CN114300787B - 光辅助宽温固态锂空气电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于金属空气电池技术领域，提供了光辅助宽温固态锂空气电池，包括：锂负极、致密固态电解质层和一个多孔固态电解质层搭载光催化剂的多功能光正极，所述致密固态电解质层的厚度可调小至100μm，致密固态电解质层与多孔固态电解质层构成一体化框架可担载各种光正极催化剂。本发明：光催化正极可以吸收利用全光谱光能，有效的将光能转化为电能与热能等多种形式能量；一体化框架保障保证Li+和热量在整个锂空气电池中快速转移；负载光催化剂的多孔一体化框架可以为正极催化反应暴露出更多的反应位点，保证锂离子与电子的有效传输路径，并通过空间结构增强光吸收和光利用。
Description
技术领域
本发明属于金属空气电池技术领域，尤其涉及光辅助宽温固态锂空气电池及其制备方法。
背景技术
为实现碳中和、碳达峰的宏伟目标，高能量密度的清洁二次电池成为研究的重点方向之一。在众多新兴体系中，锂空气电池由于其超高理论能量密度引起研究者们广泛关注。锂空气电池以空气中源源不断的氧气作为正极活性物质，金属锂作为负极，两者用浸润电解液或固态电解质隔开。基于等式锂空气电池理论能量密度可达3860mAh/g。然而，由于放电产物过氧化锂的稳定性与绝缘性，导致正极反应动力学缓慢，从而使锂空气电池表现出巨大的充放电压差和低的能量密度。锂空气电池研究集中在正极催化剂的研究，已经开发出碳催化剂，贵金属催化剂，过度金属催化剂等不同类型催化剂，来改善锂空气电池的往返效率、比容量、倍率性能及长循环寿命。尽管取得一些进展，但是锂空气电池仍然存在巨大的过电位和限制在80％的往返效率。因此寻找一种新的策略来解决上述问题是必要的。
自然中的太阳能是清洁的可再生能源，开发太阳能对可持续发展是至关重要的。然而由于间歇性及地域差异性，太阳能不能持续供电。人们将研究方向转向探求将光能高效的储存在储能设备中，以满足复杂的实际应用环境。常见的太阳能使用场景是用太阳能电池为二次电池充电。这样复杂的设计不仅会降低能量转化效率，更不利于实际生活应用。近年来，在金属空气电池领域，通过一个半导体材料直接作为双功能光正极，可以将太阳能电池与二次电池集成在一起，可以将光能转化为电能，在放电过程中输出并在充电过程中储存在电池里。光辅助金属空气电池已被广泛证明，可以有效提高电池往返效率。然而，在开放体系下，锂空气电池中有机电解液挥发、泄露、易燃性及不稳定等因素影响电池难以稳定安全运行。此外，在极端环境温度条件下的运行对锂空气电池提出更为严苛的挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供光辅助宽温固态锂空气电池及其制备方法，旨在克服现有技术的缺点，实现锂空气电池在光辅助宽温下稳定高效的运行。光辅助锂空气电池被认为是克服锂空气电池反应动力学迟缓的一种有效方法。研究集中在单一半导体材料或者简单两个材料复合，对太阳能的吸收范围窄，对太阳能利用形式单一，没有开发太阳能的全部潜力。同时，现有的光辅助锂空气电池普遍采用的是有机液体电解质。然而，在开放体系中，光辅助正极的优异的催化活性不仅会加速正极反应动力学，同时会加速有机液体电解质的降解和挥发，导致电池循环寿命受限的问题。
本发明实施例是这样实现的，光辅助宽温固态锂空气电池，包括：锂负极、致密固态电解质层和一个多孔固态电解质层搭载光催化剂的多功能光正极，所述致密固态电解质层的厚度调小至100μm，致密固态电解质层与多孔固态电解质层构成一体化框架担载各种光正极催化剂。
进一步的技术方案，所述光正极催化剂是一种或者多种金属或一种或多种有机/无机半导体复合的零维、一维、二维或三维催化剂，所述金属纳米粒子包括金、银、铜和铂纳米粒子，所述半导体包括二氧化钛、硫化铟、氮化碳和钙钛矿材料。
本发明实施例的另一目的在于，光辅助宽温固态锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：全光谱吸收利用光正极催化剂的制备；
步骤2：一体化双层多孔正极复合电解质框架的制备；
步骤3：光辅助宽温固态锂空气电池的制备。
进一步的技术方案，所述光正极催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1：制备海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒；
步骤1.2：在步骤1.1得到的海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒表面生长金纳米粒子。
进一步的技术方案，所述步骤1.1中的海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括：
步骤1.1.1：将乙醇和乙腈按照3：2混合，并加入氨水和水来调控二氧化钛球的尺寸大小，随后快速加入钛源，匀速搅拌4-8小时后，离心，乙醇洗1-3次，水洗1-3次，并干燥得到白色粉末；
步骤1.1.2：将步骤1.1.1中得到白色粉末分散到水溶液中，并加入刻蚀剂和聚乙烯吡咯烷酮来调控海胆状空心球壳二氧化钛的形貌，搅拌均匀后转移至反应釜，在100-120℃下反应3-5小时后，离心，1mM氢氧化钠洗1-3次，水洗1-3次，并干燥得到白色粉末。
进一步的技术方案，所述步骤1.2具体操作步骤包括：
步骤1.2.1：将步骤1.1.2中制备的海胆状空心球壳二氧化钛分散在水溶液中，加入0.5-5mM氯金酸后，调节pH＝6-8，在氙灯下光照5-120分钟，离心后干燥，得到紫色粉末；
步骤1.2.2：将步骤1.2.1中制备的紫色粉末在300-500摄氏度下退火1-3小时，得到Au@TiO2。
进一步的技术方案，一体化双层多孔正极复合电解质框架中的电解质包括LAGP，
优选所述LAGP具有立方体的纳米颗粒；
所述双层包括多孔正极层和致密电解质层；
所述一体化是指正极层与致密层紧密接触，无缝隙；
所述多孔正极层厚度可调；
所述多孔正极的孔隙率可调；
所述正极由多孔LAGP与光催化剂组成；
优选光催化剂均一负载在多孔LAGP骨架上，形成连续的离子和电子通路，并暴露大量活性位点，并储存放电产物。
所述电解质层厚度可调；
优选致密的电解质层，可以阻隔空气中水、二氧化碳等腐蚀负极锂片。
进一步的技术方案，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2.1：制备LAGP固态电解质纳米颗粒；
步骤2.2：将步骤2.1中得到的LAGP纳米颗粒在30MPa下加压5分钟，在900℃下退火得到致密电解质层；
步骤2.3：将步骤2.1中得到的LAGP纳米颗粒与造孔剂混合，将混合粉末在30MPa下加压5分钟，在900℃下退火得到多孔LAGP骨架；
步骤2.4：将步骤2.1中得到的LAGP纳米颗粒在30MPa下加压5分钟,将LAGP纳米颗粒与造孔剂混合，并将混合粉末用旋涂或加压方式，与致密电解质层结合，在900℃下退火得到双层一体化LAGP骨架；
步骤2.5：将步骤1.2.2得到的Au@TiO2分散到溶液中，负载在双层一体化LAGP骨架，在保护气氛围下退火得到一体化双层Au@TiO2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/LAGP(ATLL)框架。
进一步的技术方案，所述步骤2.1中的LAGP固态电解质纳米颗粒的制备包括以下步骤：
步骤2.1.1：将0.78g氧化锗溶解5mL氨水(含量25％)中，在60℃下搅拌形成均匀溶液；
步骤2.1.2：按照Li3AlGe3(PO4)6等式的化学计量比投入的碳酸锂，九水合硝酸铝，磷酸二氢氨溶于175mL 0.2M柠檬酸水溶液中，形成均匀溶液；
步骤2.1.3：将步骤2.1.1和步骤2.1.2中的两个溶液混合再加入乙二醇，在90℃下进行溶胶-凝胶化，随后将凝胶在160-180℃下保存20-30小时,得到棕色粉末；
步骤2.1.4：将步骤2.1.3中的d棕色粉末进行400-600摄氏度退火，得到褐色粉末；
步骤2.1.5：将步骤2.1.4中的褐色粉末进行800-1000摄氏度退火，得到白色LAGP粉末。
进一步的技术方案，所述步骤2.4中的双层一体化LAGP骨架的制备包括以下步骤：
步骤2.4.1：将步骤2.1.5中得到的LAGP粉末与造孔剂混合，分散到溶液中形成溶液；
步骤2.4.2：将步骤2.1.5中得到的LAGP粉末与造孔剂混合，得到混合粉末；
步骤2.4.3：将步骤2.1.5中得到的LAGP粉末在20-40MPa下加压3-10分钟,得到白色圆片；
步骤2.4.4：将步骤2.4.1得到的溶液旋涂到步骤2.4.3的白色圆片上，烘干后得到白色圆片；
步骤2.4.5：将步骤2.4.2得到的混合粉末分散到步骤2.4.3的白色圆片上，在25-45MPa下加压3-10分钟，得到白色圆片；
步骤2.4.6：将步骤2.4.4和步骤2.4.5得到的白色圆片在800-1000摄氏度下退火得到双层一体化LAGP骨架。
进一步的技术方案，在步骤2.4中，所述的一体化双层Au@TiO2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/LAGP(ATLL)框架的制备包括以下步骤：
步骤2.4.1：将步骤1.2.2得到的紫色粉末，分散到溶液中得到紫色溶液；
步骤2.4.2：将步骤2.4.1中得到的紫色溶液通过旋涂或喷涂的方式负载到步骤2.4.6中的双层一体化LAGP骨架的多孔一侧，得到上面紫色下面白色的圆片；
步骤2.4.3：将步骤2.4.2的圆片在保护气下进行退火，得到一体化双层Au@TiO2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/LAGP(ATLL)框架。
进一步的技术方案，所述光辅助的光源来自由氙灯，紫外灯，太阳光；优选氙灯；
所述锂-气体电池包括锂空气电池，锂氧气电池；锂二氧化碳电池；锂氮气电池；锂-氧气/二氧化碳混合气电池；
优选锂空气电池；
所述宽温是指-73摄氏度到150摄氏度环境温度；
进一步的技术方案，所述步骤3的具体步骤包括：
步骤3.1：从上至下将带有窗口的正极集流体、一体化双层ATLL框架、负极锂片组装在2025电池上；
步骤3.2：将步骤3.1中得到的电池装至自制密封容器内，将容器内部空气可换成各种不同气氛，可将容器至于不同环境温度下。
进一步的技术方案，所述正极集流体窗口优选10mm；
所述2025电池正极壳带有10mm窗口；
所述自制密封容器可由广口瓶，亚克力玻璃，石英瓶，不锈钢材质制备；
所述空气转换成不同气氛，由密封容器的双通开关，进行抽放气实现；
所述不同环境温度，由干冰(-73摄氏度)和烘箱(150摄氏度)提供。
本发明实施例提供的光辅助宽温固态锂空气电池及其制备方法，其有益效果如下：
(1)Au@TiO2光正极催化剂由于等离子共振效应及半导体特性协同作用，可以有效吸收利用全光谱(紫外-可见-红外)太阳能，将光能转化为电能与热能，促进空气正极的反应动力学；
(2)集成的双层LAGP框架保障整个系统中热量和Li+的直接运输，由于是同样的材料，最大程度减小正极与电解质的界面阻抗；
(3)Au@TiO2/LAGP多孔固态光正极暴露大量活性位点，提供锂离子与电子有效传输路径，并为放电产物提供足够的空间；此外，Au@TiO2/LAGP多孔固态光正极通过空间结构增强光吸收和光利用；
(4)利用稳定的LAGP电解质层可以解决光照下液态电解质分解的问题；此外，致密的LAGP电解质层在开放体系下有效保护负极锂，避免副反应发生；
(5)光辅助的固态锂空气电池在光照下实现了0.25V的超低极化，以及92.4％的超高往返效率。即使在-73℃的极低温度下，该电池仍然可以提供0.6V的小极化。同时，在150℃的极高温度下，电池可以实现稳定0.24V的安全运行。
附图说明
图1为本发明实例1的Au@TiO2光正极全太阳光谱吸收的测试曲线；
图2为本发明实例1的Au@TiO2光正极的线性扫描伏安法测试；
图3为本发明实例2的一体化双层ATLL框架的截面扫描电镜图；
图4为本发明实例2的一体化双层ATLL框架的致密LAGP层的扫描电镜图；
图5为本发明实例2的一体化双层ATLL框架的负载Au@TiO2的多孔LAGP层的扫描电镜图；
图6为本发明实例2的一体化双层ATLL框架透过率的测试曲线；
图7为本发明实例3的光辅助固态锂空气电池在-73℃环境下首圈充放电电压曲线；
图8为本发明实例3的光辅助固态锂空气电池在室温环境下首圈充放电电压曲线；
图9为本发明实例3的光辅助固态锂空气电池在150℃环境下首圈充放电电压曲线；
图10为本发明实例4的光辅助固态锂二氧化碳电池在-73℃环境下多圈充放电电压曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
制备Au@TiO2光正极：
1.分别取0.4175mL氨水、0.91mL水、5mL钛酸异丙酯快速加入150mL乙醇和100mL乙腈混合溶液中，匀速搅拌6小时后，离心，干燥得到白色粉末；
2.将得到的1.5g白色粉末溶于30mL水中，依次加入0.1167g氟化铵，0.15g聚乙烯吡咯烷酮(分子量10K)，转移至反应釜，在110℃下保存4小时，离心加入0.36mL三乙胺和2.25mL乙酸，搅拌均匀后转移至反应釜，在85℃下保持24h，离心、1mM氢氧化钠洗、水洗并干燥得到海胆状球壳二氧化钛白色粉末；
3.将1.5g海胆状球壳二氧化钛白色粉末分散50mL水溶液中，加入1mL1mM的氯金酸溶液，调节pH＝7。在氙灯下光照30分钟。离心后，干燥得到紫色粉末；
4.将得到的紫色粉末在400摄氏度下退火2小时，得到Au@TiO2光正极催化剂；
5.将Au@TiO2光正极催化剂分散在乙醇溶液中，通过旋涂方式负载到ITO玻璃表面，干燥后得到Au@TiO2光正极；
对本发明实施例1制备的Au@TiO2光正极进行表征。
参见图1，图1为实施例1制备的Au@TiO2光正极全太阳光谱吸收的测试曲线。
由图1可知，本发明制备的Au@TiO2光正极可以吸收全光谱太阳能(从紫外-可见-红外)。
对本发明实施例1制备的Au@TiO2光正极进行氧气还原能力检测。
通过电化学工作站(华辰660)，进行三电极组装测试。将Au@TiO2光正极做工作电极，锂片作为参比电极和对电极；溶液是氧气饱和的含有1mol双(三氟甲基磺酰)氨基锂的四乙醇二甲醚溶液中，进行线性扫描伏安法测试。
参见图2，图2为实施例1制备的Au@TiO2光正极在有光无光下线性扫描伏安法测试。
由图2的曲线可知，Au@TiO2光正极在光照下具有更小的开路电位和更大的响应电流，说明Au@TiO2光正极在光照条件下具有优异的氧气还原能力。
实施例2
制备一体化双层ATLL框架：
1.将0.78g氧化锗溶解5mL氨水(含量25％)中，在60℃下搅拌形成均匀溶液；按照Li3AlGe3(PO4)6等式的化学计量比投入的碳酸锂(过量10％)，九水合硝酸铝，磷酸二氢氨溶于175mL 0.2M柠檬酸水溶液中，形成均匀溶液；
2.将两个溶液混合再加入2mL乙二醇，在90℃下溶胶-凝胶化。将凝胶在170℃下保存24小时,得到。
3.将得到的棕色粉末依次在500℃，900℃下退火6小时，得到白色粉末LAGP；
3.将将LAGP与淀粉以2:1重量比研磨，并将混合粉末和纯LAGP粉末依次加入在模具中逐层展开，在30MPa下加压6分钟。在900℃下退火得到双层一体化LAGP骨架。；
4.将Au@TiO2光正极催化剂分散在乙醇中，滴入双层一体化LAGP骨架的多孔层一侧，随后在氩气下400℃退火得到一体化双层ATLL框架；
对本发明实施例2制备的一体化双层ATLL框架进行表征。
参见图3，图3为本发明制备的一体化双层ATLL框架的截面扫描电镜图。
由图3可知，一体化双层ATLL框架由超薄固态电解质层(100μm)和负载Au@TiO2多孔LAGP光正极组成,正极与电解质没有分层界面，两层紧密连接，利于能量和锂离子传输。
参见图4，图4为本发明制备的一体化双层ATLL框架的致密LAGP层的扫描电镜图。
由图4可知，LAGP纳米颗粒无缝隙的紧密连接，避免电解质本身的界面电阻，同时避免锂负极和外界环境中水和二氧化碳等接触，发生副反应。
参见图5，图5为本发明制备的一体化双层ATLL框架的负载Au@TiO2的多孔LAGP层的扫描电镜图。
由图5可知，Au@TiO2正极催化剂均匀紧密的负载在多孔LAGP骨架，在正极形成连续稳定的离子电子通路，同时保留骨架中的孔道结构，利于活性物质气体分子的传输，及放电产物的储存。
参见图6，图6为本发明制备的一体化双层ATLL框架透过率的测试曲线。
由图6可知，相比于超薄的致密LAGP层，多孔LAGP层具有更高的透过率，利于整体骨架内光的传输；进一步，一体化双层ATLL框架在全光谱没有透过率，说明在整体骨架内部通过不断反射和吸收，光能被一体化双层ATLL框架充分利用。
实施例3
制备光辅助宽温固态锂空气电池：
从上至下将带有直径10mm窗口的正极集流体、一体化双层ATLL框架、负极锂片组装在2025电池。将光辅助宽温固态锂空气电池分别在室温，干冰，烘箱(150摄氏度)条件下进行氙灯照射测试。
对本发明实施例3制备的光辅助宽温固态锂空气电池进行表征。
参见图8，图8为本发明制备的光辅助固态锂空气电池在室温环境下首圈充放电电压曲线。
由图8可知，在光照条件下，光辅助固态锂空气电池可以在达到实现了0.25V的超低极化，以及92.4％的超高往返效率。
参见图7，图7为本发明制备的光辅助固态锂空气电池在-73℃环境下首圈充放电电压曲线。
由图7可知，在光照条件下，光辅助固态锂空气电池-73℃环境下仍然可以提供0.6V的小极化。放电电压超过热力学电位(2.96V)说明在放电过程中，光能转化为电能，提高放电电压。
参见图9，图9为本发明的光辅助固态锂空气电池在150℃环境下首圈充放电电压曲线。
由图9可知，在光照条件下，光辅助固态锂空气电池150℃环境下仍然可以实现0.24V超低极化的安全运行。
实施例4
制备光辅助宽温固态锂二氧化碳电池：
从上至下将带有直径10mm窗口的正极集流体、一体化双层ATLL框架、负极锂片组装在2025电池。将光辅助宽温固态锂二氧化碳电池转移至自制密封容器内，将容器内部空气通过抽真空，冲二氧化碳气体，转换中二氧化碳氛围，将容器至干冰桶中；在自然太阳光照射测试。
对本发明实施例4制备的光辅助宽温固态锂二氧化碳电池进行表征。
参见图10，图10为本发明制备的光辅助固态锂二氧化碳电池在-73℃环境下长时间充放电电压曲线。
由图10可知，在自然光照条件下，光辅助固态锂二氧化碳电池可以以超低极化稳定运行。火星表面温度常年是-60摄氏度，并含有96％的二氧化碳浓度，光辅助固态锂二氧化碳电池有望成为解决火星探测的能源问题的重要方向。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.光辅助宽温固态锂空气电池，其特征在于，包括：锂负极、致密固态电解质层和一个多孔固态电解质层搭载光催化剂的多功能光正极，所述致密固态电解质层的厚度调小至100μm，致密固态电解质层与多孔固态电解质层构成一体化框架担载各种光正极催化剂；
所述光辅助宽温固态锂空气电池的制备方法包括以下步骤：
步骤1：全光谱吸收利用光正极催化剂的制备；
步骤2：一体化双层多孔正极复合电解质框架的制备；
步骤3：光辅助宽温固态锂空气电池的制备；
其中，所述全光谱吸收利用光正极催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1：制备海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒；
步骤1.2：在步骤1.1得到的海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒表面生长金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的光辅助宽温固态锂空气电池，其特征在于，所述光正极催化剂是一种或者多种金属纳米粒子，或一种或多种有机/无机半导体复合的零维、一维、二维、三维催化剂，所述金属纳米粒子包括金、银、铜、铂，所述半导体包括二氧化钛、硫化铟、氮化碳、钙钛矿。
3.根据权利要求1所述的光辅助宽温固态锂空气电池，其特征在于，所述步骤1.1中的海胆状空心球壳二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括：
步骤1.1.1：将乙醇和乙腈按照3：2混合，并加入氨水和水来调控二氧化钛球的尺寸大小，随后快速加入钛源，匀速搅拌4-8小时后，离心，乙醇洗1-3次，水洗1-3次，并干燥得到白色粉末；
步骤1.1.2：将步骤1.1.1中得到白色粉末分散到水溶液中，并加入刻蚀剂和聚乙烯吡咯烷酮来调控海胆状空心球壳二氧化钛的形貌，搅拌均匀后转移至反应釜，在100-120℃下反应3-5小时后，离心，1mM氢氧化钠洗1-3次，水洗1-3次，并干燥得到白色粉末。
4.根据权利要求3所述的光辅助宽温固态锂空气电池，其特征在于，所述步骤1.2具体操作步骤包括：
步骤1.2.1：将步骤1.1.2中制备的海胆状空心球壳二氧化钛分散在水溶液中，加入0.5-5mM氯金酸后，调节pH＝6-8，在氙灯下光照5-120分钟，离心后干燥，得到紫色粉末；
步骤1.2.2：将步骤1.2.1中制备的紫色粉末在300-500摄氏度下退火1-3小时，得到Au@TiO2。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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