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KR20200078039A - 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지 - Google Patents

리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지 Download PDF

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KR20200078039A
KR20200078039A KR1020180167571A KR20180167571A KR20200078039A KR 20200078039 A KR20200078039 A KR 20200078039A KR 1020180167571 A KR1020180167571 A KR 1020180167571A KR 20180167571 A KR20180167571 A KR 20180167571A KR 20200078039 A KR20200078039 A KR 20200078039A
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KR
South Korea
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solid electrolyte
lithium
preparing
porous
electrolyte layer
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Application number
KR1020180167571A
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English (en)
Inventor
문지웅
정기영
남상철
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.

Description

리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지 {SOLID ELECTROLYTE FOR Li-AIR BATTERIES, METHOD OF PREPARING THE SAME AND Li-AIR BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 얇아 셀 저항이 작고, 에너지 밀도가 크게 되는, 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬을 이용하고, 양극(공기극)은 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 가벼운 공기(산소)를 양극활물질로 사용하기 때문에 무거운 전이금속 산화물을 사용하는 리튬 이온 이차전지의 수배에 달하는 높은 용량을 구현할 수 있는 장점이 있다. 현재 다양한 종류의 차세대 이차전지 시스템이 연구되고 있으나 그 중 가장 높은 용량을 구현할 수 있는 것은 리튬-공기 이차 전지이다. 리튬 금속 음극과 공기극만으로 구성된 전지의 이론 에너지 밀도를 계산해 보면, 현재의 차세대 이차전지 후보군 중 가장 큰 이론 에너지 밀도인 3500 Wh/kg를 나타내어, 리튬 이온 전지에 비해 약 10배 정도 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다.
리튬-공기 전지의 문제점은 양극반응으로 생성되는 방전 시 생성되는 부산물인 고상의 Li2O2가 방전이 지속될수록 공기극 내의 기공을 막는다는 문제점을 일으킬 수 있다는 점이다. 이로 인해, 산소와 전자, 리튬 이온이 반응할 수 있는 면적이 줄어들어 즉, 방전 용량이 줄어든다는 문제점이 있다. 또한 충전 반응 시 고상의 Li2O2의 분해를 위한 과전압이 높아 충방전 효율이 낮다는 단점이 있다. 최근에는 유기계 전해질의 충방전 시 불안정성으로 인해 분해되어 가역서의 Li2O2 대신에 비가역성의 Li2CO3와 같은 부산물이 생성된다는 문제점이 있다.
이러한 양극부의 문제점을 해결하기 위하여 양극반응에 최적의 유기전해액을 개발하는 방법, REDOX-MEDIATOR 사용, 더 나아가 양극부에는 수계 전해액을 사용하는 방법 등이 있다. 이러한 방법에 적용하는 REDOX-MEDIATOR 나 수계전해액 등은 음극부의 Li metal과 반응하여 셀 성능을 감소시키거나 수명을 악화시키는 부작용이 있다. 따라서 양극부와 음극부 전해액 및 첨가제를 다르게 운용할 수 있는 셀 구조의 구현이 필요했다. 종래에 가장 성공적인 접근방법은 치밀한 세라믹 고체전해질을 적용하는 방법이다.
일본 오하라사가 개발한 NASICON 구조의 글라스세라믹스인 LATP계 고체전해질을 이용한 리튬-공기 전지가 POLYPLUS 등에 의하여 LAB단계 리튬-공기 전지가 개발되어 구동이 개발되어 충방전이 가능한 리튬-공기전지를 구현하고 있다.
본 발명은 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 얇아 셀 저항이 작고, 에너지 밀도가 크게 되는, 리튬-공기 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.
다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다.
다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피%의 기공률을 가질 수 있다.
다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 10 μm 일 수 있다.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함할 수 있다.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함할 수 있다.
다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법은, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계; 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계; 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.
다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 상기 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 일 수 있다.
다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 10 μm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지는, 공기극인 양극; 리튬 음극; 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.
다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 치밀질 고체 전해질의 두께 감소로, 종래 기술에 비해 셀 저항이 감소되고, 에너지 밀도가 증가된 리튬-공기 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 리튬-공기 전지와 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질 제조를 위한 테이프 캐스팅 장치, 진공 적층기, WIP 장치 및 소성 장치를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 PPMA 입자의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공질 전해질 시트에서의 기공률을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질의 소성 전 및 소성 후의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 의한 리튬-공기 전지와 종래 고체전해질을 사용한 리튬-공기 전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
먼저, 치밀질 세라믹스 고체 전해질의 단점은 취성으로 인하여 기존의 고분자 세퍼레이터 수준으로 얇게 제조할 수 없다는 점이다. 두께가 두꺼우면 저항이 커지고, 동시에 두께로 인하여 에너지 밀도가 감소한다는 단점이 있다. 현재 수십 μm의 free-standing 세라믹 고체 전해질의 개발이 시도되고 있으나 셀 구성이 가능한 수준의 강도 확보는 요원한 실정이다. 현재 셀 구성에 적합한 수준의 강도를 갖는 두께는 ~200 μm 수준으로서 저항이 크기 때문에 극히 낮은 전류밀도(mA/cm2)에서만 구동이 가능하여 상용화에는 매우 부족한 수준이다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은 극박의 세라믹 고체 전해질을 구현한다. 즉, 다공성을 갖는 고체 전해질 (다공질 고체 전해질)을 지지형 고체 전해질 구조로 이용하고, 치밀질 고체 전해질의 두께를 기존 대비 1/10 이상 낮추는 방법을 통하여 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한다. 도 1은 종래의 리튬-공기 전지와 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지를 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질은, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다. 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 얇으면 덴드라이트 성장을 충분히 막을 수 없다는 단점이 있으며, 반대로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 두꺼우면 셀 내부 저항이 커지는 단점이 있다.
극박의 치밀질 고체 전해질층 위에 다공질 고체 전해질층이 구비될 수 있는데, 이때, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다. 다공질 고체 전해질층의 두께가 너무 얇으면 강도가 취약한 단점이 있으며, 반대로 치밀질 고체 전해질층의 두께가 너무 두꺼우면 에너지 밀도가 감소하는 단점이 있다. 보다 구체적으로 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 200 μm일 수 있다.
또한, 다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피 %의 기공률을 가질 수 있다. 기공률이 너무 작으면 전기화학 반응이 원활하지 않는 단점이 있고, 너무 크면 강도가 취약해지는 단점이 있다.
또한, 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 10 μm 일 수 있다. 기공의 평균 입경이 너무 작으면 전기화학 반응에 필요한 물질이동이 느려진다는 단점이 있고, 너무 크면 전해질의 기계적 강도가 감소한다는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 5 μm일 수 있다.또한, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함할 수 있다.
또한, 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
보다 구체적으로, LATP는 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법은, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계; 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계; 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계; 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.
이때, 테이프 캐스팅(Tape Casting) 공정이란, 세라믹 미분말 또는 금속(합금)분말을 알코올이나 물과 같은 액상 용매와 섞어서 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 스테인리스스틸, 기름종이 및 고분자 재질의 캐리어 테이프(Carrier Tape) 위에 얇게 펼친 다음 용매는 건조시켜 캐리어 테이프에서 떼어 냄으로써 테이프형 성형체를 얻는 공정이다. 테이프 캐스팅 공정을 수행하는 일반적인 테이프 캐스팅 장치, 진공 적층기, WIP 장치 및 소성 장치를 도 2에 사진으로 도시하였다.
이때, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 일 수 있다. 기공 전구체 함량이 너무 적으면 고체전해질의 기공률이 낮아지는 단점이 있고, 반대로 너무 많으면 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 50 내지 60 부피% 일 수 있다.
또한, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 10 μm 일 수 있다. 전구체 평균 입경이 너무 작으면 소결 도중 기공이 사라질 수 있다는 단점이 있고, 너무 크면 기공분포의 균일성과 강도가 낮아지는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 5 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-공기 전지는, 공기극인 양극; 리튬 음극; 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고, 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 이다.
보다 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 200 μm 일 수 있다. 두께 범위 한정의 이유는 상기 언급한 바와 같다.
또한, 음극과 치밀질 고체 전해질층 사이에 buffer layer를 더 포함할 수 있다. 이때, buffer layer는 Li3N, 3P, LIPON 또는 PEO-LITFSI 등이 될 수 있다.
또한, 양극인 공기극의 재료는 CNT일 수 있다.
또한, 음극인 리튬은 Cu-foil에의 Li일 수 있다. 이때의 Cu-foil은 10 내지 20 μm 일 수 있고, Li 박막은 100 내지 150 μm 일 수 있다.
또한, 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
보다 구체적으로, LATP는 Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[실험예 1] 기공 전구체의 함량 및 크기에 따른 다공질 고체 전해질의 기공률 비교
비교예 1-1
Li(1+x+y)AlxTi(2-x)SiyP3-yO12 (NJ1)계 고체 전해질 분말을 포함하고, 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하지 않는 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하였다.
실시예 1-1
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 40 부피%, 잔부 Li(1+x+y)AlxTi(2-x)SiyP3-yO12 (NJ1)계 고체 전해질을 포함하는 제1 슬러리를 준비하였다. 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하였다. 이때, PPMA 입자의 사진은 도 3에 나타내었다.
실시예 1-2
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 50 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.
실시예 1-3
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 1.5 μm의 입경의 PMMA 60 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.
실시예 1-4
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 40 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.
실시예 1-5
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 50 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.
실시예 1-6
고체 전해질 제조용 기공 전구체인 3.0 μm의 입경의 PMMA 60 부피%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 실험을 하였다.
결과
비교예 1-1 및 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에 따라 제조된 다공질 고체 전해질 시트에서의 기공률을 측정하였다. 기공률 측정방법은 물 대신에 등유를 사용한 아르키메데스법을 적용하였다. 이에 따른 기공률을 도 4에 그래프로 나타내었다.
기공 전구체 입자의 입경이 작을수록 기공률이 크며, (실시예 1-1 내지 1-3과 실시예 1-4 내지 1-6과의 비교) 실시예 1-1 및 1-2 사이의 간격, 실시예 1-2 및 1-3의 간격으로 비추어 보아, 기공 전구체의 함량이 40 부피% 에서 50 부피%로 많아지면 기공률이 급격이 커지지만, 기공전구체의 연결이 이루어지 이후인 50 부피% 에서 60 부피%로 많아지면 기공률이 커지는 정도는 낮다.
[실험예 2] 리튬-공기 전지의 저항 측정 결과 비교
실시예 1-1과 동일한 조성을 갖는 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조, 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조한다. 다공질 고체 전해질 그린 시트와 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 WIP 공정을 이용하여 적층, 접합하고, 동시 소성하여 다공질/치밀질이 복합된 리튬-공기 전지용 고체 전해질을 제조하였다. 이때, 치밀질 고체 전해질의 두께는 12 μm 로 제어하였다.
공기극으로서 CNT, 본 발명의 수법으로 제조된 고체 전해질, 다공성 PE 분리막계의 buffer layer, 20 μm의 Cu-foil에 Li 150 μm의 음극을 적층하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
제조한 전극의 복소임피던스를 분석하였다. 도 6은 180 μm 두께의 고체 LATP 고체전해질을 사용한 전지의 임피던스 측정 결과와 실험예 2로 제조한 전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 제조한 전극의 복소임피던스 분석 결과 동일한 구성에서 일본 오하라사에서 제작한 180 μm의 LATP를 고체전해질로 사용한 결과보다 복소임피던스 저항이 크게 감소하였음을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층은 40 내지 60 부피%의 기공률을 가지는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층의 기공의 평균 입경은 1 내지 10 μm 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 상온에서 10-4 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 포함하는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층은 세라믹 고체 전해질을 포함하는 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층 및 치밀질 고체 전해질층의 고체 전해질은 LATP(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12), LLZ(Li7La3Zr2O12), LLZ-Ta(Li7La3Zr2-xTaxO12), LLZ-Nb(Li7La3Zr2-xNbxO12), LLT(Li0.33La0.55TiO3) 및 Li5La3Ta2O12 중 어느 하나를 포함하는 것인 리튬-공기 전지용 고체 전해질.
  8. 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 다공질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계;
    치밀질 고체 전해질 제조용 전구체를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 제조하는 단계;
    상기 다공질 고체 전해질 그린 시트 및 치밀질 고체 전해질 그린 시트를 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하는 단계; 및
    상기 접합한 시트를 동시 소성하여 다공질/치밀질 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 다공질/치밀질 복합체에서의 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서,
    상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 상기 제1 슬러리 전체 함량 100 부피%에 대하여 40 내지 60 부피% 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체를 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;에서,
    상기 다공질 고체 전해질 제조용 기공 전구체는 평균 입경이 1 내지 10 μm 인 리튬-공기 전지용 고체 전해질 제조방법.
  11. 공기극인 양극;
    리튬 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이의 고체 전해질을 포함하되,
    상기 고체 전해질은 양극에 가까운 다공질 고체 전해질층 및 음극에 가까운 치밀질 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 치밀질 고체 전해질층의 두께는 10 내지 30 μm인 리튬-공기 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공질 고체 전해질층의 두께는 150 내지 500 μm인 리튬-공기 전지.
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