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KR20200018106A - 클링커 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

클링커 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200018106A
KR20200018106A KR1020180093921A KR20180093921A KR20200018106A KR 20200018106 A KR20200018106 A KR 20200018106A KR 1020180093921 A KR1020180093921 A KR 1020180093921A KR 20180093921 A KR20180093921 A KR 20180093921A KR 20200018106 A KR20200018106 A KR 20200018106A
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clinker
shell powder
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허성원
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Abstract

본 발명은 클링커 조성물 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물은 산화칼슘(CaO)이 함유된 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 포함하고, 상기 클링커 조성물은 상온에서 냉각되어 비결정화됨을 특징으로 한다.

Description

클링커 조성물 및 이의 제조방법{CLINKER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 굴 패각 또는 가리비 패각을 이용하여 기존의 시멘트 클링커의 원료인 석회석을 대체할 수 있는 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트는 가장 일반적으로 쓰이는 시멘트로서, 원료를 적절한 배합비로 혼합하여 분쇄한 후 소성로에 투입하여 클링커(clinker)를 만들고, 생성된 클링커에 응결조절제를 첨가한 후 미분쇄하는 공정에 의해 제조된다.
포틀랜드 시멘트의 주성분은 산화칼슘(Calcium oxide), 이산화규소(Silicon oxide), 산화알루미늄(Aluminum oxide) 및 산화철(Iron oxide)이고, 산화칼슘의 공급을 위하여 석회석이 포틀랜드 시멘트의 원료의 약 85% 정도를 차지한다.
그러나, 포틀랜드 시멘트를 제조하는 과정에서 주원료인 석회석은 지하자원이므로 채굴 과정에서 분진 및 소음과 산림 자연 환경파괴를 유발할 뿐 아니라 석회석 원료의 조성물이므로 화학 조성이 균등하지 않다는 점에서 제품의 품질 불균형을 유발하게 되는 문제점이 존재한다.
또한, 포틀랜드 시멘트의 제조시 주요 공정이라고 할 수 있는 소성공정의 냉각공정은 냉각 속도에 따라 클링커의 물성이 영향을 받으므로, 소성공정의 최적화는 공정의 안정뿐만 아니라, 포틀랜드 시멘트의 품질 측면에서도 매우 중요하다.
한편, 산업 폐기물인 굴 패각은 남해안을 중심으로 연간 28만톤이 발생하고, 굴 패각을 이용한 비료 및 굴 양식을 위한 채묘용으로 활용되지만 해양투기방지법에 따라 약 10만톤이 처리가 곤란한 상태이다.
가리비 패각의 경우 최근 양식이 발전하는 형태로 현재는 굴 패각과 비교하였을때 다량의 폐기물이 발생하지는 않지만, 양식업의 지속적인 발전으로 인하여 추후 다량의 가리비 패각으로 인한 환경 문제가 대두될 수 있다.
현재 굴 패각은 땅에 묻거나 태우거나 바다에 버릴 수도 없으며, 방치되거나 무단투기된 굴 패각은 참기 힘든 악취가 발생하여 지역주민들의 민원이 제기되는 등 해당 지역에서 해결이 어려운 환경 및 사회 문제로 대두되고 있다.
따라서, 포틀랜드 시멘트의 제조시 발생하는 제품 품질의 향상 및 석회석 채굴로 인한 지하자원의 고갈 문제에 대한 해결 방안으로, 굴 패각과 같은 수산 폐기물을 석회석의 대체제로 사용하여 포틀랜드 시멘트의 클링커와 동등한 성능을 갖는 클링커의 개발이 시급하다.
한국등록특허 제10-1404381호, "시멘트 조성물 및 시멘트 조성물의 제조 방법"
본 발명은 굴 패각 또는 가리비 패각을 이용하여 기존의 시멘트 클링커의 원료인 석회석을 대체할 수 있는 클링커 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 클링커 조성물은 산화칼슘(CaO)이 함유된 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 포함하고, 상기 클링커 조성물은 상온에서 냉각되는 것을 특징으로 한다.
상기 패각 분말은 굴 패각 또는 가리비 패각 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 클링커 조성물은 77 내지 82 중량%의 상기 패각 분말, 상기 8 내지 12 중량%의 상기 규산질, 상기 6 내지 9 중량%의 점토질 및 상기 2 내지 4 중량%의 슬래그를 포함할 수 있다.
상기 클링커 조성물은 3.7 ℃/s 의 속도로 냉각되어 제조될 수 있다.
상기 클링커 조성물은 석회포화도(LSF)가 91 내지 100, 규산율(SM)이 2.2 내지 2.9 및 철률(IM)이 1.2 내지 2.2일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 클링커 조성물의 제조방법은 산화칼슘(CaO)이 함유된 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 1400 ℃ 내지 1470 ℃에서 10 분 내지 60 분 동안 소성하여 클링커 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 클링커 조성물을 상온에서 냉각하는 단계를 포함한다.
상기 냉각은 3.7℃/s 의 속도로 수행될 수 있다.
상기 패각 분말은 굴 패각 또는 가리비 패각 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 클링커 조성물은 77 내지 82 중량%의 상기 패각 분말, 상기 8 내지 12 중량%의 상기 규산질, 상기 6 내지 9 중량%의 점토질 및 상기 2 내지 4 중량%의 슬래그를 포함할 수 있다.
상기 클링커 조성물은 석회포화도(LSF)가 91 내지 100, 규산율(SM)이 2.2 내지 2.9 및 철률(IM)이 1.2 내지 2.2일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 굴 패각 또는 가리비 패각의 분말을 재활용함으로써 종래의 클링커 조성물과 동등한 성능을 가질 수 있고, 석회석 원료의 화학 조성의 불균질로 인하여 클링커 조성물의 소성 과정에서 발생 할 수 있는 시멘트 제품의 품질 저하를 막을 수 있으며, 클링커 조성물의 제조 비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 클링커 조성물을 상온에서 급랭시킴으로써 종래의 클링커 조성물과 비교하여 높은 압축강도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물의 온도에 따른 냉각 속도를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 2] 및 [비교예 1]에 사용된 석회석, 굴 패각 분말 및 가리비 패각 분말의 X선 회절 분석(XRD)을 도시한 것이고, 도 3b는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 2] 및 [비교예 1]의 클링커 조성물의 X선 회절 분석을 도시한 것이다.
도 3c는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 3], [비교예 1]에 따른 클링커 조성물 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 X선 회절 분석을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 3], [비교예 1]에 따른 클링커 조성물 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 시간에 따른 압축강도를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물의 제조방법은 단계 S110에서 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 단계 S120에서 상기 혼합물을 1400℃ 내지 1470 ℃에서 10 분 내지 60분 동안 소성하여 클링커 조성물 형성한 후 단계 S130에서 상기 클링커 조성물을 상온에서 냉각시킨다.
패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S110)는 클링커 조성물의 전체 중량에 대한 함유 비율에 따른 조성비에 따라 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그가 혼합된다.
패각 분말로써 굴 패각 분말을 사용한 경우, 석회포화도가 91 내지 100 인 경우에, 78.52 내지 80.08 중량%의 굴 패각 분말, 10.32 내지 11.03 중량%의 규산질, 6.83 내지 7.37 중량%의 점토질 및 2.76 내지 2.98 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 규산율이 2.2 내지 2.7 인 경우에, 77.77 내지 79.37 중량%의 굴 패각 분말, 8.82 내지 9.50 중량%의 규산질, 8.47 내지 9.13 중량%의 점토질 및 3.35 내지 3.60 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 철률이 1.2 내지 2.2인 경우에, 78.49 내지 78.58 중량%의 굴 패각 분말, 10.81 내지 11.58 중량%의 규산질, 6.07 내지 8.26 중량%의 점토질 및 2.44 내지 3.77 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
패각 분말로써 가리비 패각 분말을 사용한 경우, 석회포화도가 91 내지 100 인 경우에, 78.77 내지 80.34 중량%의 가리비 패각 분말, 10.22 내지 11.03 중량%의 규산질, 10.22 내지 11.03 중량%의 점토질 및 2.76 내지 2.98 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 규산율이 2.2 내지 2.7 인 경우에, 78.01 내지 79.77 중량%의 굴 패각 분말, 9.4 내지 11.03 중량%의 규산질, 7.23 내지 8.98 중량%의 점토질 및 2.98 내지 3.60 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
따라서 하기 [표 1]과 같이 상기 클링커 조성물은 77 내지 82 중량%의 상기 패각 분말, 상기 8 내지 12 중량%의 상기 규산질, 상기 6 내지 9 중량%의 점토질 및 상기 2 내지 4 중량%의 점토질 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성한다.
성분(중량 %) 조성비(중량%)
패각 분말 77 내지 82
규산질 8 내지 12
점토질 6 내지 9
슬래그 2 내지 4
상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명에 따른 클링커 조성물은 상기 패각 분말이 전체 중량에 대하여 77 내지 82 중량% 포함될 수 있다. 상기 패각 분말은 산화칼슘(CaO)이 포함된 굴 패각 또는 가리비 패각을 전처리하여 형성된 분말로써, 종래의 클링커 조성물의 제조에 사용되는 석회석을 대체하는 원료로 사용될 수 있다.
상기 굴 패각 또는 가리비 패각으로 형성된 패각 분말의 성분은 하기 [표 2]와 같다.
성분
(중량 %)		 굴 패각 분말
(중량%)		 가리비 패각 분말
(중량%)		 석회석
(중량%)
산화칼슘(CaO) 53.79 53.71 46.8
이산화규소(SiO2) 0.05 0.28 9.7
산화알루미늄(Al2O3) 0.04 0.12 2.2
산화철(Fe2O3) 0.01 0.02 1.1
산화마그네슘(MgO) 0.30 0.44 1.6
산화나트륨(Na2O) 0.57 0.48 0.01
산화칼륨(K2O) 0.08 0.01 0.83
삼산화유황(SO3) 0.43 0.45 0.15
강열감량(LOI) 44.50 44.22 37.60
상기 [표 2]를 참조하면, 굴 패각 또는 가리비 패각으로 형성된 패각 분말의 주성분은 산화칼슘임을 알 수 있으며, 종래의 클링커 조성물의 제조시 사용되는 석회석 보다 더 높은 비율로 산화칼슘이 포함됨을 알 수 있다.
또한, 일반적으로 석회석 원료는 산화칼슘의 함량이 50 중량% 가 넘는 경우에 고순도의 석회석으로 분류할 수 있다. 국내에서 채광되는 대부분의 석회석은 저순도인 반면 굴 패각 분말 또는 가리비 패각 분말의 경우 고순도에 대응될 수 있는 산화칼슘을 포함하고 있다.
따라서, 산화칼슘이 함유된 굴 패각 분말 또는 가리비 패각 분말은 석회석을 대체하는 원료로써 일부 또는 전량으로 치환하여 사용함으로써 석회석을 채굴하기 위한 비용 및 패각을 처리하기 위한 비용을 절감할 수 있고, 고순도 원료를 통하여 시멘트의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 규산질은 상기 클링커 조성물의 전체 중량에 대하여 8 내지 12 중량% 포함될 수 있다.
상기 규산질은 고온에서 산화칼슘과 고상반응을 통해 결합하고, 이에 따라 클링커의 주요 조성물인 규산삼석회(C3S) 및 규산이석회(C2S)가 소성되며 이에 따라 시멘트의 품질이 결정될 수 있다.
클링커 조성물의 주광물상인 규산삼석회는 물과 수화반응을 통하여 비결정질 구조의 C-S-H 겔(Ca-Si-H2O_칼슘-규석-물)을 형성하여 굳어지며, 상기 규산삼석회는 전체 중량에 대한 비율이 증가됨에 따라 상기 클링커 조성물의 초기 강도를 증가시킨다.
또한, 규산이석회는 규산삼석회와 동일한 역할을 할 수 있으나 수화 속도가 규산삼석회보다 느리기 때문에 장기강도에 영향을 미친다.
상기 규산질은 상기 패각 분말에 함유되어 있는 산화칼슘과 화학적 결합을 하기 위한 이산화규소(SiO2)를 다량 함유하고 있는 규석을 포함할 수 있고, 규석의 일부로써 석탄재를 사용할 수 있다.
상기 슬래그는 물과 반응하여 경화되는 수경성을 갖도록 하기 위하여 혼합되고, 상기 클링커 조성물의 전체 중량에 대하여 2 내지 4 중량% 포함될 수 있다.
상기 슬래그 및 산화칼슘의 고온에서의 조성물 변화는 산화알루미늄 및 산화칼슘이 결합된 상태의 알루민산삼석회(C3A)에서 산화철이 끓는 점까지 가열됨에 따라 안정화하기 위하여 서로 고상반응으로 결합함에 따라 알루민산철사석회(C4AF)가 만들어지며, 시멘트의 장기강도 및 화학적인 안정성을 조절할 수 있다.
상기 슬래그는 동슬래그, 클린아연슬래그 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 물질로 이루어질 수 있다.
상기 점토질은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화철(Fe2O3)이 함유될 수 있고, 상기 클링커 조성물의 전체 중량에 대하여 2 내지 4 중량% 포함될 수 있다.
상기 점토질은 점토의 종류에 따라 원료배합비가 달라지게 된다. 구체적으로 카올린(Kaolin)의 경우 이산화규소와 산화알루미늄이 비교적 고르게 분포하여 규산질의 비율이 적게 들어가게 되나, 메타카올린 또는 석탄재와 같은 점토질(폐기물)에서는 산화알루미늄보다 규산질 또는 산화철이 상대적으로 높은 비율로 포함되어, 규산질이 상대적으로 적은 비율로 포함될 수 있다.
고온에서의 상기 점토질 및 산화칼슘의 조성물 변화는 먼저 점토질에서 산화알루미늄과 이산화규소의 결합 상태가 분해되고, 산화칼슘이 이산화규소와 결합하여 규산이석회가 만들어지며, 이후 1200℃ 이상에서 산화알루미늄과 산화칼슘간의 고상반응이 일어나게 되면서 알루민산삼석회가 형성된다.
상기 알루민산삼석회는 시멘트의 초기 강도와 수화열에 영향을 미치며, 물과 급속하게 반응함에 따라 과다한 열을 발생시키게 되는데, 이러한 초기 수화를 억제시키기 위하여 클링커 분쇄 공정에서 약 3%의 이수석고가 포함될 수 있다.
혼합물을 1400℃ 내지 1470 ℃에서 10 분 내지 60분 동안 소성하여 클링커 조성물 형성하는 단계(S120) 및 상기 클링커 조성물을 상온에서 냉각하는 단계(S130)는 상기 패각 분말, 상기 규산질, 상기 점토질 및 상기 슬래그를 클링커 조성물의 전체 중량에 대한 함유 비율에 따른 조성비에 따라 혼합한 상기 혼합물을 고온으로 소성하여 클링커 조성물을 형성한 후 상온에서 급랭하는 단계이다.
상기 혼합물을 1400℃ 내지 1470 ℃에서 10 분 내지 60분 동안 소성하면, 상기 혼합물간의 화학적 또는 물리적 결합으로 인하여 클링커 조성물의 주광물상인 규산삼석회(C3S), 규산이석회(C2S), 알루민산삼석회(C3A) 및 알루민산철사석회(C4AF)가 형성된다.
구체적으로, 전체 중량에 대하여 45 내지 70 중량%의 규산삼석회(C3S), 10 내지 35 중량%의 규산이석회(C2S), 4 내지 12 중량%의 알루민산삼석회(C3A) 및 8 내지 12 중량%의 알루민산철사석회(C4AF)가 형성될 수 있다.
상기 규산삼석회는 전체 중량에 대한 비율이 증가됨에 따라 상기 클링커 조성물의 초기 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 규산이석회는 상기 클링커 조성물의 장기 강도를 증가시킬 수 있고, 상기 클링커 조성물에 포함되는 상기 산화칼슘의 비율이 감소되면 상기 규산삼석회의 비율이 감소되고 상기 규산이석회의 비율이 증가될 수 있다.
상기 알루민산삼석회 및 상기 알루민산철사석회는 소성 초기에 생성되고, 수화 반응시 수화열을 발생시키며, 순간적으로 물과 반응하여 응결될 수 있다. 또한 상기 알루민산철사석회는 상기 산화알루미늄 및 상기 산화철을 포함하고, 상기 클링커 조성물이 고온 소성 과정에서 산화철의 액상화로 인한 반응으로 생성되는 것으로 시멘트의 장기강도와 화학적 저항성 향상에 영향을 줄 수 있다.
상기 혼합물 및 종래의 석회석이 소성된 후 형성된 클링커 조성물의 광물의 조성 비율은 하기 [표 3] 과 같다.
성분
(중량 %)		 굴 패각 분말
(중량%)		 가리비 패각 분말
(중량%)		 석회석
(중량%)
규산삼석회(C3S) 54.1 54.1 52
규산이석회(C2S) 25 25 24
알루민산삼석회(C3A) 8.9 8.8 9
알루민산철사석회(C4AF) 9.6 9.6 9
상기 [표 3]을 참조하면, 본 발명에 따른 클링커 조성물은 규산삼석회(C3S), 규산이석회(C2S), 알루민산삼석회(C3A) 및 알루민산철사석회(C4AF)가 종래의 클링커 조성물의 제조시 사용되는 석회석과 유사한 조성 비율로 형성됨을 알 수 있다.
또한, 석회석을 사용한 경우보다 굴 패각 분말 또는 가리비 패각 분말을 사용한 경우에 더 높은 비율의 규산삼석회 및 규산이석회가 포함됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물은 종래의 석회석을 사용한 클링커 조성물과 실질적으로 유사한 물성을 가질 수 있고, 더 높은 비율의 규산삼석회가 포함되어 높은 강도를 가질 수 있으며, 규산이석회도 더 높은 비율로 포함되어 높은 장기 강도를 발현할 수 있다.
상기 소성이 완료되면, 5 % 내지 65 %의 습도하에서 냉각을 수행될 수 있고, 상기 냉각은 상온에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 냉각은 초기 냉각 온도인 1350 ℃ 에서 상온인 20 ℃까지 6분 동안 냉각시켰을 때 3.7 ℃/s 의 속도로 수행된다.
온도범위에 따른 냉각 속도 프로파일을 온도 구간에 따라 살펴보면, 상기 냉각은 소성이 완료되면 냉각이 시작되는 1350℃에서 600℃까지 빠른 속도로 냉각되고, 600 ℃ 에서 200℃ 까지는 초기 냉각 속도보다 약간 느린 속도로 냉각이 이루어지며, 이후 상온까지 1℃/s 의 느린 속도로 냉각된다.
구체적으로, 상기 클링커 조성물의 냉각시 온도에 따른 냉각 속도는 하기 [표 4]와 같다.
온도영역(℃) 1350℃~600℃ 600℃~200℃ 200℃~20℃
냉각 속도(℃/s) 5~20℃/s 2~10℃/s 0.5~4℃/s
도 2 및 상기 [표 4]를 참조하면, 1350 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서는 5 ℃/s 내지 20 ℃/s의 속도로 냉각되고, 바람직하게는 7.15℃/s 의 속도로 냉각될 수 있다. 또한, 600℃ 내지 200℃의 온도 범위에서는 2 ℃/s 내지 10 ℃/s의 속도로 냉각되고, 바람직하게는 3.5℃/s 의 속도로 냉각될 수 있다. 또한, 200℃ 내지 200℃의 온도 범위에서는 0.5 ℃/s 내지 4 ℃/s의 속도로 냉각되고, 바람직하게는 1℃/s 의 속도로 냉각될 수 있다.
상기 냉각은 상기 형성된 클링커 조성물을 구성하는 광물의 미세 조직에 영향을 미치며 이로 인하여 강도 발현 특성이 변화될 수 있다.
상기 클링커 조성물은 물과 반응하여 수화물을 생성하게 되고 유동성이 없어지면서 응결하게 되며, 시간이 경과할수록 수화반응이 진행되어 클링커 조성물이 경화하게 된다.
그러나, 상기 클링커 조성물의 냉각 속도가 상기 [표 4]의 냉각 속도보다 느린 경우, 규산이석회의 결정상 및 규산삼석회의 결정상이 변하는 문제점이 발생한다.
상기 규산이석회는 α상, α' 상, β상 및 γ상을 포함하게 되는데, 온도에 따라 생성되는 상기 결정상이 달라질 수 있다.
고온에서 상온으로 냉각될 때 존재할 수 있는 규산이석회의 결정상은 α' 상, β상 및 γ상이 있고, 온도가 천천히 하강될 경우 β-C2S상이 γ-C2S 상으로 변하게 된다.
상기 α'상 및 β-C2S상은 수화반응을 통해 C-S-H gel을 생성하여 강도발현이 일어나지만, γ-C2S상은 안정한 상태이므로 수화반응이 일어나지 않게 되어 시멘트의 강도에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 급랭 속도를 통해 종래의 시멘트 보다 더 많은 α'상이 형성됨에 따라 장기강도의 증진에 더 좋은 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물은 소성 후 상온에서 급랭시킴으로써 추가적인 에너지 손실없이 클링커 조성물을 제조할 수 있다.
상기 냉각은 열전도율을 높여 상온에서 급랭시키기 위하여 백금 도가니(Platinum Crucible)를 사용할 수 있다.
상기 소성 및 상기 냉각을 통하여 형성된 상기 클링커 조성물의 석회포화도, 규산율 및 철률은 하기 [표 5]와 같다.
구분 석회포화도(LSF) 규산율(SM) 철률(IM)
굴 패각 분말 91 2.7 1.7
가리비 패각 분말 91 2.7 1.7
석회석 91 2.7 1.7
상기 클링커 조성물은 하기의 [식 1]에 의한 석회포화도(Lime Saturation Factor)가 91 내지 100, 하기의 [식 2]에 의한 규산율(Silica Modulus)가 2.2 내지 2.9 및 하기의 [식 3]에 의한 철률(Iron Modulus)가 1.2 내지 2.2 일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
[식 3]
Figure pat00003
바람직하게는 상기 석회포화도는 91, 상기 규산율은 2.7 및 상기 철률은 1.7 일 수 있고, 종래의 클링커 조성물의 석회포화도, 규산율 및 철률과 동일한 값을 가짐을 알 수 있다.
상기 석회포화도, 상기 규산율 및 상기 철률을 조절함으로서, 상기 클링커 조성물의 주광물상인 규산삼석회, 규산이석회, 알루민산삼석회, 알루민산철사석회의 적절한 혼합이 이루어질 수 있다.
상기 석회포화도는 규산삼석회 및 규산이석회의 비율을 조절하기 위한 것으로, 석회포화도가 100을 초과하는 경우 상기 클링커 조성물에 다량의 유리 석회(Free CaO)가 잔존하게 되어 수화반응에 영향을 끼칠 수 있다.
상기 석회포화도의 값이 91 미만일 경우 다량의 규산이석회가 만들어지고, 소성 중 규산이석회, 알루민산삼석회, 알루민산철사석회의 반응 후의 유리 석회 가 상대적으로 적어짐에 따라 규산삼석회가 적게 생성되어 강도 발현에 향을 끼칠 수 있다.
따라서, 상기 석회포화도가 91 내지 100의 범위로 산출되는 경우 높은 초기 강도를 가질 수 있고, 유리 석회가 잔존하지 않아 품질이 향상될 수 있다.
상기 규산율은 규산삼석회 및 규산이석회의 비율에 따른 알루민산삼석회 및 알루민산철사석회의 함량을 결정하기 위한 부분으로, 상기 규산율이 2.2 미만인 경우에는, 알루민산삼석회가 과다하게 생성되어 초기 시멘트의 수화반응에 있어서 과다한 수화열을 발생시키고 시멘트 강도에 현저한 저하를 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 규산율이 2.9를 초과하는 경우에는 소성온도의 상승, 에너지 소비의 증가 및 킬른(kiln)의 내장 내화물의 규산염에 의한 침식 등으로 인하여 시멘트의 품질 저하 및 장비에 손상을 일으킬 수 있다.
상기 철률의 경우 규산삼석회 및 규산이석회의 비율을 조절하기 위한 요소로, 시멘트의 목적에 따라 비율이 달라지게 되며, 상기 철률이 1.0 미만인 경우에는 알루민산삼석회가 과다하게 생성되어 화학적 저항성이 작은 시멘트가 형성될 수 있고, 철률이 2.2를 초과하게 되면 초기 수화반응이 적어지게 됨에 따라 강도의 발현이 상대적으로 늦어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물은 석회포화도, 규산율 및 철률 등의 값을 이용하여 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그 등의 원료의 배합비율을 조정하여 종래의 클링커 조성물의 석회포화도, 규산율 및 철률과 동일한 값을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 클링커 조성물은 종래의 석회석을 사용한 클링커 조성물과 실질적으로 유사한 물성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
클링커 조성물을 제조하기 위하여, 미분쇄된 원료를 200 메쉬(mesh)의 채거름 후에 굴 패각 분말 78.52 중량%, 규석 11.12 중량%, 카올린 7.37 중량% 및 동슬래그 2.98 중량%로 혼합하여 혼합물을 형성한 후 1470 ℃ 에서 30분 동안 소성하고, 이후 20 ℃ 에서 6 분 동안 냉각시킨다.
[실시예 2]
클링커 조성물을 제조하기 위하여, 미분쇄된 원료를 200 메쉬(mesh)의 채거름 후에 가리비 패각 분말 78.77 중량%, 규석 11.02 중량%, 카올린 7.23 중량% 및 동슬래그 2.98 중량%로 혼합하여 혼합물을 형성한 후 1470 ℃ 에서 30 분 동안 소성하고, 이후 20 ℃ 에서 6 분 동안 냉각시킨다.
[실시예 3]
클링커 조성물을 제조하기 위하여, 미분쇄된 원료를 200 메쉬(mesh)의 채거름 후에 석회석 42.14 중량%, 굴 패각 분말 42.14 중량%, 규석 7.98 중량%, 카올린 2.32 중량% 및 동슬래그 5.42 중량%로 혼합하여 혼합물을 형성한 후 1470 ℃ 에서 30 분 동안 소성하고, 이후 20 ℃ 에서 6 분 동안 냉각시킨다.
[비교예]
클링커 조성물을 제조하기 위하여, 석회석 90.95 중량%, 규석 4.34 중량%, 카올린 3.15 중량% 및 동슬래그 1.56 중량%로 혼합하여 혼합물을 형성한 후 1470 ℃ 에서 30 분 동안 소성하고, 이후 20 ℃ 에서 6 분 동안 냉각시킨다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에 따른 클링커 조성물의 각 성분 및 조성비는 [표 6]와 같다.
탄산칼슘을 포함하는 분말
(중량%)		 규석
(중량%)		 카올린
(중량%)		 동슬래그
(중량%)
실시예 1 78.52
(굴 패각 분말)		 11.12 7.37 2.98
실시예 2 78.77(가리비 패각 분말) 11.03 7.23 2.98
실시예 3 84.29(석회석 및 굴 패각 분말을 1:1의 비율로 혼합) 7.98 5.42 2.32
비교예 90.95 4.34 3.15 1.56
도 3a는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 2] 및 [비교예 1]에 사용된 석회석, 굴 패각 분말 및 가리비 패각 분말의 X선 회절 분석(XRD)을 도시한 것이고, 도 2b는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 2] 및 [비교예 1]의 클링커 조성물의 X선 회절 분석을 도시한 것이다.
도 3a를 참조하면, 석회석의 주요 성분 구조는 탄산칼슘이고, 탄산칼슘 외에 산화규소가 존재하는 것을 알 수 있다. 반면, 굴 패각 분말, 가리비 패각 분말의 주요 성분 구조는 탄산칼슘이고, 탄산칼슘 외의 성분 구조는 존재하지 않음을 알 수 있다.
이로부터, 굴 패각 분말 및 가리비 패각 분말은 석회석보다 더 순수한 형태의 탄산칼슘을 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, [실시예 1] 및 [실시예 2] 에 따른 클링커 조성물 및 [비교예]에 따른 클링커 조성물이 동일한 구조인 것을 알 수 있다.
따라서, 상기와 같은 X선 회절 분석을 통하여 본 발명의 [실시예 1] 및 [실시예 2] 에 따른 클링커 조성물은 종래의 석회석을 굴 패각 분말 또는 가리비 패각 분말로 대체하여 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 3c는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 3], [비교예 1]에 따른 클링커 조성물 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 X선 회절 분석을 도시한 것이다.
특정 피크 영역의 범위에서 제조된 [실시예 1], [실시예 3]에 따른 클링커의 각 치환 비율에 따른 변화를 살펴보면, 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)와 거의 유사한 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 [실시예 1], [실시예 3], [비교예 1]에 따른 클링커 조성물 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 시간에 따른 압축강도를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)가 [실시예 1], [실시예 3] 및 [비교예 1]에 따른 클링커 조성물 보다 높은 초기 강도를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 1]에 따른 클링커 조성물의 경우 7일 차에 보통 포틀랜드 시멘트와 비슷한 수준의 강도까지 증가하였고, [실시예 3]에 따른 클링커 조성물의 경우 급격한 강도의 증가로 7일차에 보통 포틀랜드 시멘트보다 높은 압축강도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, [실시예 1] 및 [실시예 3]에 따른 클링커 조성물의 경우 28일차에 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 보다 높은 장기 강도를 나타냄을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 클링커 조성물은 석회석을 대체하는 원료로써 굴 패각 분말 또는 가리비 패각 분말을 사용함으로써 종래의 클링커 조성물과 동일한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 클링커 조성물의 제조시 상온에서 급랭시킴으로써 높은 압축강도를 나타낼 수 있고, 특히 종래의 클링커 조성물 보다 더 높은 장기 강도를 가질 수 있다.
상기와 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 산화칼슘(CaO)이 함유된 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 포함하는 클링커 조성물에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 상온에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패각 분말은 굴 패각 또는 가리비 패각 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 클링커 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 77 내지 82 중량%의 상기 패각 분말, 상기 8 내지 12 중량%의 상기 규산질, 상기 6 내지 9 중량%의 점토질 및 상기 2 내지 4 중량%의 슬래그를 포함하는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 3.7 ℃/s 의 속도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 석회포화도(LSF)가 91 내지 100, 규산율(SM)이 2.2 내지 2.9 및 철률(IM)이 1.2 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 클링커 조성물.
  6. 산화칼슘(CaO)이 함유된 패각 분말, 규산질, 점토질 및 슬래그를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 1400 ℃ 내지 1470 ℃에서 10 분 내지 60 분 동안 소성하여 클링커 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 클링커 조성물을 상온에서 냉각하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 냉각은 3.7 ℃/s 의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 패각 분말은 굴 패각 또는 가리비 패각 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 클링커 조성물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 77 내지 82 중량%의 상기 패각 분말, 상기 8 내지 12 중량%의 상기 규산질, 상기 6 내지 9 중량%의 점토질 및 상기 2 내지 4 중량%의 슬래그를 포함하는 것을 특징으로 하는 클링커 조성물의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 석회포화도(LSF)가 91 내지 100, 규산율(SM)이 2.2 내지 2.9 및 철률(IM)이 1.2 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 클링커 조성물의 제조방법.
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