed with one or more first metallocene compounds represented by Formula 1, or In addition to at least one first metallocene compound represented by Formula 1, at least one second metallocene compound represented by Formula 4 may be prepared in the presence of a hybrid supported catalyst.
  • polyethylene, under the metallocene catalyst as described above may be prepared while introducing hydrogen gas.
  • the hydrogen gas may be added in an amount of about 60 ppm to about 150 ppm, or about 65 ppm to about 135 ppm, based on the weight of ethylene. Specifically, based on 15 kg / hr of ethylene, hydrogen gas may be added in a content of about 0.1 g / h to about 0.2 g / hr.
  • the metallocene catalyst used in the present invention may be supported on a carrier together with a cocatalyst compound.
  • the supported metallocene catalyst may induce the formation of a long chain branch (LCB) in the polyethylene produced.
  • LCB long chain branch
  • the cocatalyst supported on the carrier for activating the metallocene compound is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and polymerizes the olefin under a general metallocene catalyst. If it can be used when it is not particularly limited.
  • the cocatalyst is not particularly limited as long as it is an organometallic compound containing a Group 13 metal and can be used when polymerizing ethylene under a general metallocene catalyst.
  • the cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 7:
  • Each R 18 is independently halogen, C 1-20 alkyl, or C 1-20 haloalkyl,
  • c is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • Each R 19 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • Each E is independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 6-20 aryloxy.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may be, for example, an alkyl aluminoxane such as modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane or the like.
  • MMAO modified methyl aluminoxane
  • MAO methyl aluminoxane
  • ethyl aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane or the like.
  • the alkyl metal compound represented by the formula (6) is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro Aluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • the compound represented by the formula (7) is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluoropheny
  • the amount of the supported promoter may be 5 mmol to 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used, and preferably has a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group which are dried to remove moisture on the surface.
  • Carriers can be used.
  • silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at high temperature may be used, and these are usually oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 , Sulfate, and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 ° C to 800 ° C, more preferably 300 ° C to 600 ° C, and most preferably 300 ° C to 400 ° C. If the drying temperature of the carrier is less than 200 °C water is too much to react with the surface of the water and the promoter reacts, if it exceeds 800 °C the surface area is reduced as the pores of the carrier surface is combined, and also a lot of hydroxyl groups on the surface It is not preferable because it disappears and only siloxane groups remain and the reaction site with the promoter decreases.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 mmol / g to 10 mmol / g, more preferably 0.5 mmol / g to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol / g, the reaction site with the promoter is small, and if the amount of the hydroxy group is more than 10 mmol / g, it may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene catalyst may be 1:10 to 1: 1000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape can be exhibited.
  • the mass ratio of cocatalyst compound to carrier may be from 1: 1 to 1: 100.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention can be prepared by polymerizing ethylene in the presence of the supported metallocene catalyst described above, and then reacting it with chlorine.
  • the ethylene polymerization reaction may be performed using one continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor or solution reactor.
  • the polymerization temperature may be about 25 ° C to about 500 ° C, preferably about 25 ° C to about 200 ° C, more preferably about 50 ° C to about 150 ° C or about 80 ° C to about 150 ° C.
  • the polymerization pressure is from about 1 kgf / cm 2 to about 100 kgf / cm 2 , preferably from about 1 kgf / cm 2 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably from about 5 kgf / cm 2 to about 30 kgf. / cm 2 can be
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • the solution may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the reaction with chlorine may be carried out by dispersing the prepared polyethylene with water, an emulsifier and a dispersant, and then adding a catalyst and chlorine.
  • polyether or polyalkylene oxide may be used as the emulsifier.
  • the dispersant may be a polymer salt or an organic acid polymer salt, and the organic acid may be methacrylic acid or acrylic acid.
  • the catalyst may be used a chlorination catalyst used in the art, for example benzoyl peroxide may be used.
  • the chlorine may be used alone, but may be mixed with an inert gas.
  • the reaction is preferably performed at about 60 ° C. to about 150 ° C. or about 100 ° C. to about 140 ° C., and the reaction time is preferably about 10 minutes to about 10 hours or about 30 minutes to about 8 hours.
  • the chlorinated polyethylene produced by the above reaction can be further subjected to a neutralization process, a washing process and / or a drying process, and thus can be obtained in powder form.
  • the method for producing a molded article from the chlorinated polyethylene according to the present invention can be applied to conventional methods in the art.
  • the molded article may be manufactured by roll-milling the chlorinated polyethylene and extruding it.
  • t-butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at -78 degrees Celsius (° C), and n-butyllithium (n-BuLi) was slowly added, followed by room temperature. After heating up, the mixture was reacted for 8 hours. The solution was added slowly to the suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (170 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) at ⁇ 78 ° C. and further reacted at room temperature for 6 hours. . All volatiles were removed by vacuum drying and hexane was added to the resulting oily liquid to filter.
  • THF tetrahydrofuran
  • the supported catalyst prepared in Preparation Example 4 was added to a 220 L reactor of the pilot plant in a single slurry polymerization process to prepare a high density polyethylene according to the conventional method. 15 kg / hr of ethylene and 0.1 g / hr of hydrogen were continuously reacted in the form of a hexane slurry at a reactor temperature of 82 ° C., followed by a solvent removal and a drying process to prepare a high density polyethylene in powder form.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene content was 20 kg / hr and the hydrogen content was 1.0 g / hr to prepare a high density polyethylene in powder form.
  • the density (g / cm 3 ) of polyethylene was measured by the method of the American Society for Testing and Materials, ASTM D 1505.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Agilent), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight (PDI). ) was calculated.
  • the calibration curves formed using polystyrene standard specimens were used to derive the values of Mw and Mn.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimens is 2000 g / mol, 10000 g / mol, 30000 g / mol, 70000 g / mol, 200000 g / mol, 700000 g / mol, 2000000 g / mol, 4000000 g / mol, 10000000 g 9 species of / mol were used.
  • the melting point and melting temperature (Tm) of polyethylene were measured by using a differential scanning calorimeter (DSC, apparatus name: Q20, manufacturer: TA instruments). Specifically, the polymer was heated to a temperature of 190 ° C., held at that temperature for 5 minutes, then lowered to 50 ° C., and then increased again to melt the top of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA instruments) curve. Measured by (Tm). At this time, the rate of rise and fall of the temperature is 10 °C / min, the melting temperature (Tm) was used to measure the result of the interval of the second temperature rises and falls.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • DMA Dynamic Instruments Analyzer
  • Endothermic Initiation Temperature The endothermic initiation temperature was measured as the temperature at which the onset of the melting peak occurred in the section in which the second temperature of the DSC analysis result as described above rises.
  • Chlorinated polyethylene was prepared using the polyethylenes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 5000 L of water and 550 kg of the high density polyethylene prepared in Example 1 were added to the reactor, followed by sodium polymethacrylate as a dispersant, oxypropylene and oxyethylene copolyether as an emulsifier, and benzoyl peroxide as a catalyst. Chlorinated by injecting gaseous chlorine for 3 hours at 132 °C. The chlorinated reactant was added to NaOH, neutralized for 4 hours, washed again with running water for 4 hours, and finally dried at 120 ° C. to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • polyethylene produced in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 also prepared chlorinated polyethylene in powder form, respectively, in the same manner as above.
  • Examples 1 to 3 compared with Comparative Example 1, the time required for the chlorination process is greatly shortened to about 65% to about 80%, CPE daily output is significantly increased to about 120% to about 167% excellent effect It can be seen that.
  • Comparative Examples 2 to 5 compared with Comparative Example 1, while the time required for the chlorination process is increased to about 103% to about 124%, the CPE daily production was also confirmed to decrease to about 81% to about 97% could.
  • FIGS. 2 and 3 SEM images were analyzed to compare the morphology of chlorinated polyethylene after completion of the chlorination process using polyethylene according to Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • Figure 2 in the case of Example 1 it can be seen that most have an irregular shape and the surface is rough.
  • Figure 3 in the case of Comparative Example 1 it was confirmed that it has a recessed form and the surface is smooth. This is because in Example 1, there was little structural change in the surface and inside of the particles during the chlorination process. Meanwhile, in Comparative Example 1, the pores are blocked by the surface melting during the chlorination process, and the surface becomes smooth, and the water trapped inside the particles is removed in the drying process to have a recessed shape.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 좁은 입자 분포도를 가지고 결정 구조의 변화를 최소화하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 8월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0102925호 및 2019년 8월 28일자 한국 특허 출원 제10-2019-0105962호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 좁은 입자 분포도를 가지고 결정 구조의 변화를 최소화하여, 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경과 화학 물질에도 견딜 수 있기 때문에, PVC의 충격 보강제, ABS의 난연 첨가제, 전선 피복, 오일 호스 등의 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, 폴리에틸렌의 고분자 구조 및 내열 특성에 영향을 받으며, 고분자 구조에 따라 결정 구조의 변화가 커지거나 내열 특성이 떨어지면, 폴리에틸렌 입자끼리 응집하는 현상이 발생하며 전체 입경이 증가하게 되면서 클로린과 반응 효율이 떨어지기 때문에 균일한 염소 치환이 어렵다. 이러한 응집 형상이 발생하면 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 어려워 원하는 수준의 염소 치환도를 달성하기에 필요한 시간이 증가할 수 있다. 또한, 표면 용융 또는 결정 구조의 변화에 의해 모폴로지 변화와 같은 열에 의한 변형이 발생하여 폴리에틸렌 입자의 기공(pore)가 좁아지거나 막히면 염소화 공정에서 부산물로 발생하는 염산을 제거하는 탈산 공정, 중화 공정 및 세정 공정이나, 수분을 제거하는 건조 공정 등에서 소요 시간이 증가해 전체적인 염소화 생산성이 저하될 수 있다.
이러한 배경에서 염소화 폴리에틸렌의 제조 시, 우수한 염소화 생산성 및 열안정성이 확보될 수 있도록 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 폴리에틸렌 개발에 대한 필요성이 더욱 요구된다.
본 발명은 좁은 입자 분포도를 가지고 결정 구조의 변화를 최소화하여, 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 10이고, 연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 3% 이상이고, 결정 구조 전이 온도가 108 ℃ 이상이고, 흡열 개시 온도가 125 ℃ 이상인, 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 좁은 입자 분포도를 가지고 결정 구조의 변화를 최소화하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 결정구조 전이온도 전후에서의 폴리에틸렌 결정 배열의 변화를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 공정 완료 후 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 염소화 생산성이 열세한 비교예 1의 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 공정 완료 후 표면의 SEM 사진이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 좁은 입자 분포도를 가지고 염소화 반응 초기의 결정 구조의 변화를 최소화하여, 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 10이고, 연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 3% 이상이고, 결정 구조 전이 온도가 108 ℃ 이상이고, 흡열 개시 온도가 125 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 것으로, 폴리에틸렌의 수소 일부가 염소로 치환된 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 수소가 염소로 치환되면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 폴리에틸렌의 특성이 변하게 되는데, 예를 들어, 폴리에틸렌의 결정 구조가 감소하기 때문에 강성이 감소하고 충격강도가 보다 증가하게 된다. 특히, 염소화 폴리에틸렌 입자의 전체 크기가 작고 균일할수록 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 쉽기 때문에 입자 내 염소 치환도가 균일하여 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 다만, 결정 구조가 감소하면 폴리에틸렌의 용융 온도가 감소하고, 염소화 반응 중에 폴리에틸렌 입자의 표면 구조가 변화하거나 입자끼리 달라 붙어 입자의 전체 크기가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포가 작고, 염소화 반응 초기의 폴리에틸렌의 결정 구조의 변화를 최소화하여 보다 우수한 염소화 생산성 및 열안정성을 가질 수 있는 염소화 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포는 약 2 내지 약 10이며, 혹은 약 2 내지 약 7, 혹은 약 3 내지 약 7, 혹은 약 3.4 내지 약 6.9, 혹은 약 3.4 내지 약 4.5일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Agilent사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Agilent PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 50000 g/mol 내지 약 250000 g/mol 이며, 혹은 약 100000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 160000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 161000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 163000 g/mol 내지 약 250000 g/mol, 혹은 약 201000 g/mol 내지 약 250000 g/mol 일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이는 후술할 연결 분자의 함량을 증가시키는 효과를 유발한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 좁은 입자 분포도와 함께 결정 구조의 변화를 최소화하는 측면에서, 연결 분자의 함량(Tie molecule fraction)을 증가시키고 결정 구조 전이 온도를 높이는 것을 특징으로 한다.
상기 '연결 분자(Tie molecule)'는 폴리에틸렌 내 하나의 라멜라 결정과 다른 라멜라 결정 사이에 이들을 연결하는 분자를 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 접힌 고분자의 사슬이 다발을 이루어 형성된 다수의 라멜라(lamella)가 3차원으로 모여 형성된 구정(spherulite) 형태의 반결정성(semi-crystalline) 고분자로, 결정성 부분과 무정형 부분으로 이루어진다. 이때 결정성 부분은 라멜라 결정 내부를 의미하고, 무정형 부분은 라멜라 결정 밖의 부분을 의미한다. 또한, 상기 무정형 부분은 i) 사슬이 결정질 부분에서 시작하여 무정형 부분에서 끝나는 cilia, ii) 사슬이 하나의 라멜라 결정을 연결하는 loose loop 및 iii) 사슬이 두 개의 라멜라 결정간을 연결하는 inter-lamellar link로 이루어지고, 이러한 inter-lamellar link 중 두 개의 라멜라 결정간을 연결하는 하나의 분자를 연결 분자라고 한다.
따라서, 상기 폴리에틸렌은 무정형 부분에서, 즉 하나의 라멜라 결정과 다른 라멜라 결정 사이에 이들을 연결하는 연결 분자를 포함한다. 이러한 연결 분자의 함량이 높을수록 결정성 부분의 결속력이 증가하여 결정 구조의 변화가 감소하고 전체 중합체의 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 중요하다.
이에 따라, 본 발명에서는 염소화 반응 초기의 폴리에틸렌의 결정 구조 변화를 최소화하기 위하여 좁은 분자량 분포를 가지며, 동시에 상기 폴리에틸렌 내 라멜라 결정 구조들을 연결하는 연결 분자의 함량을 높인 폴리에틸렌의 제공을 그 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 연결 분자의 함량이 증가되는 경우 결정성 부분끼리 잘 결속되어 있을 수 있어, 동일한 분자량을 갖는다 하더라도 폴리에틸렌의 물성, 특히 염소화 반응 초기의 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 약 3% 이상이다. 상기 폴리에틸렌이 3% 미만의 연결 분자 함량을 갖는 경우 염소화 반응 시 결정 구조의 변화가 발생해 입자 표면의 기공이 막히거나 모폴로지가 변화하는 문제가 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 연결 분자 함량은 약 3.1% 이상, 또는 약 3.2% 이상, 또는 약 3.3% 이상, 또는 약 3.4% 이상, 또는 약 3.5% 이상일 수 있다. 다만, 폴리에틸렌의 결정화도와 용융 온도가 저하되지 않도록 하는 측면에서, 상기 폴리에틸렌의 연결 분자 함량(Tie molecule fraction)은 약 6.0% 이하, 또는 약 5.9% 이하, 또는 약 5.8% 이하, 또는 약 5.7% 이하, 또는 약 5.3% 이하, 또는 약 5.0% 이하, 또는 약 4.5% 이하, 또는 약 4.0% 이하, 또는 약 3.8% 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 연결 분자 함량이 6.0%를 초과하는 경우 결정성 부분의 결속력은 높아지나 결정화도와 용융 온도가 감소해 입자 표면의 기공 막힘 및 입자 응집이 발생해 염소화 생산성이 저하될 수도 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌의 연결 분자 함량은 x 축이 log Mw이고 y 축이 nPdM인 Tie molecule fraction 분포도 그래프를 통하여 측정 가능하다.
상기 Tie molecule fraction 분포도 그래프는, x 축이 log Mw이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프의 데이터와 DSC 측정 결과로부터 얻을 수 있다. 상기에서 Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미하고, w는 질량 분율(weight fraction)을 의미한다. 구체적으로, 상기 Tie molecule fraction 분포도 그래프에서 상기 x축의 log Mw는 GPC 커브 그래프의 x축과 동일하다. 또한, 상기 Tie molecule fraction 분포도 그래프에서 상기 y축의 nPdM은 GPC 커브 그래프에서 얻은 데이터로부터 계산할 수 있다. 상기 nPdM에서, n은 분자량이 M인 고분자의 개수로, GPC 커브 데이터에서 (dw/dlog Mw)/M으로 구할 수 있고, P는 연결 분자가 생성될 확률로서 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있으며, dM은 dlogMw<GPC 커브의 x축 data, X n+1> - dlogMw<GPC 커브의 x축 data, Xn>이다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000001
상기 수학식 1에서,
r은 랜덤 코일의 양말단 간의 거리(end-to-end distance of a random coil)이고,
b2은 3/2<r>2이고,
lc는 결정 두께(crystal thickness)이고,
la는 비결정 층 두께(amorphous layer thickness)이다.
상기 수학식 1에서, lc는 하기 수학식 2로부터 계산할 수 있으며, 이때 Tm은 폴리에틸렌의 용융온도이다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000002
상기 수학식 2에서,
Tm 0는 415K, σe는 60.9×10-3Jm-2, Δhm는 2.88×103Jm-3이다,
또한, 상기 수학식 1에서, la는 하기 수학식 3으로부터 계산할 수 있다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000003
상기 수학식 3에서,
ρc는 결정 밀도(density of crystalline)로서, 1000 kg/m3이고,
ρa는 비결정상의 밀도(density of amorphous phase)로서, 852 kg/m3이고,
ωc는 질량 분율 결정화도(weight fraction crystallinity)이며, DSC로 측정할 수 있다.
상기 수학식 1로부터 구해진 P의 값으로부터 하기 수학식 4에 의해 연결 분자 함량(Tie molecule fraction;
Figure PCTKR2019011171-appb-I000004
)을 계산할 수 있다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000005
상기 수학식 4에서,
nPdM은 상기 수학식 1과 관련하여 전술한 바와 같고,
P는 상기 수학식 1로부터 구해진 값이다.
상기 폴리에틸렌은, 용융 온도(Tm)가 약 130 ℃ 이상 또는 약 130 ℃ 내지 약 140 ℃이며, 혹은 약 135 ℃ 이상 또는 약 135 ℃ 내지 약 140 ℃, 혹은 약 135.6 ℃ 이상 또는 약 135.6 ℃ 내지 약 140 ℃, 혹은 136 ℃ 이상 또는 약 136 ℃ 내지 약 약 140 ℃일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조가 사라지기 시작하는 온도가 높다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 표면 용융이 발생하기 어려운 특징을 갖는다.
본 발명에 있어서 용융 온도(Tm)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: Q20, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌을 190 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 50 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 결정화도가 약 55% 이상이며, 혹은 약 55.5% 이상, 혹은 약 55.8% 이상, 혹은 약 56% 이상, 혹은 약 56.5% 이상, 혹은 약 57% 이상일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 결정화도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: Q20, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌을 190 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 50 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 분석 결과의 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 용융 피크의 면적으로 Heat of Fusion ΔHm 를 구하고, 이를 결정화도가 100%일 때의 이론값인 H0m = 293.6 J/g으로 나누어 산측할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 연결분자함량을 증가시키며 결정 구조 전이 온도를 높이는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에틸렌의 결정 구조 전이 온도는 약 108 ℃ 이상이며, 혹은 약 108.2 ℃ 이상, 또는 약 115 ℃ 이상, 또는 약 120 ℃ 이상, 또는 약 120.5 ℃ 이상, 또는 약 122 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 결정 구조 전이 온도는 약 132 ℃ 이하, 또는 약 130 ℃ 이하, 또는 약 128 ℃ 이하일 수 있다.
여기서, 결정 구조 전이 온도는 결정을 이루는 라멜라 구조는 유지되는 상태에서 결정 배열의 변화가 일어나는 온도를 의미하는 것이다. 구체적으로, 상기 결정 구조 전이 온도는 동적열분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer, 장치명: Q800, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 동적열분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용하여 온도를 -60 ℃까지 내리고, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 온도를 140 ℃까지 증가시켜 tanδ 곡선의 꼭대기를 결정구조 전이온도로 측정할 수 있다. 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 결정구조 전이온도 전후에서의 폴리에틸렌 결정 배열의 변화가 나타나게 되는 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리에틸렌은 결정 구조 전이 온도가 108 ℃ 이상으로 용융 온도에 가까워 결정 배열의 변화가 보다 높은 온도에서 일어난다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 폴리에틸렌 입자의 모폴로지가 변화하기 어려운 특징을 갖는다.
또한, 상기 폴리에틸렌은 흡열 개시 온도가 약 125 ℃ 이상 또는 약 125 ℃ 내지 약 134 ℃이며, 혹은 약 126 ℃ 이상 또는 약 126 ℃ 내지 약 132 ℃, 혹은 약 126.3 ℃ 이상 또는 약 126.3 ℃ 내지 약 132 ℃, 혹은 약 126.5 ℃ 이상 또는 약 126.5 ℃ 내지 약 130 ℃, 혹은 약 126.8 ℃ 이상 또는 약 126.8 ℃ 내지 약 130 ℃일 수 있다. 여기서, 상기 폴리에틸렌의 흡열 개시 온도는 라멜라를 구성하는 고분자 Folding이 풀리기 시작하는 온도로, DSC 분석 결과에서 용융온도 피크의 Onset이 일어나는 온도로 측정한다. 이러한 흡열 개시 온도는 용융이 일어나기 시작하는 온도를 나타내는 것으로, 본 발명의 폴리에틸렌은 흡열 개시 온도가 125 ℃ 이상으로 용융 온도에 가까워 용융이 보다 높은 온도에서 일어난다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 표면 용융이 발생하기 어려운 특징을 갖는다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 흡열 개시 온도는 약 134 ℃ 이하, 또는 약 132 ℃ 이하, 또는 약 130 ℃ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 흡열 개시 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: Q20, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌을 190 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 50 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 분석 결과의 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 용융 피크의 Onset이 일어나는 온도로 흡열개시온도를 측정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.940 g/cm3 이상 또는 약 0.940 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3이며, 혹은 약 0.945 g/cm3 이상 또는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 혹은 약 0.951 g/cm3 이상 또는 약 0.951 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 밀도는 미국재료시험학회(ASTM, American Society for Testing Materials) D 1505의 방법으로 측정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 용융지수(MI), 즉, 미국재료시험학회(ASTM, American Society for Testing Materials) D 1238의 방법으로 온도 230 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융지수가 약 0.1 g/10min 내지 약 10 g/10min이고, 혹은 약 0.1 g/10min 내지 약 5 g/10min, 혹은 약 0.1 g/10min 내지 약 2 g/10min, 혹은 약 0.1 g/10min 내지 약 0.95 g/10min일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이는 전술한 연결 분자의 함량을 증가시키는 효과를 유발한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 하에, 에틸렌을 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000007
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000008
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C2-20 알콕시알킬, 또는 C6-20 아릴이고;
[화학식 4]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000009
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이며,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고,
M4은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-10 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 히드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매로서, 촉매 전구체로 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z1은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011171-appb-I000010
상기 구조식에서, ph는 페닐기를 나타낸 것이다.
한편, 상기 화학식 2에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, M2은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, B1은 탄소(C), 게르마늄(Ge), 또는 규소(Si)를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 바람직하게는 탄소(C) 또는 규소(Si)를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 탄소(C) 또는 규소(Si)는 C1-6 알킬 및 C2-12 알콕시알킬 중에서 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다. 좀더 구체적으로, B1은 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸(tert-부톡시헥실)실릴, 디메틸메틸렌, 시클로헥실렌)일 수 있다. 또, Cp3 및 Cp4는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Rc 및 Rd는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z2은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, m은 1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011171-appb-I000011
상기 구조식에서, ph는 페닐기를 나타낸 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, M3은 티타늄(Ti)일 수 있다. 또, B2는 탄소(C), 게르마늄(Ge), 또는 규소(Si)를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 바람직하게는 탄소(C) 또는 규소(Si)를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 탄소(C) 또는 규소(Si)는 C1-6 알킬 및 C2-12 알콕시알킬 중에서 1종 이상으로 치환된 것일 수 있다. 좀더 구체적으로, B2는 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸(tert-부톡시헥실)실릴, 디메틸메틸렌, 시클로헥실렌)일 수 있다. 또, J는 NRf이고, 상기 Rf는 C1-6 알킬, C6-12 아릴, C2-6 알케닐, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 부테닐, 페닐, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Cp5는 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Re는 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-10 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z3은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011171-appb-I000012
구체적으로, 상기 화학식 4에서, M4 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Q는 규소(Si)일 수 있다. 또, R1 내지 R17은 각각 수소, C1-8 알킬, C2-8 알케닐, 또는 C6-12 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또, L은 C4-8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, L은 헥실렌일 수 있다. 또, D는 -O-일 수 있다. 또, A는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C2-12 알콕시알킬, 또는 C5-12 헤테로아릴일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다. 또, X1 및 X2은 각각 할로겐일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011171-appb-I000013
상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하여 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상이 혼성 담지된 촉매 존재 하에서 제조하거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상이 혼성 담지된 촉매 존재 하에서 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 투입하면서 제조될 수 있다.
이때, 수소 기체는 에틸렌 중량 대비 약 60 ppm 내지 약 150 ppm 함량, 또는 약 65 ppm 내지 약 135 ppm 함량으로 투입할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 15 kg/hr 투입시 기준으로, 수소 기체는 약 0.1 g/h 내지 약 0.2 g/hr의 함량으로 투입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 제조되는 폴리에틸렌에서 LCB(Long Chain Branch)의 생성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000014
상기 화학식 5에서,
R18은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 6]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000015
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R19는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2019011171-appb-I000016
상기 화학식 7에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 좀더 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 또는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응은 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃ 또는 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간 또는 약 30 분 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 제조]
제조예 1: [tert-butoxy-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 ]의 메탈로센 촉매 제조
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951, 1988)에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐 나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃/0.1 mmHg).
또한, 섭씨 -78 도(℃)에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
제조예 2: [tert-butoxy-(CH 2 ) 6 ](CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tert-butyl-N)TiCl 2 ]의 메탈로센 촉매 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 간한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ℃ 내지 5 ℃ 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 (6-(tert-butoxy)hexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
(CH3)SiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 용액을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-부틸 아민 (tert-butyl amine, t-BuNH2)를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸시클로펜타디에닐)tert-부틸아미노실란 [methyl(6-(tert-butoxy)hexyl)-(tetramethylcyclppentadienyl)tert-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)t-부틸아미노실란 [dimethyl(tetramethylcyclppentadienyl)tert-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tert-butoxy-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tert-butyl-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예 3: [[tert-butoxy-(CH 2 ) 6 ](CH 3 )Si(9-C 13 H 9 ) 2 ZrCl 2 ]의 메탈로센 촉매 제조
THF 용매하에서 tert-butyl-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-butyl-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 (CH3)SiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20 ℃에서 반응기에 플루오렌(Flu, fluoren, 3.33 g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2(2.7 g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3) : -0.35 (CH3Si, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-butyl-O, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
-20 ℃에서 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2(3.18 g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-butyl-O-(CH2)6) (CH3)Si(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).
1H NMR(500 MHz, C6D6) : 1.15(tert-butyl-O, 9H, s), 1.26 (CH3Si, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
[담지 촉매의 제조]
제조예 4: 담지 촉매의 제조
20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP2212) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 1의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 중량%(wt%)의 제조예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 236 mL를 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910 g-SiO2 혼성 담지 촉매을 제조하였다.
제조예 5: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 2의 메탈로센 화합물 대신에 제조예 3의 메탈로센 화합물을 사용하여 혼상 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1
파일럿 플랜트의 220 L 반응기에 상기 제조예 4에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 에틸렌 15 kg/hr, 수소 0.1 g/hr을 반응기 온도 82 ℃에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 4에서 제조된 담지 촉매 대신 제조예 5에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 수소 투입량을 0.2 g/hr로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 투입량을 0.3 g/hr로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 투입량을 0.5 g/hr로 하고, 1-부텐 투입량을 10 cc/min으로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 반응기 온도를 83 ℃로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸렌 투입량을 20 kg/hr로 하고, 수소 투입량을 1.0 g/hr로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 투입량을 0.2 g/hr로 하고, 1-부텐 투입량을 10 cc/min으로 하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 밀도
미국재료시험학회규격 ASTM D 1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
2) 용융지수(MI, g/10분):
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238의 방법에 따라 230 ℃에서 5 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
3) 분자량(Mn, Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Agilent사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Agilent PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
4) 용융온도(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: Q20, 제조사: TA instruments)를 이용하여 폴리에틸렌의 녹는점, 용융온도(Tm)을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 온도 190 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 50 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA instruments사 제조) 곡선의 꼭대기를 융융온도(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융융온도(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
5) 결정화도
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: Q20, 제조사: TA instruments)를 이용하여 폴리에틸렌의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 온도 190 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 50 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 얻은 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 분석 결과의 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 용융 피크의 면적으로 Heat of Fusion ΔHm 를 구하고, 이를 결정화도가 100%일 때의 이론값인 H0m = 293.6 J/g으로 나누어 산측하였다.
6) 연결 분자 함량(Tie Molecule Fraction)
상술한 바와 같이 측정한 GPC 커브의 데이터 및 용융점을 이용하여, 앞서 설명한 수학식 4에 의해 계산하였다.
7) 결정구조 전이온도
동적열분석기(DMA: Dynamic Mechanical Analyzer, TA instruments 사 제조)를 이용해 온도를 -60 ℃까지 내리고, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 온도를 140 ℃까지 증가시켜 tanδ 곡선의 꼭대기를 결정구조 전이온도로 측정하였다.
8) 흡열개시온도: 상술한 바와 같은 DSC 분석 결과의 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 용융 피크의 Onset 이 일어나는 온도로 흡열개시온도를 측정하였다.
Figure PCTKR2019011171-appb-T000001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 결정구조 전이온도 및 연결 분자 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
[염소화 폴리에틸렌의 제조]
반응기에 물 5000 L와 실시예 1에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 최종 온도 132 ℃로 3 시간 동안 기체상의 클로린을 주입하여 염소화하였다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 ℃에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌의 제조 공정에서, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 사용에 따른 전체 염소화 가공 시간 및 일 생산량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019011171-appb-T000002
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 염소화 공정 중 블록킹(blocking)이 발생하지 않았으며, 염소화 공정 소요 시간이 감소하고 CPE 일 생산량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3은 비교예 1과 대비하였을 때, 염소화 공정 소요 시간은 약 65% 내지 약 80%로 크게 단축시키며, CPE 일 생산량은 약 120% 내지 약 167%로 현격히 증가하는 우수한 효과를 얻을 수 있음 알 수 있다. 반면에, 비교예 2 내지 5는 비교예 1과 대비하였을 때, 염소화 공정 소요 시간은 약 103% 내지 약 124%로 오히려 증가하면서, CPE 일 생산량도 약 81% 내지 약 97%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 공정 완료 후 염소화 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology)를 비교하기 위하여 SEM 이미지를 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 대부분 불규칙한 형태를 갖고 표면이 거친 것을 알 수 있다. 반면에, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 함몰된 형태를 갖고 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 경우, 염소화 공정 중 입자의 표면과 내부의 구조 변화가 적었기 때문이다. 한편, 비교예 1의 경우 염소화 공정 중 표면 용융에 의해 기공이 막혀 표면이 매끈해지고, 입자 내부에 갇힌 수분이 건조 공정에서 제거되면서 함몰된 형태를 갖게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology)가 보다 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 10이고,
    연결 분자 함량(Tie molecule fraction)이 3% 이상이고,
    결정 구조 전이 온도가 108 ℃ 이상이고,
    흡열 개시 온도가 125 ℃ 이상인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 50000 g/mol 내지 250000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 결정화도가 55% 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 용융 온도가 130 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.940 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238의 방법으로 온도 230 ℃ 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융지수가 0.1 g/10min 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 하에, 제조된 것을 특징으로 하는,
    폴리에틸렌:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011171-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011171-appb-I000018
    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019011171-appb-I000019
    상기 화학식 3에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C2-20 알콕시알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019011171-appb-I000020
    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
    L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이며;
    A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
    Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    M4은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
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