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KR20190046248A - 반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자 - Google Patents

반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자 Download PDF

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KR20190046248A
KR20190046248A KR1020170139603A KR20170139603A KR20190046248A KR 20190046248 A KR20190046248 A KR 20190046248A KR 1020170139603 A KR1020170139603 A KR 1020170139603A KR 20170139603 A KR20170139603 A KR 20170139603A KR 20190046248 A KR20190046248 A KR 20190046248A
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Abstract

ZnSe 를 포함하는 반도체 나노결정 입자의 제조 방법, 이로부터 제조된 양자점, 및 이를 포함한 전자소자를 제공한다. 상기 방법은, 카르복시산 화합물, 1차 아민 화합물, 화학식 1로 나타내어지는 2차 아마이드 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계;
[화학식 1]
RCONHR
상기 유기 리간드 혼합물을 불활성 분위기에서 제1 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 유기 리간드 혼합물에, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 선택에 따라 텔루리움 전구체를 부가하고 반응 혼합물을 얻되, 상기 아연 전구체는 산소를 포함하지 않는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 제1 반응 온도로 유지하여 제1 반도체 나노결정 입자를 합성하는 단계를 포함한다.

Description

반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLES, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
양자점의 발광 물성의 향상을 위해 코어쉘 구조가 제안되어 있으나 바람직한 물성을 가지는 코어쉘 양자점들의 대다수가 카드뮴 기반의 재료이다. 따라서, 소망하는 발광 물성을 나타낼 수 있는 무카드뮴의 반도체 나노결정 입자 및 그의 합성 방법인 바람직하다.
일 구현예는 향상된 효율 및 감소된 반치폭을 가지고 소망하는 파장의 광을 방출할 수 있는 무카드뮴 반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예는, ZnSe 를 포함하는 반도체 나노결정 입자의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
카르복시산 화합물, 1차 아민 화합물, 화학식 1로 나타내어지는 2차 아마이드 (secondary amide) 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계;
[화학식 1]
RCONHR
여기서, R은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 이상의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소, 또는 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합이고,
상기 유기 리간드 혼합물을 불활성 분위기에서 제1 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 유기 리간드 혼합물에, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 선택에 따라 텔루리움 전구체를 부가하고 반응 혼합물을 얻되, 상기 아연 전구체는 산소를 포함하지 않는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 제1 반응 온도로 유지하여 제1 반도체 나노결정 입자를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 카르복시산 화합물은 화학식 2로 나타내어질 수 있고, 상기 1차 아민 화합물은 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
R1COOH
[화학식 3]
R2NH2
여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 이상의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소, 또는 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합이다.
상기 카르복시산 화합물은, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헤네이코사노산, 도코산산, 트라이코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 노나코산산, 트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산, 헥사트라이아콘탄산, 알파리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 감마리놀렌산, 디호모감마리놀렌산, 아라키돈산, 파울린산, 올레산, 엘라이드산, 에이코산, 에루스산, 네르본산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 1차 아민 화합물은, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2차 아마이드 화합물은, 탄소수 10 내지 40의 2개의 상이한 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다.
상기 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계는 상기 카르복시산 화합물과 상기 1차 아민 화합물을 상기 유기 용매 내에서 200도씨 이상의 온도로 10분 이상 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상일 수 있다.
상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 3 몰 이하일 수 있다.
상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 2 몰 이하일 수 있다. 상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 1 몰 이하일 수 있다.
상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 카르복시산 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10몰 이하일 수 있다.
상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 1차 아민 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10 몰 이하이고,
상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 2차 아마이드 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10 몰 이하일 수 있다.
상기 유기 용매는, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 2차아민, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 3차아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C50의 지방족 탄화수소, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀 화합물, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀옥사이드 화합물, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 온도는 240도씨 이상 및 상기 제1 반응 온도 이하일 수 있다.
상기 아연 전구체는, 아연분말, 알킬화 아연, 아연 할로겐화물, 아연 시안화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 텔루리움 전구체는, 텔루르트리옥틸포스핀(Te-TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반응 온도는, 270도씨 이상일 수 있다.
상기 반응 온도는, 350도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 입자는, ZnSe1 - xTex (x는 0 이상 및 0.2 이하)의 조성을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 입자는 크기가 2 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 입자는 크기가 5 nm 이하일 수 있다.
상기 방법은, 금속을 함유하는 제1 쉘 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계;
비금속 원소를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 제1 쉘 전구체 용액을 제2 반응온도로 가열하고 상기 제1 반도체 나노결정 입자 및 상기 제2 쉘 전구체를 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘 전구체는, 아연을 포함하고, 상기 제2 쉘 전구체는, 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 1차아민, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 2차아민, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 3차아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C50의 지방족 탄화수소, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀 화합물, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀옥사이드 화합물, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 양자점은, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 적어도 일부 위에 배치되고 상기 제1 반도체 물질과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가지고,
상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
상기 양자점의 최대 광발광 피크는 440 nm 내지 540 nm 의 파장 범위에 있고,
상기 양자점은 60% 이상의 양자 효율을 나타낸다.
상기 제1 반도체 물질은 ZnSe1 - xTex (x는 0 이상 및 0.2 이하)를 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 물질은 ZnSeS 를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다.
상기 양자점의 최대 광발광 피크는 반치폭이 40 nm 미만일 수 있다.
상기 양자점은 멀티 포드(multipod) 형상을 가질 수 있다.
상기 양자점의 양자 효율은 70% 이상일 수 있다.
상기 양자점의 양자 효율은 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점은 7 nm 이상 및 30 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
다른 구현예는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 표시 장치, 발광 다이오드(LED), 퀀텀닷 발광다이오드 (QLED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자일 수 있다.
향상된 효율 및 감소된 반치폭으로 소망하는 파장의 광 (예컨대, 청색광)을 방출할 수 있는 무카드뮴 반도체 나노결정 입자를 제공할 수 있다. 제조된 반도체 나노결정 입자는, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은, 비제한적인 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 제조 방법에서 리간드 혼합물에 의한 입자 형성 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 참조예 1에서 합성된 아마이드 유기 리간드 함유 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 참조예 1에서 열처리 전 혼합물 및 (열처리에 의해) 합성된 아마이드 유기 리간드 함유 화합물의 NMR 스펙트럼을 함께 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1-1에서 제조된 ZnTeSe 코어들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1-2에서 제조된 코어쉘 양자점들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 1에서 제조된 코어 입자 및 코어쉘 양자점의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예 1에서 제조된 코어 입자 및 코어쉘 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2-1에서 제조된 ZnTeSe 코어들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 비교예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 4-1에서 제조된 ZnTeSe 코어들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 14은 실시예 4-2에서 제조된 코어쉘 양자점들의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 대다수의 양자점들은 카드뮴(Cd)에 기초한다. 카드뮴은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 향상된 발광 특성을 가지는 무카드뮴 양자점 개발이 필요하다. 한편, QLED 표시 소자에서의 응용을 위해 비교적 좁은 반치폭을 가지고 소망하는 파장 (예컨대, PL 피크 455 nm 정도 순수 청색 또는 PL 피크 530nm 정도의 녹색)의 광을 방출할 수 있는 양자점이 필요하다. 예컨대, 차세대 색표준인 BT2020을 기준으로 비교적 높은 색재현율을 가지는 표시 소자를 위해서는 좁은 반치폭 및 향상된 효율로 광을 방출할 수 있는 재료가 필요하다. 그러나, 응용 가능한 수준의 발광 물성과 전술한 PL 피크를 나타낼 수 있는 무카드뮴 양자점의 합성은 쉽지 않거나 아직 보고된 바 없다.
일구현예는 ZnSe 를 포함하는 (예컨대, 무카드뮴의) 반도체 나노결정 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은,
카르복시산 화합물, 1차 아민 화합물, 화학식 1로 나타내어지는 2차 아마이드 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계;
[화학식 1]
RCONHR
여기서, R은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상 (예컨대, 탄소수 6 이상 및 탄소수 40 이하 또는 탄소수 30 이하 또는 탄소수 24 이하)의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 이상 (예컨대, 탄소수 6 이상 및 탄소수 40 이하 또는 탄소수 30 이하 또는 탄소수 24 이하)의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소, 또는 탄소수 6 이상 (예컨대, 탄소수 6 이상 및 탄소수 40 이하 또는 탄소수 30 이하 또는 탄소수 24 이하)의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합이고,
상기 유기 리간드 혼합물을 불활성 분위기에서 제1 온도로 가열하는 단계;
상기 가열된 유기 리간드 혼합물에, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 선택에 따라 텔루리움 전구체를 부가하고 반응 혼합물을 얻되, 상기 아연 전구체는 산소를 포함하지 않는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 제1 반응 온도로 유지하여 제1 반도체 나노결정 입자 (이하, 코어 입자라고도 함)를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 카르복시산 화합물은 화학식 2로 나타내어질 수 있고, 상기 1차 아민 화합물은 화학식 3으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
R1COOH
[화학식 3]
R2NH2
여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상 (예컨대, 탄소수 6 이상 또는 C5-C40, 혹은 C6-C24)의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소 (예컨대 측쇄 또는 직쇄형의 알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 3 이상의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소 (예컨대, 시클로헥실, 시클로데실, 트리시클로데실, 노르보닐 등), 또는 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 (예컨대, 아릴, 나프틸, 벤질 등), 또는 이들의 조합이다.
상기 카르복시산 화합물은, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헤네이코사노산, 도코산산, 트라이코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 노나코산산, 트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산, 헥사트라이아콘탄산, 알파리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 감마리놀렌산, 디호모감마리놀렌산, 아라키돈산, 파울린산, 올레산, 엘라이드산, 에이코산, 에루스산, 네르본산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 1차 아민 화합물은, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2차 아마이드 화합물은, 동일한 또는 서로 다른 2개의 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 7 이상, 예컨대, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소수는 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27 이하, 26 이하, 또는 25 이하일 수 있다. 2개의 상이한 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 2차 아마이드 화합물의 상기 지방족 탄화수소기는, 직쇄 또는 측쇄형 장쇄 알킬기, 직쇄 또는 측쇄형 장쇄 알케닐기, 직쇄 또는 측쇄형 장쇄 알키닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양자점 기반의 발광 소자를 포함한 표시 장치는 향상된 휘도와 색재현성을 가질 것으로 기대되며, 이를 위해서는 향상된 효율 및 좁은 반치폭을 나타낼 수 있는 양자점이 요구되고 있다. 예컨대, 파장 450 내지 460nm 또는 파장 520 내지 540 nm 의 광을 80% 이상의 효율과 40 nm 이하의 반치폭으로 방출할 수 있는 양자점이 바람직하다. 그러나, 이러한 조건을 만족시킬 수 있는 무카드뮴 양자점 소재를, 향상된 제조 효율을 가지고 얻는 것은 쉽지 않거나 현재까지 보고되어 있지 않다.
일구현예에 따른 방법에서는, 전술한 유기 리간드의 존재 하에 코어 입자를 합성하며, 합성된 코어는 비교적 균일한 형상 (예컨대, 구형) 및 비교적 균일한 크기 분포를 가질 수 있고, 이러한 코어에 쉘을 형성하면 소망하는 파장의 광을 향상된 효율과 좁은 반치폭으로 방출하는 양자점을 얻을 수 있음을 확인하였다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 코어 형성 과정에서 화학식 1로 나타내어지는 구조를 가지는 (예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같은 쐐기 구조를 가지는) 아마이드 리간드는 코어 형성을 위한 초기 단계에서 Zn 전구체를 쉽게 그리고 비교적 조밀하게 둘러쌀 수 있어 균일하고 빠른 핵화(fast nucleation) 가능케 하고 형성된 핵을 안정화시킬 수 있을 것으로 생각된다 (참조: 도 1). 예컨대, 빠른 핵화를 위해서는 Zn 전구체와 Se 전구체가 쉽게 결합하여 지속적으로 ZnSe monomer를 생성할 수 있도록 비교적 자유로운 (labile) Zn 전구체의 형성이 필요할 수 있다. 상기 구조의 아마이드 리간드는 산소 원자를 통해 (산소 미포함의 Zn 전구체의) Zn 과 결합할 수 있는 한편, 비교적 결합력이 약한 질소 원자가 배위할 수 있어 열린 영역(open area)을 가진 자유로운 Zn 전구체를 제공할 수 있다고 생각된다. 형성된 핵은 쐐기모양의 아마이드 리간드, 카르복시산 리간드 및 아민 리간드의 존재 하에서 안정하게 성장할 수 있어 전술한 특징을 가지는 코어 입자를 제공할 수 있다.
상기 리간드 혼합물에서 각 성분의 함량은, 후술하는 아연 전구체의 함량에 기초하여 정할 수 있다. 일 구현예에서, 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 카르복시산 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상, 예컨대, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 1.1몰 이상, 1.2몰 이상, 1.3몰 이상, 또는 1.4 몰 이상일 수 있다. 상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 카르복시산 화합물의 함량은, 10몰 이하, 예컨대, 9몰 이하, 8몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
아연 전구체 1몰을 기준으로, 1차 아민 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상, 예컨대, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 1.1몰 이상, 1.2몰 이상, 1.3몰 이상, 또는 1.4 몰 이상일 수 있다. 상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 1차 아민 화합물의 함량은, 10몰 이하, 예컨대, 9몰 이하, 8몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
아연 전구체 1몰을 기준으로, 2차 아마이드 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상, 예컨대, 0.2 몰 이상, 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 1.1몰 이상, 1.2몰 이상, 1.3몰 이상, 또는 1.4 몰 이상일 수 있다. 상기 아연 전구체 1몰을 기준으로, 상기 2차 아마이드 화합물의 함량은, 10몰 이하, 예컨대, 9몰 이하, 8몰 이하, 7 몰 이하, 6 몰 이하, 5 몰 이하, 4 몰 이하, 3 몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
카르복시산 리간드 및 1차 아민 리간드의 총 량에 대한 상기 2차 아마이드 화합물의 함량은, 반응온도, 시간 등, 반응 조건을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 2차 아마이드의 함량은, 카르복시산 리간드 및 1차 아민 리간드의 총 몰 함 량 (1몰)을 기준으로, 0.01 몰 이상, 0.05몰 이상, 0.1 몰 이상, 또는 0.2 몰 이상일 수 있다. 상기 2차 아마이드의 함량은, 카르복시산 리간드 및 1차 아민 리간드의 총 몰 함 량 (1몰)을 기준으로, 1 몰 이하, 0.9 몰 이하, 0.8 몰 이하, 0.7 몰 이하, 0.6 몰 이하, 0.5 몰 이하, 0.4 몰 이하, 0.3 몰 이하, 0.2 몰 이하, 또는 0.1 몰 이하일 수 있다. 카르복시산 리간드 및 1차 아민 리간드 간의 비율은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 카르복시산 리간드와 1차 아민 리간드 간의 몰 비 (카르복시산 리간드 : 1차 아민 리간드)는 1:10 내지 10:1 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 카르복시산 리간드는 상기 1차 아민 리간드보다 과량으로 존재할 수 있다.
상기 유기 리간드 혼합물은, 상기 카르복시산 화합물, 상기 1차 아민 화합물, 및 상기 2차 아마이드 화합물을, 전술한 비율로 혼합하여 준비할 수 있다.
일구현예에서, 상기 유기 리간드 혼합물은, 상기 카르복시산 화합물과 상기 1차 아민 화합물을 상기 유기 용매 내에 넣고 200도씨 이상 (예컨대, 210도씨 이상, 220 도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250 도씨 이상, 또는 260도씨 이상)의 온도로 소정의 시간 (예컨대, 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 또는 20분 이상) 가열하여 얻을 수 있다 (이하, 리간드 혼합물의 원위치 합성이라 함).
리간드 화합물의 원위치(in-situ) 합성에서, 상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상, 예컨대, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8 몰 이상, 0.9 몰 이상, 또는 1 몰 이상일 수 있다.
리간드 화합물의 원위치(in-situ) 합성에서, 상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 3 몰 이하, 2.9 몰 이하, 2.8 몰 이하, 2.7 몰 이하, 2.6 몰 이하, 2.5 몰 이하, 2.3몰 이하, 2.2 몰 이하, 2.1 몰 이하, 2.0 몰 이하, 1.9 몰 이하, 1.8 몰 이하, 1.7 몰 이하, 1.6 몰 이하, 또는 1.5 몰 이하일 수 있다. 리간드 화합물의 원위치(in-situ) 합성에서, 상기 카르복시산 화합물은 상기 1차 아민 화합물의 함량보다 과량으로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. C6 내지 C40의 지방족 탄화수소기(예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 2차아민 (예컨대, 디옥틸아민, 디노닐아민 등), C6 내지 C40의 지방족 탄화수소기(예컨대, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기)를 가지는 3차아민 (예컨대, 트리옥틸아민 등), 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C50의 지방족 탄화수소 (예컨대 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 알켄용매, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 등 알칸 용매 등) C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 (예컨대, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소), 1개 이상 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개의) C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 (1차, 2차, 또는 3차의) 포스핀 화합물(e.g. 트리옥틸포스핀), C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀옥사이드 화합물(e.g. 트리옥틸포스핀 옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 혼합물에서 유기 용매의 함량은, 후술하는 전구체의 함량 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
준비된 상기 유기 리간드 혼합물은 불활성 분위기에서 제1 온도로 가열한다. 상기 제1 온도는 240도씨 이상, 예컨대, 245도씨 이상, 250 도씨 이상, 255도씨 이상, 260도씨 이상, 265도씨 이상, 270도씨 이상, 또는 275도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 온도는 후술하는 제1 반응 온도 이하일 수 있다.
상기 가열된 유기 리간드 혼합물에, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 선택에 따라 텔루리움 전구체를 부가하고 반응 혼합물을 얻는다. 상기 아연 전구체는 산소를 포함하지 않는다.
일구현예에서, 상기 아연 전구체는, 아연분말, 알킬화 아연 (예컨대, 디메틸아연, 디에틸아연 등), 아연 할로겐화물 (예컨대, 아연 염화물, 아연불화물, 아연브롬화물, 아연 요오드화물 등), 아연 시안화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀레늄 원소의 유기 용매 (예컨대, 아민/포스핀/포스핀옥사이드 분산액을 포함할 수 있다. 예컨대, 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 셀렌-트리옥틸포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 텔루리움 전구체는, 텔루리움 원소의 유기 용매 (예컨대, 아민/포스핀/포스핀옥사이드 분산액을 포함할 수 있다. 예컨대, 텔루리움 전구체는, 텔루르-트리옥틸포스핀(TOP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 텔루르-트리옥틸포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코어의 형성을 위해, 상기 셀레늄 전구체의 함량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 20몰 이상, 예컨대, 25몰 이상, 26몰 이상, 27몰 이상, 28몰 이상, 29몰 이상, 30몰 이상, 31몰 이상, 32몰 이상, 33몰 이상, 34몰 이상, 35몰 이상, 36몰 이상, 37몰 이상, 38몰 이상, 39몰 이상, 또는 40몰 이상일 수 있다. 상기 셀레늄 전구체의 함량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 60몰 이하, 59몰 이하, 58몰 이하, 57몰 이하, 56몰 이하, 또는 55몰 이하일 수 있다.
상기 반응 혼합물을 제1 반응 온도로 유지하여 코어 입자를 합성한다.
상기 제1 반응 온도는, 270도씨 이상, 예컨대, 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 또는 300 도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 반응 온도는, 350도씨 이하, 예컨대, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 또는 320 도씨 이하일 수 있다. 상기 제1 반응 온도는 전술한 제1 온도보다 높을 수 있다. 코어 형성을 위한 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응시간은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 또는 50분 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응시간은 2시간 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 시간을 조절하여 코어의 크기를 조절할 수 있다. 코어 크기의 조절을 위해 반응 중에 추가의 Zn 함유 화합물과 전술한 Se 전구체를 추가할 수 있다. 상기 Zn 함유 화합물의 예는, 전술한 Zn 전구체와 유기 리간드 (예컨대, 올레산 등)와의 반응 물 (e.g., Zn oleate)를 포함한다.
상기 코어 입자는, ZnSe1 - xTex (x는 0 이상, 예컨대, 0 초과 및 0.2 이하)를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 코어는 소량의 텔루리움(Te)을 포함하는 ZnSe 기반의 물질을 포함할 수 있다. 상기 코어는, 큐빅 (징크 블렌드) 결정 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 코어는 ZnTexSe1 -x (여기서, x는 0 보다 크고 (예컨대, 0.001 이상) 0.2 이하, 예컨대, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 또는 0.05 이하임) 를 포함할 수 있다. 상기 코어에서 셀레늄 함량에 대한 텔루리움 함량의 비율을 증가시킴에 의해 반도체 나노결정 입자의 최대 발광 피크의 파장이 증가할 수 있다. 상기 코어에서, 상기 텔루리움의 함량(x)은 셀레늄 1 몰에 대하여, 0.001 몰 이상, 0.005 몰 이상, 0.006 몰 이상, 0.007 몰 이상, 0.008 몰 이상, 0.009 몰 이상, 0.01 몰 이상, 또는 0.02 몰 이상일 수 있다. 상기 코어에서, 상기 텔루리움의 함량(x)은 셀레늄 1 몰에 대하여, 0.2 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.1 이하일 수 있다. 상기 코어에서, 상기 텔루리움의 함량은 셀레늄 1 몰에 대하여, 0.053 몰 이하, 예를 들어, 0.05몰 이하 0.049 몰 이하, 0.048 몰 이하, 0.047 몰 이하, 0.046 몰 이하, 0.045 몰 이하, 0.044 몰 이하, 0.043 몰 이하, 0.042 몰 이하, 0.041 몰 이하, 또는 0.04 몰 이하일 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, Zn, Se, 및 Te의 분포 면에서 상기 코어는 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에서 ZnSe 는 ZnTe를 둘러쌀 수 있다. 상기 코어에서 ZnSe 결정 구조 내에 Te 가 분산되어 있을 수 있다. ZnSe 결정 구조 내에 Te 는 표면에 분포할 수 있다. ZnTe와 ZnSe가 랜덤 도메인 (random domain) 을 형성할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 입자는 크기가 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 입자는 크기가 5 nm 이하일 수 있다.
상기 방법은, 제조된 상기 코어 상에 제2 반도체 나노결정 물질을 포함하는 쉘 형성을 더 포함할 수 있다. 쉘 형성은 금속을 함유하는 제1 쉘 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계;
비금속 원소를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 제1 쉘 전구체 용액을 제2 반응온도로 가열하고 상기 제1 반도체 나노결정 입자 및 상기 제2 쉘 전구체를 부가하여 제1 쉘 전구체와 제2 쉘 전구체 간의 반응을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제1 쉘 전구체와 제2 쉘 전구체 간의 반응에 의해 상기 코어 표면의 적어도 일부에 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘이 배치된다.
상기 제1 쉘 전구체는, 아연을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 쉘 전구체는 아연 전구체일 수 있다. 상기 제2 쉘 전구체는, 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 쉘 전구체는, 셀레늄 전구체, 황 전구체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이 경우, 제2 반도체 나노결정은, 아연(Zn), 셀레늄(Se), 및 황(S)을 포함할 수 있다.
쉘 형성을 위한 상기 아연 전구체는, 아연분말, 알킬화 아연 (예컨대, C2 내지 C30의 디알킬아연), 아연 알콕시드, 아연 카르복실레이트, 아연 니트레이트, 아연 퍼콜레이트, 아연 설페이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 할로겐화물, 아연 시안화물, 아연 히드록시드, ZnO, 아연 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 쉘 전구체의 예는, 아연 올리에이트, 아연 스테아레이트 등과 같이 long alkyl chain을 가지는 카복실릭 아연, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는 전술한 바와 같다.
상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 코어 합성 후 쉘 성장 시, 쉘이 조성이 변화하도록 쉘 전구체 함유 용액을 반응계 내에 단계적으로 투입할 수 있다. 비제한적인 예를 들어, 3원소 (ABC) 화합물의 쉘을 형성하는 경우, A원소 전구체 (예컨대, Zn 등 금속 원소), B 원소 전구체 (e.g., 황 등 제1 비금속 원소), C 원소 전구체 (e.g., Se 등 제2 비금속 원소) 용액에의 투입 순서, 함량, 및 반응시간을 조절할 수 있다. 예컨대, A 원소 전구체 용액 내에 코어를 넣고, B원소 전구체 용액을 넣고 소정의 시간 동안 반응을 진행한다. 이어서, 상기 반응계에 C 원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액 중 하나 이상을 혼합물의 형태로 혹은 각가 개별적으로 투입하여 반응을 진행한다. 이 때, C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들 간의 비율을 조절할 수 있다.
C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들 간의 비율을 조절하여, 적절한 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 조절할 수 있다. 또한 반응 온도 및 C 원소 전구체 종류를 변경하여 표면에서의 성장 에너지를 조절할 수 있다.
쉘 형성을 위한 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다.
쉘 형성을 위한 반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점은 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 적어도 일부 위에 배치되고 상기 제1 반도체 물질과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가진다. 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 양자점의 최대 광발광 피크는 440 nm 내지 540 nm 의 파장 범위에 있고, 상기 양자점은 60% 이상의 양자 효율을 나타낸다. 상기 제1 반도체 물질은 ZnSe1-xTex (x는 0 초과 및 0.2 이하)를 포함할 수 있다.
코어에 대한 내용은 제1 반도체 나노결정 입자와 같다.
상기 양자점은, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)에 의해 측정되는) 상기 셀레늄 몰 함량에 대한 상기 텔루리움의 몰 함량의 비가 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.049 이하, 0.048 이하, 0.047 이하, 0.045 이하, 0.044 이하, 0.043 이하, 0.042 이하, 0.041 이하, 0.04 이하, 0.039 이하, 0.035 이하, 0.03 이하, 0.029 이하, 0.025 이하, 0.024 이하, 0.023 이하, 0.022 이하, 0.021 이하, 0.02 이하, 0.019 이하, 0.018 이하, 0.017 이하, 0.016 이하, 0.015 이하, 0.014 이하, 0.013 이하, 0.012 이하, 0.011 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다. 상기 셀레늄 에 대한 상기 텔루리움의 몰 비는 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상, 또는 0.007 이상일 수 있다. 상기 셀레늄에 대한 상기 텔루리움의 몰 비는 0.004 내지 0.025 일 수 있다.
상기 양자점에서, 상기 아연의 함량은 상기 셀레늄의 함량보다 클 수 있다. 상기 양자점은, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석에 의해 결정하였을 때) 상기 아연에 대한 상기 텔루리움 몰 비가 0.02 이하, 0.019 이하, 0.018 이하, 0.017 이하, 0.016 이하, 0.015 이하, 0.014 이하, 0.013 이하, 0.012 이하, 0.011 이하, 0.011 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 또는 0.006 이하일 수 있다. 상기 양자점은, (예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석에 의해 결정하였을 때) 상기 아연에 대한 상기 텔루리움 몰 비가 0.0001 이상, 0.0005 이상, 또는 0.001 이상일 수 있다.
상기 양자점의 ICP-AES 분석에 의해 확인하였을 때, 아연(Zn)의 함량은 셀레늄(Se)의 함량보다 크고, 셀레늄의 함량은 텔루리움 함량보다 클 수 있다. 예를 들어, ICP-AES 분석에서, Zn 에 대한 Se 의 몰 비는 1 미만, 예컨대, 0.95 이하, 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다. 예를 들어, ICP-AES 분석에서, Zn 에 대한 Te 의 몰 비는 0.03 이하, 예컨대, 0.027 이하, 0.025 이하, 0.02 이하, 0.019 이하, 0.018 이하, 0.017, 0.016 이하, 0.015 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하일 수 있다. Zn 에 대한 Te 의 몰 비는 0.001 이상, 0.002 이상, 또는 0.003 이상일 수 있다. 일구현예에 따른 양자점에서, 텔루리움의 함량은 반도체 나노결정 입자의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 양자점에서 Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.1 이상, 예컨대 0.15 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.5 이하, 예컨대 0.45 이하일 수 있다. 상기 양자점에서 아연에 대한 Se + S 의 몰 비는 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 아연에 대한 Se + S 의 몰 비는 1 이하, 예컨대 1 미만일 수 있다.
상기 양자점은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 양자점은, 구형, 다각형, 멀티포드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 멀티포드 형상을 포함할 수 있다. 상기 멀티 포드는, 2개 이상 (예컨대, 3개 이상 또는 4개 이상의) 브랜치부와 이들 사이에 밸리부를 가질 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 3 nm 이상, 예컨대, 4nm 이상, 5 nm 이상, 또는 6 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 또는 16 nm 이하일 수 있다. 여기서, 양자점의 크기는 직경일 수 있다. 입자가 다각형 또는 멀티포드 형상인 경우, 양자점의 크기는, 입자를 가로지르는 직선의 최장 길이일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 430 nm 이상 (예컨대, 440 nm 이상, 또는 450 nm 이상) 및 470 nm 이하 (예컨대, 470 nm 미만, 또는 460 mn 이하)의 파장에서 최대 피크 발광을 가지는 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광은 450 nm 내지 460 nm 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 500 nm 이상 (예컨대, 510 nm 이상, 또는 520 nm 이상) 및 560 nm 이하 (예컨대, 550 nm 이하, 또는 540 mn 이하)의 파장에서 최대 피크 발광을 가지는 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 녹색광은 520 nm 내지 540 nm 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 최대 피크 발광은 50 nm 이하, 예컨대, 49nm 이하, 48 nm 이하, 47 nm 이하, 46 nm 이하, 45nm 이하, 44 nm 이하, 43 nm 이하, 42 nm 이하, 41 nm 이하, 40 nm 이하, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 또는 28 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은, 60% 이상, 예컨대, 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 또는 70% 이상의 양자 효율 (quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 100%의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다. 상기 전자 소자는, 서로 마주보는 애노드(1)와 캐소드(5) 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층(3)을 포함할 수 있고 상기 복수개의 양자점은 전술한 청색 발광 반도체 나노결정 입자를 포함할 수 있다 (참조: 도 2).
상기 캐소드는 낮은 일함수를 가지는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 애노드는 비교적 높은 일함수를 가지는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
캐소드와 애노드 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 애노드 및 캐소드는 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극은 패턴화될 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 캐소드와 애노드 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
애노드 및 캐소드의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는, 5nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 발광층은 복수개의 양자점을 포함한다. 상기 복수개의 양자점은 전술한 구현예들에 따른 청색 발광 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 양자점 발광층은 청색 발광 반도체 나노결정 입자들의 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전하 (정공 또는 전자) 보조층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 및/또는 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 정공 보조층(2) 또는 전자 보조층(4)을 포함할 수 있다. (참조: 도 2)
상기 정공 보조층은, 예를 들어, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(EBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 전자 차단층은 발광층과 정공 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 정공 주입층은 PEDOT:PSS 와 같이 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다. 정공 수송층도 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다.
상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 양자점 발광층은 정공 주입 (또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 내에 배치될 수 있다. 상기 양자점 발광층은 정공 보조층과 전자 보조층 사이에 별도의 층으로 배치될 수도 있다.
전하 보조층, 전자 차단층, 및 정공 차단층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자관련 물성을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따른 소자에서, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 비교적 낮은 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 주입층 (또는 정공 수송층) (20)으로서 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층 (40)) 이 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가진다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 비교적 높은 일함수의 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 4)
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] FT-IR 분석 및 NMR 분석
Varian 670-IR with Miracle accessory 를 사용하여 적외선 분광 분석을 수행한다. Bruker Avance III Ascend 500MHz NMR spectrometer 를 사용하여 NMR 분석을 수행한다.
[2] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[4] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
[5] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
[아마이드 리간드 생성의 확인]
참조예 1:
반응 플라스크 내에, 50 mL의 트리옥틸아민을 넣고, 여기에 9 mmol의 올레일 아민 및 9 mmol의 헥사데실아민을 부가한다. 얻어진 혼합물을 280도씨에서 10분간 반응시키고, 냉각한다. 침전된 고체를 원심분리에 의해 분리하고 헥산으로 3회 이상 세정한 다음 여과하고 진공 건조한다.
얻어진 생성물의 FT-IR 및 NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 5와 도 6에 각각 나타낸다.
반응 전 혼합물에 대하여 NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 함께 나타낸다.
도 5 및 도 6의 결과로부터, 합성된 고체는 아래와 같이 아마이드 잔기와 긴 알킬 잔기를 포함하는 구조를 가짐을 확인한다:
Figure pat00001
도 6의 NMR 데이터에서, 3.2 ppm 에서의 피크는 아마이드에 인접한 알킬로부터 유래된 것이다.
실시예 1-1: ZnSeTe 코어의 합성
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M 의 Se/TOP stock solution 및 0.1 M 의 Te/TOP stock solution 을 얻는다.
1M 의 디에틸아연의 헥산 stock solution 을 얻는다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에 트리옥틸아민을 넣고, 올레산(OA), 헥사데실아민(HDA), 및 참조예 1에서 합성한 아마이드 리간드를, 후술하는 아연 전구체 (즉, 디에틸아연) 1몰 대비 각각 1.5몰의 비율로 부가한다. 플라스크 내 분위기를 질소로 전환한 다음 280도씨로 10분 간 가열하여 열처리된 리간드 혼합물을 얻는다.
상기 리간드 혼합물의 온도를 300도씨로 올린 후, 디에틸아연 stock solution 을 주입하고, 이어서, Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25 으로 주입한 다음 동일한 온도에서 40분간 반응을 진행한다.
반응 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 ZnSeTe 코어 입자를 회수한다. 회수한 ZnSeTe 코어 입자는 톨루엔에 분산시킨다.
코어 입자에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7의 결과로부터 얻어진 코어 입자들의 크기가 균일하고 (2.5 ± 0.3 nm) 형상은 대체로 구형임을 확인한다.
코어 입자에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 9 및 도 10과, 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1-2: ZnSeTe 코어 상에 ZnSeS 쉘 형성
300 mL 의 반응 플라스크 내에 TOA를 넣고, 아연 아세테이트와 올레산을 1:2의 몰비로 부가한 다음 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 실시예 1-1에서 제조된 ZnTeSe 코어의 톨루엔 분산액 을 신속히 넣고, 이어서 Zn 전구체와 함께 Se/TOP stock solution 과 S/TOP stock solution 을 각각 3-4회에 걸쳐 부가한 다음 320℃로 승온하여 1시간 동안 반응시킨다 (ZnSeS 층 형성). 마지막에 S/TOP stock solution 을 부가하고 20분간 더 반응시킨다 (ZnS 층 형성).
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 코어쉘 양자점을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
코어쉘 양자점에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8의 결과로부터 얻어진 코어쉘 양자점은 멀티 포드 형상을 가지며, 8.9 ± 0.8 nm 의 입자 크기를 가짐을 확인한다.
코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 9 및 도 10과, 하기 표 1에 나타낸다.
광발광 (at 372 nm) 양자효율(QY)
중심파장 반치폭
코어 입자 442 100 8%
코어쉘 양자점 448 33 95%
도 9 및 도 10과 표 1의 결과로부터, 제조된 코어 입자들의 UV 흡수 스펙트럼에 변곡점이 되는 valley 를 가지며 광발광 스펙트럼도 매우 브로드한 피크를 가짐을 확인한다.
도 9 및 도 10과 표 1의 결과로부터, 제조된 코어쉘 양자점들의 UV 흡수 스펙트럼에 제1 피크가 없으나, 코어입자에 비해 현저히 향상된 광발광 특성 (현저히 향상된 양자 효율 및 감소된 반치폭)을 나타냄을 확인한다.
실시예 2-1: ZnSeTe 코어의 합성 (리간드 혼합물의 원위치 형성)
300 mL 의 반응 플라스크 내에 트리옥틸아민을 넣고, 올레산(OA), 헥사데실아민(HDA)을, 후술하는 아연 전구체 (즉, 디에틸아연) 1몰 대비 각각 2몰의 비율로 부가한다. 플라스크 내 분위기를 질소로 전환한 다음 280도씨로 10분 간 가열하여 열처리된 리간드 혼합물을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 ZnTeSe 코어를 얻는다.
코어 입자에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11의 결과로부터 얻어진 코어 입자들은 평균 크기가 3.5 nm 정도 (표준편차: 0.6 nm)이고 형상은 대체로 구형임을 확인한다.
코어 입자에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-2: ZnSeTe 코어 상에 ZnSeS 쉘 형성
실시예 2-1에서 제조한 코어 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 2a에 나타낸다.
실시예 2-3: ZnSeTe 코어 상에 ZnSeS 쉘 형성
실시예 2-1에서 제조한 코어 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
광발광 (at 372 nm) 양자효율(QY)
중심파장 반치폭
실시예 2-1 코어 입자 446 106 20%
실시예 2-2 코어쉘 양자점 447 36 89%
실시예 2-3 코어쉘 양자점 453 22 86%
비교예 1-1 코어입자 430 49 18%
비교예 1-2 코어쉘 양자점 449 26 47%
UV-vis 분광분석 결과로부터, 제조된 코어 입자들의 UV 흡수 스펙트럼에 제1 피크가 없음을 확인한다. 표 2의 결과로부터, 실시예들에서 제조된 코어 입자들의 광발광 스펙트럼은 큰 반치폭과 낮은 QY를 가짐을 확인하다.
UV-vis 분광분석 결과로부터, 제조된 코어쉘 양자점들의 UV 흡수 스펙트럼에 제1 피크가 없음을 확인한다. 표 2의 결과로부터, 표 2의 결과로부터, 은 코어입자에 비해 현저히 향상된 광발광 특성 (현저히 향상된 양자 효율 및 감소된 반치폭)을 나타냄을 확인한다.
몰 비 (Zn 기준)
Zn Se Te
실시예 2-3 1.000 0.382 0.002
비교예 1-1
아래의 방식에 의해 제조된, 가열된 리간드 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 코어 입자를 제조한다:
300 mL 의 반응 플라스크 내에 트리옥틸아민을 넣고, 헥사데실아민(HDA)을, 후술하는 아연 전구체 (즉, 디에틸아연) 1몰 대비 2몰의 비율로 부가한다. 플라스크 내 분위기를 질소로 전환한 다음 280도씨로 10분 간 가열한다. 이어서, 리간드 온도를 300도씨로 올린 다음, 올레산을 디에틸아연 1몰에 대하여 2몰의 비율로 부가하여, (아마이드 없이) 올레산 및 헥사데실아민으로 이루어지고 가열된 리간드 혼합물을 얻는다.
코어 입자에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12의 결과로부터 얻어진 코어 입자들은 크기가 5.1 nm (표준편차 0.8 nm) 이고 코어 들 간의 fusion 이 발생함을 확인한다.
비교예 1-2
비교예 1-1에서 제조된 코어를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 아마이드 리간드를 포함하지 않는 리간드 혼합물을 사용하여 제조된 코어를 포함하는 양자점은 현저히 낮은 양자 효율을 나타냄을 확인한다.
실시예 3: 사용된 카르복시산 화합물 및 사용된 아민 화합물간의 비율 변화
올레산 및 헥사데실아민 간의 비율 및 셀레늄과 텔루리움 간의 비율을 하기 표 3과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 코어 입자를 제조한다.
코어 입자에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
제조된 코어 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
OA:HDA
(몰비)		 Te/Se 몰비 코어 입자 (PL at 372 nm) 코어쉘 양자점(PL at 372 nm)
중심 파장 반치폭 QY 중심 파장 반치폭 QY
2:1 1/30 435 58 36 448 33 64
3:2 1/36 431 52 39 445 28 72
2:2 1/36 446 106 20 447 36 89
3:3 1/36 433 108 16 447 33 84
2:3 1/36 455 94 11 446 32 82
1:2 1/30 477 144 2 454 42 73
1:4 1/36 592 74 1 457 52 51
0:5 1/36 Zn금속생성(코어 생성불가) - - -
상기 표 4의 결과로부터, 코어 형성 시 리간드 혼합물이 상대적으로 과량의 아마이드 리간드를 포함하지 않는 경우, 제조된 코어쉘 양자점이 저하된 발광 물성 (예컨대, 넓은 반치폭 및 낮은 QY) 를 가짐을 확인한다.
실시예 4:
헥사데실아민 대신, 올레일아민을 사용하고, 아연 전구체 1몰에 대하여 올레산 및 올레일 아민을 각각 1.5몰 및 1몰로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 코어 입자를 얻는다.
코어 입자에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 결과로부터 얻어진 코어 입자들은 균일하고 대체로 구 형상을 가짐을 확인한다. 코어 입자에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
위에서 제조한 코어 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 코어쉘 양자점에 대하여 투과전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 결과로부터 얻어진 코어쉘 양자점은 멀티포드 형상을 가짐을 확인한다. 제조된 코어쉘 양자점에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
광발광 (at 372 nm) 양자효율(QY)
중심파장 반치폭
코어 입자 443 77 12%
코어쉘 양자점 445 31 83%
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. ZnSe 를 포함하는 반도체 나노결정 입자의 제조 방법으로서,
    카르복시산 화합물, 1차 아민 화합물, 화학식 1로 나타내어지는 2차 아마이드 (secondary amide) 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계;
    [화학식 1]
    RCONHR
    여기서, R은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 이상의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 탄소수 3 이상의 치환 또는 비치환의 지환족 탄화수소, 또는 이들의 조합이고,
    상기 유기 리간드 혼합물을 불활성 분위기에서 제1 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 유기 리간드 혼합물에, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 선택에 따라 텔루리움 전구체를 부가하고 반응 혼합물을 얻되, 상기 아연 전구체는 산소를 포함하지 않는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 제1 반응 온도로 유지하여 제1 반도체 나노결정 입자를 합성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 화합물은 화학식 2로 나타내어지고, 상기 1차 아민 화합물은 화학식 3으로 나타내어지는 양자점 제조 방법:
    [화학식 2]
    R1COOH
    [화학식 3]
    R2NH2
    여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 이상의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 화합물은, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헤네이코사노산, 도코산산, 트라이코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 노나코산산, 트라이아콘탄산, 테트라트라이아콘탄산, 펜타트라이아콘탄산, 헥사트라이아콘탄산, 알파리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리놀레산, 감마리놀렌산, 디호모감마리놀렌산, 아라키돈산, 파울린산, 올레산, 엘라이드산, 에이코산, 에루스산, 네르본산, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 1차 아민 화합물은, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 올레일아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 아마이드 화합물은, 탄소수 10 내지 40의 2개의 상이한 지방족 탄화수소기를 가지는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드 혼합물을 얻는 단계는 상기 카르복시산 화합물과 상기 1차 아민 화합물을 상기 유기 용매 내에 넣고 200도씨 이상의 온도로 10분 이상 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 1차 아민 화합물의 함량은, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상 및 3 몰 이하인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체 1몰을 기준으로,
    상기 카르복시산 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10몰 이하이고,
    상기 1차 아민 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10 몰 이하이고,
    상기 2차 아마이드 화합물의 함량은, 0.1 몰 이상 및 10 몰 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 2차아민, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 3차아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C50의 지방족 탄화수소, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀 화합물, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀옥사이드 화합물, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 240도씨 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체는, 아연분말, 알킬화 아연, 아연 할로겐화물, 아연 시안화물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 텔루리움 전구체는, 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는, 270도씨 내지 350도씨인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 입자는, ZnSe1 - xTex (x는 0 이상 및 0.2 이하)의 조성을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 입자는 크기가 2 nm 이상 및 5 nm 이하인 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방법은, 금속을 함유하는 제1 쉘 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 함유하는 제1 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계;
    비금속 원소를 함유하는 제2 쉘 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 쉘 전구체 용액을 제2 반응온도로 가열하고 상기 제1 반도체 나노결정 입자 및 상기 제2 쉘 전구체를 부가하여 상기 제1 반도체 나노결정 코어 상에 제2 반도체 나노결정의 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 쉘 전구체는, 아연을 포함하고, 상기 제2 쉘 전구체는, 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 지방족탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 용매는, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 2차아민, C6 내지 C40의 알킬기를 가지는 3차아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C50의 지방족 탄화수소, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀 화합물, C6 내지 C22의 알킬기를 가지는 포스핀옥사이드 화합물, C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  17. 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 적어도 일부 위에 배치되고 상기 제1 반도체 물질과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 가지는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 양자점의 최대 광발광 피크는 440 nm 내지 540 nm 의 파장 범위에 있고,
    상기 양자점은 60% 이상의 양자 효율을 나타내는 양자점.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 반도체 물질은 ZnSe1 - xTex (x는 0 이상 및 0.2 이하)를 포함하고,
    상기 제2 반도체 물질은 ZnSeS 를 포함하며,
    상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 양자점.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 양자점의 최대 광발광 피크는 반치폭이 40 nm 미만인 양자점.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 양자점은 멀티 포드(multipod) 형상을 가지는 양자점.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 양자점의 양자 효율은 70% 이상인 양자점.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 양자점은 9 nm 이상 및 30 nm 이하의 크기를 가지는 양자점.
  23. 제17항의 양자점을 포함하는 전자 소자.
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