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WO2020122563A1 - 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 Download PDF

Info

Publication number
WO2020122563A1
WO2020122563A1 PCT/KR2019/017400 KR2019017400W WO2020122563A1 WO 2020122563 A1 WO2020122563 A1 WO 2020122563A1 KR 2019017400 W KR2019017400 W KR 2019017400W WO 2020122563 A1 WO2020122563 A1 WO 2020122563A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
alkyl
formula
group
aryl
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/017400
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이시정
홍복기
박성현
김선미
최이영
정철환
이진석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190163114A external-priority patent/KR102431339B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19895368.9A priority Critical patent/EP3778664B1/en
Priority to CN201980031063.4A priority patent/CN112088176B/zh
Priority to US17/051,983 priority patent/US11834528B2/en
Publication of WO2020122563A1 publication Critical patent/WO2020122563A1/ko

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene and its chlorinated polyethylene, which can produce chlorinated polyethylene having excellent processability during extrusion while improving tensile strength by realizing a high and medium molecular region in the molecular structure.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed to suit each characteristic.
  • the Ziegler Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since it was invented in the 50s, but because it is a multi-site catalyst with multiple active sites, the molecular weight distribution of the polymer is characterized by a wide range of comonomers. There is a problem that there is a limit to securing the desired physical properties because the composition distribution of the is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst having a transition metal compound as a main component and a cocatalyst having an organometallic compound having aluminum as a main component.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst, and is a single-site catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the properties of a single active point, and a polymer having a uniform composition distribution of the comonomer is obtained, and the stereoregularity of the polymer, copolymerization characteristics, and molecular weight are obtained by changing the ligand structure of the catalyst and changing polymerization conditions. It has properties that can change the crystallinity, etc.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but it takes a lot of time and the amount of solvent used in preparing the supported catalyst. , There was a hassle of supporting the metallocene catalyst to be used, respectively.
  • Republic of Korea Patent Application No. 2003-12308 discloses a method of controlling the molecular weight distribution by polymerizing while changing the combination of catalysts in a reactor by supporting a dual-nuclear metallocene catalyst and a single-nuclear metallocene catalyst on an carrier with an activator, have.
  • this method has a limitation in simultaneously implementing the characteristics of each catalyst, and also has a disadvantage in that the metallocene catalyst portion is liberated from the carrier component of the finished catalyst, causing fouling in the reactor.
  • chlorinated polyethylene produced by reacting polyethylene with chlorine is known to have improved physical and mechanical properties compared to polyethylene, and is particularly resistant to harsh external environments. Used as material.
  • Chlorinated polyethylene is generally prepared by placing polyethylene in suspension and then reacting with chlorine, or by placing polyethylene in an aqueous HCl solution and reacting with chlorine to replace the hydrogen in the polyethylene with chlorine.
  • chlorinated polyethylene such as chlorinated polyethylene (CPE)
  • CPE chlorinated polyethylene
  • polyethylene is reacted with chlorine in a suspension, or polyethylene is an aqueous HCl solution. It can be prepared by reacting with chlorine.
  • CPE compound product excellent tensile strength is required, but the strength of the compound varies depending on the properties of chlorinated polyethylene.
  • the present invention is to provide a polyethylene and its chlorinated polyethylene that can implement a high-middle molecular region in the molecular structure, improve tensile strength with a narrow molecular weight distribution, and can produce chlorinated polyethylene with excellent processability during extrusion.
  • the present invention is to provide a method for producing the polyethylene.
  • the entanglement molecular weight (Me) is 9500 g/mol to 13000 g/mol
  • a polyethylene having a melt index measured at load divided by a melt index measured at 190 ° C and a 5 kg load) is 16 to 25 and a molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) of 5.5 to 10 is provided.
  • the present invention provides a method for producing the polyethylene.
  • the present invention provides a chlorinated polyethylene produced by reacting the polyethylene with chlorine.
  • Polyethylene according to the present invention by implementing a high-middle molecular region in the molecular structure, and reacting it with chlorine to produce a chlorinated polyethylene excellent in chlorination productivity and thermal stability.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.
  • part by weight refers to the relative concept of the weight of the rest of the material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture containing material A having a weight of 50 g, material B having a weight of 20 g, and material C having a weight of 30 g, the amount of material B and material C based on 100 parts by weight of material A is 40 It is parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight means the absolute concept of the weight of the weight of a certain substance in the total weight.
  • the contents of substances A, B, and C in 100% of the total weight of the mixture are 50%, 20%, and 30% by weight, respectively. At this time, the sum of the content of each component does not exceed 100% by weight.
  • a polyethylene capable of producing a chlorinated polyethylene having excellent processability upon extrusion while improving tensile strength by realizing a molecular structure with a high molecular weight region is provided.
  • the polyethylene, the entanglement molecular weight (Me) is 9500 g / mol to 13000 g / mol
  • the melt index divided by the melt index measured at 190 o C, 5 kg load) is 16 to 25
  • the molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) is 5.5 to 10.
  • chlorinated polyethylene is produced by reacting polyethylene with chlorine, which means that a part of hydrogen in polyethylene is replaced with chlorine.
  • chlorine which means that a part of hydrogen in polyethylene is replaced with chlorine.
  • the properties of polyethylene are changed because the atomic volumes of hydrogen and chlorine are different.
  • chlorination productivity and thermal stability are increased more.
  • the smaller and uniform the overall size of the chlorinated polyethylene particles the easier it is for chlorine to penetrate to the center of the polyethylene particles, so the degree of chlorine substitution in the particles can be uniform to show excellent physical properties.
  • the polyethylene according to the present invention is used in the molecular structure. Since the molecular region is high, it is possible to provide chlorinated polyethylene having excellent tensile strength and excellent workability during extrusion.
  • the polyethylene of the present invention is characterized by having a high molecular weight region in the molecular structure, excellent entanglement molecular weight (Me), and high crosslinking degree with a narrow molecular weight distribution.
  • Mo entanglement molecular weight
  • the crosslinked polyethylene elongation viscosity (210 o C, 0.5 s) of polyethylene increases, and chlorinated polyethylene having excellent chlorination productivity, thermal stability and mechanical properties can be produced.
  • the polyethylene according to the present invention may be an ethylene homopolymer that does not contain a separate copolymer.
  • the polyethylene may have an entanglement molecular weight (Me) of about 9500 g/mol to about 13000 g/mol.
  • the entanglement molecular weight (Me) may be about 9600 g/mol to about 12800 g/mol or about 9800 g/mol to about 12600 g/mol.
  • the entanglement molecular weight (Me) should be about 9500 g/mol or more in terms of processability when extruding, and about 13000 g/mol or less in terms of securing excellent mechanical properties and sufficient strength in processing molded articles.
  • the entanglement molecular weight (Me) of the polyethylene is when one polymer chain is entangled with the surrounding polymer or itself to form an entanglement functioning as a physical crosslink, between these entanglement points.
  • the average molecular weight the higher the molecular weight of the polymer, the longer the length of the polymer chain increases, so the probability of entanglement is increased, so the tangled molecular weight decreases. Since the degree of entanglement of the polymer increases as the molecular weight of the entanglement decreases, the resistance to external force increases.
  • the entanglement molecular weight (Me) is a rotational rheometer, 150 o C to 230 o C temperature, 0.05 rad/s to 500 rad/s of each frequency (Angular Frequency), 0.5% strain (Strain) ) Can be calculated using the plateau modulus (G N 0 ) obtained from the storage modulus and loss modulus of polyethylene measured under conditions.
  • the plateau elastic modulus (G N 0 ) is a storage elastic modulus when the loss modulus has a minimum value in a region where the storage modulus is greater than the loss modulus.
  • the method for measuring the tangle molecular weight of the polyethylene is as described in Test Example 1, which will be described later, and the specific measurement method will be omitted.
  • the polyethylene is prepared by optimizing a specific metallocene catalyst as described below, and the melt flow index (MFRR 21.6/5 , ASTM D 1238) along with the entanglement molecular weight (Me) 190 o C, the melt index measured at 21.6 kg load divided by the melt index measured at 190 o C, 5 kg load) and the molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) are optimized to increase the number of used molecules in the molecular structure. By doing so, the tensile strength of the CPE compound can be improved.
  • the polyethylene has a melt flow index (MFRR 21.6/5 , melt index measured at 190 o C, 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 divided by the melt index measured at 190 o C, 5 kg load). 16 to about 25. Specifically, the melt flow index may be about 17 to about 23 or about 18 to about 22.
  • the melt flow index should be about 16 or more in terms of processability during extrusion, and should be about 25 or less in terms of securing excellent mechanical properties by increasing Mooney viscosity (MV) of CPE.
  • the melt flow index (MFRR 21.6/5 ) is a value obtained by dividing the melt index measured at 190 ° C and 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 by the melt index measured at 190 ° C and 5 kg load.
  • the melt index MI 5 measured under the conditions of temperature 190 o C and load 5 kg by the method of ASTM D 1238 is from about 0.6 g/10min to about 1.1 g/10min, or from about 0.65 g/10min to about 1.0 g/10min Or about 0.7 g/10min to about 0.95 g/10min.
  • temperature and 21.6 kg load by the method of ASTM D 1238 is from about 12 g/10min to about 20 g/10min, or from about 13 g/10min to about 18.5 g/10min. Or from about 14 g/10min to about 17.5 g/10min.
  • the polyethylene of the present invention is characterized by optimizing the molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) while simultaneously showing the entanglement molecular weight (Me) and the melt flow index in an optimal range.
  • the molecular weight distribution of the polyethylene may be about 5.5 to about 10, or about 6 to about 9, or about 6.5 to about 8. This means that the molecular weight distribution of polyethylene is narrow.
  • the molecular weight distribution is wide, since the molecular weight difference between polyethylenes is large, the chlorine content between polyethylenes may vary after the chlorination reaction, making uniform distribution of chlorine difficult.
  • the fluidity is high when the low molecular weight component is melted, the pores of the polyethylene particles can be blocked, thereby reducing chlorination productivity.
  • chlorine since it has the molecular weight distribution as described above, since the molecular weight difference between polyethylenes is not large after the chlorination reaction, chlorine may be uniformly substituted.
  • the molecular weight distribution is measured by weight permeation molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene using gel permeation chromatography (GPC). It can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • a Waters PL-GPC220 instrument is used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column can be used.
  • the measurement temperature is 160 o C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each of the polyethylene samples was pretreated by dissolving at 160 o C, 10 hours in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT using a GPC analyzer (PL-GP220), and 10 mg/10 mL of After preparation at a concentration, it can be supplied in an amount of 200 microliters ( ⁇ L).
  • the values of Mw and Mn can be derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 kinds of /mol can be used.
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight of about 150000 g/mol to about 200000 g/mol, or about 153000 g/mol to about 190000 g/mol, or about 155000 g/mol to about 185000 g/mol. This means that the molecular weight of polyethylene is high and the content of the high molecular weight component is high, which causes an effect of increasing the content of the linking molecule to be described later.
  • the polyethylene may have a density of about 0.953 g/cm 3 to 0.957 g/cm 3 , or about 0.954 g/cm 3 to 0.956 g/cm 3 . This means that the content of the crystalline structure of polyethylene is high and dense, and it has a feature that it is difficult to change the crystalline structure during the chlorination process.
  • the polyethylene, the crosslinked polyethylene elongation viscosity (210 o C, 0.5 s) is about 750000 Pa ⁇ s or more or about 750000 Pa ⁇ s to about 1200000 Pa ⁇ s, or about 800000 Pa ⁇ s or more or about 800000 Pa ⁇ s to It can be about 1000000 Pa ⁇ s.
  • the crosslinked PE elongation viscosity may be about 750000 Pa ⁇ s or more in terms of securing excellent mechanical properties.
  • the method for measuring the crosslinked polyethylene elongation viscosity (210 o C, 0.5 s) of the polyethylene is as described in Test Example 1 described later.
  • the crosslinked polyethylene elongation viscosity of the polyethylene refers to the elongation viscosity of a compound sheet cross-linked with polyethylene under 190 o C, 10 min conditions. entanglement) and has a meaning of indicating a molecular structure with excellent crosslinking degree.
  • the cross-linked polyethylene elongation viscosity (210 o C, 0.5 s) can be measured by pulling the molten sample under the condition of elongation strain rate (Hencky Rate) 0.1 / s at 210 o C, specifically ARES of TA Instruments It can be measured using a G2 instrument and an EVF (Elongation Viscosity Fixture) accessory.
  • the polyethylene, MDR torque (Torque, MH-ML, 180 o C, 10min measurement) is about 6.5 Nm or more or about 6.5 Nm to about 9.5 Nm, or about 6.8 Nm or more or about 6.8 Nm to about 8.5 Nm, Or about 7 Nm or more or about 7 Nm to about 8 Nm.
  • the MDR torque (Torque) may be about 6.5 Nm or more in terms of securing excellent mechanical properties.
  • the MDR Torque of the polyethylene refers to the degree of crosslinking, the higher the degree of crosslinking, the higher the MH-ML, and the better the crosslinking efficiency when the same crosslinking agent is applied.
  • the MDR torque (Torque) of the polyethylene can be measured using, for example, a MDR (Moving die rheometer), and the MH value and the ML value are measured under 180 o C and 10 min conditions, and the ML value is the MH value. By subtracting, MDR torque (MH-ML) can be calculated.
  • MH is the maximum vulcanizing torque measured in full cure
  • ML is the minimum vulcanizing torque stored.
  • the method of measuring the MDR torque (Torque) of the polyethylene is as described in Test Example 1 to be described later, a specific measurement method is omitted.
  • the method for producing polyethylene according to the present invention includes: at least one first metallocene compound represented by Formula 1 below; And polymerizing ethylene in the presence of at least one second metallocene compound selected from compounds represented by Formula 3 below.
  • Q 1 and Q 2 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkyl Aryl, C 7-40 arylalkyl;
  • a 1 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
  • C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2a or Chemical Formula 2b, and C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2c, Chemical Formula 2d, or Chemical Formula 2e;
  • R 1 to R 31 and R 1 'to R 13' are the same or different and each is independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl each other, C 1-20 Haloalkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, and C 7-40 alkyl and aryl, with the proviso that, R 9 to R 13 and R 9 'to R 13' has one or more of C 1-20 haloalkyl,
  • R 14 to R 31 may be connected to each other to form a C 6-20 aliphatic or aromatic ring substituted or unsubstituted with a C 1-10 hydrocarbyl group;
  • ⁇ represents sites that bind to A 1 and M 1 ;
  • At least one of R 32 to R 39 is -(CH 2 ) n -OR, where R is C 1-6 straight or branched chain alkyl, n is an integer from 2 to 6,
  • At least one of R 32 to R 39 is -(CH 2 ) n -OR, where R is C 1-6 straight or branched chain alkyl, n is an integer from 2 to 4,
  • R 32 to R 39 are the same or different from each other and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7- 40 arylalkyl is a functional group selected from the group consisting of, or two or more adjacent to each other may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 unsubstituted or substituted with a C 1-10 hydrocarbyl group, ,
  • Q 3 and Q 4 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkyl Aryl, C 7-40 arylalkyl;
  • a 2 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
  • n is an integer of 0 or 1.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which hydrogen atoms are removed from the hydrocarbon, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkyl group And a nilaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group can be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hex Straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl groups such as a silyl group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; Or an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, or an arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl.
  • alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, and pentenyl.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • alkyl having 1 to 20 carbons is linear alkyl having 1 to 20 carbons; Straight-chain alkyl having 1 to 15 carbons; Straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbons; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl having 2 to 20 carbon atoms examples include straight-chain or branched-chain alkenyl, and specifically, allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like. It is not limited.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, and cyclohexyloxy groups, but are not limited thereto. .
  • the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl, and alkoxyalkyls such as iso-propoxyethyl, iso-propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl, and tert-butoxyhexyl. It is not limited to this.
  • aryloxy having 6 to 40 carbon atoms examples include phenoxy, biphenoxyl, and naphthoxy, but are not limited thereto.
  • the aryloxyalkyl group having 7 to 40 carbon atoms (C 7-40 ) is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with aryloxy, and specifically, phenoxymethyl, phenoxyethyl, and phenoxyhexyl may be mentioned. , It is not limited to this.
  • alkylsilyl such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group or dimethylpropylsilyl
  • alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl
  • Alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl, or dimethoxypropylsilyl, but is not limited thereto.
  • Silylalkyl having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of alkyl as described above are substituted with silyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl, etc. However, it is not limited to this.
  • alkylene having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 ) is the same as the above-mentioned alkyl except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Styrene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • a divalent substituent specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Styrene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl having 6 to 20 carbon atoms may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
  • the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) may include phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may mean a substituent in which one or more hydrogens of the hydrogens of the aromatic ring are substituted by the aforementioned alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms may mean a substituent in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted by the aryl.
  • the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, and naphthylmethyl, but is not limited thereto.
  • arylene having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) is the same as the aryl described above, except that it is a divalent substituent, specifically phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, and phenanthrenylene , Fluorenylene, and the like, but is not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherfordium (Rf).
  • titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) It may be, and more specifically, may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • the group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), specifically boron (B), or aluminum (Al). And is not limited to this.
  • the first metallocene compound may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , R 3 , and R 9 to R 21 are as defined in Formula 1 above.
  • Q 1 and Q 2 may be C 1-3 alkyl, or C 2-12 alkoxyalkyl, respectively, and preferably methyl or tert-butoxyhexyl.
  • each of X 1 and X 2 may be halogen, preferably chloro.
  • a 1 may be silicon (Si),
  • the M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • the R 9 to R 13 and R 9 'to R 13' may be each may be hydrogen, or C 1-6 haloalkyl, or each represents hydrogen, or C 1-3 haloalkyl.
  • the R 9 to R 12 or R 9 'to R 12' is hydrogen, R 13 or R 13 'is the methyl, preferably trihaloalkyl is trifluoromethyl.
  • R 3 may be C 1-6 linear or branched alkyl, or C 1-3 linear or branched alkyl, preferably methyl.
  • R 14 to R 21 may each be hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 1-3 alkyl. Alternatively, two or more adjacent R 14 to R 21 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 substituted with C 1-3 .
  • R 22 to R 27 may each be hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 1-3 alkyl.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound represented by the above structural formula can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can refer to Examples.
  • At least one first metallocene compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 1-1 as described above is used together with at least one second metallocene compound described later.
  • the second metallocene compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.
  • Q 3 and Q 4 may be C 1-3 alkyl, respectively, and preferably methyl.
  • X 3 and X 4 may each be halogen, preferably chloro.
  • a 2 may be silicon (Si).
  • the M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • R 32 to R 39 are each hydrogen, or C 1-20 alkyl, or C 1-10 alkyl, or C 1-6 alkyl, or C 2-6 alkyl substituted with C 1-6 alkoxy, or C 1-4 alkoxy may be substituted C 4-6 alkyl.
  • two or more adjacent R 32 to R 39 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 substituted with C 1-3 .
  • R 34 and R 37 are each C 1-6 alkyl, or C 2-6 alkyl substituted with C 1-6 alkoxy, or C 4-6 alkyl or C 1-4 alkoxy, respectively.
  • C 4-6 alkyl may be n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, tert-butoxy butyl, or tert-butoxy hexyl.
  • R 32 , R 33 , R 35 , R 36 , R 38 , and R 39 may be hydrogen.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the metallocene catalyst used in the present invention may be supported on a carrier together with a co-catalyst compound.
  • the co-catalyst supported on the carrier is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and polymerizes olefins under a general metallocene catalyst. It is not particularly limited as long as it can be used.
  • the cocatalyst is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and is not particularly limited as long as it can be used when polymerizing ethylene under a general metallocene catalyst.
  • the co-catalyst may be one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6:
  • R 41 are each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
  • c is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • R 51 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • E are each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenoxy.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be, for example, alkyl aluminoxane such as modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • alkyl aluminoxane such as modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • the alkyl metal compound represented by the formula (5) is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro Aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • the compound represented by the formula (6) is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl)boron, tripropylammoniumtetra(p-tolyl)boron, triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron, N,N-diethylanilin
  • the supported amount of the co-catalyst may be 5 mmol to 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used as the carrier, preferably having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group that has been dried to remove moisture on the surface. Any carrier can be used.
  • silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia can be used, and these are usually oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , Sulfate, and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 o C to 800 o C, more preferably 300 o C to 600 o C, and most preferably 300 o C to 400 o C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 o C, there is too much moisture so that the surface moisture and the co-catalyst react, and when it exceeds 800 o C, the surface area decreases as the pores of the carrier surface are combined and hydroxy on the surface. It is not preferable because many groups disappear and only siloxane groups remain, thereby reducing the reaction site with the cocatalyst.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 mmol/g to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 mmol/g to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions of the carrier or drying conditions, such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol/g, there are few reaction sites with the cocatalyst, and if it exceeds 10 mmol/g, it is not preferable because it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier contained in the metallocene catalyst may be 1: 10 to 1: 1000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape may be exhibited.
  • the mass ratio of the co-catalyst compound to the carrier may be 1:1 to 1:100.
  • the ethylene polymerization reaction may be performed using one continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor, or solution reactor.
  • the polyethylene according to the present invention at least one first metallocene compound represented by Formula 1; And in the presence of at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Formula 3, it may be prepared by homopolymerizing ethylene.
  • the weight ratio of the first metallocene compound and the second metallocene compound is, for example, about 45:55 to about 60:40, or about 48:52 to about 58:42, or about 48:52 to about 55 :45, or about 53:47 to about 55:45.
  • the weight ratio of the catalyst precursor is to implement a high-middle molecular region in the molecular structure, improve tensile strength and at the same time to produce a chlorinated polyethylene excellent in processability during extrusion, in terms of realizing a high-middle molecular region in the molecular structure. It may be the weight ratio as described above.
  • the weight ratio may be about 45:55 or more in terms of securing MFRR (21.6/5) to 16 or more when the melt index MI 5 of polyethylene is 0.6 to 1.1 g/10min, and MFRR (21.6/ 5) can be about 60:40 or less in terms of being optimized to 25 or less.
  • the polyethylene may be prepared while introducing hydrogen gas under the metallocene catalyst as described above.
  • the hydrogen gas may be introduced in an amount of about 70 to 120 ppm, or about 80 to 110 ppm.
  • the injection amount of the hydrogen gas may be maintained in the range as described above in terms of allowing the polyethylene obtained after polymerization to simultaneously exhibit the melt flow index and molecular weight distribution in an optimal range.
  • a polymerization reaction solvent for example, a wax content in hexane increases, and thus a problem in that particles are aggregated during a chloride reaction may occur.
  • the wax content is maintained to be lower than 20%, and the hydrogen input amount can be controlled. can do.
  • the wax content may be measured by separating a polymerization product using a centrifugal separator, sampling the remaining hexane solvent for 100 mL, and settling for 2 hours to determine the volume ratio occupied by the wax.
  • the polymerization temperature may be about 25 o C to about 500 o C, preferably about 25 o C to about 200 o C, more preferably about 50 o C to about 150 o C.
  • the polymerization pressure is about 1 kgf/cm 2 to about 100 kgf/cm 2 , preferably about 1 kgf/cm 2 to about 50 kgf/cm 2 , more preferably about 5 kgf/cm 2 to about 30 kgf /cm 2 can be.
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and their isomers and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, such as dichloromethane and chlorobenzene. It can be injected by dissolving or diluting a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom.
  • the solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkyl aluminum, and it is also possible to further use a cocatalyst.
  • chlorinated polyethylene using polyethylene as described above is provided.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention can be prepared by polymerizing ethylene in the presence of the supported metallocene catalyst described above and then reacting it with chlorine.
  • the reaction with the chlorine can be reacted by dispersing the prepared polyethylene with water, an emulsifier and a dispersant, and then introducing a catalyst and chlorine.
  • polyether or polyalkylene oxide may be used as the emulsifier.
  • a polymer salt or an organic acid polymer salt may be used as the dispersant, and methacrylic acid or acrylic acid may be used as the organic acid.
  • the catalyst may use a chlorination catalyst used in the art, for example, benzoyl peroxide.
  • the chlorine may be used alone, but may be used by mixing with an inert gas.
  • the chlorination reaction is preferably performed at about 60 o C to about 150 o C, or about 70 o C to about 145 o C, or about 80 o C to about 140 o C, and the reaction time is about 10 minutes to about Preference is given to 10 hours, or about 1 hour to about 9 hours, or about 2 hours to about 8 hours.
  • the chlorinated polyethylene produced by the above reaction can further apply a neutralization process, a cleaning process and/or a drying process, and thus can be obtained in the form of a powder.
  • the chlorinated polyethylene exhibits excellent chlorine distribution uniformity in the chlorinated polyethylene due to the polyethylene having a narrow molecular weight distribution, for example, chlorine in a slurry (water or HCl aqueous solution) condition under about 60 o C to about 150 o C.
  • the Mooney viscosity (MV) measured under 121 o C conditions ranged from about 60 or more to less than about 85, or from about 62 or more to about 82 or less, or from about 65 or more to about 80 or less
  • the pattern viscosity of the chlorinated polyethylene exceeds about 85, the surface is not smooth and rough when processing CPE compounds for wires and cables, etc. through compounding with inorganic additives and crosslinking agents as described below. Poor gloss may cause poor appearance.
  • the chlorinated polyethylene has a tensile strength measured by the method of ASTM D 412 of about 12 MPa or more or about 12 MPa to about 30 MPa, or about 12.5 MPa or more, or about 12.3 MPa to about 20 MPa, or It may be about 12.5 MPa or more or about 12.5 MPa to about 15 MPa.
  • the chlorinated polyethylene has a tensile elongation of about 500% or more or about 500% to about 2000%, or about 700% or more or about 700% to about 1500%, or about 900 as measured by the method of ASTM D 412. % Or more, or about 900% to about 1200%.
  • the pattern viscosity (MV, Mooney viscosity), tensile strength, tensile elongation, about 500 kg to about 600 kg of polyethylene in a slurry (water or HCl aqueous solution) state from about 75 o C to about 85 o C to about 120 o C to the final temperature of about 140 o C of about 15 o C / hr to about 18.5 o C / hr after the speed was raised to about 120 o C to from the final temperature of about 140 o C for about 2 hours to about 5 hours It may be a value measured for chlorinated polyethylene obtained by performing a chlorination reaction with chlorine in the gas phase.
  • the chlorination reaction is carried out by injecting chlorine in the gas phase while maintaining the pressure in the reactor at about 0.2 MPa to about 0.4 MPa at the same time as the temperature rise, and the total input amount of the chlorine is about 650 kg to about 750 kg. have.
  • the method for measuring the pattern viscosity (MV, Mooney viscosity), tensile strength (Tensile strength), and tensile elongation (Tensile elongation) of the chlorinated polyethylene is as described in Test Example 2 described below, and a specific measurement method is omitted. .
  • the chlorinated polyethylene may have, for example, a chlorine content of about 20% to about 50% by weight, about 31% to about 45% by weight, or about 35% to about 40% by weight.
  • the chlorine content of the chlorinated polyethylene can be measured using combustion ion chromatography (Combustion IC, Ion Chromatography) analysis.
  • the combustion ion chromatography analysis method uses a combustion IC (ICS-5000/AQF-2100H) device equipped with an IonPac AS18 (4 x 250 mm) column, and an internal device temperature of 900 o C, external The outlet temperature can be measured under a flow rate of 1 mL/min using KOH (30.5 mM) as eluent at a combustion temperature of 1000 o C.
  • the device conditions and the measurement conditions for measuring the chlorine content are as described in Test Example 2, which will be omitted.
  • the chlorinated polyethylene according to the present invention has a chlorine content of 35% to 40% by weight under the condition that the above-described pattern viscosity (MV, Mooney viscosity) is about 65 to about 80, tensile strength (Tensile strength) Is about 12.5 MPa or more or about 12.5 MPa to about 15 MPa, and the tensile elongation may be about 900% or more or about 900% to about 1200%.
  • MV pattern viscosity
  • Mooney viscosity tensile strength
  • the chlorinated polyethylene may be, for example, random chlorinated polyethylene.
  • the chlorinated polyethylene produced according to the present invention is excellent in chemical resistance, weather resistance, flame retardancy, processability, and the like, and is widely used for electric wires and cables.
  • CPE chlorinated polyethylene
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound of the present invention optimizes both the entangled molecular weight (Me) range of the polyethylene and the melt flow index (MFRR 21.6/5 ) and realizes high crosslinking degree with a narrow molecular weight distribution, minimizing processability degradation during extrusion.
  • CPE chlorinated polyethylene
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound is mainly used for wire and cable applications, and has excellent features such as processability, surface condition and gloss of molded products, and tensile strength of crosslinked compounds.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound contains about 1% to about 80% by weight, about 10% to about 70% by weight, about 20% to about 60% by weight of chlorinated polyethylene prepared by the method as described above. Can be achieved.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound is 100 parts by weight to 280 parts by weight of an inorganic additive such as talc or carbon black, and 1 part to 40 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene. It may be included.
  • an inorganic additive such as talc or carbon black
  • a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene. It may be included.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound is 25% to 50% by weight of chlorinated polyethylene, and 50% to 70% by weight of inorganic additives such as talc and carbon black, and 0.5% by weight of the crosslinking agent It may be to include 10% by weight.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound is, for example, inorganic additives (for example, Talc, Carbon black, etc.), a plasticizer, a crosslinking agent to prepare a CPE compound, and then crosslinked at 140 o C to 200 o C conditions, 100 o
  • the Mooney viscosity (MV) measured by a Mooney viscometer under C conditions may be about 30 to about 70, or about 35 to about 68, or about 45 to about 65.
  • the chlorinated polyethylene (CPE) compound has a tensile strength measured by the method of ASTM D 412 of about 8.5 MPa or more or about 8.5 MPa to about 30 MPa, or about 12 MPa or more or about 12 MPa to about 20 MPa, or about 12.3 MPa or more or about 12.3 MPa to about 15 MPa.
  • the chlorinated polyethylene has a tensile elongation of about 300% or more or about 300% to about 1000%, or about 350% or more or about 350% to about 800%, or about 380 measured by the method of ASTM D 412. % Or about 380% to about 600%.
  • a method for manufacturing a molded article from chlorinated polyethylene according to the present invention can be applied to a conventional method in the art.
  • the chlorinated polyethylene may be roll-mill compounded and extruded to produce a molded article.
  • fluorene 1.2 g (7.4 mmol) was also dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) and 3.2 mL (8.1 mmol) of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dryice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • THF tetrahydrofuran
  • 3.2 mL (8.1 mmol) of 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise in a dryice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • ZrCl 4 (THF) 2 3.0 g (8.0 mmol) was prepared by adding 80 mL of toluene as a slurry. The 80 mL toluene slurry of ZrCl 4 (THF) 2 was transferred to a ligand-Li solution in a dry ice/acetone bath and stirred at room temperature overnight.
  • 6-Chlorohexanol was used to prepare t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl in the manner described in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), where NaCp was reacted to react t-butyl-O. -(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 o C/0.1 mmHg).
  • the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was introduced into a single slurry polymerization process to produce high-density polyethylene.
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, but the amount of hydrogen input to 99 ppm, 93 ppm, 80 ppm, 86 ppm, 110 ppm, and 95 ppm, respectively, in the form of powder Examples 1-2 to 1 A high-density polyethylene of -7 was prepared.
  • HDPE high-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • Example 1-1 Prepared in the same manner as in Example 1-1, 20 ppm of hydrogen was injected to prepare a high-density polyethylene in powder form using the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 instead of the supported catalyst prepared in Preparation Example 1.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1-1, by introducing 30 ppm of hydrogen, to prepare a high-density polyethylene in powder form using the supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 2.
  • HDPE high-density polyethylene
  • MI Melt Index
  • MI 21.6 The melt index (MI 5 , MI 21.6 ) was measured under the conditions of 5 kg, and 21.6 kg, respectively, at a temperature of 190 o C by the method of ASTM D 1238, and 10 min. It is expressed as the weight (g) of the polymer melted during.
  • melt flow index (MFRR, MI 21.6/5 ) As the method of ASTM D 1238, the melt index measured at 190 o C, 21.6 kg load divided by the melt index measured at 190 o C, 5 kg load The melt flow index (MFRR, MI 21.6/5 ) was calculated.
  • Density The density (g/cm 3 ) of polyethylene was measured by the method of ASTM D 1505.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column was used. At this time, the measurement temperature is 160 o C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • the polyethylene samples according to Examples and Comparative Examples were pretreated by dissolving in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 160 o C for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220), respectively.
  • the values of Mw and Mn were derived using an assay curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g 9 types of /mol were used.
  • ⁇ is the density of polyethylene (kg/m 3 )
  • R is the gas constant of polyethylene (8.314 Pa ⁇ m 3 /mol ⁇ K),
  • T means the absolute temperature value (K) of the measured temperature
  • G N 0 represents the plateau elastic modulus of polyethylene (G N 0 ).
  • the plateau elastic modulus (G N 0 ) of Equation 1 is a storage elastic modulus when the loss elastic modulus has a minimum value in a region where the storage elastic modulus is greater than the loss elastic modulus.
  • MDR Torque (MH-ML, Nm): MDR torque values of each sample of polyethylene according to Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 are Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer) It was measured using.
  • the entangled molecular weight (Me) is 9800 g/mol to 12600 g/mol
  • the melt flow index (MFRR 21.6/5 ) is 18.1 to 20.2
  • Example 1-1 After introducing 5000 L of water and 550 kg of high-density polyethylene prepared in Example 1-1 into the reactor, sodium polymethacrylate as a dispersing agent, oxypropylene and oxyethylene copolyether as an emulsifying agent, and benzoyl peroxide as a catalyst, After heating from 80 o C to 132 o C at a rate of 17.3 o C/hr, the final temperature was chlorinated with chlorine in the gas phase at 132 o C for 3 hours. At this time, in the chlorination reaction, gasoline chlorin was injected at a pressure of 0.3 MPa at the same time as the temperature was raised, and the total amount of chlorine injected was 700 kg. The chlorinated reactant was added to NaOH to neutralize for 4 hours, washed again with flowing water for 4 hours, and finally dried at 120 ° C. to prepare chlorinated polyethylene in powder form.
  • sodium polymethacrylate as a dispersing agent
  • polyethylenes prepared in Examples 1-2 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were also prepared in the same manner as described above, respectively, in the form of powdered chlorinated polyethylene.
  • Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2 prepared using the polyethylenes prepared in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, The physical properties of the chlorinated polyethylene of -5 were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
  • CPE chlorine content (%): was measured using a combustion ion chromatography (Combustion IC, Ion Chromatography) analysis.
  • combustion IC combustion ion chromatography
  • Humidification amount 0.23 mL/min, internal standard (PO43-): 20 mg/kg
  • MV Mooney viscosity of CPE: The rotor in the Mooney viscometer is wrapped with a CPE sample and the die is closed. After preheating to 121 o C for 1 min, the rotor was rotated for 4 min to measure MV (Mooney viscosity, 121 o C, ML1+4).
  • Examples of CPE have a Mooney viscosity (MV) of 65 to 80 and a tensile strength of 12.5 MPa to 13.7 MPa, thereby ensuring very good mechanical properties. have.
  • Examples 2-1 and 2-4 can secure high tensile strength at MV (Mooney viscosity) equal to or less than the level, which can prevent the workability from deteriorating during extrusion. have.
  • chlorinated polyethylene prepared using the polyethylenes prepared in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-5, talc, and carbon black CPE compound specimens of Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-2 were prepared by mixing 50 to 70% by weight of an inorganic additive such as black, and 0.5 to 10% by weight of a crosslinking agent, and then processing them. Did.
  • Examples 3-1 to 376 and comparisons including chlorinated polyethylene made from the polyethylenes prepared in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-5,
  • Examples 3-1 to 376 and comparisons including chlorinated polyethylene made from the polyethylenes prepared in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-5,
  • CPE compounds of Examples 3-1, 3-2, and 3-5 physical properties were measured in the following manner, and the results are shown in Table 3 below.
  • MV Mooney viscosity of CPE compound
  • the rotor in the MV device is wrapped with a sample of CPE compound and the die is closed. After preheating 1 min to 100 o C, the rotor was rotated 4 min to measure MV (Mooney viscosity, 100 o C, ML1+4).
  • the examples have a MPE viscosity (Mooney viscosity) of 48 to 61 of the CPE compound, and the tensile strength is also 12.4 MPa to 13.8 MPa, which is very good mechanical and effective for electric wires and cables. It can be seen that physical properties can be secured. Particularly, when compared with Comparative Example 3-1, Examples 3-1 and 3-7 can secure high tensile strength at an Mooney viscosity (MV) equal to or lower, minimizing processability degradation during extrusion and high strength. It can provide rubber hoses, electric wire coverings, and the like.
  • Mooney viscosity Mooney viscosity

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 이를 클로린과 반응시켜 높은 인장강도와 함께 압출 시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌과, 이를 포함하는 CPE 컴파운드를 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2018-0158329호 및 2019년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2019-0163114호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
염소화 폴리에틸렌은 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태로 만든 다음 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에 넣고 클로린과 반응시켜 폴리에틸렌의 수소를 염소로 치환하여 제조한다.
염소화 폴리에틸렌의 특성을 충분히 발현하기 위해서는 폴리에틸렌에 균일하게 염소가 치환되어야 하는데, 이는 클로린과 반응하는 폴리에틸렌의 특성에 영향을 받는다. 특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리에틸렌은 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도로 많이 사용되는데, 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 CPE 컴파운드 제품의 경우, 우수한 인장강도가 요구되는데, 염소화 폴리에틸렌의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리에틸렌의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리에틸렌을 적용하기 때문에 분자량 분포가 넓어서, 폴리에틸렌내에서 염소 분포 균일성이 떨어지며 CPE 컴파운드 제조시 인장강도가 부족한 단점이 있다.
이에 따라, 우수한 인장강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌에서 우수한 염소 분포 균일성이 요구되며, 이를 위하여 중고분자 영역이 많은 분자 구조를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 좁은 분자량 분포로 인장강도를 향상시키며 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는, 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 9500 g/mol 내지 13000 g/mol이고, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)은 16 내지 25이고, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 5.5 내지 10인 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 이를 클로린과 반응시켜 염소화 생산성 및 열안정성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 중고분자 영역이 높은 분자 구조를 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이 제공된다.
상기 폴리에틸렌은, 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 9500 g/mol내지 13000 g/mol이고, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)은 16 내지 25이고, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 5.5 내지 10인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 것으로, 폴리에틸렌의 수소 일부가 염소로 치환된 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 수소가 염소로 치환되면, 수소와 염소의 원자 체적이 다르기 때문에 폴리에틸렌의 특성이 변하게 되는데, 예를 들어, 염소화 생산성 및 열안정성이 보다 증가하게 된다. 특히, 염소화 폴리에틸렌 입자의 전체 크기가 작고 균일할수록 염소가 폴리에틸렌 입자의 중심까지 침투하기 쉽기 때문에 입자 내 염소 치환도가 균일하여 우수한 물성을 나타낼 수 있으며, 이를 위하여 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자 구조내 중고분자 영역이 높아 우수한 인장강도와 함께 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 분자 구조내 중고분자 영역이 높아, 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)이 우수하고 좁은 분자량 분포로 가교도가 높은 것이 특징이다. 이로써, 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5s)가 증가하며 염소화 생산성 및 열안정성, 기계적 물성이 모두 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)이 약 9500 g/mol 내지 약 13000 g/mol로 낮게 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 약 9600 g/mol 내지 약 12800 g/mol 또는 약 9800 g/mol 내지 약 12600 g/mol일 수 있다. 상기 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 압출 시 가공성 측면에서 약 9500 g/mol 이상이 되어야 하고, 성형품 가공시 우수한 기계적 물성과 충분한 강도를 확보하는 측면에서 약 13000 g/mol 이하가 되어야 한다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 하나의 고분자 사슬이 주변의 고분자 또는 자기 자신과 엉켜서 물리적 가교(Physical crosslink)로 기능하는 엉킴점을 형성하고 있을 때, 이러한 엉킴점 사이의 평균 분자량을 지칭하는 것으로, 고분자의 분자량이 높아 고분자 사슬의 길이가 길어질수록 엉킴점이 생성될 확률이 증가하므로, 엉킴 분자량은 감소하게 된다. 엉킴 분자량이 작을 수록 고분자의 엉킴 정도가 증가하기 때문에, 외력에 대한 저항이 증가하는 의미를 갖는다.
상기 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)은 회전형 레오미터를 이용하여, 150 oC 내지 230 oC 온도, 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency), 0.5% 스트레인(Strain) 조건에서 측정한 폴리에틸렌의 저장 탄성률과 손실 탄성률로부터 얻어진 고원 탄성률(GN 0)을 이용하여 산측할 수 있다. 구체적으로, 상기 고원 탄성률(GN 0)은 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률이다. 상기 폴리에틸렌의 엉킴 분자량을 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
특히, 상기 폴리에틸렌은, 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 촉매를 최적화하여 제조함으로써, 상기 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)과 함께 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값) 및 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 최적화하여, 분자 구조내 중고분자 영역이 많게 하여 CPE 컴파운드(Compound)의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)가 약 16 내지 약 25이다. 구체적으로, 상기 용융 흐름 지수는 약 17 내지 약 23 또는 약 18 내지 약 22일 수 있다. 상기 용융 흐름 지수는 압출 시 가공성 측면에서 약 16 이상이 되어야 하고, CPE의 MV(Mooney viscosity)를 증가시켜 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 25 이하가 되어야 한다.
상기 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5)은 ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값이 된다. 여기서, ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC 및 하중 5 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI5가 약 0.6 g/10min 내지 약 1.1 g/10min, 또는 약 0.65 g/10min 내지 약 1.0 g/10min또는 약 0.7 g/10min 내지 약 0.95 g/10min일 수 있다. 또한, ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC 및 하중 21.6 kg의 조건 하에서 측정된 용융 지수 MI21.6가 약 12 g/10min 내지 약 20 g/10min, 또는 약 13 g/10min 내지 약 18.5 g/10min, 또는 약 14 g/10min 내지 약 17.5 g/10min일 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 엉킴 분자량(entanglement molecular weight, Me)과 용융 흐름 지수를 최적 범위로 나타냄과 동시에 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 최적화하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌의 분자량 분포는 약 5.5 내지 약 10이며, 혹은 약 6 내지 약 9, 혹은 약 6.5 내지 약 8일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁다는 것을 의미한다. 분자량 분포가 넓으면 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 염소 함유량이 달라질 수 있어 염소의 균일한 분포가 어렵다. 또한, 저분자량 성분이 용융되면 유동성이 높기 때문에 폴리에틸렌 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 분자량 분포를 가지기 때문에, 염소화 반응 후 폴리에틸렌 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 150000 g/mol 내지 약 200000 g/mol 이며, 혹은 약 153000 g/mol 내지 약 190000 g/mol, 혹은 약 155000 g/mol 내지 약 185000 g/mol일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 고분자량 성분의 함량이 높다는 것을 의미하며, 이는 후술할 연결 분자의 함량을 증가시키는 효과를 유발한다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 밀도가 약 0.953 g/cm3 내지 0.957 g/cm3, 또는 약 0.954 g/cm3 내지 0.956 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 약 750000 Paㆍs 이상 또는 약 750000 Paㆍs 내지 약 1200000 Paㆍs, 혹은 약 800000 Paㆍs 이상 또는 약 800000 Paㆍs 내지 약 1000000 Paㆍs일 수 있다. 상기 가교 PE 신장점도는 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 750000 Paㆍs 이상이 될 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌의 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 폴리에틸렌을 190 oC, 10 min 조건 하에서 가교시킨 컴파운드(compound) 시트(sheet)의 신장점도를 지칭하는 것으로, 엉킴분자량(entanglement)과 가교도가 우수한 분자구조를 나타내는 의미를 갖는다. 상기 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s의 조건 하에서 용융된 샘플을 잡아 당겨 측정할 수 있으며, 구체적으로는 TA Instruments의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(Torque, MH-ML, 180 oC, 10min 측정)은 약 6.5 Nm 이상 또는 약 6.5 Nm 내지 약 9.5 Nm, 혹은 약 6.8 Nm 이상 또는 약 6.8 Nm 내지 약 8.5 Nm, 혹은 약 7 Nm 이상 또는 약 7 Nm 내지 약 8 Nm 일 수 있다. 상기 MDR 토크(Torque)는 우수한 기계적 물성을 확보하는 측면에서 약 6.5 Nm 이상이 될 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌의 MDR Torque(MH-ML, 180 oC, 10 min 측정)은 가교도를 지칭하는 것으로, 가교도가 높을수록 MH-ML이 높고, 동일 가교제 적용 시 가교효율이 우수한 의미를 갖는다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(Torque)는, 일예로 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 180 oC, 10 min 조건 하에서 MH 값 및 ML 값을 측정하고, 상기 MH 값에서 ML 값을 빼기함으로써 MDR 토크(MH-ML)를 산측할 수 있다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다. 상기 폴리에틸렌의 MDR 토크(Torque)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e로 표시되며;
[화학식2a]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000002
[화학식 2b]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000003
[화학식 2c]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000004
[화학식 2d]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000005
[화학식 2e]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000006
상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
ㆍ는 A1 및 M1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000007
상기 화학식 3에서,
R32 내지 R39 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
상기 화학식 3에서,
R32 내지 R39 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
R32 내지 R39 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000008
상기 화학식 1-1에서,
Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, R3, 및 R9 내지 R21 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A1은 실리콘(Si)일 수 있다,
구체적으로, 상기 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬일 수 있으며, 혹은 각각 수소, 또는 C1-3 할로알킬일 수 있다. 일예로, R9 내지 R12 또는 R9' 내지 R12'는 수소이고, R13 또는 R13'는 트리할로메틸, 바람직하게는 트리플루오르메틸이다.
구체적으로, 상기 R3는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 혹은 C1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 R14 내지 R21은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R14 내지 R21 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 R22 내지 R27은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017400-appb-I000009
상기 구조식으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 화학식 1, 또는 화학식 1-1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용함으로써, 폴리에틸렌의 엉킴 분자량(Me) 및 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5)와 분자량 분포(Mw/Mn)를 동시에 최적화하여 후술되는 CPE 공정에서 높은 생산성과 CPE 컴파운드 가공시 우수한 인장강도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000010
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000011
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000012
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000013
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R32 내지 R39는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, 상기 Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 X3 및 X4는 각각 할로겐일 수 있고, 바람직하게는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 A2은 실리콘(Si) 일 수 있다.
구체적으로, 상기 M2은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R32 내지 R39는 각각 수소, 또는 C1-20 알킬, 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 혹은, 상기 R32 내지 R39 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R34 및 R37은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬이거나, 또는 각각 C4-6 알킬, 또는 C1-4 알콕시가 치환된 C4-6 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 R34 및 R37은 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, tert-부톡시 부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
그리고, R32, R33, R35, R36, R38, 및 R39는 수소일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017400-appb-I000014
Figure PCTKR2019017400-appb-I000015
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000016
상기 화학식 4에서,
R41은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000017
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R51은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000018
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 oC 내지 800 oC가 바람직하고, 300 oC 내지 600 oC가 더욱 바람직하며, 300 oC 내지 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 메탈로센 촉매에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1000일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100일 수 있다.
상기 에틸렌 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 진행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 호모 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는, 일 예로 약 45:55 내지 약 60:40, 또는 약 48:52 내지 약 58:42, 또는 약 48:52 내지 약 55:45, 또는 약 53:47 내지 약 55:45일수 있다. 상기 촉매 전구체의 중량비는, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하여, 인장강도를 향상시킴과 동시에 압출시 가공성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있도록, 분자 구조내 높은 중고분자 영역을 구현하는 측면에서 상술한 바와 같은 중량비가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비는 폴리에틸렌의 용융 지수 MI5가 0.6 내지 1.1 g/10min일 때, MFRR(21.6/5)이 16 이상으로 확보하는 측면에서 약 45:55 이상이 될 수 있으며, MFRR(21.6/5)이 25 이하로 최적화되는 측면에서 약 60:40 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 투입하면서 제조될 수 있다. 이때, 수소 기체는 약 70 내지 120 ppm, 또는 약 80 내지 110 ppm의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은, 중합 후 얻어진 폴리에틸렌이 용융 흐름 지수 및 분자량 분포를 동시에 최적 범위로 나타내도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 유지될 수 있다. 특히, 수소 기체를 120 ppm 초과하여 투입할 경우 중합 반응 용매, 예컨대, 헥산(hexane) 내 왁스(wax) 함량이 많아져 염화 반응 시 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 공정에서 왁스(Wax) 함량이 20% 이하로 낮게 유지하도록 하며, 상기 수소 투입량을 조절할 수 있다. 할 수 있다. 상기 왁스 함량은 중합 생성물을 원심 분리 장치를 이용하여 분리한 후, 남은 헥산(Hexane) 용매를 100 mL 샘플링하여 2 시간 세틀링(settling)하여 왁스(wax)가 차지하는 부피 비로 측정할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 좀더 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 150 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌을 이용한 염소화 폴리에틸렌(CPE)가 제공된다.
본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 상술한 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합한 다음, 이를 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 클로린과의 반응은, 상기 제조한 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제로 분산시킨 후, 촉매와 클로린을 투입하여 반응시킬 수 있다.
상기 유화제로는 폴리에테르 또는 폴리알킬렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 중합체 염 또는 유기산 중합체 염을 사용할 수 있으며, 상기 유기산으로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에 사용되는 염소화 촉매를 사용할 수 있으며, 일례로 벤조일 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 클로린은 단독으로도 사용할 수 있으나, 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응은 약 60 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 70 oC 내지 약 145 oC, 또는 약 80 oC 내지 약 140 oC에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 9 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 바람직하다.
상기 반응으로 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 중화 공정, 세정 공정 및/또는 건조 공정을 추가로 적용할 수 있으며, 이에 따라 분말 상의 형태로 수득할 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은, 상기 폴리에틸렌이 좁은 분자량 분포를 가짐으로 인해 염소화 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 예컨대 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 60 oC 내지 약 150 oC 조건 하에서 클로린을 반응시켜 제조한 후에, 121 oC 조건 하에서 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 60 이상부터 약 85 미만까지, 또는 약 62 이상부터 약 82 이하까지, 또는 약 65 이상부터 약 80 이하까지일 수 있다. 특히, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도가 약 85를 초과하는 경우에는 후술되는 바와 같이 무기물 첨가제 및 가교제와 컴파운딩을 통해 전선 및 케이블 등의 용도의 CPE 컴파운드(Compound) 가공 시, 표면이 매끄럽지 못하고 거칠고, 광택이 떨어져 외관상 좋지 못한 문제가 나타날 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장강도(Tensile strength)가 약 12 MPa 이상 또는 약 12 MPa 내지 약 30 MPa, 혹은 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.3 MPa 내지 약 20 MPa, 혹은 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.5 MPa 내지 약 15 MPa일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장신도(Tensile elongation)가 약 500% 이상 또는 약 500% 내지 약 2000%, 혹은 약 700% 이상 또는 약 700% 내지 약 1500%, 혹은 약 900% 이상 또는 약 900% 내지 약 1200%일 수 있다.
구체적으로, 상기 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 인장강도, 인장신도는, 폴리에틸렌 약 500 kg 내지 약 600 kg을 슬러리(물 혹은 HCl 수용액) 상태로 약 75 oC 내지 약 85 oC에서부터 약 120 oC 내지 약 140 oC의 최종 온도까지 약 15 oC/hr 내지 약 18.5 oC/hr 속도로 승온한 후에, 약 120 oC 내지 약 140 oC의 최종 온도에서 약 2 시간 내지 약 5 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화 반응을 수행하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌에 대해 측정한 값일 수 있다. 이 때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 약 0.2 MPa 내지 약 0.4 MPa으로 유지하면서 기체상의 클로린을 주입하며, 상기 클로린의 총투입량은 약 650 kg 내지 약 750 kg이 되도록 하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌의 무늬 점도(MV, Mooney viscosity) 및 인장강도(Tensile strength), 인장신도(Tensile elongation)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 염소 함량이 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 31 중량% 내지 약 45 중량%, 혹은 약 35 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 oC, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 oC의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다. 이외에 상기 염소 함량을 측정하는 장치 조건 및 측정 조건은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌은, 염소 함량이 35 중량% 내지 40 중량%인 조건 하에서 상술한 바와 같은 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 65 내지 약 80이며, 인장강도(Tensile strength)가 약 12.5 MPa 이상 또는 약 12.5 MPa 내지 약 15 MPa이며, 인장신도(Tensile elongation)가 약 900% 이상 또는 약 900% 내지 약 1200%일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌은 일례로 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리에틸렌은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 등이 우수하여 전선 및 케이블 등으로 많이 사용된다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 염소화 폴리에틸렌을 포함하는 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드가 제공된다.
특히, 본 발명의 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 폴리에틸렌의 엉킴 분자량(Me) 범위와 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5)를 모두 최적화하고 좁은 분자량 분포로 높은 가교도를 구현함으로써, 압출시 가공성 저하를 최소화하면서도 매우 우수한 기계적 물성을 나타내는 특징을 갖는다.
상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 전선 및 케이블 용도로 주로 사용되며, 가공성 및 성형품의 표면 상태 및 광택, 가교 컴파운드 인장강도가 우수한 특징을 갖는다.
상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리에틸렌 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
일 예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 100 중량부 내지 280 중량부 및 가교제 1 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일예로, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 염소화 폴리에틸렌 25 중량% 내지 50 중량%와, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 50 중량% 내지 70 중량%, 가교제 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는 일례로, 무기물 첨가제 (예를 들어, Talc, Carbon black 등), 가소제, 가교제 조성으로 CPE 컴파운드를 제조하여 140 oC 내지 200 oC 조건에서 가교 시킨 후, 100 oC 조건 하에서 무늬 점도계(Mooney viscometer)로 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 약 30 내지 약 70, 또는 약 35 내지 약 68, 또는 약 45 내지 약 65일 수 있다. 또한, 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 컴파운드는, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장강도(Tensile strength)가 약 8.5 MPa 이상 또는 약 8.5 MPa 내지 약 30 MPa, 혹은 약 12 MPa 이상 또는 약 12 MPa 내지 약 20 MPa, 혹은 약 12.3 MPa 이상 또는 약 12.3 MPa 내지 약 15 MPa일 수 있다. 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 412의 방법으로 측정한 인장신도(Tensile elongation)가 약 300% 이상 또는 약 300% 내지 약 1000%, 혹은 약 350% 이상 또는 약 350% 내지 약 800%, 혹은 약 380% 이상 또는 약 380% 내지 약 600%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌으로 성형품을 제조하는 방법은, 당업계의 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 일례로, 상기 염소화 폴리에틸렌을 롤-밀 컴파운딩하고 이를 압출 가공하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[촉매 전구체의 제조]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure PCTKR2019017400-appb-I000019
1-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertialry butyl ether)에 녹여 2.5 M n-BuLi Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 슐랭크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dryice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 리튬화 슬러리(lithiated slurry)를 캐뉼라(cannula)를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 테트라히드로퓨란(THF) 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g을 (yield 52 mol%) 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H,s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
비교합성예 1
Figure PCTKR2019017400-appb-I000020
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 간한 후, THF 300 mL를 가하였다. I2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 oC로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 oC 내지 5 oC 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 dydddor을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 oC에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC 로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 oC로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 oC에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 oC의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 oC에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH2)6](CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 2
Figure PCTKR2019017400-appb-I000021
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L 스테인레트스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1 kg을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 2의 메탈로센 화합물 128 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 1의 메탈로센 화합물 142.3g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 중량 기준으로 53:47가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910 g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물을 사용하여 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 50:50으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 70:30으로 달리하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
먼저, 100 m3 용량의 반응기에 헥산 25 ton/hr, 에틸렌 10 ton/hr, 수소 106 ppm, 트리에틸알루미늄(TEAL) 10 kg/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 0.5 kg/hr로 주입되었다. 이에, 상기 에틸렌은 반응기 온도 82 oC, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시킨 다음, 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-7
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소의 투입량을 각각 99 ppm, 93 ppm, 80 ppm, 86 ppm, 110 ppm, 및 95 ppm으로 달리하여, 분말 형태로 실시예 1-2 내지 1-7의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-1
지글러나타 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE2080, LG Chem社)를 비교예 1-1로 준비하였다.
비교예 1-2
지글러나타 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE2030K, LG Chem社)를 비교예 1-2로 준비하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 20 ppm투입하여, 제조예1 에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교 제조예1 에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-4
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소 30 ppm투입하여, 비교 제조예2 에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1-5
메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시판 제품(CE2080M/27169, LG Chem社)를 비교예 1-5로 준비하였다.
시험예 1
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 용융지수(MI, g/10분): ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 oC에서 각각 하중 5 kg, 및 21.6 kg의 조건 하에서 용융지수(MI5, MI21.6)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
2) 용융 흐름 지수(MFRR, MI21.6/5): ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를, 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값으로 용융 흐름 지수(MFRR, MI21.6/5)를 산측하였다.
3) 밀도: ASTM D 1505 의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
4) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
5) 엉킴 분자량(Me, entanglement): 회전형 레오미터를 이용하여, 150 oC 내지 230 oC 온도, 0.05 rad/s 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency), 0.5% 스트레인(Strain) 조건 하에서 각 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률를 측정하고, 이로부터 엉킴 분자량(Me, entanglement)을 산측하였다.
구체적으로, 회전형 레오미터를 이용하여, 150 oC 내지 230 oC의 온도, 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수(Angular Frequency), 0.5% 스트레인(Strain) 조건에서 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 각 시료의 저장 탄성률과 손실 탄성률을 측정하고, 여기서 구한 고원 탄성률(GN 0)로부터 하기의 식 1에 따라 엉킴 분자량을 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2019017400-appb-I000022
상기 식 1에서,
ρ는 폴리에틸렌의 밀도(kg/m3)이고,
R은 폴리에틸렌의 기체상수(8.314 Paㆍm3/molㆍK)이고,
T는 측정 온도의 절대 온도값(K)를 의미하고,
GN 0는 폴리에틸렌의 고원 탄성률(GN 0)을 나타낸 것이다.
여기서, 상기 식 1의 고원 탄성률(GN 0)은 상술한 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰 영역에서 손실 탄성률이 최소값을 가질 때의 저장 탄성률이다.
6) MDR Torque(MH-ML, Nm): 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리에틸렌 각 시료의 MDR 토크 값은 Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 140 oC, 10 min 샘플 시트(sheet)를 제조한 후, MDR(Moving die rheometer) 180 oC, 10 min 조건 하에서 MH 값 및 ML값을 측정하고, 상기 MDR 토크(MH-ML)는 MH값에서 ML값을 빼기함으로써 계산하였다. 여기서, MH는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, ML은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다.
7) 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5s, ×103 Paㆍs): ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s 조건 하에서 실시예 및 비교예에 따른 가교 PE 신장점도를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 190 oC, 10 min 가교시켜 샘플 시트(sheet)를 제조한 후, TA 인스트러먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES-G2 장비와 EVF(Elongation Viscosity Fixture) 액세서리 이용하여, 210 oC에서 신장 변형 속도(Hencky Rate) 0.1 /s로 용융된 샘플을 잡아 당겨 가교 폴리에틸렌(PE) 신장점도(210 oC, 0.5s, ×103)을 측정하였다.
Figure PCTKR2019017400-appb-T000001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 엉킴 분자량(Me)이 9800 g/mol 내지 12600 g/mol이며, 용융 흐름 지수(MFRR21.6/5)가 18.1 내지 20.2이며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 6.9내지 7.3으로 모두 최적화되며, 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 높은 인장강도와 함께 압출시 가공성이 우수하게 나타날 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여, 하기 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-5의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
[염소화 폴리에틸렌의 제조]
반응기에 물 5000 L와 실시예 1-1에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타크릴레이트, 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리에테르, 촉매로 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 80 oC에서 132 oC 까지 17.3 oC/hr 속도로 승온한 후에 최종 온도 132 oC에서 3 시간 동안 기체상의 클로린으로 염소화하였다. 이때, 상기 염소화 반응은 승온과 동시에 반응기 내 압력을 0.3 MPa으로 기체상의 클로린을 주입하였으며, 상기 클로린의 총투입량은 700 kg이었다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH에 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물로 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 oC에서 건조시켜 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
또한, 실시예 1-2 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 폴리에틸렌도, 상기와 동일한 방법으로 각각 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 폴리에틸렌 사용하여 제조한, 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-5의 염소화 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) CPE의 염소 함량(%): 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정하였다. 구체적인 측정 장치 및 조건, 방법은 다음가 같다.
- 사용기기: 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H)
- 실험방법
연소 온도: Inlet temperature 900 oC, Outlet temperature 1000 oC
가스(Gas) 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min
가습량: 0.23 mL/min, 내부표준물질 (PO43-): 20 mg/kg
흡수제(Absorbent, H2O2): 900 mg/kg, 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 17 mL
컬럼(Column): IonPac AS18 (4 x 250 mm)
용리액(Eluent) 종류: KOH (30.5 mM)
용리액(Eluent) 유량: 1 mL/min
검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA
주입량(Injection volume): 100 μL,
측정모드: Isocratic
- 실험방법: 시료 약 0.01 g 내지 약 0.002 g을 시료 보트(boat) 에 정확히 측정하고, 연소 IC로 분석하였다.
2) CPE의 MV(Mooney viscosity): 무늬 점도계(Mooney viscometer) 내 Rotor를 CPE 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 121 oC로 1 min 동안 예열한 후, Rotor를 4 min 동안 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 121 oC, ML1+4)을 측정하였다.
3) CPE의 인장강도(Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %): ASTM D 412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE의 인장강도(Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %)를 측정하였다.
Figure PCTKR2019017400-appb-T000002
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 CPE의 MV(Mooney viscosity)가 65 내지 80이며, 인장강도 또한 12.5 MPa 내지 13.7 MPa로 매우 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 2-1과 견주어 볼 때, 실시예 2-1및 2-4는 동등 수준 이하의 MV(Mooney viscosity)에서 높은 인장강도를 확보할 수 있어, 압출시 가공성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
시험예 3
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1, 1-2 및 1-5에서 제조한 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 염소화 폴리에틸렌 25 내지 50 중량%와, 탈크(Talc), 카본 블랙(carbon black) 등의 무기물 첨가제 50 내지 70 중량%, 가교제 0.5 내지 10 중량%를 배합한 다음 가공하여, 실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-2의 CPE 컴파운드 시편을 제조하였다.
상술한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1, 1-2 및 1-5에서 제조한 폴리에틸렌으로 제조한 염소화 폴리에틸렌을 포함하는, 실시예 3-1 내지 376 및 비교예 3-1, 3-2, 및 3-5의 CPE 컴파운드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) CPE 컴파운드(compound)의 MV(Mooney viscosity): MV 기기 내 Rotor를 CPE 컴파운드 샘플로 감싸고 Die를 닫는다. 100 oC로 1 min 예열한 후, Rotor를 4 min 회전시켜 MV(Mooney viscosity, 100 oC, ML1+4)을 측정하였다.
2) CPE 컴파운드(compound)의 인장강도(Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %): ASTM D 412에 의거한 방법으로 500 mm/min 조건 하에서 CPE 컴파운드(compound)의 인장강도(Tensile strength, MPa) 및 인장신도(Tensile elongation, %)를 측정하였다.
Figure PCTKR2019017400-appb-T000003
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예들은 CPE컴파운드의 MV(Mooney viscosity)가 48 내지 61이며, 인장강도 또한 12.4 MPa내지 13.8 MPa로 전선 및 케이블 등의 용도에 효과적인 매우 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 3-1과 견주어볼 때, 실시예 3-1 및 3-7은 동등 수준 이하의 MV(Mooney viscosity)에서 높은 인장강도를 확보할 수 있어, 압출시 가공성 저하를 최소화하며 높은 강도의 고무 호스, 전선 피복 등을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 엉킴 분자량은 9500 g/mol 내지 13000 g/mol이고,
    용융 흐름 지수(MFRR21.6/5, ASTM D 1238의 방법으로 190 oC, 21.6 kg 하중에서 측정한 용융 지수를 190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수로 나눈 값)은 16 내지 25이고,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 5.5 내지 10인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, MI5(190 oC, 5 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 0.6 g/10min 내지 1.1 g/10min인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 150000 g/mol 내지 200000 g/mol인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.953 g/cm3 내지 0.957 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 가교 폴리에틸렌 신장점도(210 oC, 0.5 s)는 750000 Paㆍs 이상인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, MDR 토크(MH-ML, 180 oC, 10 min 측정)은 6.5 Nm 이상인,
    폴리에틸렌.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상의 존재 하에, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000023
    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M1은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 2c, 화학식 2d, 또는 화학식 2e로 표시되며;
    [화학식2a]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000024
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000025
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000026
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000027
    [화학식 2e]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000028
    상기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 및 2e에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 할로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1-20 할로알킬이고,
    R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10 의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    ㆍ는 A1 및 M1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000029
    상기 화학식 3에서,
    R32 내지 R39 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 6의 정수이고,
    R32 내지 R39 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    M2는 4족 전이금속이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000030
    상기 화학식 1-1에서,
    Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, R3, 및 R9 내지 R21 은 제7항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제7항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬, 또는 C2-12 알콕시알킬이고,
    X1 및 X2는 각각 할로겐이고,
    A1은 실리콘이고,
    M1은 지르코늄 또는 하프늄인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13'는 각각 수소, 또는 C1-6 할로알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    R3는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    R14 내지 R21은 각각 수소, 또는 C1-20 알킬이거나, 상기 R14 내지 R21 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-3로 치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리에틸렌의 제조 방법:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000031
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000032
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000033
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019017400-appb-I000034
    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,
    Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R32 내지 R39는 제7항에서 정의한 바와 같고,
    R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
  14. 제7항에 있어서,
    X3 및 X4는 각각 할로겐이고,
    M2은 지르코늄 또는 하프늄인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    R34 및 R37은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-6 알킬인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 중량비는 45:55 내지 60:40인,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 70 ppm 내지 120 ppm으로 투입하며 수행하는,
    폴리에틸렌의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는, 염소화 폴리에틸렌.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 염소화 폴리에틸렌은, 121 oC 조건 하에서 측정한 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 60 이상부터 85 미만까지인,
    염소화 폴리에틸렌.
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