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KR20200115605A - 국부화된 그래프팅된 네트워크를 함유하는 안과용 장치 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

국부화된 그래프팅된 네트워크를 함유하는 안과용 장치 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20200115605A
KR20200115605A KR1020207024877A KR20207024877A KR20200115605A KR 20200115605 A KR20200115605 A KR 20200115605A KR 1020207024877 A KR1020207024877 A KR 1020207024877A KR 20207024877 A KR20207024877 A KR 20207024877A KR 20200115605 A KR20200115605 A KR 20200115605A
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South Korea
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KR1020207024877A
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KR102653546B1 (ko
Inventor
찰스 더블유. 스케일스
조 엠. 우드
마이클 에프. 위드먼
Original Assignee
존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 중합체 조성물이 제공된다: (a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계; (b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계; (c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및 (d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적 영역에 있는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 선택적 영역에서 상기 가교결합된 기재 네트워크와 중합되도록 하는 단계.

Description

국부화된 그래프팅된 네트워크를 함유하는 안과용 장치 및 그의 제조 및 사용 방법
관련 출원
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2019년 1월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/239,603호 및 2018년 1월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/623,789호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 그래프팅된 중합체 네트워크를 함유하는 안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈, 및 안과용 장치의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
바람직한 특성을 제공하는 개별 성분들로부터 제조되는 중합체 재료의 개발은 많은 제품 분야에서 계속 진행 중인 목표이다. 예를 들어, 산소 투과성 및 친수성을 나타내는 중합체 재료는 안과용 장치에서와 같이 의료 장치 분야에서의 다수의 응용에 바람직하다.
특성들을 조합하려고 시도하는 중합체 재료들을 형성할 때 일반적으로 접하게 되는 과제는, 많은 경우에, 최종 재료를 형성하는 개별 성분들이 서로 용이하게 상용성이 아니라는 것이다. 예를 들어, 콘택트 렌즈 분야에서, 실리콘 하이드로겔은 상당히 증가된 산소 투과도를 갖는 렌즈를 제공하며, 이에 따라, 때때로 통상적인 하이드로겔 렌즈와 관련될 수 있는 조건인 각막 부종 및 혈관과다(hyper-vasculature)를 감소시킬 수 있는 렌즈를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 실리콘 하이드로겔은 전형적으로 적어도 하나의 실리콘-함유 단량체 또는 반응성 거대단량체 및 적어도 하나의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물을 중합시켜 제조되어 왔다. 그러나, 실리콘 하이드로겔 렌즈는, 실리콘 성분과 친수성 성분이 종종 불상용성이기 때문에 생성하기가 어려울 수 있다.
반응물질들의 전체 상용성에 더하여, 일부 응용에서는 상이한 재료들로부터 생성물을 형성하는 것이 또한 바람직할 수 있는데, 여기서는 재료들이 전체에 걸쳐 분포되기보다는 소정 영역에서 국부화된다. 예를 들어, 안과용 장치 분야에서, 장치(예컨대, 콘택트 렌즈)의 국부적 변형을 가능하게 하는 방법은 제조자가 맞춤형 렌즈 도수 또는 다른 바람직한 특성을 갖는 제품을 생성할 수 있게 할 수 있다.
본 발명은 매우 다양한 성분 단량체들 및 중합체들로부터 유도되는 새로운 중합체 조성물에 관한 것으로, 이에는 그러한 성분 단량체들 및 중합체들이 대체로 불상용성인 경우가 포함된다. 본 발명은 또한 기재의 재료 구성을 선택적으로 변형시키는 방법에 관한 것이다. 그러한 중합체 조성물은 다양한 응용에, 예를 들어 안과용 장치에서 사용된다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성되는 안과용 장치를 제공한다:
(a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계;
(c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및
(d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적 영역에 있는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 선택적 영역에서 상기 가교결합된 기재 네트워크와 중합되도록 하는 단계.
다른 태양에서, 본 발명은 조성물의 반응 생성물로 구성되는 안과용 장치를 제공하며, 상기 조성물은 (i) 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크; 및 (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물을 포함하며, 상기 그래프팅 조성물은 상기 가교결합된 기재 네트워크의 선택적 영역에서 국부화된다.
추가의 태양에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 안과용 장치의 제조 방법을 제공한다:
(a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계;
(c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및
(d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적 영역에 있는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 선택적 영역에서 상기 가교결합된 기재 네트워크와 중합되도록 하는 단계.
도 1은 본 발명의 일부 실시 형태를 구현하는 데 사용될 수 있는 복셀-기반 리소그래피 장치를 예시한다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시 형태에 따른 그래프팅된 실린더 두께 프로파일을 갖는 콘택트 렌즈를 나타낸다.
도 3은 비-그래프팅된 콘택트 렌즈 및 본 발명의 다양한 실시 형태에 따른 mPEG500으로 그래프팅된 렌즈를 나타낸다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 참고로 포함된다.
달리 나타내지 않는 한, 예를 들어 "2부터 10까지" 또는 "2 내지 10"에서와 같은 수치 범위는 그 범위를 한정하는 숫자(예를 들어, 2 및 10)를 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 비, 백분율, 부 등은 중량 기준이다.
어구 "수평균 분자량"은 샘플의 수평균 분자량(Mn)을 지칭하며; 어구 "중량 평균 분자량"은 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭하며; 어구 "다분산 지수"(PDI)는 Mw를 Mn으로 나눈 비를 지칭하며, 샘플의 분자량 분포를 기술한다. "분자량"의 유형이 나타나 있지 않거나 문맥으로부터 명백하지 않은 경우, 이는 수평균 분자량을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 수식되는 수치의 +/-10%의 범위를 지칭한다. 예를 들어, 어구 "약 10"은 9 및 11 둘 모두를 포함할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)"는 선택적인 메틸 치환을 나타낸다. 따라서, "(메트)아크릴레이트"와 같은 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
화학 구조가 주어지는 경우에는 언제든지, 구조의 치환체들에 대해 개시되는 대안들이 임의의 조합으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 구조가 치환체 R* 및 R**를 함유하고, 그 각각이 3가지의 가능한 기를 함유하는 경우, 9가지 조합이 개시된다. 특성들의 조합들에 대해서도 마찬가지이다.
중합체 샘플 내의 반복 단위들의 평균수는 그의 "중합도"로 알려져 있다. 중합체 샘플의 일반 화학식, 예컨대 [***]n이 사용될 때, "n"은 그의 중합도를 지칭하며, 상기 화학식은 중합체 샘플의 수평균 분자량을 나타내는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "개체"는 인간 및 척추 동물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안과용 장치"는 안구 표면을 비롯한, 눈 또는 눈의 임의의 부분 안에 또는 그 위에 머무르는 임의의 장치를 지칭한다. 이러한 장치는 광학적 교정, 미용 증진, 시력 증진, 치료적 이득(예를 들어, 안대로서) 또는 활성 성분, 예컨대 약제학적 성분 및 영양의약(nutraceutical) 성분의 전달, 또는 전술된 것들 중 임의의 것의 조합을 제공할 수 있다. 안과용 장치의 예에는 누점 마개(punctal plug) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 광학적 삽입물 및 안구 삽입물(ocular insert)과 렌즈가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. "렌즈"는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 하이브리드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 및 인레이 및 오버레이 렌즈를 포함한다. 안과용 장치는 바람직하게는 콘택트 렌즈를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "콘택트 렌즈"는 개체의 눈의 각막 상에 배치될 수 있는 안과용 장치를 지칭한다. 콘택트 렌즈는, 상처 치유, 약물 또는 영양의약의 전달, 진단 평가 또는 모니터링, 자외광 차단, 가시광 또는 눈부심(glare) 감소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 교정적, 미용적, 또는 치료적 이점을 제공할 수 있다. 콘택트 렌즈는 당업계에 공지된 임의의 적절한 물질을 가질 수 있으며, 모듈러스, 물 함량, 광 투과율, 또는 이들의 조합과 같은 상이한 물리적, 기계적, 또는 광학적 특성들을 갖는 적어도 2개의 별개의 부분들을 포함하는 소프트 렌즈, 하드 렌즈 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다.
본 발명의 안과용 장치 및 콘택트 렌즈는 실리콘 하이드로겔로 구성될 수 있다. 이러한 실리콘 하이드로겔은 전형적으로 경화된 장치 내에서 서로 공유 결합되는 적어도 하나의 친수성 단량체와 적어도 하나의 실리콘-함유 성분을 함유한다. 본 발명의 안과용 장치 및 콘택트 렌즈는 또한 통상적인 하이드로겔, 또는 통상적인 하이드로겔과 실리콘 하이드로겔의 조합으로 구성될 수 있다.
"거대분자"는 수평균 분자량이 1500 초과인 유기 화합물이며, 반응성 또는 비반응성일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "목표 거대분자"는 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 개시제, 첨가제, 희석제 등을 포함하는 반응성 조성물로부터 합성되는 의도된 거대분자이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단량체"는 사슬 성장 중합, 특히 자유 라디칼 중합을 겪어서, 목표 거대분자의 화학 구조 내에 반복 단위를 생성할 수 있는 일작용성 분자이다. 일부 단량체는 가교결합제로서 작용할 수 있는 이작용성 불순물을 갖는다. "친수성 단량체"는 또한 25℃에서 5 중량%의 농도로 탈이온수와 혼합되는 경우에 투명한 단일상 용액을 생성하는 단량체이다. "친수성 성분"은 25℃에서 5 중량%의 농도로 탈이온수와 혼합되는 경우에 투명한 단일상 용액을 생성하는 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 개시제, 가교결합제, 첨가제, 또는 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "거대단량체" 또는 "매크로머"는 사슬 성장 중합, 특히 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 선형 또는 분지형 거대분자이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성"은 화합물이 적어도 하나의 중합성 기를 포함함을 의미한다. "중합성 기"는 사슬 성장 중합, 예컨대 자유 라디칼 중합 및/또는 양이온성 중합을 겪을 수 있는 기, 예를 들어 라디칼 중합 개시 조건에 놓여질 때 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합 기이다. 중합성 기의 비제한적인 예에는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, O-비닐카르바메이트, O-비닐카르보네이트, 및 다른 비닐 기가 포함된다. 바람직하게는, 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 스티릴 작용기, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다. 중합성 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴아미드 내의 질소 원자는 수소에 결합될 수 있거나, 또는 수소는 알킬 또는 사이클로알킬(이들 자체가 추가로 치환될 수 있음)로 대체될 수 있다. "중합성"과 대조적으로, 용어 "비중합성"은 화합물이 그러한 자유 라디칼 중합성 기를 포함하지 않음을 의미한다.
전술한 것의 예에는 치환 또는 비치환된 C1-6알킬(메트)아크릴레이트, C1-6알킬(메트)아크릴아미드, C2-12알케닐, C2-12알케닐페닐, C2-12알케닐나프틸, C2-6알케닐페닐C1-6알킬이 포함되며, 여기서 상기 C1-6알킬 상의 적합한 치환체는 에테르, 하이드록실, 카르복실, 할로겐 및 이들의 조합이 포함된다.
임의의 유형의 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있으며, 이에는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합뿐만 아니라, 임의의 제어된 라디칼 중합 방법, 예컨대 안정한 자유 라디칼 중합, 질산화물-매개 리빙 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 가역적 부가 단편화 사슬 이동 중합, 유기텔루륨-매개 리빙 라디칼 중합 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"에틸렌계 불포화 화합물"은 적어도 하나의 중합성 기를 함유하는 단량체, 거대단량체, 또는 예비중합체이다. 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 하나의 중합성 기로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리콘-함유 성분" 또는 "실리콘 성분"은, 전형적으로 실록시 기, 실록산 기, 카르보실록산 기, 및 이들의 조합 형태의 적어도 하나의 규소-산소 결합을 갖는, 반응성 조성물 중의 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 개시제, 첨가제, 또는 중합체이다. 본 발명에 유용한 실리콘-함유 성분의 예는 미국 특허 제3,808,178호, 제4,120,570호, 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호, 제5,070,215호, 제5,244,981호, 제5,314,960호, 제5,331,067호, 제5,371,147호, 제5,760,100호, 제5,849,811호, 제5,962,548호, 제5,965,631호, 제5,998,498호, 제6,367,929호, 제6,822,016호, 제6,943,203호, 제6,951,894호, 제7,052,131호, 제7,247,692호, 제7,396,890호, 제7,461,937호, 제7,468,398호, 제7,538,146호, 제7,553,880호, 제7,572,841호, 제7,666,921호, 제7,691,916호, 제7,786,185호, 제7,825,170호, 제7,915,323호, 제7,994,356호, 제8,022,158호, 제8,163,206호, 제8,273,802호, 제8,399,538호, 제8,415,404호, 제8,420,711호, 제8,450,387호, 제8,487,058호, 제8,568,626호, 제8,937,110호, 제8,937,111호, 제8,940,812호, 제8,980,972호, 제9,056,878호, 제9,125,808호, 제9,140,825호, 제9,156,934호, 제9,170,349호, 제9,217,813호, 제9,244,196호, 제9,244,197호, 제9,260,544호, 제9,297,928호, 제9,297,929호, 및 유럽 특허 제080539호에서 찾아볼 수 있다. 이들 특허는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
"중합체"는 중합 동안 사용되는 단량체 및 거대단량체의 반복 단위로 구성된 목표 거대분자이다.
"단일중합체"는 하나의 단량체로부터 제조된 중합체이고; "공중합체"는 둘 이상의 단량체로부터 제조된 중합체이고; "삼원공중합체"는 3개의 단량체로부터 제조된 중합체이다. "블록 공중합체"는 조성적으로 상이한 블록들 또는 세그먼트들로 구성된다. 이중블록 공중합체는 2개의 블록을 갖는다. 삼중블록 공중합체는 3개의 블록을 갖는다. "콤(comb) 또는 그래프트 공중합체"는 적어도 하나의 거대단량체로부터 제조된다.
"반복 단위"는 특정 단량체 또는 거대단량체의 중합에 상응하는 중합체 내의 원자들의 가장 작은 군이다.
"개시제"는, 단량체와 반응하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 자유 라디칼 기로 분해될 수 있는 분자이다. 열 개시제는 온도에 따라 소정 속도로 분해되며; 전형적인 예는 아조 화합물, 예컨대 1,1'-아조비스아이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드, 과산, 예컨대 과아세트산 및 과황산칼륨뿐만 아니라, 다양한 산화환원 시스템이다. 광개시제는 광화학 과정에 의해 분해되며; 전형적인 예는 벤질, 벤조인, 아세토페논, 벤조페논, 캄퍼퀴논, 및 이들의 혼합물의 유도체뿐만 아니라, 다양한 모노아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합이다.
"자유 라디칼 기"는, 중합성 기와 반응하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 홀 원자가 전자(unpaired valence electron)를 갖는 분자이다.
"가교결합제" 또는 "가교제"는 분자 상의 2개 이상의 위치에서 자유 라디칼 중합을 겪어서 분지점 및 중합체 네트워크를 생성할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 단량체이다. 가교결합제 상의 2개 이상의 중합성 작용기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어, 독립적으로 비닐 기(알릴을 포함함), (메트)아크릴레이트 기, 및 (메트)아크릴아미드 기로부터 선택될 수 있다. 일반적인 예는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트라이알릴 시아누레이트 등이다.
"예비중합체"는, 추가의 반응을 겪어서 중합체를 형성할 수 있는 잔존하는 중합성 기를 함유하는 단량체(또는 거대단량체)의 반응 생성물이다.
"중합체 네트워크"는 가교결합된 거대분자 형태인 중합체의 유형이다. 일반적으로, 중합체 네트워크는 용매 중에 팽윤될 수 있지만 용해될 수 없다. 예를 들어, 본 발명의 가교결합된 기재 네트워크는 용해되지 않고서 팽윤성인 재료이다.
"하이드로겔"은, 물 또는 수용액 중에 팽윤되어, 전형적으로 적어도 10 중량%의 물(25℃)을 흡수하는 중합체 네트워크이다. "실리콘 하이드로겔"은 적어도 하나의 실리콘-함유 성분과 적어도 하나의 친수성 성분으로부터 제조되는 하이드로겔이다. 친수성 성분은 또한 비반응성 중합체를 포함할 수 있다.
"통상적인 하이드로겔"은 어떠한 실록시, 실록산 또는 카르보실록산 기도 갖지 않는 단량체로부터 제조된 중합체 네트워크를 지칭한다. 통상적인 하이드로겔은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), N-비닐 피롤리돈("NVP"), N, N-다이메틸아크릴아미드("DMA") 또는 비닐 아세테이트와 같은 친수성 단량체를 주로 함유하는 반응성 조성물로부터 제조된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응성 조성물"은, (하나 초과의 성분이 존재할 때) 함께 혼합된 하나 이상의 반응성 성분(및 선택적으로 비반응성 성분)을 함유하고, 중합 조건을 거칠 때, 중합체 조성물을 형성하는 조성물을 지칭한다. 하나 초과의 성분이 존재하는 경우, 반응성 조성물은 또한 본 명세서에서 "반응성 혼합물" 또는 "반응성 단량체 혼합물"(또는 RMM)로 지칭될 수 있다. 반응성 조성물은 반응성 성분, 예를 들어 단량체, 거대단량체, 예비중합체, 가교결합제, 및 개시제, 및 선택적인 첨가제, 예를 들어 습윤제, 이형제, 염료, 광 흡수 화합물, 예컨대 UV-VIS 흡수제, 안료, 염료 및 광변색성(photochromic) 화합물(이들 중 임의의 것은 반응성 또는 비반응성일 수 있지만, 바람직하게는 생성되는 중합체 조성물 중에 보유될 수 있음)뿐만 아니라, 약제학적 화합물 및 영양의약 화합물, 및 임의의 희석제를 포함한다. 제조되는 최종 생성물 및 그의 의도된 용도에 기초하여 광범위한 첨가제가 첨가될 수 있음이 이해될 것이다. 반응성 조성물의 성분들의 농도는 희석제를 제외한, 반응성 조성물 중의 모든 성분들에 대한 중량%로 표현된다. 희석제가 사용되는 경우에, 그 농도는 반응 조성물 중의 모든 성분들과 희석제의 양을 기준으로 하여 중량%로 표현된다.
"반응성 성분"은 반응성 조성물 중의 성분으로서, 이것은 공유 결합, 수소 결합, 정전기 상호작용, 상호침투 중합체 네트워크의 형성, 또는 임의의 다른 수단에 의해 생성된 재료의 화학 구조의 일부가 된다. 예에는 실리콘 반응성 성분(예를 들어, 하기에 기재된 실리콘-함유 성분) 및 친수성 반응성 성분(예를 들어, 하기에 기재된 친수성 단량체)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈"는 적어도 하나의 실리콘 하이드로겔을 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 일반적으로 통상적인 하이드로겔과 비교하여 증가된 산소 투과도를 갖는다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 그들의 물 및 중합체 함량 둘 모두를 사용하여 산소를 눈에 투과시킨다.
"DMD"는 CMOS SRAM 위에 기능적으로 장착된 이동가능한 마이크로미러(micromirror)들의 어레이로 이루어진 쌍안정 공간 광 변조기(bistable spatial light modulator)일 수 있는 디지털 마이크로미러 장치(digital micromirror device)를 지칭한다. 각각의 미러는 반사되는 광을 조종하도록 미러 아래의 메모리 셀 내로 데이터를 로딩하고, 비디오 데이터의 픽셀을 디스플레이 상의 픽셀에 공간적으로 맵핑(mapping)함으로써 독립적으로 제어될 수 있다. 데이터는 2진 방식(binary fashion)으로 미러의 경사각을 정전기적으로 제어하는데, 여기서 미러 상태는 +X도(온) 또는 -X도(오프)이다. 온 미러(on mirror)에 의해 반사된 광은 이어서 투영 렌즈를 통과하여 스크린 상에 이를 수 있다. 광은 반사되어 암시야(dark field)를 생성하고, 이미지를 위한 블랙-레벨 플로어(black-level floor)를 한정한다. 관찰자에 의해 통합되기에 충분히 빠른 속도로 온 레벨과 오프 레벨 사이의 그레이-스케일 변조에 의해 이미지들이 생성될 수 있다. DMD(디지털 마이크로미러 장치)는 DLP 투영 시스템을 포함할 수 있다.
"DMD 스크립트"는 공간 광 변조기를 위한 제어 프로토콜과, 또한 임의의 시스템 구성요소, 예를 들어 광원 또는 필터 휠(filter wheel)의 제어 신호에 대한 제어 프로토콜을 지칭하고, 이들 중 어느 하나는 시간에서의 일련의 명령 시퀀스들을 포함할 수 있다.
용어 "다작용성"은 2개 이상의 중합성 기를 갖는 성분을 지칭한다. 용어 "일작용성"은 1개의 중합성 기를 갖는 성분을 지칭한다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 지시된 개수의 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 알킬(선택적으로, 알킬 상의 임의의 치환체를 포함함)은 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 7개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소-, sec-및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 3-에틸부틸 등이 포함된다. 알킬 상의 치환체의 예에는 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "알킬렌"은 2가 알킬 기, 예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2-를 의미한다.
"할로알킬"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬 기가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것을 지칭하며, 여기서 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. 바람직한 할로겐은 F이다. 바람직한 할로알킬 기는 1 내지 6개의 탄소, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소를 함유한다. "할로알킬"은 퍼할로알킬 기, 예컨대 -CF3- 또는 -CF2CF3-를 포함한다. "할로알킬렌"은 2가 할로알킬 기, 예컨대 -CH2CF2-를 의미한다.
"사이클로알킬"은 지시된 수의 고리 탄소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 환형 탄화수소를 지칭한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 사이클로알킬은 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. C3-C8 사이클로알킬 기, 더 바람직하게는 C4-C7 사이클로알킬, 그리고 더욱 더 바람직하게는 C5-C6 사이클로알킬이 바람직하다. 사이클로알킬의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 포함된다. 사이클로알킬 상의 치환체의 예에는 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클로알킬 기, 예컨대 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 또는 1,4-사이클로헥실렌을 의미한다.
"헤테로사이클로알킬"은 상기에 정의된 바와 같은 사이클로알킬 고리 또는 고리 시스템 내의 적어도 하나의 고리 탄소가 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된 것을 지칭한다. 헤테로사이클로알킬 고리는 선택적으로 다른 헤테로사이클로알킬 고리 및/또는 비방향족 탄화수소 고리 및/또는 페닐 고리에 융합되거나 또는 다른 방식으로 부착된다. 바람직한 헤테로사이클로알킬 기는 5 내지 7개의 구성원을 갖는다. 더 바람직한 헤테로사이클로알킬 기는 5원 또는 6원 구성원을 갖는다. 헤테로사이클로알킬렌은 2가 헤테로사이클로알킬 기를 의미한다.
"아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소 고리 시스템을 지칭한다. 아릴 기는 지시된 개수의 고리 탄소 원자를 함유한다. 개수가 지시되어 있지 않은 경우, 아릴은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다. 방향족 고리는 선택적으로 다른 방향족 탄화수소 고리 또는 비방향족 탄화수소 고리에 융합되거나 다른 방식으로 부착될 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 및 바이페닐이 포함된다. 아릴 기의 바람직한 예에는 페닐이 포함된다. 아릴 상의 치환체의 예에는 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 1개, 2개, 또는 3개의 기가 포함된다. "아릴렌"은 2가 아릴 기, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌을 의미한다.
"헤테로아릴"은 상기에 정의된 바와 같은 아릴 고리 또는 고리 시스템 내의 적어도 하나의 고리 탄소 원자가 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자로 대체된 것을 지칭한다. 헤테로아릴 고리는 하나 이상의 헤테로아릴 고리, 방향족 또는 비방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합되거나 다른 방식으로 부착될 수 있다. 헤테로아릴 기의 예에는 피리딜, 푸릴, 및 티에닐이 포함된다. "헤테로아릴렌"은 2가 헤테로아릴 기를 의미한다.
"알콕시"는 산소 가교(bridge)를 통해 모 분자 모이어티(parent molecular moiety)에 부착된 알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예에는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 아이소프로폭시가 포함된다. "아릴옥시"는 산소 가교를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 아릴 기를 지칭한다. 예에는 페녹시가 포함된다. "환형 알콕시"는 산소 가교를 통해 모 모이어티에 부착된 사이클로알킬 기를 의미한다.
"알킬아민"은 -NH 가교를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 알킬 기를 지칭한다. 알킬렌아민은 2가 알킬아민 기, 예컨대 -CH2CH2NH-를 의미한다.
"실록사닐"은 적어도 하나의 Si-O-Si 결합을 갖는 구조를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 실록사닐 기는 적어도 하나의 Si-O-Si 기(즉, 실록산 기)를 갖는 기를 의미하며, 실록사닐 화합물은 적어도 하나의 Si-O-Si 기를 갖는 화합물을 의미한다. "실록사닐"은 단량체 구조(예를 들어, Si-O-Si)뿐만 아니라 올리고머/중합체 구조(예를 들어, -[Si-O]n-, 여기서 n은 2 이상임)를 포함한다. 실록사닐 기 내의 각각의 규소 원자는 독립적으로 선택된 RA 기(여기서, RA는 화학식 A의 선택사항 (b) 내지 (i)에 정의된 바와 같음)로 치환되어 그들의 원자가를 완성한다.
"실릴"은 화학식 R3Si-의 구조를 지칭하고, "실록시"는 화학식 R3Si-O-의 구조를 지칭하며, 여기서 실릴 또는 실록시 내의 각각의 R은 독립적으로 트라이메틸실록시, C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸), 및 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택된다.
"알킬렌옥시"는 일반 화학식 -(알킬렌-O)p- 또는 -(O-알킬렌)p-의 기를 지칭하며, 여기서 알킬렌은 상기에 정의된 바와 같으며, p는 1 내지 200, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 25, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이며, 각각의 알킬렌은 독립적으로, 하이드록실, 할로(예를 들어, 플루오로), 아미노, 아미도, 에테르, 카르보닐, 카르복실, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. p가 1 초과인 경우, 각각의 알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬렌옥시는 블록 또는 랜덤 배치일 수 있다. 알킬렌옥시가 분자 내에서 말단 기를 형성할 때, 알킬렌옥시의 종결 말단은, 예를 들어 하이드록시 또는 알콕시(예를 들어, HO-[CH2CH2O]p- 또는 CH3O-[CH2CH2O]p-)일 수 있다. 알킬렌옥시의 예에는 폴리메틸렌옥시, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 폴리부틸렌옥시, 및 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시)가 포함된다.
"옥사알킬렌"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌 기 내의 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 산소 원자로 치환된 것, 예컨대 -CH2CH2OCH(CH3)CH2-를 지칭한다. "티아알킬렌"은 상기에 정의된 바와 같은 알킬렌 기 내의 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 황 원자로 치환된 것, 예컨대 -CH2CH2SCH(CH3)CH2-를 지칭한다.
용어 "연결기"는 중합성 기를 모 분자에 연결하는 모이어티를 지칭한다. 연결기는, 그것이 일부인 화합물의 중합을 바람직하지 않게 방해하지 않는 임의의 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 연결기는 결합일 수 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 알킬렌, 할로알킬렌, 아미드, 아민, 알킬렌아민, 카르바메이트, 카르복실레이트(-CO2-), 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 티아알킬렌, 할로알킬렌옥시(하나 이상의 할로 기로 치환된 알킬렌옥시, 예를 들어 -OCF2-, -OCF2CF2-, -OCF2CH2-), 실록사닐, 알킬렌실록사닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 알킬, 할로(예를 들어, 플루오로), 하이드록실, HO-알킬렌옥시, MeO-알킬렌옥시, 실록사닐, 실록시, 실록시-알킬렌옥시-, 실록시-알킬렌-알킬렌옥시-(여기서는 하나 초과의 알킬렌옥시 기가 존재할 수 있고, 알킬렌 및 알킬렌옥시 내의 각각의 메틸렌은 독립적으로 하이드록실로 선택적으로 치환됨), 에테르, 아민, 카르보닐, 카르바메이트, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것들을 포함할 수 있다. 연결기는 또한 중합성 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트로 치환될 수 있다.
바람직한 연결기는 C1-C8 알킬렌(바람직하게는 C2-C6 알킬렌) 및 C1-C8 옥사알킬렌(바람직하게는 C2-C6 옥사알킬렌)을 포함하며, 이들 각각은 하이드록실 및 실록시로부터 독립적으로 선택되는 1개 또는 2개의 기로 선택적으로 치환된다. 바람직한 연결기는 또한 카르복실레이트, 아미드, C1-C8 알킬렌-카르복실레이트-C1-C8 알킬렌, 또는 C1-C8 알킬렌-아미드-C1-C8 알킬렌을 포함한다.
연결기가 전술된 바와 같은 모이어티들의 조합(예를 들어, 알킬렌과 사이클로알킬렌)으로 구성될 때, 모이어티들은 임의의 순서로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 E에서, L이 -알킬렌-사이클로알킬렌-인 것으로 지시되어 있는 경우, Rg-L은 Rg-알킬렌-사이클로알킬렌-, 또는 Rg-사이클로알킬렌-알킬렌- 중 어느 하나일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 나열 순서는 연결기가 부착되어 있는 말단 중합성 기(Rg)로부터 시작하여 화합물에 모이어티들이 출현하는 바람직한 순서를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 E에서, L 및 L2가 둘 모두 알킬렌-사이클로알킬렌인 것으로 지시되어 있는 경우, Rg-L은 바람직하게는 Rg-알킬렌-사이클로알킬렌-이고, -L2-Rg는 바람직하게는 -사이클로알킬렌-알킬렌-Rg이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일 태양에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성되는 안과용 장치를 제공한다:
(a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계;
(c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및
(d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적 영역에 있는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 선택적 영역에서 상기 가교결합된 기재 네트워크와 중합되도록 하는 단계.
중합 개시제는 2개 이상의 별개의 활성화 단계로 자유 라디칼 기를 생성하는 능력을 갖는 임의의 조성물일 수 있다. 제1 활성화와 제2 활성화가 순차적으로 수행될 수 있는 한, 어떤 유형의 중합 개시제가 사용되는지 또는 활성화 메커니즘에 관하여 본 발명에서 특별한 요건은 없다. 따라서, 적합한 중합 개시제는, 예를 들어, 열적으로, 가시광에 의해, 자외광에 의해, 전자빔 조사를 통해, 감마선 조사에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 중합 개시제의 예에는 제한 없이, 비스아실포스핀 옥사이드("BAPO"), 비스(아실)포스판 옥사이드(예를 들어, 비스(메시토일)포스핀산), 아조 화합물, 퍼옥사이드, 알파-하이드록시 케톤, 알파-알콕시 케톤, 1,2-다이케톤, 게르마늄계 화합물(예컨대, 비스(4-메톡시벤조일)다이에틸게르마늄), 또는 이들의 조합이 포함된다.
BAPO 개시제가 바람직하다. 적합한 BAPO 개시제의 예에는 제한 없이, 화학식 I의 화학 구조를 갖는 화합물이 포함된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 기, 전형적으로 치환된 페닐 기이며, 치환체는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 선형, 분지형, 또는 환형 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 및 할로겐 원자이며; 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 동일한 화학 구조를 갖고; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기이거나, 또는 R1은 페닐 기, 하이드록실 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이다.
초기 활성화 및 후속 활성화를 위하여 상이한 유형의 에너지에 의해 활성화가능한 중합 개시제가 사용될 수 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 조사를 통한 제1 열 활성화 및 제2 활성화를 겪는 물질은 본 발명의 범주 내에 있다. 그러한 혼합된 활성화 물질의 예에는 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 및 화학식 V의 화합물이 포함된다:
[화학식 II]
Figure pct00002
,
[화학식 III]
Figure pct00003
,
[화학식 IV]
Figure pct00004
, 또는
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 기, 전형적으로 치환된 페닐 기이며, 치환체는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 선형, 분지형, 또는 환형 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 및 할로겐 원자이며; 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 동일한 화학 구조를 갖고; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬 기이고; R2는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 메틸렌 사슬을 따라 에테르, 케톤, 또는 에스테르 기를 추가로 포함할 수 있는 이작용성 메틸렌 연결기이고; R3은 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 알콕시 기이다. 추가의 예는 tert-부틸 7-메틸-7-(tert-부틸아조)퍼옥시옥타노에이트이다.
더욱이, 2개의 구별되는 분해 온도를 나타내는 다이아조 화합물, 다이퍼옥시 화합물, 또는 아조-퍼옥시 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합 개시제는 광중합 개시제, 바람직하게는 비스아실포스핀 옥사이드이다. 비스아실포스핀 옥사이드가 바람직한데, 그 이유는, 이들은 상이한 파장에서 순차적인 활성화 단계들을 겪을 수 있으며, 이에 따라 사용이 간단하기 때문이다. 더 긴 파장에서, 비스아실포스핀 옥사이드는 2개의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있으며, 이들 중 하나는 모노아실포스핀 옥사이드이다. 이어서, 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)는, 전형적으로 더 짧은 파장에서 제2 활성화를 겪을 수 있다. 특히 바람직한 비스아실포스핀 옥사이드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일) 페닐포스핀 옥사이드이며, 이에 대하여 더 긴 파장은 전형적으로 420 nm 초과(예를 들어, 435 nm 이상)이고, 더 짧은 파장은 전형적으로 420 nm 이하이다. 방사선원으로서 대역폭이 비교적 좁은 LED 또는 등가의 라이트를 사용하여, 가교결합된 기재 네트워크 내의 MAPO 기의 일부 또는 대부분을 보존하면서 초기 조사를 가능하게 하는 것이 바람직할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 예시적인 비스아실포스핀 옥사이드 화합물에는 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀산 또는 이의 염이 포함된다.
본 발명에서, 중합 개시제, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물, 및 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물은 중합 개시제가 그의 초기 활성화를 겪게 하는 조건 하에서 제1 활성화 단계를 거친다. 예를 들어, 중합 개시제가 BAPO인 경우, 제1 반응성 조성물은 적절한 광원을 사용하여 435 nm 이상에서 조사될 수 있다. 그에 따라 제1 반응성 조성물은 중합되어 가교결합된 기재 네트워크를 형성한다. 가교결합된 기재 네트워크는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제로서 중합 개시제의 잔기를 함유한다.
제1 반응성 조성물의 활성화 및 중합은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응성 조성물의 반응성 성분들은 용기(vessel) 내에서 혼합될 수 있다. 혼합을 용이하게 하기 위해 희석제가 선택적으로 사용될 수 있다. 혼합물은 여과되고, 탈기되고, 원하는 온도로 가열되고, 이어서 중합 개시제의 제1 활성화 및 그에 따른 가교결합된 기재 네트워크의 형성을 야기하는 조건 하에서 조사될 수 있다. 중합을 위한 용기는, 예를 들어 생성물이 특정 형상을 갖는 것이 요구되는 경우, 금형일 수 있다. 예를 들어, 제1 반응성 조성물은 금형 쌍(예를 들어, 전방 금형과 후방 금형)의 공동(cavity) 내에 투입되고 중합될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 안과용 장치에 사용하기 위한 제1 가교결합된 기재 네트워크는 통상적인 하이드로겔 또는 실리콘 하이드로겔이다. 더 바람직하게는, 그것은 실리콘 하이드로겔이다.
본 발명에 따르면, 전술된 바와 같이 형성되는 가교결합된 기재 네트워크는 그래프팅 조성물과 접촉된다. 그래프팅 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 가교결합된 기재 네트워크는 팽윤성 재료이며, 이에 따라 후속 그래프팅 반응을 위하여 적어도 일부의 그래프팅 조성물을 흡수한다. 가교결합된 기재 네트워크 내로의 흡수는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 기재 네트워크는 그래프팅 조성물 내에 배치되고 팽윤되게 할 수 있다. 또는, 가교결합된 기재 네트워크는 먼저 용매 중에서 팽윤되고, 이어서, 예를 들어 그래프팅 조성물 중에 사전-팽윤된 가교결합된 기재 네트워크를 부유시킴으로써 그래프팅 조성물과 배합될 수 있으며, 이 동안에 반응성 성분들은 이전의 분자 확산 및 유체 교환에 의해 가교결합된 기재 네트워크 내로 분배된다. 약간 존재하는 한(0 중량% 초과의 반응성 성분), 가교결합된 기재 네트워크 내로 흡수되어야 하는 그래프팅 조성물에 대한 최소량은 특별히 없다. 일부 실시 형태에서, 가교결합된 기재 네트워크는 25℃에서 그의 건조 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%, 대안적으로 적어도 0.01 중량%, 대안적으로 적어도 0.1 중량%, 대안적으로 적어도 5 중량%, 대안적으로 적어도 10 중량%, 또는 대안적으로 적어도 25 중량%로 그래프팅 조성물 중에 팽윤가능한 것이 바람직할 수 있다.
가교결합된 기재 네트워크를 그래프팅 조성물과 접촉시킨 후에, 가교결합된 기재 네트워크의 활성화가능한 자유 라디칼 개시제의 적어도 일부가 활성화된다. 예를 들어, 본 방법의 단계 (a)에서 사용되는 중합 개시제가 BAPO인 경우, 가교결합된 기재 네트워크에 공유 결합된 자유 라디칼 개시제(이 예에서는, 모노아실포스핀 옥사이드)는 적절한 광원을 사용하여 420 nm 이하의 조사에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 활성화는 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적(국부화된) 영역에서 수행될 수 있다. 이어서, 그래프팅 조성물은 선택적 영역에서 중합을 겪고, 기재 내의 자유 라디칼 개시제를 통해 가교결합된 기재 네트워크와 공유 그래프팅된다. 따라서, 생성물은 그래프팅된 중합체 네트워크를 포함하는 국부화된 영역 또는 부피를 갖는 안과용 장치이다. 비-그래프팅된 조성물은, 예를 들어 용매에 의한 추출에 의해 네트워크로부터 제거될 수 있다.
기재 네트워크의 선택적 영역에서의 그래프팅은 제조자가 그러한 영역에서 장치의 화학 조성을 변화시킬 수 있게 한다. 그 결과, 바람직한 특징 또는 특성을 나타내는 새로운 장치가 제조될 수 있다. 비제한적인 예로서, 콘택트 렌즈 분야에서, 본 방법은 하이드로겔 재료의 굴절률 변경을 가능하게 하여 맞춤형 렌즈 도수를 생성할 수 있다. 이는 가교결합된 기재 네트워크의 선택적 영역에서, 기재의 재료와는 상이한 팽윤 특성을 갖는 재료를 그래프팅함으로써 달성될 수 있다. 이는 렌즈 토포그래피가 맞춤형 렌즈 도수를 생성하는 방식으로 형상화될 수 있게 한다.
가교결합된 기재 네트워크에 존재하는 공유 결합된 자유 라디칼 개시제의 선택적 활성화를 위해 다양한 기법이 사용되어, 전술된 바와 같은 국부화된 그래프팅을 가능하게 할 수 있다. 바람직한 기법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제20150146159호, 미국 특허 제9075186호, 및 미국 특허 제8317505호에 전반적으로 기재된 바와 같은 복셀-기반 리소그래피이며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 추가의 참고문헌에는 미국 특허 제7905594호, 미국 특허 제8157373호, 미국 특허 제8240849호, 미국 특허 제8313828호, 미국 특허 제8318055호, 미국 특허 제8795558호, 미국 특허 제9180633호, 미국 특허 제9180634호, 미국 특허 제9417464호, 미국 특허 제9610742호, 및 미국 특허 제9857607호가 포함되며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 예시적인 복셀-기반 리소그래피 장치가 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 복셀-기반 리소그래프 광학 성형 장치(100)는 화학 방사선원(110), 공간 그리드(111), 성형 광학체 표면(140)을 갖는 성형 광학체(130)를 포함할 수 있다. 성형 장치(100)의 일부 예시적인 실시 형태에서, 방사선 또는 광은 성형 광학체(130)의 표면(140)에 대체로 수직한 방식으로 충돌할 수 있다. 성형 광학체(130)는 성형 광학체(130)에 대한 광학 시스템의 정확한 배향을 유지할 수 있는 보유 링(121) 또는 다른 체결 장치를 통해 제위치로 유지될 수 있다. 광이 광학체 표면(140)을 가로질러 복셀 단위로(on a voxel by voxel basis) 취할 수 있는 다른 경로가 명백할 수 있으며, 이는 본 발명의 기술의 범주 내에 있다.
비어 있을 수 있거나 액체(145), 예컨대 그래프팅 조성물을 수용할 수 있는 저장소(150) 및 광 빔에 대한 성형 광학체(130)의 상대적 배향이 중요할 수 있는 예시적인 실시 형태에서, 그들의 상호로킹된 위치를 위한 추가적인 메커니즘, 예를 들어 연관된 상호로킹 특징부(180, 122)를 가진 성형 광학체 보유 부재(170)가 포함될 수 있다. 보유 부재(170)와 상호로킹 특징부(180, 122) 사이의 정렬은 또한 성형 광학체 표면(140)에 대한 저장소(150)의 중심설정의 위치 제어를 제공할 수 있다. 위치 제어는 일부 예시적인 실시 형태에서, 이격 링(151)에 의해 향상될 수 있으며, 이격 링은 또한 저장소(150)에 첨가되는 재료의 부피를 제어할 수 있다.
저장소(150)는 산소와 같은 주변 가스를 배제시킬 수 있는 격납 용기(190) 내에 봉입될 수 있다. 이러한 배제는 격납 용기(190) 내에 포함된 튜브 또는 채널(160)을 통해 질소와 같은 불활성 가스를 유동시킴으로써 향상될 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 산소 수준은 격납 용기(190) 내에 포함된 채널(160)을 통해 유동되는 가스 중의 산소의 희석을 제어함으로써 관리될 수 있다.
성형 광학체(130)는 다수의 광학적으로 투명한 재료로부터 제조될 수 있으며, 여기서는 화학 방사선과 같은 광 빔이 성형 광학체(130)를 통과하여 표적 상에 충돌할 수 있다. 예를 들어, 성형 광학체(130)는 용융 석영 또는 투명 중합체 재료를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 가교결합된 기재 네트워크가 먼저 전술된 바와 같이 금형 내에서 형성될 수 있다. 이어서, 가교결합된 기재 네트워크는 성형 광학체 표면(140) 상에 위치되고(도시되지 않음), 저장소(150) 내에 수용된 그래프팅 조성물(145)과 접촉될 수 있다. 대안적으로, 가교결합된 기재 네트워크가, 예를 들어 전술된 바와 같이 금형 내에서 형성되고, 복셀-기반 리소그래프 광학 성형 장치 외부에서 그래프팅 조성물과 접촉될 수 있다. 이어서, 그래프팅 조성물을 함유하는 가교결합된 기재 네트워크는 성형 광학체 표면(140) 상에 위치될 수 있다(도시되지 않음). 이러한 실시 형태에서, 저장조(150)는 비어 있을 수 있거나, 또는 그것은, 예를 들어 용매, 물, 또는 추가적인 그래프팅 조성물을 수용할 수 있다.
공간 그리드(111)를 가로질러 제어되고 변동될 수 있는 화학 방사선(110)이 기재의 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시키기 위한 적절한 파장에서 (그래프팅 조성물을 함유하는) 가교결합된 렌즈 기재에 인가될 수 있다. 화학 방사선(110)은, 그것이 가교결합된 기재 네트워크 상의 선택적 위치에 충돌하여, 공유 결합된 개시제의 국부화된 활성화를 가져오고, 그 결과 그러한 위치에서만 그래프팅이 일어나게 하도록 제어될 수 있다. 화학 방사선이 가교결합된 기재 네트워크의 원하는 위치에서만 충돌하도록 화학 방사선을 제어하기 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제9075186호에 기재된 바와 같이, 디지털 마이크로미러 장치(DMD) 및 DMD 스크립트가 다양한 관련 구성요소와 함께 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 복셀-기반 리소그래피가 가교결합된 기재 네트워크의 선택적 활성화를 위한 바람직한 기법이지만, 다른 기법이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 선택적 활성화는 활성화가 요구되지 않는 가교결합된 기재 네트워크의 영역을, 활성화 광으로부터, 단순히 마스킹함으로써 제공될 수 있다. 이어서, 기재의 마스킹되지 않은 영역은 활성화 및 그래프팅을 겪을 수 있다. 미반응 재료가, 예를 들어 추출에 의해 제거될 수 있다.
추가의 선택적인 그래프팅 단계가 추가될 수 있다. 그러한 추가의 그래프팅은, 예를 들어 기재의 벌크를 통해 이루어질 수 있거나, 또는 그것은 코어에서보다 표면에서 더 농축될 수 있거나, 또는 그것은 기재의 선택된 영역으로서 국부화될 수 있다. 예를 들어, 전술된 국부화된 그래프팅 후에, 그래프팅된 가교결합된 기재 네트워크는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 제2 그래프팅 조성물과 접촉될 수 있다. 기재가 잔존하는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 경우, 그러한 제2 조성물은 기재 상에 그래프팅될 수 있다.
가교결합된 기재 네트워크에 공유 결합된 자유 라디칼 개시제는 활성화될 때 2개의 자유 라디칼 기를 형성하며, 이들 중 하나는 기재에 공유 결합되지 않을 수 있음에 유의하여야 한다. 결과적으로, 그래프팅 조성물 중의 반응성 성분들 중 일부는 결합되지 않은 자유 라디칼 기를 통해 중합되어, 네트워크와 공유 결합되지 않은 중합체를 형성할 수 있다. 그러한 중합체는 본 명세서에서 "부산물 중합체"로 지칭된다. 이러한 부산물 중합체는 그래프팅 조성물 중에의 가교결합제의 포함에 의해 그래프팅된 중합체 네트워크와 공유 결합하도록 유도될 수 있다. 조성물은 그래프팅된 중합체 네트워크에 공유 결합되지 않은 부산물 중합체의 적어도 일부분을 함유할 수 있다. 이를 달성하기 위하여, 그래프팅 조성물의 중합은 가교결합제의 실질적인 부재 하에서 수행된다. "가교결합제의 실질적인 부재"란, 그래프팅 조성물에 사용되는 임의의 가교결합제가 화학량론적 양보다 적은 양으로 존재함을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 그래프팅 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 제1 반응성 조성물 및 그래프팅 조성물은 반응성 성분으로서 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 중합을 겪어서 본 명세서에 기재된 중합체 조성물을 형성한다. 이해되는 바와 같이, 매우 다양한 에틸렌계 불포화 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물은 제1 반응성 조성물과 그래프팅 조성물 간에 동일하거나 상이할 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 각각의 조성물 중의 에틸렌계 불포화 화합물들 중 적어도 일부는 상이한 것이 바람직하다. 제1 반응성 조성물을 위한 재료로서 그래프팅 조성물과 상이한 것을 사용함으로써, 달리 용이하게 상용성이 아닐 수 있는 물질들로부터의 바람직한 특성들을 조합시킨 안과용 장치를 설계하는 것이 가능해진다. 이는 본 발명의 이점들 중 하나이다.
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물 중에 포함시키기 위한 에틸렌계 불포화 화합물은 독립적으로 선택된 실리콘-함유 성분을 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 단량체 또는 거대단량체로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 각각의 화합물은 독립적으로 적어도 하나의 중합성 기, 적어도 하나의 실록산 기, 및 중합성 기(들)를 실록산 기(들)에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다. 실리콘-함유 성분은, 예를 들어 1 내지 220개의 실록산 반복 단위, 예컨대 하기에 정의된 기를 함유할 수 있다. 실리콘-함유 성분은 또한 적어도 하나의 불소 원자를 함유할 수 있다.
실리콘-함유 성분은 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 선택적으로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다. 실리콘-함유 성분은, 독립적으로 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, O-비닐카르바메이트, O-비닐카르보네이트, 비닐 기, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 선택적으로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은, 독립적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 스티릴, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 선택적으로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
실리콘-함유 성분은, 독립적으로 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 전술한 것의 혼합물인 하나 이상의 중합성 기; 하나 이상의 선택적으로 반복되는 실록산 단위; 및 중합성 기를 실록산 단위에 연결하는 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다.
화학식 A. 실리콘-함유 성분은 화학식 A의 하나 이상의 실록산 단량체 또는 거대단량체를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure pct00006
상기 식에서,
적어도 하나의 RA는 화학식 Rg-L-의 기(여기서, Rg는 중합성 기이고, L은 연결기임)이고, 나머지 RA는 각각 독립적으로
(a) Rg-L-,
(b) 하나 이상의 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬,
(c) 하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C3-C12 사이클로알킬,
(d) 하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 벤질, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴 기,
(e) 할로,
(f) 알콕시, 환형 알콕시, 또는 아릴옥시,
(g) 실록시,
(h) 알킬렌옥시-알킬 또는 알콕시-알킬렌옥시-알킬, 예컨대 폴리에틸렌옥시알킬, 폴리프로필렌옥시알킬, 또는 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시알킬), 또는
(i) 알킬, 알콕시, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 1 내지 100개의 실록산 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬이고;
n은 0 내지 500 또는 0 내지 200, 또는 0 내지 100, 또는 0 내지 20이며, 여기서 n이 0 이외의 것일 때, n은 언급된 값과 동일한 모드를 갖는 분포임이 이해된다. n이 2 이상일 때, SiO 단위는 동일하거나 상이한 RA 치환체를 가질 수 있으며, 상이한 RA 치환체가 존재하는 경우, n개의 기는 랜덤 또는 블록 배치일 수 있다.
화학식 A에서, 3개의 RA는 각각 중합성 기를 포함할 수 있거나, 대안적으로 2개의 RA는 각각 중합성 기를 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로 하나의 RA는 중합성 기를 포함할 수 있다.
화학식 B. 화학식 A의 실리콘-함유 성분은 화학식 B의 일작용성 화합물일 수 있다:
[화학식 B]
Figure pct00007
상기 식에서,
Rg는 중합성 기이고;
L은 연결기이고;
j1 및 j2는 각각 독립적으로 0 내지 220의 정수이되, 단, j1과 j2의 합은 1 내지 220이고;
RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, 및 RA7은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C4-C12 환형 알콕시, 알콕시-알킬렌옥시-알킬, 아릴(예를 들어, 페닐), 아릴-알킬(예를 들어, 벤질), 할로알킬(예를 들어, 부분 또는 완전 플루오르화 알킬), 실록시, 플루오로, 또는 이들의 조합이며, 상기 기에서의 각각의 알킬은 하나 이상의 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 또는 벤질로 선택적으로 치환되고, 각각의 사이클로알킬은 하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르보닐, 알콕시, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 또는 벤질로 선택적으로 치환되고, 각각의 아릴은 하나 이상의 알킬, 하이드록시, 아미노, 아미도, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 카르보닐, 알콕시, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로, 페닐, 또는 벤질로 선택적으로 치환되고;
RA6은 실록시, C1-C8 알킬(예를 들어, C1-C4 알킬, 또는 부틸, 또는 메틸), 또는 아릴(예를 들어, 페닐)이며, 여기서 알킬 및 아릴은 하나 이상의 불소 원자로 선택적으로 치환될 수 있다.
화학식 B-1. 화학식 B의 화합물은 화학식 B-1의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-1의 화합물은 j1이 0이고, j2가 1 내지 220이거나, j2가 1 내지 100이거나, j2가 1 내지 50이거나, j2가 1 내지 20이거나, j2가 1 내지 5이거나, j2가 1인 화학식 B의 화합물이다.
B-2. 화학식 B의 화합물은 화학식 B-2의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-2의 화합물은 j1 및 j2가 독립적으로 4 내지 100, 또는 4 내지 20, 또는 4 내지 10, 또는 24 내지 100, 또는 10 내지 100인 화학식 B의 화합물이다.
B-3. 화학식 B, 화학식 B-1, 및 화학식 B-2의 화합물은 화학식 B-3의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-3의 화합물은 RA1, RA2, RA3, 및 RA4가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 실록시인 화학식 B, 화학식 B-1, 또는 화학식 B-2의 화합물이다. 바람직한 알킬은 C1-C3 알킬, 또는 더 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 실록시는 트라이메틸실록시이다.
B-4. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 및 화학식 B-3의 화합물은 화학식 B-4의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-4의 화합물은 RA5 및 RA7이 독립적으로 알콕시-알킬렌옥시-알킬인, 바람직하게는 이들은 독립적으로 화학식 CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2의 메톡시 캡핑된 폴리에틸렌옥시알킬(여기서, p는 1 내지 50의 정수임)인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 또는 화학식 B-3의 화합물이다.
B-5. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 및 화학식 B-3의 화합물은 화학식 B-5의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-5의 화합물은 RA5 및 RA7이 독립적으로 실록시, 예컨대 트라이메틸실록시인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 또는 화학식 B-3의 화합물이다.
B-6. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 및 화학식 B-3의 화합물은 화학식 B-6의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-6의 화합물은 RA5 및 RA7이 독립적으로 C1-C6 알킬, 대안적으로 C1-C4 알킬, 또는 대안적으로, 부틸 또는 메틸인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 또는 화학식 B-3의 화합물이다.
B-7. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 및 화학식 B-6의 화합물은 화학식 B-7의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-7의 화합물은 RA6이 C1-C8 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸)인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 또는 화학식 B-6의 화합물이다. 더 바람직하게는, RA6은 n-부틸이다.
B-8. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6 및 화학식 B-7의 화합물은 화학식 B-8의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-8의 화합물은 Rg가 스티릴, 비닐 카르보네이트, 비닐 에테르, 비닐 카르바메이트, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, (메트)아크릴레이트, 또는 (메트)아크릴아미드를 포함하는 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6 또는 화학식 B-7의 화합물이다. 바람직하게는, Rg는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 스티릴을 포함한다. 더 바람직하게는, Rg는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드를 포함한다. Rg가 (메트)아크릴아미드일 때, 질소 기는 RA9로 치환될 수 있으며, 여기서 RA9는 H, C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬, 예컨대 n-부틸, n-프로필, 메틸 또는 에틸), 또는 C3-C8 사이클로알킬(바람직하게는 C5-C6 사이클로알킬)이며, 여기서 알킬 및 사이클로알킬은 하이드록실, 아미드, 에테르, 실릴(예를 들어, 트라이메틸실릴), 실록시(예를 들어, 트라이메틸실록시), 알킬-실록사닐(여기서, 알킬은 그 자체가 플루오로로 선택적으로 치환됨), 아릴-실록사닐(여기서, 아릴은 그 자체가 플루오로로 선택적으로 치환됨), 및 실릴-옥사알킬렌-(여기서, 옥사알킬렌은 그 자체가 하이드록실로 선택적으로 치환됨)으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
B-9. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 및 화학식 B-8의 화합물은 화학식 B-9의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-9의 화합물은 연결기가 알킬렌(바람직하게는 C1-C4 알킬렌), 사이클로알킬렌(바람직하게는 C5-C6 사이클로알킬렌), 알킬렌옥시(바람직하게는 에틸렌옥시), 할로알킬렌옥시(바람직하게는 할로에틸렌옥시), 아미드, 옥사알킬렌(바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유함), 실록사닐, 알킬렌실록사닐, 카르바메이트, 알킬렌아민(바람직하게는 C1-C6 알킬렌아민), 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하며, 연결기는 알킬, 하이드록실, 에테르, 아민, 카르보닐, 실록시, 및 카르바메이트로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되는 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 또는 화학식 B-8의 화합물이다.
B-10. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-10의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-10의 화합물은 연결기가 알킬렌-실록사닐-알킬렌-알킬렌옥시-, 또는 알킬렌-실록사닐-알킬렌-[알킬렌옥시-알킬렌-실록사닐]q-알킬렌옥시-(여기서, q는 1 내지 50임)인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다.
B-11. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-11의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-11의 화합물은 연결기가 C1-C6 알킬렌, 바람직하게는 C1-C3 알킬렌, 더 바람직하게는 n-프로필렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다.
B-12. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-12의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-12의 화합물은 연결기가 알킬렌-카르바메이트-옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 바람직하게는, 연결기는 CH2CH2N(H)-C(=O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2이다.
B-13. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-13의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-13의 화합물은 연결기가 옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 바람직하게는, 연결기는 CH2CH2-O-CH2CH2CH2이다.
B-14. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-14의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-14의 화합물은 연결기가 알킬렌-[실록사닐-알킬렌]q-(여기서, q는 1 내지 50임)인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -(CH2)3-[Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2]q-이다.
B-15. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-15의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-15의 화합물은 연결기가 알킬렌옥시-카르바메이트-알킬렌-사이클로알킬렌-카르바메이트-옥사알킬렌이며, 여기서 사이클로알킬렌은 1개, 2개, 또는 3개의 독립적으로 선택되는 알킬 기(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 메틸)로 선택적으로 치환되는 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -[OCH2CH2]q-OC(=O)-NH-CH2-[1,3-사이클로헥실렌]-NHC(=O)O-CH2CH2-O-CH2CH2-이며, 여기서 사이클로헥실렌은 1 및 5 위치에서 3개의 메틸 기로 치환되어 있다.
B-16. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-16의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-16의 화합물은 Rg가 스티릴을 포함하고, 연결기가 알킬렌옥시이며, 여기서 알킬렌옥시 내의 각각의 알킬렌은 독립적으로 하이드록실로 선택적으로 치환되는 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -O-(CH2)3-이다. 그러한 연결기의 다른 예는 -O-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-이다.
B-17. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-17의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-17의 화합물은 Rg가 스티릴을 포함하고, 연결기가 알킬렌아민인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -NH-(CH2)3-이다.
B-18. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-18의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-18의 화합물은 연결기는, 하이드록실, 실록시, 또는 실릴-알킬렌옥시(여기서, 알킬렌옥시는 그 자체가 하이드록실로 선택적으로 치환됨)로 선택적으로 치환된 옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -CH2CH(G)CH2-O-(CH2)3-이며, 여기서 G는 하이드록실이다. 다른 예에서, G는 R3SiO-이며, 여기서 2개의 R 기는 트라이메틸실록시이고, 제3 R 기는 C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 메틸)이거나, 제3 R 기는 C3-C8 사이클로알킬이다. 추가의 예에서, G는 R3Si-(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-O-이며, 여기서 2개의 R 기는 트라이메틸실록시이고, 제3 R 기는 C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 메틸) 또는 C3-C8 사이클로알킬이다. 또 다른 추가의 예에서, G는 중합성 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트이다. 그러한 화합물은 가교결합제로서 기능할 수 있다.
B-19. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-19의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-19의 화합물은 Rg가 스티릴을 포함하고, 연결기가 하이드록실로 선택적으로 치환된 아민-옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 다른 예는 -NH-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-이다.
B-20. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-20의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-20의 화합물은 Rg가 스티릴을 포함하고, 연결기가 알킬렌옥시-카르바메이트-옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -O-(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-이다.
B-21. 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 및 화학식 B-9의 화합물은 화학식 B-21의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 B-21의 화합물은 연결기가 알킬렌-카르바메이트-옥사알킬렌인 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 또는 화학식 B-9의 화합물이다. 그러한 연결기의 예는 -(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-이다.
화학식 C. 화학식 A, 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 화학식 B-9, 화학식 B-10, 화학식 B-11, 화학식 B-12, 화학식 B-13, 화학식 B-14, 화학식 B-15, 화학식 B-18, 및 화학식 B-21의 실리콘-함유 성분은 화학식 C의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 C의 화합물은 하기 구조를 갖는 화학식 A, 화학식 B, 화학식 B-1, 화학식 B-2, 화학식 B-3, 화학식 B-4, 화학식 B-5, 화학식 B-6, 화학식 B-7, 화학식 B-8, 화학식 B-9, 화학식 B-10, 화학식 B-11, 화학식 B-12, 화학식 B-13, 화학식 B-14, 화학식 B-15, 화학식 B-18, 또는 화학식 B-21의 화합물이다:
[화학식 C]
Figure pct00008
상기 식에서,
RA8은 수소 또는 메틸이고;
Z는 O, S, 또는 N(RA9)이고;
L, j1, j2, RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, 및 RA9는 화학식 B 또는 그의 다양한 하위-화학식(예를 들어, 화학식 B-1, 화학식 B-2 등)에 정의된 바와 같다.
C-1. 화학식 C의 화합물은 화학식 C-1의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있는데, 화학식 C-1의 (메트)아크릴레이트는 Z가 O인 화학식 C의 화합물이다.
C-2. 화학식 C의 화합물은 화학식 C-2의 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있는데, 화학식 C-2의 (메트)아크릴아미드는 Z가 N(RA9)이며, RA9는 H인 화학식 C의 화합물이다.
C-3. 화학식 C의 화합물은 화학식 C-3의 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있는데, 화학식 C-3의 (메트)아크릴아미드는 Z가 N(RA9)이며, RA9는, 비치환되거나 상기에 지시된 바와 같이 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬인 화학식 C의 화합물이다. RA9의 예에는 CH3, -CH2CH(OH)CH2(OH), -(CH2)3-실록사닐, -(CH2)3-SiR3, 및 -CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-SiR3이 포함되며, 여기서 상기 기에서의 각각의 R은 독립적으로 트라이메틸실록시, C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬, 더 바람직하게는 메틸), 및 C3-C8 사이클로알킬로부터 선택된다. RA9의 추가의 예에는 -(CH2)3-Si(Me)(SiMe3)2, 및 -(CH2)3-Si(Me2)-[O-SiMe2]1-10-CH3이 포함된다.
화학식 D. 화학식 C의 화합물은 화학식 D의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure pct00009
상기 식에서,
RA8은 수소 또는 메틸이고;
Z1은 O 또는 N(RA9)이고;
L1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 옥사알킬렌이며, 여기서 L1은 하이드록실로 선택적으로 치환되고;
j2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, 및 RA9는 상기에서 화학식 B 또는 그의 다양한 하위-화학식(예를 들어, 화학식 B-1, 화학식 B-2 등)에 정의된 바와 같다.
D-1. 화학식 D의 화합물은 화학식 D-1의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-1의 화합물은 L1이 하이드록실로 선택적으로 치환된 C2-C5 알킬렌인 화학식 D의 화합물이다. 바람직하게는, L1은 하이드록실로 선택적으로 치환된 n-프로필렌이다.
D-2. 화학식 D의 화합물은 화학식 D-2의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-2의 화합물은 L1이 하이드록실로 선택적으로 치환된 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 옥사알킬렌인 화학식 D의 화합물이다. 바람직하게는, L1은 하이드록실로 선택적으로 치환된 5개 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 옥사알킬렌이다. 예에는 -(CH2)2-O-(CH2)3-, 및 -CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-가 포함된다.
D-3. 화학식 D, 화학식 D-1, 및 화학식 D-2의 화합물은 화학식 D-3의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-3의 화합물은 Z1이 O인 화학식 D, 화학식 D-1, 또는 화학식 D-2의 화합물이다.
D-4. 화학식 D, 화학식 D-1, 및 화학식 D-2의 화합물은 화학식 D-4의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-4의 화합물은 Z1이 N(RA9)이고, RA9가 H인 화학식 D, 화학식 D-1, 또는 화학식 D-2의 화합물이다.
D-5. 화학식 D, 화학식 D-1, 및 화학식 D-2의 화합물은 화학식 D-5의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-5의 화합물은 Z1이 N(RA9)이고, RA9가 하이드록실, 실록시, 및 C1-C6 알킬-실록사닐-로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환체로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬인 화학식 D, 화학식 D-1, 또는 화학식 D-2의 화합물이다.
D-6. 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 및 화학식 D-5의 화합물은 화학식 D-6의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-6의 화합물은 j2가 1인 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 또는 화학식 D-5의 화합물이다.
D-7. 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 및 화학식 D-5의 화합물은 화학식 D-7의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-7의 화합물은 j2가 2 내지 220, 또는 2 내지 100, 또는 10 내지 100, 또는 24 내지 100, 또는 4 내지 20, 또는 4 내지 10인 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 또는 화학식 D-5의 화합물이다.
D-8. 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 화학식 D-5, 화학식 D-6, 및 화학식 D-7의 화합물은 화학식 D-8의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-8의 화합물은 RA3, RA4, RA5, RA6, 및 RA7이 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 실록시인 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 화학식 D-5, 화학식 D-6, 또는 화학식 D-7의 화합물이다. 바람직하게는, RA3, RA4, RA5, RA6, 및 RA7은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 및 트라이메틸실록시로부터 선택된다. 더 바람직하게는, RA3, RA4, RA5, RA6, 및 RA7은 메틸, n-부틸, 및 트라이메틸실록시로부터 독립적으로 선택된다.
D-9. 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 화학식 D-5, 화학식 D-6, 및 화학식 D-7의 화합물은 화학식 D-9의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 D-9의 화합물은 RA3 및 RA4가 독립적으로 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸 또는 에틸) 또는 실록시(예를 들어, 트라이메틸실록시)이고, RA5, RA6, 및 RA7이 독립적으로 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸)인 화학식 D, 화학식 D-1, 화학식 D-2, 화학식 D-3, 화학식 D-4, 화학식 D-5, 화학식 D-6, 또는 화학식 D-7의 화합물이다.
화학식 E. 본 발명에 사용하기 위한 실리콘-함유 성분은 다작용성 실리콘-함유 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화학식 A의 실리콘-함유 성분은 화학식 E의 이작용성 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 E]
Figure pct00010
상기 식에서,
Rg, L, j1, j2, RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, 및 RA7은 상기에서 화학식 B 또는 그의 다양한 하위-화학식(예를 들어, 화학식 B-1, 화학식 B-2 등)에 대해 정의된 바와 같으며;
L2는 연결기이고;
Rg1은 중합성 기이다.
E-1. 화학식 E의 화합물은 화학식 E-1의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 E-1의 화합물은 Rg 및 Rg1이 각각 구조 CH2=CH-O-C(=O)-O- 또는 구조 CH2=C(CH3)-O-C(=O)-O-의 비닐 카르보네이트인 화학식 E의 화합물이다.
E-2. 화학식 E의 화합물은 화학식 E-2의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 E-2의 화합물은 Rg 및 Rg1이 각각 (메트)아크릴레이트인 화학식 E의 화합물이다.
E-3. 화학식 E의 화합물은 화학식 E-3의 화합물을 포함할 수 있는데, 화학식 E-3의 화합물은 Rg 및 Rg1이 각각 (메트)아크릴아미드이며, 여기서 질소 기는 RA9(여기서, RA9는 상기에 정의된 바와 같음)로 치환될 수 있는 화학식 E의 화합물이다.
E-4. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 및 화학식 E-3의 화합물은 화학식 E-4의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-4의 화합물은 j1이 0이고, j2가 1 내지 220이거나, j2가 1 내지 100이거나, j2가 1 내지 50이거나, j2가 1 내지 20인 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 또는 화학식 E-3의 화합물이다.
E-5. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 및 화학식 E-3의 화합물은 화학식 E-5의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-5의 화합물은 j1 및 j2가 독립적으로 4 내지 100인 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 또는 화학식 E-3의 화합물이다.
E-6. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 및 화학식 E-5의 화합물은 화학식 E-6의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-6의 화합물은 RA1, RA2, RA3, RA4, 및 RA5가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬이며, 바람직하게는 이들은 독립적으로 C1-C3 알킬이거나, 바람직하게는, 각각은 메틸인 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 또는 화학식 E-5의 화합물이다.
E-7. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, 및 화학식 E-6의 화합물은 화학식 E-7의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-7의 화합물은 RA7이 알콕시-알킬렌옥시-알킬이며, 바람직하게는 그것은 화학식 CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2의 메톡시 캡핑된 폴리에틸렌옥시알킬이며, 여기서 p는 1 내지 50, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 10, 또는 6 내지 10의 정수인 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, 또는 화학식 E-6의 화합물이다.
E-8. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, E-6, 및 화학식 E-7의 화합물은 화학식 E-8의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-8의 화합물은 L이 알킬렌, 카르바메이트, 실록사닐, 사이클로알킬렌, 아미드, 할로알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하며, 연결기는 알킬, 하이드록실, 에테르, 아민, 카르보닐, 및 카르바메이트로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되는 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, E-6, 또는 화학식 E-7의 화합물이다.
E-9. 적합한 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, 화학식 E-6, 화학식 E-7, 및 화학식 E-8의 화합물은 화학식 E-9의 화합물을 포함하는데, 화학식 E-9의 화합물은 L2가 알킬렌, 카르바메이트, 실록사닐, 사이클로알킬렌, 아미드, 할로알킬렌옥시, 옥사알킬렌, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하며, 연결기는 알킬, 하이드록실, 에테르, 아민, 카르보닐, 및 카르바메이트로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되는 화학식 E, 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3, 화학식 E-4, 화학식 E-5, 화학식 E-6, 화학식 E-7, 또는 화학식 E-8의 화합물이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리콘-함유 성분의 예에는 표 1에 열거된 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 표 1에서의 화합물이 폴리실록산 기를 함유하는 경우, 그러한 화합물 내의 SiO 반복 단위의 수는, 달리 나타내지 않는 한, 바람직하게는 3 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 40, 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 20이다.
[표 1]
Figure pct00011
Figure pct00012
적합한 실리콘-함유 성분의 추가의 비제한적인 예가 표 2에 열거되어 있다. 달리 나타내지 않는 한, 적용가능한 경우 j2는 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 40, 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15이다. j1 및 j2를 함유하는 화합물에서, j1과 j2의 합은 바람직하게는 2 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 40, 또는 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15이다.
[표 2]
Figure pct00013
Figure pct00014
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물 중에 포함시키기 위한 에틸렌계 불포화 화합물은 독립적으로 선택된 친수성 성분을 포함할 수 있다. 친수성 성분은, 나머지 반응성 성분들과 배합되는 경우, 생성된 조성물에 대해 적어도 약 20% 또는 적어도 약 25%의 물 함량을 제공할 수 있는 것들을 포함한다. 적합한 친수성 성분은 친수성 단량체, 예비중합체 및 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 친수성 성분은 적어도 하나의 중합성 기 및 적어도 하나의 친수성 작용기를 갖는다. 중합성 기의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마르산, 말레산, 스티릴, 아이소프로페닐페닐, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, 알릴, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합이 포함된다.
용어 "비닐-유형" 또는 "비닐-함유" 단량체는 비닐 기(-CH=CH2)를 함유하는 단량체를 지칭하며 일반적으로 매우 반응성이다. 그러한 친수성 비닐-함유 단량체는 상대적으로 쉽게 중합하는 것으로 알려져 있다.
"아크릴-유형" 또는 "아크릴-함유" 단량체는 아크릴 기(CH2=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 O 또는 N임)를 함유하는 단량체이며, 이는 또한 쉽게 중합하는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 이들의 혼합물 등이다.
적어도 하나의 하이드록실 기(하이드록시알킬 단량체)를 갖는 친수성 단량체가 사용될 수 있다. 하이드록실 알킬 기는 C2-C4 모노 또는 다이하이드록시 치환된 알킬, 및 1 내지 10개의 반복 단위를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)로부터 선택될 수 있거나; 또는 2-하이드록시에틸, 2,3-다이하이드록시프로필, 또는 2-하이드록시프로필, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하이드록시알킬 단량체의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-하이드록시프로필 2-(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-메틸-프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-다이메틸-프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
하이드록시알킬 단량체는 또한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-다이메틸-프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하이드록시알킬 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-2,2-다이메틸-프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 또는 글리세롤 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
약 3 중량% 초과의 양의 친수성 중합체가 요구되는 경우, 하이드록실-함유 (메트)아크릴아미드는 일반적으로 상용화 하이드록시알킬 단량체로서 포함되기에는 너무 친수성이고, 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트가 반응성 조성물에 포함될 수 있으며, 더 적은 양의 하이드록시알킬 단량체는 최종 렌즈에 약 50% 미만 또는 약 30% 미만의 탁도(haze) 값을 제공하도록 선택될 수 있다.
하이드록실 성분의 양은, 하이드록시알킬 단량체 상의 하이드록실 기의 수, 실리콘-함유 성분들 상의 친수성 작용기의 양, 분자량, 및 존재를 포함하는 많은 요인들에 따라 변동될 것으로 이해될 것이다. 친수성 하이드록실 성분은 최대 약 15%, 최대 약 10 중량%, 약 3 내지 약 15 중량% 또는 약 5 내지 약 15 중량%의 양으로 반응성 조성물에 존재할 수 있다.
중합체 조성물 내로 도입될 수 있는 친수성 비닐-함유 단량체는 하기를 포함하는 친수성 N-비닐 락탐 및 N-비닐 아미드 단량체와 같은 단량체를 포함한다: N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-4,5-다이메틸-2-피롤리돈, N-비닐 아세트아미드(NVA), N-비닐-N-메틸아세트아미드(VMA), N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-N,N'-다이메틸우레아, 1-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈; 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-N-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-N-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-아이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-아이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아이소프로필아미드, N-비닐 카프로락탐, N-카르복시비닐-β-알라닌(VINAL), N-카르복시비닐-α-알라닌, N-비닐이미다졸, 및 이들의 혼합물.
본 발명에 사용될 수 있는 친수성 O-비닐 카르바메이트 및 O-비닐 카르보네이트 단량체는 N-2-하이드록시에틸 비닐 카르바메이트 및 N-카르복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르를 포함한다. 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체의 추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 개시되어 있으며 친수성 옥사졸론 단량체는 미국 특허 제4,910,277호에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 비닐 카르바메이트 및 카르보네이트의 예에는 N-2-하이드록시에틸 비닐 카르바메이트, N-카르복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르, 다른 친수성 비닐 단량체(비닐이미다졸, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르(EGVE), 다이(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르(DEGVE), 알릴 알코올, 2-에틸 옥사졸린, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴을 포함함), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
(메트)아크릴아미드 단량체가 또한 친수성 단량체로서 사용될 수 있다. 예에는 N-N-다이메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-아이소프로필 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 상기에 열거된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴아미드 중 임의의 것이 포함된다.
본 명세서에 개시된 중합체 내로 도입될 수 있는 친수성 단량체는 N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-하이드록시프로필 메타크릴아미드, 비스하이드록시에틸 아크릴아미드, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 메트아세트아미드(VMA), 및 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
친수성 단량체는 DMA, NVP, VMA, NVA, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
친수성 단량체는 선형 또는 분지형 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 통계적 랜덤 또는 블록 공중합체의 거대단량체일 수 있다. 이들 폴리에테르의 거대단량체는 하나의 중합성 기를 갖는다. 그러한 중합성 기의 비제한적인 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 다른 비닐 화합물이다. 이들 폴리에테르의 거대단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 친수성 단량체가 당업자에게 명백할 것이다.
친수성 단량체는 또한 아크릴산, 메타크릴산, 3-아크릴아미도프로피온산(ACA1), 4-아크릴아미도부탄산, 5-아크릴아미도펜탄산(ACA2), 3-아크릴아미도-3-메틸부탄산(AMBA), N-비닐옥시카르보닐-α-알라닌, N-비닐옥시카르보닐-β-알라닌(VINAL), 2-비닐-4,4-다이메틸-2-옥사졸린-5-온(VDMO), 반응성 설포네이트 염으로서, 소듐-2-(아크릴아미도)-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS), 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트 칼륨 염, 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트 나트륨 염, 비스 3-설포프로필 이타코네이트 다이 소듐, 비스 3-설포프로필 이타코네이트 다이 포타슘, 비닐 설포네이트 나트륨 염, 비닐 설포네이트 염, 스티렌 설포네이트, 설포에틸 메타크릴레이트를 포함하는 반응성 설포네이트 염, 이들의 조합 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하전된 단량체를 포함할 수 있다.
친수성 단량체는 N, N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), N-비닐피롤리돈(NVP), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), N-비닐 메트아세트아미드(VMA), 및 N-비닐 N-메틸 아세트아미드(NVA), N-하이드록시프로필 메타크릴아미드, 모노-글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 비스하이드록시에틸 아크릴아미드, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
친수성 단량체는 DMA, NVP, HEMA, VMA, NVA, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
친수성 단량체(들)(하이드록실 알킬 단량체를 포함함)는 모든 반응성 성분들의 중량을 기준으로 최대 약 60 중량%, 약 1 내지 약 60 중량%, 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 친수성 단량체는, 말단 하이드록실 기들 중 하나 이상이 중합성 기로 대체된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다. 예에는 말단 하이드록실 기들 중 하나 이상이 중합성 기로 대체된 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 예는, 카르바메이트 또는 에스테르 기와 같은 연결 모이어티를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 하나 이상의 중합성 올레핀 말단 기를 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 생성하도록, 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 말단-캡핑(end-capping) 기 1 몰 당량 이상과 반응된 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 개시된 친수성 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체, 및 미국 특허 제4,190,277호에 개시된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 다른 적합한 친수성 단량체가 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 개시된 중합체 조성물 내로 도입될 수 있는 친수성 단량체는 N,N-다이메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), N-비닐 메타크릴아미드, HEMA, 및 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(mPEG)와 같은 친수성 단량체를 포함한다.
친수성 단량체는 DMA, NVP, HEMA 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물은 하나 이상의 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 쯔비터이온성 화합물, 예컨대 에틸렌계 불포화 베타인을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 쯔비터이온성 화합물은 그래프팅 조성물 중에 존재한다. 적합한 화합물의 예에는 하기가 포함된다: N-(2-카르복시에틸)-N,N-다이메틸-3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일) 아미노]-1-프로파나미늄, 내염(inner salt)(CAS 79704-35-1, 이는 3-아크릴아미도-N-(2-카르복시에틸)-N,N-다이메틸프로판-1-아미늄 또는 CBT로도 알려짐); 3-메타크릴아미도-N-(2-카르복시에틸)-N,N-다이메틸프로판-1-아미늄; N,N-다이메틸-N-[3-[(1-옥소-2-프로펜-1-일)아미노]프로필]-3-설포-1-프로파나미늄, 내염(CAS 80293-60-3, 이는 3-((3-아크릴아미도프로필) 다이메틸암모니오) 프로판-1-설포네이트 또는 SBT로도 알려짐); 3-((3,5-메타크릴아미도프로필) 다이메틸암모니오) 프로판-1-설포네이트; 3,5-다이옥사-8-아자-4-포스파운데크-10-엔-1-아미늄, 4-하이드록시-N,N,N-트라이메틸-9-옥소, 내염, 4-옥사이드(CAS 163674-35-9, "PBT"); 2-(아크릴아미도에톡시)-(2-(트라이메틸암모니오)에틸) 포스페이트; 2-(메타크릴아미도에톡시)-(2-(트라이메틸암모니오)에틸) 포스페이트; 4-하이드록시-N,N,N,10-테트라메틸-9-옥소-3,5,8-트라이옥사-4-포스파운데크-10-엔-1-아미늄 내염, 4-옥사이드(CAS 67881-98-5, 이는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 (2-(트라이메틸암모니오)에틸) 포스페이트 또는 MPC로도 알려짐); 또는 2-(아크릴로일옥시)에틸 (2-(트라이메틸암모니오)에틸) 포스페이트.
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물은 하나 이상의 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 4차 암모늄 염을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 4차 암모늄 염은 그래프팅 조성물에 존재한다. 적합한 화합물의 예에는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드; 2-(아크릴로일옥시)에틸 트라이메틸암모늄 클로라이드; 3-메타크릴아미도-N,N,N-트라이메틸프로판-1-아미늄 클로라이드; 또는 3-아크릴아미도-N,N,N-트라이메틸프로판-1-아미늄 클로라이드가 포함된다.
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물은 하나 이상의 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 활성 약제학적 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 활성 약제학적 화합물은 그래프팅 조성물에 존재한다. 적합한 화합물의 예에는 사이클로스포린 또는 살리실레이트 단량체가 포함된다.
제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물은 하나 이상의 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 펩티드를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 펩티드는 그래프팅 조성물에 존재한다. 예시적인 화합물은, 예를 들어, 펩티드의 아미노-말단이 알려진 공시약 및 촉매와 함께 아실화제, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드, (메트)아크릴 무수물, 아이소프로페닐 α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트 및 2-아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 아실화되어, 본 발명의 반응성 조성물 내로 도입시키기에 적합한 단량체를 형성할 수 있는 것들을 포함한다.
본 발명의 제1 반응성 조성물은 가교결합제를 함유한다. 가교결합제가 선택적으로 그래프팅 조성물에 존재할 수 있다. 실리콘-함유 및 실리콘-비함유 가교결합제, 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 가교결합제가 사용될 수 있다. 적합한 가교결합제의 예에는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EGDMA), 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트(TMPTMA), 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 글리세롤 트라이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트; 2,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸 비닐카르보네이트(HEMAVc), 알릴메타크릴레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드(MBA), 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 분자량이 5,000 달톤 이하임)가 포함된다. 가교결합제는 당업자에게 알려진 전형적인 양으로, 예를 들어, 반응 조성물 중의 반응성 성분들 100 그램당 약 0.000415 내지 약 0.0156 몰로 사용된다.
에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 친수성 단량체 또는 실리콘-함유 단량체가, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성이라는 것에 의해 가교결합제로서 작용하는 경우, 반응 조성물에 별도의 가교결합제를 첨가하는 것은 선택적임에 유의하여야 한다. 이러한 경우에, 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 가교결합제로 간주된다. 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 존재하는 경우 추가의 가교결합제를 반응 조성물에 첨가할 필요가 없는 친수성 단량체의 예에는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 모이어티를 함유하는 전술된 폴리옥시에틸렌 폴리올이 포함된다. 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 존재하는 경우 가교결합 단량체를 반응 조성물에 첨가할 필요가 없는 실리콘-함유 단량체의 예에는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리다이메틸실록산이 포함된다. 게다가, 상기에 개시된 다작용성 실리콘-함유 성분 중 임의의 것이 가교결합제로서 사용될 수 있다.
제1 반응성 조성물 및 그래프팅 조성물 중 어느 하나 또는 둘 모두는 UV 흡수제, 광변색성 화합물, 약제학적 화합물 및 영양의약 화합물, 항미생물 화합물, 반응성 틴트, 안료, 공중합성 및 비중합성 염료, 이형제 및 이들의 조합과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 추가의 성분을 함유할 수 있다. 제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분은 습윤제, 예를 들어 미국 특허 제6,367,929호, 국제특허 공개 WO03/22321호, WO03/22322호에 개시된 것들, 상용화 성분, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2003/162862호 및 제2003/125498호에 개시된 것들을 포함한다. 추가의 성분들의 합은 최대 약 20 중량%일 수 있다. 반응성 조성물은 최대 약 18 중량%의 습윤제, 또는 약 5 내지 약 18 중량%의 습윤제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 습윤제는 약 5,000 달톤 초과, 약 150,000 달톤 내지 약 2,000,000 달톤; 약 300,000 달톤 내지 약 1,800,000 달톤; 또는 약 500,000 달톤 내지 약 1,500,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 친수성 중합체이다.
본 발명의 제1 반응성 조성물 및/또는 그래프팅 조성물에 첨가될 수 있는 선택적인 습윤제의 양은 사용되는 다른 성분들 및 생성되는 생성물의 원하는 특성에 따라 변동될 수 있다. 존재하는 경우, 반응성 조성물 중의 내부 습윤제는, 모든 반응성 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 약 2 중량% 내지 약 15%, 또는 약 2 내지 약 12%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제는, 사용되는 경우, 제1 반응성 조성물에 존재한다.
습윤제에는 단일중합체, 통계적 랜덤 공중합체, 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 세그먼트화 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 내부 습윤제의 비제한적인 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐, 폴리에테르, 폴리산 단일중합체 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, O-비닐카르바메이트, O-비닐카르보네이트, 및 다른 비닐 화합물을 포함하는 적합한 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 공중합체이다. 습윤제는 본 명세서에 열거된 것들을 포함하는 임의의 친수성 단량체로부터 제조될 수 있다.
습윤제는, 펜던트 비환형 아미드 기를 포함하며 하이드록실 기와 회합할 수 있는 비환형 폴리아미드를 포함할 수 있다. 환형 폴리아미드는 환형 아미드 기를 포함하며, 또한 하이드록실 기와 회합할 수 있다.
적합한 비환형 폴리아미드의 예에는 화학식 XXIX 또는 화학식 XXX의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체가 포함된다:
[화학식 XIX]
Figure pct00015
[화학식 XXX]
Figure pct00016
상기 식에서,
X는 직접 결합, -(CO)-, 또는 -(CO)-NHRe-이고, R26 및 R27은 H 또는 메틸 기이고; Re는 C1 내지 C3 알킬 기이고; Ra는 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; Rb는 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기, 최대 2개의 탄소 원자를 갖는 아미노 기, 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 아미드 기, 및 최대 2개의 탄소 기를 갖는 알콕시 기로부터 선택되고; Rc는 H, 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기, 또는 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택되고; Rd는 H, 직선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 기로부터 선택되고; 또는 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택되며, 여기서 Ra 및 Rb 내의 탄소 원자수는 합하여 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 또는 그 이하를 포함함)이고, Rc 및 Rd 내의 탄소 원자수는 합하여 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 또는 그 이하를 포함함)이다. Ra 및 Rb 내의 탄소 원자수는 합하여 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. Rc 및 Rd 내의 탄소 원자수는 합하여 6 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 치환된 알킬 기에는 아민, 아미드, 에테르, 하이드록실, 카르보닐, 카르복시 기 또는 이들의 조합으로 치환된 알킬 기가 포함된다.
Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기로부터 선택될 수 있다. X는 직접 결합일 수 있고, Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기로부터 선택될 수 있다.
Rc 및 Rd는 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2 알킬 기, 메틸, 에톡시, 하이드록시에틸, 및 하이드록시메틸로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 비환형 폴리아미드는 대부분의 화학식 XXIX 또는 화학식 XXX의 반복 단위를 포함할 수 있거나, 또는 비환형 폴리아미드는 적어도 약 50 몰%(적어도 약 70 몰% 및 적어도 80 몰%를 포함함)의 화학식 XXIX 또는 화학식 XXX의 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 XXIX 또는 화학식 XXX의 반복 단위의 구체적인 예에는 N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐-N-메틸-2-메틸프로피온아미드, N-비닐-2-메틸-프로피온아미드, N-비닐-N,N'-다이메틸우레아, N, N-다이메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 화학식 XXXI 및 화학식 XXXII의 비환형 아미드로부터 유도되는 반복 단위가 포함된다:
[화학식 XXXI]
Figure pct00017
[화학식 XXXII]
Figure pct00018
환형 폴리아미드를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 환형 아미드의 예에는 α-락탐, β-락탐, γ-락탐, δ-락탐, 및 ε-락탐이 포함된다. 적합한 환형 폴리아미드의 예에는 화학식 XXXIII의 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체가 포함된다:
[화학식 XXXIII]
Figure pct00019
상기 식에서, f는 1 내지 10의 수이고, X는 직접 결합, -(CO)-, 또는 -(CO)-NH-Re-이며, 여기서 Re는 C1 내지 C3 알킬 기이고, R28은 수소 원자 또는 메틸 기이다. 화학식 XXXIII에서, f는 8 이하(7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1을 포함함)일 수 있다. 화학식 XXXIII에서, f는 6 이하(5, 4, 3, 2, 또는 1을 포함함)일 수 있거나, 또는 2 내지 8(2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8을 포함함)일 수 있거나, 또는 2 또는 3일 수 있다.
X가 직접 결합인 경우, f는 2일 수 있다. 그러한 경우에, 환형 폴리아미드는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다.
환형 폴리아미드는 50 몰% 이상의 화학식 XXXIII의 반복 단위를 포함할 수 있거나, 또는 환형 폴리아미드는 적어도 약 50 몰%(적어도 약 70 몰%, 및 적어도 약 80 몰%를 포함함)의 화학식 XXXIII의 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 XXXIII의 반복 단위의 구체적인 예에는 N-비닐피롤리돈으로부터 유도되는 반복 단위가 포함되며, 이는 포스포릴 콜린과 같은 친수성 치환체로 치환된 N-비닐피롤리돈 또는 비닐피롤리돈 공중합체 및 PVP 단일중합체를 형성한다.
폴리아미드는 또한 환형 아미드, 비환형 아미드 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 환형 및 비환형 아미드 반복 단위 둘 모두를 포함하는 공중합체일 수 있다. 추가의 반복 단위는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 또는 다른 친수성 단량체 및 실록산 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체로부터 형성될 수 있다. 적합한 친수성 단량체로서 열거된 단량체들 중 임의의 것이 추가의 반복 단위를 형성하기 위해 공단량체로서 사용될 수 있다. 폴리아미드를 형성하는 데 사용될 수 있는 추가의 단량체의 구체적인 예에는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트, GMMA, PEGS 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이온성 단량체가 또한 포함될 수 있다. 이온성 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 3-(다이메틸(4-비닐벤질)암모니오)프로판-1-설포네이트(DMVBAPS), 3-((3-아크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(AMPDAPS), 3-((3-메타크릴아미도프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAMPDAPS), 3-((3-(아크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(APDAPS), 메타크릴로일옥시)프로필)다이메틸암모니오)프로판-1-설포네이트(MAPDAPS)가 포함된다.
반응성 조성물은 비환형 폴리아미드 및 환형 폴리아미드 둘 모두 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다. 비환형 폴리아미드는 본 명세서에 기재된 비환형 폴리아미드 또는 이들의 공중합체 중 임의의 것일 수 있으며, 환형 폴리아미드는 본 명세서에 기재된 환형 폴리아미드 또는 이들의 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 폴리아미드는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐메틸아세트아미드(PVMA), 폴리다이메틸아크릴아미드(PDMA), 폴리비닐아세트아미드(PNVA), 폴리(하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드), 폴리아크릴아미드, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
습윤제는 DMA, NVP, HEMA, VMA, NVA, 및 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 습윤제는 또한, 중합성 기, 예를 들어, 내부 습윤제의 HEMA 반복 단위 상의 펜던트 하이드록실 기와 메타크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 무수물 사이의 아실화 반응에 의해 제조된 중합성 기를 가짐으로써, 본 명세서에 정의된 바와 같은, 반응성 성분일 수 있다. 다른 작용화 방법이 당업자에게 명백할 것이다.
그러한 내부 습윤제는 미국 특허 제6367929호, 미국 특허 제6822016호, 미국 특허 제7,052,131호, 미국 특허 제7666921호, 미국 특허 제7691916호, 미국 특허 제7786185호, 미국 특허 제8022158호, 및 미국 특허 제8450387호에 개시되어 있다.
일반적으로, 반응성 조성물 중의 반응성 성분들은 희석제 중에 분산 또는 용해될 수 있다. 적합한 희석제는 당업계에 알려져 있거나, 또는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 하이드로겔이 제조되는 경우, 적합한 희석제는 국제특허 공개 WO 03/022321호 및 미국 특허 제6,020,445호에 개시되어 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실리콘 하이드로겔 반응 혼합물에 적합한 희석제의 부류는 2 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올, 1차 아민으로부터 유도되는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미드, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다. 1차 및 3차 알코올이 바람직하다. 바람직한 부류는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 알코올 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 포함한다.
사용될 수 있는 구체적인 희석제는 1-에톡시-2-프로판올, 다이아이소프로필아미노에탄올, 아이소프로판올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, tert-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, (3-아세톡시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트라이메틸실록시) 메틸실란, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, tert-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 2-(다이아이소프로필아미노)에탄올, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
바람직한 희석제는 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
더 바람직한 희석제는 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, tert-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
실리콘-미함유 반응 조성물에 적합한 희석제는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2가 알코올의 붕산 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 미국 특허 제4,018,853호, 제4,680,336호 및 제5,039,459호에 개시된 것과 같은 낮은 수평균 분자량의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 이들의 조합 등을 포함한다.
희석제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 희석제는 반응성 조성물 중의 모든 성분들의 총계의 최대 약 55 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 희석제는 반응성 조성물 중의 모든 성분들의 총계의 약 45 중량% 미만의 양으로, 그리고 더 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 가교결합된 기재 네트워크는 실리콘 하이드로겔(공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제, 예컨대 MAPO 기를 함유함)일 수 있고, 그래프팅 조성물은, 중합 후에, 예를 들어 폴리(N,N-다이메틸아크릴아미드)(PDMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체인 중합된 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타크릴레이트(예를 들어, 수평균 분자량이 약 300 내지 약 1000임)(폴리(mPEG)), 2-(메타크릴로일옥시)에틸 (2-(트라이메틸암모니오)에틸) 포스페이트(MPC)를 포함하는 (선택적으로 하전될 수 있는) 친수성 그래프팅된 물질을 제공할 수 있다. 그러한 그래프팅된 중합체 네트워크는 안과용 장치에서 사용될 때, 개선된 생체적합성 및 생체측정 특성을 나타낼 수 있다.
가교결합된 기재 네트워크는 통상적인 하이드로겔(예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하고, MAPO 기를 함유함)일 수 있고, 그래프팅 조성물은, 중합 후에, 친수성 그래프팅된 물질(이는 선택적으로 하전될 수 있음), 예컨대 폴리아미드를 제공한다. 예에는 PDMA, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(N-비닐 N-메틸 아세트아미드)(PVMA), 및 이들의 공중합체가 포함된다. 그러한 그래프팅된 중합체 네트워크는, 예를 들어 안과용 장치에서 사용될 때, 개선된 생체적합성 및 생체측정 특성을 나타낼 수 있다.
가교결합된 기재 네트워크는 통상적인 하이드로겔(예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체이며, MAPO 기를 함유함)일 수 있고, 그래프팅 조성물은, 중합 후에, 소수성 실록산 함유 물질을 제공한다. 그러한 그래프팅된 중합체 네트워크는 산소 가스 투과도(Dk) 및 모듈러스와 같은 바람직한 물리적 및 기계적 특성뿐만 아니라, 개선된 생체적합성 및 취급성을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하는 안과용 장치, 예를 들어 콘택트 렌즈의 경우, 실리콘-함유 성분(들)은 제1 반응성 조성물 및 제2 반응성 조성물 중에 존재하는 것들을 포함한, 존재하는 모든 반응성 성분들을 기준으로, 바람직하게는 최대 약 95 중량%, 또는 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 친수성 성분은, 제1 반응성 조성물 및 그래프팅 조성물 중에 존재하는 것들을 포함한, 존재하는 모든 반응성 성분들을 기준으로, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 추가의 선택적인 단계가 포함될 수 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 단계 (b) 후에, 잉크 또는 염료가 가교결합된 기재 네트워크에 첨가될 수 있다. 이어서, 나머지 단계(단계 (c) 등)가 수행될 수 있다. 이는 잉크 또는 염료가 그래프팅된 중합체 네트워크 내에 개재될 수 있게 한다.
안과용 장치, 예컨대 콘택트 렌즈의 경우, 가교결합된 기재 네트워크는 바람직하게는 이들을 바람직하게 하는 특성들의 균형을 갖는 실리콘 하이드로겔이다. 이들 특성에는 물 함량, 탁도, 접촉각, 모듈러스, 산소 투과도, 지질 흡수량, 라이소자임 흡수량 및 PQ1 흡수율이 포함된다. 바람직한 특성들의 예는 하기와 같다. 모든 값은 "약"으로 시작되고, 안과용 장치는 열거된 특성들의 임의의 조합을 가질 수 있다:
물 함량: 적어도 20%, 또는 적어도 25%
탁도: 30% 이하, 또는 10% 이하
동적 접촉각(DCA(°)): 100° 이하, 또는 50° 이하
모듈러스(psi): 120 이하, 또는 80 내지 120
산소 투과도(Dk(배러(barrer))): 적어도 80, 또는 적어도 100, 또는 적어도 150, 또는 적어도 200
파단 연신율: 적어도 100
이온성 규소 하이드로겔의 경우, (상기에 언급된 것들에 더하여) 하기의 특성들이 또한 바람직할 수 있다:
라이소자임 흡수량(㎍/렌즈): 적어도 100, 또는 적어도 150, 또는 적어도 500, 또는 적어도 700
폴리쿼터늄-1(PQ1) 흡수율(%): 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5 이하
완성된 안과용 장치는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이드로겔 콘택트 렌즈의 경우에, 전술된 제1 반응성 조성물은 금형 내에서 경화되거나, 또는 스핀캐스팅(spincasting) 또는 정적 캐스팅(static casting)을 통해 형성될 수 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호 및 미국 특허 제3,660,545호에 개시되어 있으며, 정적 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호 및 미국 특허 제4,197,266호에 개시되어 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 콘택트 렌즈는 하이드로겔의 직접 성형에 의해 형성되는데, 이는 경제적이며, 수화된 콘택트 렌즈의 최종 형상에 대한 정밀한 제어를 가능하게 한다. 이러한 방법의 경우, 제1 반응성 조성물은 원하는 형상을 갖는 금형 내에 배치되고, 전술된 바와 같은 조건이 반응성 조성물에 가해지고, 그럼으로써 반응성 성분들이 중합되어 원하는 최종 생성물에 근사한 형상으로 가교결합된 기재 네트워크를 생성한다.
그러한 경화 후에 형성된 가교결합된 기재 네트워크는 추출을 거쳐서 미반응 성분들을 제거하고 가교결합된 기재 네트워크를 콘택트 렌즈 금형으로부터 이형시킬 수 있다. 이어서, 가교결합된 기재 네트워크를 그래프팅 조성물(이는 선택적으로 희석제를 함유할 수 있음) 중에 침지할 수 있고, 반응성 조성물이 가교결합된 기재 네트워크 내로 원하는 수준으로 확산되게 하기에 충분한 시간이 허용된다. 이후에, 부유액을 전술된 바와 같이 조사(irradiate)하여 그래프팅된 생성물을 형성하고, 이어서 콘택트 렌즈를 추출하여 미반응 성분들을 제거할 수 있다.
가교결합된 기재 네트워크 및 콘택트 렌즈의 추출은 통상적인 추출 유체, 즉 알코올과 같은 유기 용매를 이용하여 이루어지거나, 또는 수용액을 이용하여 추출될 수 있다. 수용액은 물을 포함하는 용액이다. 수용액은 적어도 약 30 중량%의 물, 또는 적어도 약 50 중량%의 물, 또는 적어도 약 70%의 물 또는 적어도 약 90 중량%의 물을 포함할 수 있다.
추출은, 예를 들어 수용액 중에 가교결합된 기재 네트워크 또는 콘택트 렌즈를 침지하거나 수용액의 유동에 물질을 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 추출은 또한, 예를 들어 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 수용액을 가열하는 단계; 수용액을 교반하는 단계; 수용액 중 이형 보조제의 수준을 금형으로부터의 가교결합된 기재 네트워크의 이형을 야기하기에 충분한 수준까지 증가시키는 단계; 기계적 또는 초음파 교반 단계; 및 수용액 중에 적어도 하나의 침출 보조제를 가교결합된 기재 네트워크 또는 콘택트 렌즈로부터의 미반응 성분들의 적절한 제거를 촉진시키기에 충분한 수준까지 도입하는 단계. 전술한 것들은 열, 교반 또는 둘 모두를 가하면서 또는 가하지 않고서, 배치(batch) 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
일부 실시 형태는 또한 침출과 이형을 촉진시키기 위하여 물리적 교반의 적용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 기재 네트워크가 부착되는 가교결합된 기재 네트워크 금형 부분품은 수용액 내에서 진동되거나 전후로 움직이게 될 수 있다. 다른 실시 형태는 수용액을 통한 초음파를 포함할 수 있다.
콘택트 렌즈는 오토클레이빙(autoclaving)과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 공지 수단에 의해 멸균될 수 있다.
이제 본 발명의 일부 실시 형태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예
미쯔토요 디지매틱 마이크로미터 헤드(Mitutoyo digimatic micrometer head)가 구비된 교정된 반 케렌(Van Keuren) 마이크로 광학 비교기 장비 상에서 콘택트 렌즈 직경(DM)을 측정하였다. 콘택트 렌즈를 오목한 면을 아래로 하여 붕산염 완충 패킹 용액으로 완전히 채워진 결정 셀 내로 넣었다. 캡(cap)을 셀 상에 놓아서, 공기가 바로 아래에 포획되지 않음을 보장하였다. 이어서, 셀을 비교기 스테이지 상에 놓고, 렌즈 이미지에 초점을 맞추고 렌즈의 하나의 에지가 스크린 상의 중심선에 닿도록 정렬하였다. 제1 에지를 마킹하고, 제2 에지가 스크린 상의 중심선에 닿을 때까지 렌즈를 그의 직경을 따라 이동하고, 이어서 데이터 버튼을 다시 누름으로써 제2 에지를 마킹한다. 전형적으로, 2회의 직경 측정이 수행되며, 평균이 데이터 표에 기록된다.
물 함량(WC)을 중량측정식으로 측정하였다. 렌즈를 패킹 용액 중에서 24시간 동안 평형화시켰다. 3개의 시험 렌즈 각각을 스펀지 팁 스왑을 사용하여 패킹 용액으로부터 꺼내고, 패킹 용액으로 적셔진 블로팅 와이프 상에 놓는다. 렌즈의 양면을 와이프와 접촉시킨다. 핀셋을 사용하여, 시험 렌즈를 빈 상태로 중량이 측정된 칭량 팬에 넣고 칭량한다. 샘플을 두 세트 더 준비하여 칭량한다. 모든 중량 측정을 3회 반복하여 행하였으며, 이들 값의 평균을 계산에 사용하였다. 습윤 중량은 팬과 습윤 렌즈의 합계 중량에서 칭량 팬 단독의 중량을 뺀 것으로서 정의된다.
30분 동안 60℃로 예열된 진공 오븐 내에 샘플 팬을 넣어서 건조 중량을 측정하였다. 압력이 적어도 1 inHg에 도달할 때까지 진공을 인가하였으며; 더 낮은 압력이 허용된다. 진공 밸브 및 펌프를 끄고 렌즈를 12시간 이상 동안, 전형적으로 하룻밤 건조시킨다. 퍼지 밸브를 개방하여 건조 공기 또는 건조 질소 가스가 유입되게 한다. 오븐을 대기압에 도달하게 둔다. 팬을 꺼내고 칭량한다. 건조 중량은 팬과 건조 렌즈의 합계 중량에서 칭량 팬 단독의 중량을 뺀 것으로서 정의된다. 시험 렌즈의 물 함량을 다음과 같이 계산하였다: % 수분 함량 = (습윤 중량 - 건조 중량)/습윤 중량 × 100. 물 함량의 평균 및 표준편차를 계산하였고, 평균값을 시험 렌즈의 퍼센트 물 함량으로서 기록하였다.
그래프팅된 렌즈의 평균 건조 중량에서 기재 렌즈의 평균 건조 중량을 차감하여 그래프팅된 렌즈 중량 획득을 계산하였으며, 이는 백분율로 표현하였다. 그래프팅된 렌즈와 기재 렌즈 둘 모두를 수 시간 동안 탈이온수 중에서 평형화시켜 어떠한 잔류 염도 제거하였다. 전형적으로, 적어도 3개의 렌즈를 칭량하고 각각의 샘플에 대해 평균한다.
콘택트 렌즈의 굴절률(RI)을 수동 모드에서 라이카(Leica) ARIAS 500 아베(Abbe) 굴절계에 의해 또는 100 마이크로미터의 프리즘 갭 거리로 자동 모드에서 라이헤르트(Reichert) ARIAS 500 아베 굴절계에 의해 측정하였다. 20℃(+/- 0.2℃)에서 탈이온수를 사용하여 기기를 보정하였다. 프리즘 조립체를 개방하고, 시험 렌즈를 광원에 가장 가까운 자기 도트(magnetic dot)들 사이의 하부 프리즘 상에 배치하였다. 프리즘이 건조한 경우, 몇 방울의 식염수를 하부 프리즘에 적용하였다. 렌즈의 전방 곡선은 하부 프리즘에 맞닿아 있었다. 이어서, 프리즘 조립체를 폐쇄하였다. 음영선이 레티클 필드(reticle field)에 나타나도록 컨트롤을 조정한 후에, 굴절률을 측정하였다. 5개의 시험 렌즈에 대해 RI 측정을 행하였다. 5개의 측정치로부터 계산된 평균 RI를 굴절률뿐만 아니라 그의 표준편차로서 기록하였다.
산소 투과도(Dk)를, ISO 9913-1:1996 및 ISO 18369-4:2006에 일반적으로 기재된, 그러나 하기 변경을 갖는 폴라로그래피 방법에 의해 결정하였다. 측정은 질소 및 공기 투입이 적절한 비, 예를 들어 1800 mL/min의 질소 및 200 mL/min의 공기로 설정된 시험 챔버를 구비함으로써 생성되는 2.1% 산소를 함유하는 환경에서 수행하였다. t/Dk는 조정된 산소 농도를 사용하여 계산한다. 붕산염 완충 식염수를 사용하였다. MMA 렌즈를 적용하는 대신에 순수한 가습된 질소 환경을 사용하여 암전류(dark current)를 측정하였다. 측정하기 전에 렌즈를 닦아내지 않았다. 센티미터 단위로 측정된 다양한 두께(t)의 렌즈를 사용하는 대신에 4개의 렌즈를 적층하였다. 평면 센서 대신에 곡면 센서를 사용하였고; 반경은 7.8 mm였다. 7.8 mm 반경 센서 및 10% (v/v) 공기 유량에 대한 계산은 다음과 같다:
Dk/t = (측정된 전류 - 암전류) × (2.97x10-8 mL O2/(㎂-sec-cm2-mmHg)
에지 보정은 물질의 Dk와 관련되었다.
90 배러 미만의 모든 Dk 값에 대해:
t/Dk (에지 보정됨) = [1 + (5.88 × t)] × (t/Dk)
90 내지 300 배러의 Dk 값에 대해:
t/Dk (에지 보정됨) = [1 + (3.56 × t)] × (t/Dk)
300 배러 초과의 Dk 값에 대해:
t/Dk (에지 보정됨) = [1 + (3.16 × t)] × (t/Dk)
에지 비보정된 Dk를 데이터의 선형 회귀 분석으로부터 얻어진 기울기의 역수로부터 계산하였으며, 여기서 x 변수는 센티미터 단위의 중심 두께이고 y 변수는 t/Dk 값이었다. 반면에, 에지 보정된 Dk(EC Dk)를 데이터의 선형 회귀 분석으로부터 얻어진 기울기의 역수로부터 계산하였으며, 여기서 x 변수는 센티미터 단위의 중심 두께이고 y 변수는 에지 보정된 t/Dk 값이었다. 생성된 Dk 값을 배러 단위로 기록하였다.
실온(23±4℃)에서 교정된 크루스(Kruss) K100 장력계를 사용하고 프로브 용액으로서 계면활성제 무함유 붕산염 완충 식염수를 사용하여 변형된 빌헬미(Wilhelmy) 플레이트 방법에 의해 렌즈의 습윤성을 결정하였다. 모든 장비는 세정 및 건조되어야 하며; 진동은 시험 동안 기기 주위에서 최소한이어야 한다. 습윤성은 통상 전진 접촉각(크루스 DCA)으로 기록된다. 장력계에는 습도 발생기가 구비되었고, 온도 및 습도 게이지를 장력계 챔버 내에 넣었다. 상대 습도를 70±5%로 유지하였다. 민감한 저울에 의해 습윤화로 인해 샘플에 가해지는 힘을 측정하면서 알려진 둘레의 렌즈 시편을 알려진 표면 장력의 패킹 용액 중에 담금으로써 실험을 수행하였다. 샘플을 담그는 동안 수집된 힘 데이터로부터 렌즈 상의 패킹 용액의 전진 접촉각을 결정한다. 액체로부터 샘플을 빼내는 동안의 힘 데이터로부터 후진 접촉각을 결정한다. 빌헬미 플레이트 방법은 하기 식에 기초한다:
Figure pct00020
(여기서, F는 액체와 렌즈 사이의 습윤력(mg)이고, g는 중력 가속도(980.665 cm/sec2)이고, γ는 프로브 액체의 표면 장력(다인/cm)이고, ρ는 액체/렌즈 메니스커스에서의 콘택트 렌즈의 둘레(cm)이고, θ는 동적 접촉각(도)이고, B는 부력(mg)임). B는 0의 침지 깊이에서 0이다. 전형적으로, 시험 스트립을 콘택트 렌즈의 중심 영역으로부터 절단하였다. 각각의 스트립은 대략 폭이 5 mm이고 길이가 14 mm였으며, 이를 플라스틱 핀셋을 사용하여 금속 클립에 부착하고, 금속 와이어 후크로 천공하고, 적어도 3시간 동안 패킹 용액 중에서 평형화시켰다. 이어서, 각각의 샘플을 4회 사이클링하였고, 결과를 평균하여 렌즈의 전진 접촉각 및 후진 접촉각을 얻었다. 전형적인 측정 속도는 12 mm/min이었다. 금속 클립을 건드리지 않고서 데이터 획득 및 분석 동안 샘플을 패킹 용액 중에 완전히 침지하였다. 5개의 개별 렌즈로부터의 값을 평균하여 실험 렌즈의 기록된 전진 접촉각 및 후진 접촉각을 얻었다.
실온에서 크루스 DSA-100 TM 기기를 사용하고 프로브 용액으로서 탈이온수를 사용하는 세실 드롭(sessile drop) 기술(세실 드롭)을 사용하여 렌즈의 습윤성을 결정하였다. 시험할 렌즈를 탈이온수로 헹구어서 패킹 용액으로부터의 캐리 오버(carry over)를 제거하였다. 각각의 시험 렌즈를 패킹 용액으로 적셔진 블로팅 린트 프리 와이프(blotting lint free wipe) 상에 놓았다. 렌즈의 양면을 와이프와 접촉시켜, 렌즈를 건조시키지 않고서 표면의 물을 제거하였다. 적절한 편평화(flattening)를 보장하기 위해, 렌즈를 콘택트 렌즈 플라스틱 금형의 볼록한 표면 상에 "보울 면을 아래로"(bowl side down) 배치하였다. 플라스틱 금형 및 렌즈를 세실 드롭 기기 홀더 내에 배치하여, 시린지의 적절한 중심 정렬을 보장하였다. DSA 100-액적 형상 분석(Drop Shape Analysis) 소프트웨어를 사용하여, 3 내지 4 마이크로리터의 탈이온수 방울을 시린지 팁 상에 형성하여, 액적이 렌즈로부터 매달려 있는 것을 보장하였다. 니들을 아래로 이동시켜, 액적을 렌즈 표면 상에 원활하게 배출하였다. 액적을 분배한 직후에 니들을 회수하였다. 액적을 렌즈 상에서 5 내지 10초간 평형화시키고, 액적 이미지와 렌즈 표면 사이에서 접촉각을 측정하였다. 전형적으로, 3 내지 5개의 렌즈를 평가하였으며, 평균 접촉각을 기록하였다.
콘택트 렌즈의 기계적 특성을, 로드 셀(load cell) 및 공압 그립(pneumatic grip) 제어부가 구비된 인스트론(Instron) 모델 1122 또는 5542와 같은 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. -1 디옵터 렌즈는 그의 중심의 균일한 두께 프로파일 때문에 바람직한 렌즈 기하학적 형상이다. -1.00 도수 렌즈로부터 절단된, 0.522 인치 길이, 0.276 인치 "귀부(ear)" 폭 및 0.213 인치 "목부(neck)" 폭을 갖는 도그본(dog-bone) 형상의 샘플을 그립(grip)들 내로 로딩하고, 파단될 때까지 2 인치/분의 일정한 변형 속도로 연신하였다. 시험 전에 전자 두께 게이지를 사용하여 도그본 샘플의 중심 두께를 측정하였다. 샘플의 초기 게이지 길이(Lo) 및 파단시 샘플 길이(Lf)를 측정한다. 각각의 조성물의 적어도 5개의 시편을 측정하고, 평균값을 사용하여 퍼센트 파단 연신율을 계산하였다: 퍼센트 연신율 = [(Lf - Lo)/Lo] × 100. 인장 모듈러스(M)는 응력-변형 곡선의 초기 선형 부분의 기울기로서 계산하였고; 모듈러스의 단위는 제곱인치당 파운드 또는 psi이다. 인장 강도(TS)를 피크 하중 및 원래의 단면적으로부터 계산하였다: 인장 강도 = 피크 하중을 원래의 단면적으로 나눈 것; 인장 강도 단위는 psi이다. 인성(toughness)은 파단 에너지(energy to break) 및 샘플의 원래 부피로부터 계산하였다: 인성 = 파단 에너지를 원래의 샘플 부피로 나눈 것; 인성의 단위는 in-lb/in3이다. 파단 연신율(ETB)을 또한 파단 변형률(%)로서 기록하였다.
PQ1 흡수율(PQ1)은 크로마토그래피로 측정하였다. 농도 2, 4, 6, 8, 12 및 15 ㎍/mL를 갖는 일련의 표준 PQ1 용액을 사용하여 HPLC를 보정하였다. 알콘(Alcon)으로부터 구매가능한 3 mL의 옵티프리 리플레니쉬(Optifree Replenish) 또는 유사한 렌즈 용액(PQ1 농도 = 10 마이크로그램/mL)이 담긴 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 케이스에 렌즈를 넣었다. 3 mL의 용액을 포함하나 콘택트 렌즈는 포함하지 않는 대조예 렌즈 케이스를 또한 준비하였다. 렌즈 및 대조예 용액을 실온에서 72시간 동안 저장하였다. 각각의 샘플 및 대조예로부터 1 mL의 용액을 꺼내어 트라이플루오로아세트산(10 μL)과 혼합하였다. 하기 장비 및 조건을 갖는 HPLC/ELSD 및 페노메넥스 루나(Phenomenex Luna) C5(4.6 mm × 5 mm; 5 μm 입자 크기) 컬럼을 사용하여 분석을 수행하였다: T = 100℃, 게인 = 12, 압력 = 4.4 bar, 필터 = 3 s에서 작동하는 ELSD를 구비한 애질런트(Agilent) 1200 HPLC 또는 등가물 - ELSD 파라미터는 기기마다 다를 수 있으며; 물(0.1% TFA)의 이동상 A 및 아세토니트릴(0.1% TFA)의 이동상 B를 사용함), 40℃의 컬럼 온도 및 100 μL의 주입 부피. 표 A에 열거된 용리 프로파일을 사용하였다. 피크 면적 값을 PQ1 표준 용액의 농도의 함수로서 도표로 나타냄으로써 보정 곡선을 작성하였다. 이어서, 보정 곡선을 나타내는 2차 방정식의 해를 구함으로써 샘플 중의 PQ1의 농도를 계산하였다. 각각의 분석에 대해 3개의 렌즈를 시험하였고, 결과를 평균하였다. PQ1 흡수율은 렌즈 없이 대조예에 존재하는 PQ1과 대비하여 렌즈를 액침한 후의 PQ1의 손실(%)로서 기록하였다.
[표 A]
Figure pct00021
콘택트 렌즈에 의해 흡수된 콜레스테롤의 양을 LC-MS 방법에 의해 결정하였다(지질). 렌즈를 콜레스테롤 용액 중에 액침하고, 이어서 다이클로로메탄으로 추출하였다. 다이클로로메탄 추출물을 증발시키고, 헵탄/아이소프로판올 혼합물로 재구성하고, 후속하여 LC-MS에 의해 분석하였다. 결과를 렌즈당 콜레스테롤의 마이크로그램으로서 기록하였다. 중수소화 콜레스테롤 내부 표준물을 사용하여 본 방법의 정확성 및 정밀도를 개선하였다.
15.0 ± 0.5 밀리그램의 콜레스테롤을 입구가 넓은 10 mL 유리 메스 플라스크 내에 넣고, 이어서 아이소프로판올로 희석시킴으로써 콜레스테롤 스톡 용액을 제조하였다.
0.430 ± 0.010 그램의 라이소자임(순도 = 93%), 0.200 ± 0.010 그램의 알부민, 및 0.100 ± 0.010 그램의 β-락토글로불린을 200 mL 유리 메스 플라스크 내에 넣고, 대략 190 밀리리터의 PBS를 플라스크에 첨가하고, 와동시켜 내용물을 용해시킴으로써 콜레스테롤 액침 용액을 제조하였다. 이어서, 2 밀리리터의 콜레스테롤 스톡 용액을 첨가하고, PBS로 소정 부피까지 희석시켰다. 메스 플라스크의 뚜껑을 덮고, 충분히 진탕하였다. 콜레스테롤 액침 용액의 농도는 대략 15 ㎍/mL였다. 주: 이들 성분의 질량은 목표 농도가 달성될 수 있도록 로트별(lot-to-lot) 순도 변동성을 고려하여 조정될 수 있다.
6개의 콘택트 렌즈를 그들의 패키지로부터 꺼내고, 린트-프리(lint-free) 종이 타월로 닦아내어 과량의 패킹 용액을 제거하였다. 렌즈를 6개의 별개의 8 mL 유리 바이알(바이알당 1개의 렌즈)에 넣고, 3.0 mL의 콜레스테롤 액침 용액을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알의 뚜껑을 덮고, 37℃ 및 100 rpm으로 72시간 동안 뉴 브런즈윅 사이언티픽(New Brunswick Scientific) 인큐베이터-진탕기에 넣어두었다. 인큐베이션 후에, 각각의 렌즈를 100 mL 비커에서 PBS로 3회 헹구고, 20 mL 신틸레이션 바이알 내에 넣었다.
렌즈가 담긴 신틸레이션 바이알 각각에, 5 mL의 다이클로로메탄 및 100 μL의 내부 표준 용액을 첨가하였다. 최소 16시간의 추출 시간 후에, 상층액 액체를 5 mL 일회용 유리 배양 튜브 내로 옮겼다. 튜브를 터보바프(Turbovap) 내에 넣고, 용매를 완전히 증발시켰다. 1 mL의 희석제를 배양 튜브 내에 넣고, 내용물을 재용해시켰다. 상기 언급된 희석제는 헵탄과 아이소프로판올의 70:30 (v/v) 혼합물이었다. 희석제는 또한 이동상이었다. 생성된 용액을 오토샘플러 바이알 내로 조심스럽게 옮기고, LC-MS 분석을 위해 준비하였다.
25 mL 메스 플라스크에서 대략 12.5 + 2 mg의 중수소화 콜레스테롤(2,2,3,4,4,6-d6-콜레스테롤)을 칭량한 후, 희석제로 희석시킴으로써 내부 표준 스톡 용액을 제조하였다. 내부 표준 스톡 용액의 농도는 대략 500 ㎍/mL였다.
1.0 mL의 내부 표준 스톡 용액을 50 mL 메스 플라스크에 넣은 후, 희석제로 소정 부피까지 희석시킴으로써 내부 표준 용액을 제조하였다. 이러한 중간 내부 표준 용액의 농도는 대략 10 ㎍/mL이다.
100 mL 메스 플라스크에서 대략 50 + 5 mg의 콜레스테롤을 칭량한 후, 희석제로 희석시킴으로써 기준 표준 스톡 용액을 제조하였다. 이러한 기준 스톡 용액 중의 콜레스테롤의 농도는 대략 500 ㎍/mL이다.
이어서, 표 B에 따라 적절한 양의 표준 용액을 열거된 25 mL, 50 mL 또는 100 mL 메스 플라스크 내로 넣음으로써 작업 표준 용액을 제조하였다. 표준 용액을 메스 플라스크에 첨가한 후에, 혼합물을 희석제로 소정 부피까지 희석시키고, 충분히 와동시켰다.
[표 B]
Figure pct00022
하기 LC-MS 분석을 수행하였다: "Std4"를 6회 주입하여 시스템 적합성을 평가한다. 시스템 적합성을 합격하기 위하여, 작업 표준물 및 내부 표준물에 대한 피크 면적의 RSD%는 5% 미만이어야 하고, 그들의 피크 면적비의 RSD(%)는 7% 미만이어야 한다. 작업 표준물 1 내지 6을 주입하여 보정 곡선을 작성한다. 상관 계수의 제곱(r2)은 0.99 초과여야 한다. 시험 샘플을 주입한 후, 브래키팅 표준물(bracketing standard)(Std 4)을 주입한다. 브래키팅 표준물의 피크 면적비는 시스템 적합성 주입으로부터의 평균 피크 면적비의 ±10% 이내여야 한다.
각각의 작업 표준 용액의 농도에 상응하는 피크 면적비(기준 표준물/내부 표준물) 값을 도표로 나타냄으로써 보정 곡선을 작성하였다. 샘플 중의 콜레스테롤의 농도는 2차 방정식의 해를 구함으로써 계산된다. LC-MS 분석을 위한 전형적인 장비 및 그의 설정이 하기에 열거되어 있으며, 표 C 및 표 D에 나타나 있다. 기기 조정 파라미터에 대한 값은 질량 분석계가 조정될 때마다 바뀔 수 있다.
터보바프 조건:
온도: 45℃
시간: 건조까지 30분 이상
가스: 5 psi의 질소
HPLC 조건:
HPLC: 서모 악셀라(Thermo Accela) HPLC 기기 또는 등가물
HPLC 컬럼: 애질런트 조르박스(Zorbax) NH2 (4.6 mm × 150 mm; 5 μm 입자 크기)
이동상: 70% 헵탄 및 30% 아이소프로판올
컬럼 온도: 30℃
주입 부피: 25 μL
유량: 1000 μL/min
[표 C]
Figure pct00023
[표 D]
Figure pct00024
콘택트 렌즈에 의한 라이소자임 흡수량의 양을 HPLC-UV 방법에 의해 측정하였다. 콘택트 렌즈가 침지되기 전의 인산염-완충 식염수 용액(PBS) 중의 라이소자임 함량과 37℃에서 72시간의 렌즈 침지 후의 시험 용액 중의 농도의 차이로서 라이소자임 흡수량을 결정하였다.
0.215 ± 0.005 그램의 라이소자임(순도 = 93%)을 100 mL 메스플라스크 내로 넣은 후, 50 mL의 PBS를 첨가하여 와동에 의해 라이소자임을 용해시킨 후, PBS로 소정 부피까지 희석시킴으로써 라이소자임 액침 용액을 제조하였다. 생성된 라이소자임 액침 용액을 밀리포어 스테리컵(Millipore Stericup) 여과 장치를 사용하여 여과/멸균하였다. 라이소자임 액침 용액의 농도는 대략 2000 ㎍/mL이다. 라이소자임의 질량은 2000 ㎍/mL 농도가 달성될 수 있도록 로트별 순도 변동성을 고려하여 조정될 수 있다.
3개의 콘택트 렌즈를 그들의 패키지로부터 꺼내고, 린트-프리 종이 타월로 닦아내어 과량의 패킹 용액을 제거하였다. 렌즈를 3개의 별개의 8 mL 유리 바이알(바이알당 1개의 렌즈) 내로 넣었다. 1.5 mL의 라이소자임 액침 용액을 각각의 바이알에 첨가하였다. 바이알의 뚜껑을 덮고, 검사하여 각각의 렌즈가 액침 용액 중에 완전히 침지되는 것을 보장하였다. 대조예 샘플로서, 1.5 mL의 라이소자임 액침 용액을 3개의 별개의 8 mL 유리 바이알 내로 첨가하였다. 이어서, 샘플을 37℃ 및 100 rpm으로 72시간 동안 뉴 브런즈윅 사이언티픽 인큐베이터-진탕기 상에서 인큐베이션하였다.
1 L 유리병에서 900 mL의 물, 100 mL의 아세토니트릴 및 1 mL의 트라이플루오로아세트산을 혼합함으로써 희석제를 제조하였다.
0.240 ± 0.010 그램의 라이소자임(순도 = 93%)을 100 mL 메스 플라스크 내로 넣은 후, 희석제로 소정 부피까지 희석시킴으로써 라이소자임 스톡 용액을 제조하였다. 라이소자임 스톡 용액의 농도는 대략 2200 ㎍/mL이다.
표 E에 나타낸 바와 같이, 5 mL 메스 플라스크를 사용하여 적절한 양의 라이소자임 스톡 용액을 희석제와 혼합함으로써 일련의 작업 표준 용액을 제조하였다.
[표 E]
Figure pct00025
1 mL의 트라이플루오로아세트산을 10 mL 유리 메스 플라스크 내로 첨가한 후, HPLC 물로 희석시킴으로써 10% (v/v) 용액을 제조하였다. HPLC-UV 분석을 위한 샘플을 하기와 같이 제조하였다: (1) 1000 μL의 시험 샘플 및 10 μL의 10% TFA 용액을 오토샘플러 바이알 내로 넣음으로써, 또는 (2) 1000 μL의 기준 표준물 및 10 μL의 기준 표준 희석제를 오토샘플러 바이알 내로 넣음으로써.
본 분석은 하기 단계들을 포함하였다: "Std4"를 6회 주입하여 시스템 적합성을 평가한다. 피크 면적 및 체류 시간의 RSD%는 시스템 적합성을 합격하기 위해서 0.5% 미만이어야 한다. 작업 표준물 1 내지 6을 주입하여 보정 곡선을 작성한다. 상관 계수의 제곱(r2)은 0.99 초과여야 한다. 시험 샘플을 주입한 후, 브래키팅 표준물(Std 4)을 주입한다. 브래키팅 표준물의 피크 면적은 시스템 적합성 주입으로부터의 평균 피크 면적의 ±1%여야 한다.
각각의 라이소자임 작업 표준 용액의 농도에 상응하는 피크 면적 값을 도표로 나타냄으로써 보정 곡선을 작성하였다. 선형 방정식의 해를 구함으로써 시험 샘플 중의 라이소자임의 농도를 계산하였다. 전형적인 장비 및 그의 설정이 하기에 열거되어 있거나 표 F에 나타나 있다.
기기: UV 검출을 구비한 애질런트 1200 HPLC (또는 HPLC-UV 등가물)
검출: 280 nm의 UV (5 nm 대역폭)
HPLC 컬럼: 페노메넥스 루나 C5 (50 × 4.6 mm) 또는 애질런트 PLRP-S (50 × 4.6 mm)
이동상 A: H2O (0.1% TFA)
이동상 B: 아세토니트릴 (0.1% TFA)
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 10 μL
[표 F]
Figure pct00026
편평한 블랙 백그라운드 위쪽에 주위 온도의 투명 유리 셀 내의 붕산염 완충 식염수 중에 수화된 시험 렌즈를 넣고, 렌즈 셀에 수직한 각도 66°에서 광섬유 램프(0.5" 직경의 광 가이드를 갖는 돌란-젠너(Dolan-Jenner) PL-900 광섬유 광)로 아래로부터 조사하고, 렌즈 홀더 위로 14 mm에 배치된 비디오 카메라(적합한 줌 카메라 렌즈가 구비된 DVC 1300C:19130 RGB 카메라 또는 등가물)를 이용하여 렌즈 셀에 수직하게 위로부터 렌즈의 이미지를 캡처(capturing)함으로써 탁도가 측정될 수 있다. EPIX XCAP V 3.8 소프트웨어를 사용하여 붕산염 완충 식염수를 갖는 블랭크 셀(기준선)의 이미지를 차감함으로써, 백그라운드 산란을 시험 렌즈의 산란으로부터 차감한다. 광 세기를 900 내지 910의 평균 그레이스케일로 조정함으로써 고급(high-end) 산란(젖빛 유리)에 대한 값을 얻는다. 식염수 충전된 유리 셀을 사용하여 백그라운드 산란(BS)의 값을 측정한다. 차감된 산란광 이미지를, 렌즈의 중심 10 mm에 걸쳐 적분하고, 이어서 젖빛 유리 표준물과 대비함으로써 정량적으로 분석한다. 젖빛 유리 표준물에 대해 900 내지 910 범위의 평균 그레이스케일 값을 달성하도록 광 세기/출력 설정을 조정하였고; 이러한 설정에서, 기준선 평균 그레이스케일 값은 50 내지 70의 범위였다. 기준선 및 젖빛 유리 표준물의 평균 그레이스케일 값을 기록하고, 이를 사용하여 각각 0 내지 100의 척도를 생성한다. 그레이스케일 분석에서, 기준선, 젖빛 유리, 및 모든 시험 렌즈의 평균 및 표준편차를 기록하였다. 각각의 렌즈에 대해, 스케일링된 값을 방정식에 따라 계산하였다: 스케일링된 값은 평균 그레이스케일 값(렌즈 - 기준선)을 평균 그레이스케일 값(젖빛 유리 - 기준선)으로 나누고 100을 곱한 것과 동일하다. 3 내지 5개의 시험 렌즈를 분석하고, 결과를 평균한다.
본 발명을 하기 실시예를 참고하여 이제 설명한다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시 형태를 설명하기에 앞서, 본 발명은 하기의 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 상세 사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태들이 가능하며, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
하기의 약어가 실시예 전체에 걸쳐 사용될 것이며, 이는 다음의 의미를 갖는다:
DMA: N,N-다이메틸아크릴아미드 (자르켐(Jarchem))
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (바이맥스(Bimax))
mPEG 500: 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 (알드리치(Aldrich)) (Mn = 500 그램/몰)
PVP: 폴리(N-비닐피롤리돈) (아이에스피 애쉬랜드(ISP Ashland))
TEGDMA: 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (에스테크)
이르가큐어(Irgacure) 819: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (바스프(BASF) 또는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))
HO-mPDMS: 모노-n-부틸 종결된 모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 종결된 폴리다이메틸실록산 (Mn = 400 내지 1500 그램/몰) (오르텍(Ortec) 또는 디에스엠-폴리머 테크놀로지 그룹(DSM-Polymer Technology Group))
노르블록(Norbloc): 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 (얀센(Janssen))
블루 HEMA: 미국 특허 제5,944,853호에 기재된 바와 같은, 1-아미노-4-[3-(4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-6-클로로트라이아진-2-일아미노)-4-설포페닐아미노]안트라퀴논-2-설폰산
D3O: 3,7-다이메틸-3-옥탄올 (비곤(Vigon))
DIW: 탈이온수
IPA: 아이소프로필 알코올
PG: 1,2-프로필렌 글리콜
PS: 붕산염 완충 패킹 용액: 18.52 그램(300 mmol)의 붕산, 3.7 그램(9.7 mmol)의 붕산나트륨 10수화물, 및 28 그램(197 mmol)의 황산나트륨을 2 리터 메스 플라스크를 채우기에 충분한 탈이온수 중에 용해시켰다.
BC: PP, TT, Z, 또는 이들의 블렌드로 제조된 베이스 또는 후방 곡선 플라스틱 금형
FC: PP, TT, Z, 또는 이들의 블렌드로 제조된 전방 곡선 플라스틱 금형
PP: 프로필렌의 단일중합체인 폴리프로필렌
TT: 수소화 스티렌 부타디엔 블록 공중합체인 터프텍(Tuftec) (아사히 카세이 케미칼즈(Asahi Kasei Chemicals))
Z: 폴리사이클로올레핀 열가소성 중합체인 제오노아(Zeonor) (니폰 제온 컴퍼니 리미티드(Nippon Zeon Co Ltd))
RMM: 반응성 단량체 혼합물
TLO3 라이트: 필립스(Phillips) TLK 40W/03 또는 등가물
LED: 발광 다이오드
WC: 물 함량 (중량%)
EC Dk: 에지-보정된 산소 가스 투과성 (배러)
M: 모듈러스 (psi)
TS: 인장 강도 (psi)
ETB: 파단 연신율 (%)
RI: 굴절률
세실 드롭: 전진 접촉각 (도)
실시예 1
표 1에 열거된 반응성 성분들을 혼합하고, 이어서 반응성 성분들 대 D3O의 중량비가 75:25 (w/w)가 되도록 그 혼합물을 D3O로 희석시킴으로써 반응성 단량체 혼합물을 형성하였다. 이 제형을, 스테인리스 강 시린지를 사용하여 3 μm 필터를 통해 여과하고, 진공(약 40 mmHg)을 인가함으로써 탈기시켰다. 활성화가능한 모노-아실포스핀 옥사이드 말단 기를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 나타내는 콘택트 렌즈(구면, -1 디옵터)를 하기에 기재된 바와 같이 파일럿 플랜트 제조 라인 상에서 제조하였다.
질소 가스 분위기 및 약 3% 산소 가스 하에서, 약 73 μL의 반응성 단량체 혼합물을 Z와 TT의 90:10 (w/w) 블렌드로 제조된 FC 내로 투입하였다. 이어서, Z와 PP의 90:10 (w/w) 블렌드로 제조된 BC를 FC 상에 배치하였다. 8개의 렌즈 금형 조립체가 각각 담긴 팰릿(pallet)들을 경화 터널을 통해 이송하고, 이 동안에 팰릿들을 팰릿의 표면에서 3.5 mW/㎠의 세기를 갖는 435 nm LED 라이트를 사용하여 60℃에서 총 13분 동안 조사하였다. 광원은 팰릿 위에 위치하였다. 황색 조명등 아래에서 작업하여, 25℃에서 6시간 동안 70% (v/v) IPA 수용액 중에 액침시키고, 매 2시간마다 IPA 수용액을 신선한 용액으로 교환하고, 이어서 25℃에서 4시간 동안 DIW 중에서 수화시키고, 2시간 후에 DIW를 교환함으로써 금형으로부터 렌즈를 이형시켰다. 수화된 렌즈를 호박색 자르(jar) 내의 DIW 중에 저장하고 백색 광 노출로부터 보호하였다.
[표 1]
Figure pct00027
실시예 2
분액 깔때기 내에서, mPEG500을 물 중에 용해시키고, 사이클로헥산으로 3회 추출하여 억제제를 제거하고, 이어서 물을 회전 증발에 의해 제거하였다. 정제된 mPEG500을 PG와 DIW의 50:50 (v/v) 용액 중에 용해시킴으로써 5% (w/v) 그래프팅 용액을 제조하였다.
글로브 박스 내에서, 황색 조명등 아래에서 백색 광에 대한 노출을 제한하도록 주의를 기울이면서, 실시예 1로부터의 렌즈를 린트 프리 티슈로 닦아내어서 건조시키고, 적어도 24시간 동안 과량의 그래프팅 용액 중에 부유시켰다. 평형화된 렌즈의 자르를 도 1에 도시된 바와 같은 복셀 기반 리소그래피용 장치가 들어 있는 글로브 박스 내로 전달하였으며, 여기서의 산소 가스 농도는 0.5% 미만이었다. 자르를 개방하고, 진탕기 테이블을 사용하여 적어도 2시간 동안 교반하여 저산소 가스 분위기와 평형을 이루게 하였다.
장치의 저장조를 350 마이크로리터의 그래프팅 용액으로 충전하였다. 이어서, 렌즈를 FC를 아래로 향하게 하여 저장조의 중심에 배치하였다. 유리 광학체를 렌즈의 상부 상에 위치시켜 렌즈를 제위치로 유지하였다. 렌즈를 -10 실린더 디지털 미러 장치(DMD) 라이트 쇼(light show)에 노출시켜, 도 2에 나타낸 바와 같은 그래프팅된 실린더 두께 프로파일을 갖는 렌즈를 생성하였다. DMD 라이트 쇼는 350 mAmp의 증폭기 출력을 갖는 410 nm LED 램프를 사용하였다. DMD 라이트 쇼는 82초 지속되었다. 그래프팅된 렌즈를 DIW가 담긴 바이알 내에 넣었다. 적어도 30분 후에, DIW를 가만히 따라내고 신선한 DIW로 대체하였다. 적어도 30분 후에, DIW를 가만히 따라내고 PS로 대체하였다. 마지막으로, 렌즈를 121℃에서 약 30분 동안 오토클레이빙하여 멸균하였다. 대조예로서, 그래프팅 용액 중에 부유된 일부 비-그래프팅된 렌즈를 또한 DIW 및 PS로 처리하고, 이어서 멸균하였다.
그래프팅된 멸균 렌즈 및 비-그래프팅된 멸균 렌즈의 사진이 도 3에 나타나 있으며, 이는 실리콘 하이드로겔 가교결합된 기재 네트워크 상에 mPEG500을 국부적으로 그래프팅함으로써 얻어진 그래프팅된 실린더를 명백히 보여준다.

Claims (33)

  1. 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성되는, 안과용 장치:
    (a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계;
    (c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및
    (d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 하나 이상의 선택적 영역에 있는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 선택적 영역에서 상기 가교결합된 기재 네트워크와 중합되도록 하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)의 상기 그래프팅 조성물은 가교결합제를 함유하는, 안과용 장치.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (c)의 상기 그래프팅 조성물은 가교결합제를 함유하지 않는, 안과용 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티릴, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐에테르, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, 및 C2-6 알케닐페닐-C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하는, 안과용 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티릴, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐에테르, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, 및 C2-6 알케닐페닐-C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하는, 안과용 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드, 다이-아조 화합물, 다이-퍼옥사이드 화합물, 아조-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 아조-비스(모노아실포스판 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스판 옥사이드), 아조-비스(알파-하이드록시 케톤), 퍼옥시-비스(알파-하이드록시 케톤), 아조-비스(1,2-다이케톤), 퍼옥시-비스(1,2-다이케톤), 게르마늄계 화합물, tert-부틸 7-메틸-7-(tert-부틸아조)퍼옥시옥타노에이트, 또는 이들의 조합인, 안과용 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드 또는 비스(아실)포스판 옥사이드인, 안과용 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로겔 형태이며, 상기 제1 반응성 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 친수성 반응성 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로겔 형태이며, 상기 제1 반응성 조성물은 하나 이상의 친수성 반응성 성분을 함유하고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 조성물, 상기 그래프팅 조성물, 또는 상기 제1 반응성 조성물 및 상기 그래프팅 조성물 둘 모두는 UV 흡수제, 광변색성(photochromic) 화합물, 약제학적 화합물, 영양의약(nutraceutical) 화합물, 항미생물 화합물, 반응성 틴트, 안료, 공중합성 염료, 비중합성 염료, 이형제, 습윤제, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는, 안과용 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈(intraocular lens), 누점 마개(punctal plug) 및 안구 삽입물(ocular insert)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안과용 장치.
  12. 조성물의 반응 생성물로 구성되는 안과용 장치로서,
    상기 조성물은
    (i) 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크; 및
    (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물을 포함하며,
    상기 그래프팅 조성물은 상기 가교결합된 기재 네트워크의 선택적 영역에서 국부화되는, 안과용 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 그래프팅 조성물은 가교결합제를 추가로 포함하는, 안과용 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크는 제1 반응성 조성물의 반응 생성물이며, 상기 제1 반응성 조성물은 (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 포함하는, 안과용 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드, 다이-아조 화합물, 다이-퍼옥사이드 화합물, 아조-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 아조-비스(모노아실포스판 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스판 옥사이드), 아조-비스(알파-하이드록시 케톤), 퍼옥시-비스(알파-하이드록시 케톤), 아조-비스(1,2-다이케톤), 퍼옥시-비스(1,2-다이케톤), 게르마늄계 화합물, tert-부틸 7-메틸-7-(tert-부틸아조)퍼옥시옥타노에이트, 또는 이들의 조합인, 안과용 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드 또는 비스(아실)포스판 옥사이드인, 안과용 장치.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프팅 조성물 및 상기 제1 반응성 조성물 내의 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티릴, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐에테르, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, 및 C2-6 알케닐페닐-C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 중합성 기를 포함하는, 안과용 장치.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크는 하나 이상의 실리콘-함유 성분으로부터 형성되고 상기 그래프팅 조성물은 친수성 반응성 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  19. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크는 하나 이상의 친수성 반응성 성분으로부터 형성되고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  20. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크는 하나 이상의 친수성 반응성 성분으로부터 형성되고 상기 그래프팅 조성물은 친수성 반응성 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  21. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크는 하나 이상의 실리콘-함유 성분으로부터 형성되고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하는, 안과용 장치.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 기재 네트워크, 상기 그래프팅 조성물, 또는 상기 가교결합된 기재 네트워크 및 상기 그래프팅 조성물 둘 모두는 UV 흡수제, 광변색성 화합물, 약제학적 화합물, 영양의약 화합물, 항미생물 화합물, 틴트, 안료, 염료, 염료, 이형제, 및 습윤제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는, 안과용 장치.
  23. 하기 단계들을 포함하는, 안과용 장치의 제조 방법:
    (a) (i) 제1 활성화 시에, 2개 이상의 자유 라디칼 기를 형성할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 후속 활성화에 의해 추가로 활성화가능한, 중합 개시제; (ii) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (iii) 가교결합제를 함유하는 제1 반응성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1 반응성 조성물을 제1 활성화 단계를 거치게 하여, 상기 제1 반응성 조성물이 내부에서 중합되어, 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 함유하는 가교결합된 기재 네트워크를 형성하도록 하는 단계;
    (c) 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉시키는 단계는, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크 내로 침투하도록 하는 조건 하에서 수행되는, 상기 단계; 및
    (d) 상기 가교결합된 기재 네트워크의 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크와 내부에서 중합되도록 하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (c)의 상기 그래프팅 조성물은 가교결합제를 함유하는, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 단계 (c)의 상기 그래프팅 조성물은 가교결합제를 함유하지 않는, 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티릴, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐에테르, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, 및 C2-6 알케닐페닐-C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하는, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티릴, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, O-비닐에테르, O-비닐카르보네이트, O-비닐카르바메이트, C2-12 알케닐, C2-12 알케닐페닐, C2-12 알케닐나프틸, 및 C2-6 알케닐페닐-C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 중합성 기를 포함하는, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스판 옥사이드, 다이-아조 화합물, 다이-퍼옥사이드 화합물, 아조-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 아조-비스(모노아실포스판 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스핀 옥사이드), 퍼옥시-비스(모노아실포스판 옥사이드), 아조-비스(알파-하이드록시 케톤), 퍼옥시-비스(알파-하이드록시 케톤), 아조-비스(1,2-다이케톤), 퍼옥시-비스(1,2-다이케톤), 게르마늄계 화합물, tert-부틸 7-메틸-7-(tert-부틸아조)퍼옥시옥타노에이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드 또는 비스(아실)포스판 옥사이드인, 방법.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로겔 형태이며, 상기 제1 반응성 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 친수성 반응성 성분을 함유하는, 방법.
  31. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로겔 형태이며, 상기 제1 반응성 조성물은 하나 이상의 친수성 반응성 성분을 함유하고 상기 그래프팅 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 함유하는, 방법.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 조성물, 상기 그래프팅 조성물, 또는 상기 제1 반응성 조성물 및 상기 그래프팅 조성물 둘 모두는 UV 흡수제, 광변색성 화합물, 약제학적 화합물, 영양의약 화합물, 항미생물 화합물, 반응성 틴트, 안료, 공중합성 염료, 비중합성 염료, 이형제, 습윤제, 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는, 방법.
  33. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 단계 (d) 후에, 상기 가교결합된 기재 네트워크를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 제2 그래프팅 조성물과 접촉시키는 단계 및 상기 가교결합된 기재 네트워크 내의 잔존하는 공유 결합된 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 활성화시켜, 상기 제2 그래프팅 조성물이 상기 가교결합된 기재 네트워크와 내부에서 중합되도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 안과용 장치.
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