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KR102514116B1 - 반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자 Download PDF

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KR102514116B1
KR102514116B1 KR1020150135885A KR20150135885A KR102514116B1 KR 102514116 B1 KR102514116 B1 KR 102514116B1 KR 1020150135885 A KR1020150135885 A KR 1020150135885A KR 20150135885 A KR20150135885 A KR 20150135885A KR 102514116 B1 KR102514116 B1 KR 102514116B1
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Abstract

제1 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하며, 카드뮴을 포함하지 않는 반도체 나노결정 입자로서,
상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치(branch) 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부 (valley portion)를 가지며,
상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다른 반도체 나노결정 입자와 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.

Description

반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLES AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.
반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있으며, 코어쉘 구조의 반도체 나노결정 입자도 비교적 용이하게 합성할 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노결정 입자는 다소 증가된 발광효율을 가질 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이들 대부분이 카드뮴을 포함하는 것들이다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 우수한 발광 특성을 가지면서도 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정 입자의 개발이 요구된다.
일 구현예는 높은 양자 효율 등 발광 특성이 향상된 카드뮴 없는 반도체 나노결정 입자에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 반도체 나노결정 입자는, 제1 반도체 물질을 포함하는 코어(core); 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘(shell)을 포함하되, 카드뮴을 포함하지 않으며
상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치(branch) 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부(valley portion)를 가지고,
상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르다.
상기 쉘은 상기 코어의 전체 표면을 둘러쌀 수 있다.
상기 쉘은 3개 이상의 브랜치를 가질 수 있다.
상기 쉘의 두께는 1 nm 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자에서 적어도 하나의 상기 밸리부의 깊이는 0 보다 클 수 있다.
상기 브랜치는 길이에 따라 달라지는 조성을 가질 수 있다.
상기 코어와 상기 쉘은 이들간의 계면에서 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 결정 구조는, 징크 블랜드 (zinc blend) 또는 브르트자이트 (wurtzeit)일 수 있다.
상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택될 수 있다.
상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택될 수 있다.
상기 II족-III족-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코어는 III족-V족 화합물을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 세가지 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 코어는 Zn 을 더 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 양자 효율이 75% 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 2개 이상의 코어를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 일 수 있다.
발광 특성이 향상된 카드뮴 없는 반도체 나노결정 입자를 제공할 수 있다. 제조된 반도체 나노결정 입자는, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1a은, 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b은, 다른 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 참조예에 따라 제조된 반도체 나노결정 코어의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4a는, 비교예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4b는 비교예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5a는, 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy (HAADF-STEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5b는, 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 EDX 분석 결과의 일부 (Zn 원소 맵핑)를 나타낸 것이다.
도 5c는, 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 EDX 분석 결과 (Se 원소 및 S 원소 맵핑)의 일부를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에서 상이한 쉘 두께에서 ICP 조성 분석에 의해 확인되는 InP 코어와 ZnSeS 쉘의 격자 부정합 (lattice mismatch) 정도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 3에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 3에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 9a는 실시예 4에서 제조한 반도체 나노결정 입자의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9b는 실시예 4에서 제조된 반도체 나노결정 입자의 형상을 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따라 제공되는 반도체 나노결정 입자는, 제1 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치된 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하되, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 쉘은 적어도 2개의 브랜치들 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부를 가지고, 상기 제1 반도체 물질은 상기 제2 반도체 물질과 다르다. 일구현예에서, 기둥 형태의 나노로드 (즉, 2개의 브랜치의 단면이 일직선을 이루는 것)는 상기 입자로부터 배제된다.
반도체 재료를 포함한 나노결정 입자 (이하, 반도체 나노결정 입자라 함)은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 현재 만족할 만한 특성을 가지는 반도체 나노결정은 대부분 카드뮴(Cd)을 포함한다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 향상된 발광 특성을 가지는 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정의 개발이 절실하다. III족-V족 화합물 반도체 나노결정은 카드뮴 없는 반도체 나노결정이나, 카드뮴계 반도체 나노결정 (예컨대, CdSe 기반의 양자점)에 비하여 합성 공정에 사용되는 전구체가 산화에 민감하며 활성도 좋지 않아 합성 반응 제어가 쉽지 않다. III족-V족 반도체 나노결정으로서, InP/ZnS 코어쉘 반도체 나노결정은 많은 연구가 진행된 양자점의 하나이다. 그러나, InP 기반의 반도체 나노결정은, 그 발광특성이 기존의 Cd 기반의 양자점에 비해 낮은 수준인 반면, 요구되는 입자 크기가 2~5nm 사이로 합성이 쉽지 않다.
이와 대조적으로, 일구현예에 따른 전술한 상기 반도체 나노결정입자는, 카드뮴을 포함하지 않으면서도, 전술한 구조 (즉, 적어도 2개의 브랜치 및 상기 적어도 2개의 브랜치를 연결하는 하나 이상의 밸리부를 가짐)에 의해 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있다.
코어-쉘 반도체 나노결정 입자에서 쉘은 코어의 표면을 효과적으로 패시베이션(passivation)시켜 발광 효율을 높이고, 입자의 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 쉘이 성장하면서 코어의 광학적 특성 (예: 발광파장, 효율, 수명 등)이 변할 수 있다. 쉘은 물리적 배리어의 역할을 하여 주위 환경에 따라 민감하게 반응할 수 있는 코어의 안정성을 보장할 수 있다. 또 코어 표면의 트랩을 패시베이션하여 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
Cd 기반의 코어쉘 반도체 나노결정은 높은 발광효율을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 카드뮴 없는 코어쉘 반도체 나노결정은, 앞서 언급한 바와 같이, 향상된 발광 효율을 나타내기 쉽지 않다. Cd 가 없는 (예컨대, 인듐 기반의) 반도체 나노결정의 경우, 통상 1 nm 미만의 얇은 쉘을 형성하여 코어를 패시베이션하는데, 이러한 두께는 코어를 패시베이션하기에 불충분할 수 있고, 따라서 인듐 기반의 코어쉘 반도체 나노결정 입자는 발광 효율 및 안정성 면에서 카드뮴 기반의 반도체 나노결정에 비해 열등한 것으로 알려져 있다.
한편, 코어와 다른 조성을 가지는 쉘이 성장하여 쉘이 소정의 두께 (예컨대, 1 nm 이상)을 가지는 경우, 표면 에너지가 높은 면에서 격자 스트레인 (lattice strain) 이 감소하는 방향으로 브랜치가 형성하기 시작할 수 있다. 따라서, 소정의 두께 이상에서는 쉘이 구형으로 성장하기 어려울 수 있다. 이 외에도, 코어와 쉘 간의 격자 부정합, 코어와 쉘 사이의 결정학적 면 불일치, 및 큰 곡률 반경에서의 스트레인 등은 쉘의 구형 성장을 방해할 수 있을 것으로 생각된다. 이 때, 브랜치 성장 방향이 아닌 면의 코어 표면은 충분히 패시베이션 되기 어려울 수 있으며, 이러한 현상은 코어와 브랜치의 계면에서 결정학적 면이 다를 경우 더 현저해질 수 있다. 예컨대, 징크 블랜드 구조를 가지는 코어 면에서 브르트자이트 브랜치가 성장하는 경우, 브랜치들을 연결하는 밸리 부분이 형성되기 어려우며, 브랜치들 사이에 존재하는 코어 면은 패시베이션이 잘 이루어지지 못한다. 이러한 상태에서 쉘 두께가 증가하는 경우 반도체 나노결정 입자의 발광 (예를 들어, 양자 효율)은 오히려 낮아질 수 있다. 한편 쉘이 구형으로 코팅되는 경우에도 소정의 두께 (예를 들어, 1 nm 이상의 두께)에 이르면 인듐 기반의 반도체 나노결정 입자는 더 감소된 효율을 나타낼 수 있다.
이와 대조적으로, 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자의 경우, 쉘이 적어도 2개 (예를 들어, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 또는 심지어 8개 혹은 그 이상)의 브랜치들뿐만 아니라 이들 브랜치들을 연결하는 밸리부들을 가진다. 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자에서도, 쉘이 소정의 두께 (예컨대, 3 모노 레이어 이상, 4 모노레이어 이상, 혹은 1 nm 이상)로 성장하는 경우, 코어와 쉘 간의 격자 부정합이 커지고 표면 에너지가 달라 브랜치(즉, 이방성 구조)들이 형성되지만, 동시에, 이들 브랜치들 사이의 쉘 부분 (즉, 밸리부)이 함께 성장하여 브랜치들 사이를 연결하여 줌에 의해 코어를 효과적으로 커버할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 코어와 상기 쉘이 계면에서 동일한 결정 구조 (예컨대, 징크 블랜드 또는 부르트 자이트)를 가지며 쉘의 조성을 조절하여 코어와 쉘의 계면에서 격자 부정합을 조절함에 의해 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 쉘의 조성을 조절하여 브랜치가 형성되려는 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 감소시키고, 이 후 필요에 따라 격자 부정합을 조절함(예를 들어, 증가시킴)에 의해 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있을 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자에서, 상기 쉘은 상기 코어의 전체 표면을 둘러쌀 수 있다. 비제한적인 일구현예에 따른 구조를 도시하는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상기 구조를 더 자세히 설명한다.
도 1a 에 나타낸 바와 같이, 비제한적 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자는, 코어; 및 4개의 브랜치와 상기 브랜치들을 연결하는 밸리부들을 포함한다. 도 1a 에서 코어가 구형이나, 다른 구현예에서, 코어는 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어는, tetrahedron, truncated tetrahedron, octahedron, truncated octahedron, polyhedron 일 수 있다.
도 1a 및 도 1b에서, a는 브랜치의 길이, b는 밸리부의 두께 (즉, 대칭 성장한 쉘)이다. 상기 반도체 나노결정 입자에서 적어도 하나의 상기 밸리부의 깊이(d)는 0 보다 클 수 있다. 여기서, 밸리부의 깊이라 함은, 인접하는 2개의 브랜치를 연결하는 직선으로부터 밸리부의 최저점까지의 길이를 말한다 (예를 들어, 도 1a 및 도 1b에서 d)
앞서 언급한 바와 같이, 일구현예에 따른 반도체 나노결정에서는, 상기 코어와 상기 쉘은 이들간의 계면에서 동일한 결정 구조 (예컨대, 징크 블랜드 구조 또는 브르트자이트 구조)를 가질 수 있다. 상기 브랜치는 길이에 따라 달라지는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에 따른 반도체 나노결정은 쉘 두께가 1 nm 이상, 예를 들어, 1 nm 초과, 1.1nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 또는 1.7 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 제2 반도체 물질은, 상기 제1 반도체 물질과 다르며, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택될 수 있다.
상기 II족-III족-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택될 수 있다.
상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 코어는 III족-V족 화합물 (예컨대, InP)을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 세가지 이상의 원소 (3원소 화합물 또는 4원소 화합물)를 포함할 수 있다.
상기 코어는 Zn 을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는, Zn을 포함하는 III족-V족 화합물 (e.g., InPZn 또는 InP(Zn))일 수 있다. 여기서, InP(Zn)은 표면에 Zn이 포함된 것을 의미한다.
전술한 구조와 조성을 가지는 반도체 나노결정은, 화학적 습식 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학적 습식 방법의 구체적 조건들은 알려져 있다. 화학적 습식 방법에서, 코어의 조성 및 형상, 쉘을 위한 전구체의 종류와 양, 투입 순서, 온도, 등을 구체적으로 조절하여 전술한 구조를 가지도록 한다.
비제한적인 일구현예에서, 코어 합성 후 쉘 성장 시, 쉘이 조성이 변화하도록 쉘 전구체 함유 용액을 반응계 내에 단계적으로 투입할 수 있다. 비제한적인 예를 들어, 3원소 (ABC) 화합물의 쉘을 형성하는 경우, A원소 전구체 (예컨대, 금속 원소), B 원소 전구체 (e.g., 제1 비금속 원소), C 원소 전구체(e.g., 제2 비금속 원소) 용액에의 투입 순서, 함량, 및 반응시간을 조절할 수 있다. 예컨대, A 원소 전구체 용액 내에 코어를 넣고, B원소 전구체 용액을 넣고 소정의 시간 동안 반응을 진행한다. 이어서, 상기 반응계에 C 원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액 중 하나 이상을 혼합물의 형태로 혹은 각가 개별적으로 투입하여 반응을 진행한다. 이 때, C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들간의 비율을 조절하여, 적절한 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 조절할 수 있으며, 이로써, 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있으므로, 전술한 구조를 가지는 반도체 나노결정을 얻을 수 있다.
이 때, C원소 전구체 용액 및 B원소 전구체 용액의 투입 시간 및 반응계 내의 이들 전구체들간의 비율을 조절하여, 적절한 시점에서 코어와 쉘 계면의 격자 부정합을 조절할 수 있다. 또한 반응 온도 및 C 원소 전구체 종류를 변경하여 표면에서의 성장 에너지를 조절할 수 있다. 이로써, 브랜치와 함께 밸리 부분이 성장할 수 있으므로, 전술한 구조를 가지는 반도체 나노결정을 얻을 수 있다.
반응계는, 유기 용매 및 유기 리간드를 더 포함할 수 있으며 이들의 구체적 종류는 알려져 있다. 예를 들어, 유기 용매로서는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', 및 RCOOCOR' (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1~C24의 지방족 탄화수소기, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐, 또는 C5-C24의 방향족 탄화수소기, 예를 들어 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물을 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체를 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체는 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입할 수 있다.
금속 원소를 포함한 전구체는, (카드뮴을 제외한) II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 원소를 포함한 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate), 디메틸마그네슘(dimethyl magnesium), 디부틸마그네슘(dibutyl magnesium), 마그네슘에톡시드(magnesium ethoxide), 마그네슘 아세틸아세토네이트(magnesium acetylacetonate), 마그네슘 카르복실레이트(magnesium carboxylate), 마그네슘 할라이드(magnesium halide)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
비금속 원소를 포함한 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노) 포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 트리스(트리메틸실릴)알세닉(tris(trimethylsilyl)arsenic), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정이 분리될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
전술한 구조를 가지는 반도체 나노결정 입자는 카드뮴을 포함하지 않음에도 불구하고 높은 수준의 양자 효율을 나타낼 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor), 이미지센서(image sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 반도체 나노결정을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 반도체 나노결정 입자에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 양자 효율 등 Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 green QD의 경우 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 분석 및 EDX 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
EDX 분석은 Osiris 200kV TEM(FEI)- 4 EDS detectors (Bruker) 를 사용하여 수행한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] HAADF STEM 분석
Titan ChemiSTEM 200kV (FEI) 를 사용하여 HAADF STEM 분석을 수행한다.
참고예 1: InZnP 코어의 제조
인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol, 팔미트산 (palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.15 mmol 및 트리옥틸포스핀 1 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정의 UV 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. UV 제1 흡수 최대 파장 440 nm 이며, 이로부터 코어 지름이 2.16nm 임을 확인한다.
실시예 1 : InZnP/ZnSeS 브랜치를 가진 코어쉘 반도체 나노결정
　Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g), 및 trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 제조예 1에서 제조된 InZnP 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.04 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액,　S/TOP 0.5mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다. 이 때 얻어진 나노결정(QD)의 UV first absorption maximum은 500~515nm, PL emission peak는 520~545nm, FWHM 38~44nm, QY 80~99%이다.
제조된 반도체 나노결정의 투과 전자 현미경 이미지를 도 3a에 나타낸다. 제조된 반도체 나노결정의 입자 형상의 모식도를 도 3b에 나타낸다.
이로부터 얻어진 제조된 반도체 나노결정의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 2.16 nm
코어쉘 직경 = 5.39 nm
밸리부 두께 (b) = 1.61 nm
브랜치 길이 (a) = 2.57 nm
상기 결과로부터, 브랜치를 적어도 2개 (예를 들어 3개) 포함하고 브랜치들을 연결하는 밸리부를 포함하며, 밸리부 깊이가 0보다 큰 반도체 나노결정 입자가 합성되었음을 확인한다.
제조된 반도체 나노결정 입자에 대하여 HAADF STEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 5a, 도 5b, 및 도 5c에 나타낸다. 도 5a, 도 5b, 및 도 5c의 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정은 2개 이상 (예를 들어 3개)의 브랜치들을 가지고 브랜치들을 연결하는 밸리부를 가지는 쉘을 포함한 코어쉘 구조를 가짐을 확인한다.
브랜치 끝으로 갈수록 ZnS 함량이 증가함 (즉, 브랜치는 길이에 따라 상이한 조성을 가짐)을 확인한다. 제조된 반도체 나노결정 입자의 양자 효율은 95 % 임을 확인한다.
비교예 1 : InZnP/ZnSeS (브랜치 없는) 코어쉘 반도체 나노결정
혼합용액의 주입량이 아래와 같이 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반도체나노결정 입자를 합성한다:
320℃에서의 10분간 반응 후, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액을 주입하고 20분 반응시키고 반응을 종료한다.
제조된 반도체 나노결정의 투과 전자 현미경 이미지를 도 3a에 나타낸다. 제조된 반도체 나노결정의 입자 형상의 모식도를 도 3b에 나타낸다.
이로부터 얻어진 제조된 반도체 나노결정의 크기 정보는 아래와 같다:
코어 직경 = 2.16 nm
코어쉘 직경 = 4.16 nm
쉘 두께 (b) = 1 nm
상기 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자는, 브랜치가 발달하지 않은 구조를 가짐을 확인한다. 제조된 반도체 나노결정 입자의 양자 효율은 70 % 로서, 실시예에 비해 현저히 낮음을 확인한다.
실시예 2 :
실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 2개 이상의 브랜치들과 밸리부를 가지는 반도체 나노결정을 합성하되, 쉘 성장 도중 분량의 샘플을 뽑아 내어 ICP 조성 분석 및 투과 전자 현미경 분석을 수행하여 격자 부정합 정도 및 크기를 측정한다. 그 결과를, 도 6 및 하기 표 1 및 표 2에 정리한다.
sample no. 1 2 3 4 5
thickness (nm) 0.72 0.89 1.10 1.38 1.71
QY (%) 55 55 71 85 95
λmax (nm) 530 529 527 527 529
FWHM (nm) 56 43 40 39 40
sample no. 3 4 5
core diameter (nm) 2.16 2.16 2.16
core-shell diameter (nm) 4.16 4.87 5.39
대칭 쉘 두께 (밸리부 두께)
: b (nm)		 1 1.36 1.61
브랜치 길이
: a (nm)		 0.64 1.91 2.57
이들 결과로부터, InZnP 코어와 ZnSeS 쉘의 계면에서 격자 부정합의 정도는 대략 3.5% 이며, 쉘 두께가 1 nm 를 넘어서면서 다시 격자 부정합 정도가 증가하여 브랜치가 발달하는 구조를 가지며, 브랜치가 발달하면서 반치폭에 대한 실질적 변화 없이 양자 효율이 크게 증가함을 확인한다. 브랜치가 (a) 발달할 때 밸리부 두께 (b) 도 함께 증가하여 코어를 패시베이션시켜 효율이 증가한다.
실시예 3 :
혼합용액의 주입량을 아래와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노결정 입자를 합성하고, 그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 7에 나타낸다:
320℃에서 10분간 반응 후, Se/TOP 0.02 mmol 및 S/TOP 0.04 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01 mmol + S/TOP 0.1 mmol의 혼합용액, S/TOP 0.2 mmol의 용액,　S/TOP 0.5 mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
도 7로부터 브랜치들 사이가 오목한 밸리부로 연결되어 있음을 확인한다. 쉘의 성장을 진행할 경우, 오목한 밸리부에서도 쉘이 성장하여 옥타포드 형태의 반도체 나노결정을 얻을 수 있다. 본 실시예에서 반도체 나노결정의 양자 효율은 80% 이상이다.
실시예 4 :
아래와 같이, 쉘 형성에 사용하는 혼합용액 주입량을 늘리고 반응 농도를 늘리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노결정 입자를 합성하고, 그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 8a 에 나타낸다:
320℃에서 10분간 반응 후, Se/TOP 0.04mmol 및 S/TOP 0.08mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.02mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.02mmol + S/TOP 0.15mmol의 혼합용액,　Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.2mmol의 혼합용액,　Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.25mmol의 혼합용액,　S/TOP 0.3mmol　용액, S/TOP 0.6mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다.
합성된 반도체 나노결정 입자의 모식도를 도 8b에 나타낸다. 도 8a로부터 truncated tetrahedron 구조의 core {111} 면끼리 서로 붙은 상태로 shell 코팅이 진행됨을 확인한다. 이 경우, branch 개수가 4개도 아니고 8개도 아닌 다중 포드 형태임을 확인한다. 형성된 쉘에 있어, branch 들 사이의 면이 오목한 밸리부로 연결되어 있으며, 제조된 반도체 나노결정 입자의 양자 효율은 80% 이상임을 확인한다.
실시예 5 :
전구체 종류 및 반응 온도를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노결정 입자를 합성하고, 그의 투과 전자 현미경 이미지를 도 9a 에 나타낸다:
320℃에서 10분간 반응 후, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 330도에서 다시 20분 반응한다. 이 후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이 때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005 mmol + S/TOP 0.1 mmol의 혼합용액,　S/ODE 0.5 mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다
합성된 반도체 나노결정 입자의 모식도를 도 9b에 나타낸다. 도 9a로부터 실시예 3과 비슷하나 복수개의 코어들이 붙어 있지 않은 상태에서 쉘 성장이 진행된 구조임을 확인한다. 쉘 성장 초기에, 코어가 불규칙하게 코팅될 수 있어 초기 단계에서 코어-쉘이 응집한 형태일 수 있다. 제2 코어의 표면 에너지가 높은 방향에서 발달한 쉘이 제1 코어의 표면 에너지가 낮은 면까지 커버할 수 있다. 제조된 반도체 나노결정의 양자 효율이 80% 이상임을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 제1 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 배치되고 제1 반도체 물질과 다른 제2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하며, 카드뮴을 포함하지 않는 반도체 나노결정 입자로서,
    상기 쉘은 상기 쉘의 외부 표면으로부터 방사상으로 돌출한 적어도 2개의 브랜치(branch), 및 상기 적어도 2개의 브랜치들의 하부를 연결하는 하나 이상의 밸리부(valley portion)를 가지며, 상기 브랜치는 길이에 따라 달라지는 조성을 가지는, 반도체 나노결정 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 코어의 전체 표면을 둘러싸는 반도체 나노결정 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 3개 이상의 브랜치를 가지는 반도체 나노결정 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 1 nm 이상인 반도체 나노결정 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 밸리부의 깊이는 0 보다 큰 반도체 나노결정 입자.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘은 이들간의 계면에서 동일한 결정 구조를 가지는 반도체 나노결정 입자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 결정 구조는, 징크 블랜드 또는 브르트자이트인 반도체 나노결정 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 반도체 물질은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, II족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 I족-III족-VI족 화합물은, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS 로부터 선택되고,
    상기 II족-III족-VI족 화합물은 ZnGaS, ZnAlS, ZnInS, ZnGaSe, ZnAlSe, ZnInSe, ZnGaTe, ZnAlTe, ZnInTe, ZnGaO, ZnAlO, ZnInO, HgGaS, HgAlS, HgInS, HgGaSe, HgAlSe, HgInSe, HgGaTe, HgAlTe, HgInTe, MgGaS, MgAlS, MgInS, MgGaSe, MgAlSe, 및 MgInSe 로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 I족-II족-IV족-VI족 화합물은 CuZnSnSe 및 CuZnSnS로부터 선택되고,
    상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는
    반도체 나노결정 입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코어는 III족-V족 화합물을 포함하고 상기 쉘은 II족-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어는 인듐을 포함하고, 상기 쉘은 세가지 이상의 원소를 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코어는 Zn 을 더 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  14. 제1항에 있어서,
    양자 효율이 75% 이상인 반도체 나노결정 입자.
  15. 제1항의 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자.
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Patent event date: 20220829

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20220412

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20221222

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20221130

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20220829

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20220412

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

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A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20230321

Patent event code: PA01071R01D

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230321

Patent event code: PR07011E01D

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Payment date: 20230321

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