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KR102718276B1 - 반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자 - Google Patents

반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자 Download PDF

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KR102718276B1
KR102718276B1 KR1020190027402A KR20190027402A KR102718276B1 KR 102718276 B1 KR102718276 B1 KR 102718276B1 KR 1020190027402 A KR1020190027402 A KR 1020190027402A KR 20190027402 A KR20190027402 A KR 20190027402A KR 102718276 B1 KR102718276 B1 KR 102718276B1
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Abstract

아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지는 양자점, 그의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다. 상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않고, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 이하이며, 상기 양자점의 광발광 피크 파장은 450 nm 이상 및 470 nm 이하이고, 상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 41 nm 이하이다.

Description

반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLES, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND DEVICES INCLUDING THE SAME}
반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
일 구현예는 향상된 효율로 청색광을 방출할 수 있는 무카드뮴 반도체 나노결정 입자에 관한 것이다.
다른 구현예는, 전술한 반도체 나노결정 입자의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점은 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지고, 상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않고, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 이하이며, 상기 양자점의 광발광 피크 파장은 450 nm 이상 및 470 nm 이하이고, 상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 41 nm 이하이다.
상기 양자점은 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.005 초과일 수 있다.
상기 양자점은 아연에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.003 이상일 수 있다.
상기 코어는 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임) 를 포함할 수 있다.
상기 코어의 크기는 2 nm 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서 텔루리움의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 감소할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서 상기 황의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 증가할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층을 포함하고, 상기 제1층은 제2 반도체 나노결정을 포함하고 상기 외층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하고, 상기 외층은 아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 외층은, 제3 반도체 나노결정을 포함하고 상기 제1층 바로 위에 배치되는 제1 외층, 상기 제1 외층 상에 배치되고 제4 반도체 나노결정을 포함하는 제2 외층을 포함하고, 상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 셀레늄을 포함하고, 상기 제4 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 양자 효율(QY)이 70% 이상일 수 있다.
상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 광발광 소멸 시간 (PL decay lifetime)이 35 ns 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점의 제조 방법은, 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 얻는 단계;
유기 용매 내에서, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체와, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 및 황 전구체로부터 선택된 1종 이상의 비금속 전구체를 복수개의 단계에서 반응시켜서, 상기 코어의 표면에 아연, 셀레늄, 텔루리움, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 텔루리움 전구체를 반응시킨 다음, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 황 전구체 중 적어도 하나를 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.05 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 전계 발광 소자는, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점 발광층을 포함하되, 상기 복수개의 양자점들은 전술한 양자점을 포함한다.
상기 전계 발광 소자는, 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 또는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 전하 보조층을 포함할 수 있다.
상기 전하 보조층은, 전하 수송층, 전하 주입층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전계 발광 소자는, 최대 외부 양자 효율(peak external quantum efficiency) 가 4% 이상일 수 있다.
상기 전계 발광 소자는, CIE 색좌표의 x 가 0.2 이하인 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
청색광을 방출할 수 있는 무카드뮴 반도체 나노결정 입자를 제공할 수 있다. 제조된 반도체 나노결정 입자는, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은, 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 비제한적인 일구현예에 따른 QD LED 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 시간 분해형 광발광 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5 는, 실시예 및 비교예에서 소자들에 대한 전계 발광 물성 평가 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 소자들의 수명특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7 은, 실시예 및 비교예에서 소자들에 대한 전계 발광 물성 평가 결과를 나타낸 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 대다수의 양자점들은 카드뮴(Cd)에 기초한다. 카드뮴은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서 향상된 발광 특성을 가지는 무카드뮴 양자점 개발이 필요하다. 한편, QLED 표시 소자에서의 응용을 위해 비교적 좁은 반치폭을 가지고 순수 청색 (예컨대, PL 피크 455 nm 정도)의 발광을 할 수 있는 양자점이 필요하다. 예컨대, 차세대 색표준인 BT2020을 기준으로 비교적 높은 색재현율을 가지는 표시 소자를 위해서는 청색 발광 재료가 필요하다. 그러나, 응용 가능한 수준의 발광 물성과 전술한 PL 피크를 나타낼 수 있는 무카드뮴 양자점은 아직 보고되어 있지 않다.
일구현예에 따른 양자점은, 후술하는 바의 구조와 조성을 가지며, 청색광을 방출하면서 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 양자점 또는 후술하는 코어는 구리, 망간, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않고, 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함한다. 상기 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 이하이다. 상기 양자점은, 450 nm 이상 및 470 nm 이하의 파장에서 최대 피크 발광을 포함하는 청색광을 방출한다. 상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 41 nm 이하이다.
상기 제1 반도체 나노결정은 제한된 함량의 텔루리움(Te)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임) 를 포함할 수 있다. 상기 코어에서, 상기 텔루리움의 함량은 셀레늄 1 몰에 대하여, 0.001 몰 이상, 0.005 몰 이상, 0.006 몰 이상, 0.007 몰 이상, 0.008 몰 이상, 0.009 몰 이상, 0.01 몰 이상, 0.02 몰 이상, 또는 0.025몰 이상일 수 있다. 상기 코어에서, 상기 텔루리움의 함량은 셀레늄 1 몰에 대하여, 0.053 몰 이하, 예를 들어, 0.05몰 이하 0.049 몰 이하, 0.048 몰 이하, 0.047 몰 이하, 0.046 몰 이하, 0.045 몰 이하, 0.044 몰 이하, 0.043 몰 이하, 0.042 몰 이하, 0.041 몰 이하, 0.04 몰 이하, 0.035몰 이하, 0.03 몰 이하, 0.025 몰 이하일 수 있다.
상기 코어의 크기(예컨대, 직경)는, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 상기 코어의 크기는, 5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다.
상기 코어에서 셀레늄 함량에 대한 텔루리움 함량의 비율을 증가시킴에 의해 반도체 나노결정 입자의 최대 발광 피크의 파장이 증가할 수 있다. 그러나, 텔루리움 함량의 증가는 제조된 양자점의 효율 감소 및 반치폭 증가를 가져올 수 있다. 일구현예의 양자점은, 상기 코어 위에 배치되는 반도체 나노결정 쉘을 가지고, 상기 반도체 나노결정 쉘은 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하며, 450 nm 이상의 청색 파장 범위에서 최대 광발광 피크를 나타내면서도 향상된 발광 효율과 좁은 반치폭을 가질 수 있다. 일구현예의 양자점은, 전계 발광 소자에 적용될 경우, 향상된 전계 발광 물성 (예컨대, 증가된 양자 효율 및 증가된 휘도) 및 향상된 수명을 구현할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 상기 코어에 배치되는 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가진다. 상기 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서 텔루리움의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 감소할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서 상기 황의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 증가할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 2 이상의 층을 가지며, 인접하는 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층 (예컨대, 제2층, 제3층 등)을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 제2 반도체 나노결정을 포함하고 상기 외층 (예컨대, 제2층 또는 제3층)은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제3 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 아연 및 셀레늄을 포함할 수 있다. 상기 외층은 아연, 그리고, 셀레늄 또는 황 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제1층 및 선택에 따라 상기 외층(들) 중 적어도 하나는 텔루리움을 더 포함할 (예컨대 텔루리움으로 도핑될) 수 있다. 상기 제1층은 텔루리움을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘의 외층은, 아연 및 셀레늄을 포함한 제3 반도체 나노결정을 포함한 제2층, 그리고 아연 및 황을 포함하는 제4 반도체 나노결정을 포함한 제3층을 포함할 수 있다. 제3층은 반도체 나노결정의 최외곽층일 수 있다. 제4 반도체 나노결정은 제2 반도체 나노결정 및 제3 반도체 나노결정보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 함량비는, 0.0005 이상, 예컨대, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 함량비는, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.02 이하, 0.015 이하, 0.01 이하, 또는 0.009 이하일 수 있다. 양자점에서 각 성분의 함량의 측정은 예컨대, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES) 등 적절한 수단에 의해 확인할 수 있다.
따라서, 일구현예의 양자점은, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 이하, 예컨대, 0.055 이하, 0.050 이하, 0.045 이하, 또는 0.04 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비율은 0.005 이상, 0.006 이상, 0.007 이상, 0.008 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 또는 0.015 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 아연에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.1 이하, 예컨대, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 0.019 이하, 0.018 이하, 0.017 이하, 0.016 이하, 0.015 이하, 0.014 이하, 0.013 이하, 0.012 이하, 0.011 이하, 0.01 이하, 0.009 이하, 또는 0.008 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 아연에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.0005이상, 예컨대, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 또는 0.005 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 몰 비가 0.09이상, 예컨대, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 또는 0.7 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 황에 대한 셀레늄의 몰 비가 2이하, 예컨대, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 아연에 대한 황과 셀레늄의 함량의 합의 비율은, 0.7 이상, 예컨대, 0.8 이상 및 1 미만, 예컨대, 0.9 이하일 수 있다. 상기 양자점에서 Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 Zn 에 대한 황의 몰 비는 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다. 상기 양자점에서 Zn 에 대한 Se의 몰 비는 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다. 상기 양자점에서 Zn 에 대한 Se의 몰 비는 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 구형, 다면체형, 멀티포드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은 멀티포드 형상을 포함할 수 있다. 상기 멀티 포드는, 2개 이상 (예컨대, 3개 이상 또는 4개 이상의) 브랜치부와 이들 사이에 밸리부를 가질 수 있다.
상기 양자점의 크기(예컨대, 평균크기)는, 3 nm 이상, 예컨대, 4nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 또는 9 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기(예컨대, 평균크기)는, 50 nm 이하, 예를 들어, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 또는 16 nm 이하일 수 있다. 여기서, 양자점의 (평균) 크기는 직경일 수 있다. 양자점이 구형이 아닌 경우 (다각형 또는 멀티포드 형상인 경우) 양자점의 전자 현미경 이미지로부터 구형을 가정하여 계산되는 직경일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 450 nm 이상, 예컨대, 451 nm 이상, 및 470 nm 이하 (예컨대, 470 nm 미만, 또는 460 mn 이하)의 파장에서 최대 발광 피크을 가지는 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광은 450 nm 내지 460 nm 의 최대 발광 피크 파장을 가질 수 있다. 상기 최대 피크 발광은 40 nm 이하, 예컨대, 39 nm 이하, 38 nm 이하, 37 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 또는 27 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은, 70% 이상, 예컨대, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 또는 79% 이상의 양자 효율 (quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 양자점은 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 100%의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 일구현예에 따른 상기 양자점을 제조하는 방법은,
아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어(이하, 코어라고도 함)를 얻는 단계;
유기 용매 내에서, 상기 코어 및 상기 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체와, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 및 황 전구체로부터 선택된 1종 이상의 비금속 전구체를 복수개의 단계에서 반응시켜서, 상기 코어의 표면에 아연, 셀레늄, 텔루리움, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 텔루리움 전구체를 반응시킨 다음, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 황 전구체 중 적어도 하나를 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 코어는, 아연 전구체 및 유기 리간드를 포함하는 아연 전구체 용액을 준비하고; 셀레늄 전구체 및 텔루리움 전구체를 준비하고; 상기 아연 전구체 용액을 제1 반응 온도로 가열하고, 상기 셀레늄 전구체 및 상기 텔루리움 전구체를 선택에 따라 유기 리간드와 함께 부가하고 반응을 진행하여 얻을 수 있다.
상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물 (예컨대, 디에틸아연 등 C2 내지 C30의 디알킬아연), Zn 알콕시드(예컨대, 아연에톡시드), Zn 카르복실레이트 (예컨대, 아연 아세테이트), Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물 (예컨대, 염화아연등), Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아연 전구체의 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 텔루리움 전구체는 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나 (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 (예컨대, 트리옥틸아민), (예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드는 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 올레일 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid); 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기 리간드 화합물은 RCOOH 와 아민 (e.g., RNH2, R2NH, 및/또는 R3N)의 조합일 수 있다.
제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어에서 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.05 이하일 수 있다. 이러한 코어의 형성을 위해, 코어 형성 중, 상기 셀레늄 전구체의 함량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 20몰 이상, 예컨대, 25몰 이상, 26몰 이상, 27몰 이상, 28몰 이상, 29몰 이상, 30몰 이상, 31몰 이상, 32몰 이상, 33몰 이상, 34몰 이상, 35몰 이상, 36몰 이상, 37몰 이상, 38몰 이상, 39몰 이상, 또는 40몰 이상일 수 있다. 상기 셀레늄 전구체의 함량은 상기 텔루리움 전구체 1몰에 대하여 60몰 이하, 59몰 이하, 58몰 이하, 57몰 이하, 56몰 이하, 또는 55몰 이하일 수 있다. 이러한 함량에서 위에서 설명한 조성의 코어를 형성할 수 있다.
제1 반응 온도는 280도씨 이상, 예컨대, 290도씨 이상일 수 있다. 코어 형성을 위한 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응시간은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 또는 50분 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응시간은 2시간 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 시간을 조절하여 코어의 크기를 조절할 수 있다.
쉘 형성을 위한 반응 온도, 시간 등의 반응 조건은 소망하는 쉘 조성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 형성 용액에서 셀레늄의 함량은, 텔루리움 1몰에 대하여 대략 120몰 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 일 실시예에서, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 유기 리간드를 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열한다. 이어서, 코어를 투입하고, 쉘 전구체들을 순차적으로 또는 동시에 투입하고, 소정의 반응온도로 가열하여 반응을 수행한다. 쉘 전구체들은 상이한 비율의 혼합물을 반응시간 동안 순차적으로 투입하여, 소망하는 조성 (예컨대, 그래디언트를 가지거나 혹은 다층)의 쉘을 형성할 수 있다. 일구현예에서는, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 텔루리움 전구체를 먼저 반응시켜 제1층을 형성하고, 이어서, 아연 전구체 및 셀레늄 전구체를 반응시켜 제2층을 형성하고, 이어서, 아연 전구체 및 황 전구체를 반응시켜 제3층을 형성할 수 있다. 쉘 형성을 위한 반응 온도는, 280도씨 이상, 예컨대, 290도씨 이상, 또는 300 도씨 이상, 또는 310 도씨 이상 및 330도씨 이하, 예컨대, 325 도씨 이하일 수 있다.
반응계 내에서 각 전구체의 함량 및 농도는 소망하는 코어 및 쉘 조성과 전구체 들간의 반응성을 고려하여 선택할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 코어 형성 및/또는 쉘 형성 반응에 사용된 상기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
일구현예의 양자점들은 물, 전술한 비용매, 또는 이들의 조합에 대하여 비분산성 또는 비수용성일 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 전술한 유기 용매 내에 분산될 수 있다. 일구현예에서, 전술한 양자점들은, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다. 상기 전자 소자는, 서로 마주보는 애노드(1)와 캐소드(5) 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하고 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 발광층(3)을 포함할 수 있고 상기 복수개의 양자점은 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함할 수 있다 (참조: 도 2).
상기 캐소드는 낮은 일함수를 가지는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 애노드는 비교적 높은 일함수를 가지는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 전자/정공 주입 도체는, (알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의) 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물 등의 금속 산화물, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
캐소드와 애노드 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일구현예에서, 애노드 및 캐소드는 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극은 패턴화될 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 캐소드와 애노드 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄 (LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
투광전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 기판은 플라스틱, 유리, 또는 금속일 수 있다.
애노드 및 캐소드의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는, 5nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드 (또는 캐소드)의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 발광층은 복수개의 양자점을 포함한다. 상기 복수개의 양자점은 전술한 구현예들에 따른 양자점을 포함한다. 상기 양자점 발광층은 양자점들의 모노레이어를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전하 (정공 또는 전자) 보조층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자는, 상기 애노드와 상기 양자점 발광층 사이에 및/또는 상기 캐소드와 상기 양자점 발광층 사이에 정공 보조층(2) 또는 전자 보조층(4)을 포함할 수 있다. (참조: 도 1)
상기 정공 보조층은, 예를 들어, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(EBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 전자 차단층은 발광층과 정공 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 정공 주입층은 PEDOT:PSS 와 같이 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다. 정공 수송층도 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다.
상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 양자점 발광층은 정공 주입 (또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 내에 배치될 수 있다. 상기 양자점 발광층은 정공 보조층과 전자 보조층 사이에 별도의 층으로 배치될 수도 있다.
전하 보조층, 전자 차단층, 및 정공 차단층은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자관련 물성을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 정공 수송층(HTL) 및/또는 정공 주입층은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL) 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, 아연산화물(ZnO), 하프늄 산화물(e.g., HfO2) 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따른 소자에서, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 비교적 낮은 일함수의 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20), 예컨대, TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층 그리고/혹은 PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 주입층이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 2)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가진다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 비교적 높은 일함수의 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] 전계발광 분광 분석
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하고 CS2000 분광기을 사용해 EL 발광 휘도를 측정한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
[ZnTeSe 코어 및 ZnSeTe/ZnSe/ZnS쉘 을 가지는 양자점의 합성]
실시예 1:
[1] 셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M 의 Se/TOP stock solution 및 0.1 M 의 Te/TOP stock solution 을 얻는다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에, 아연 아세테이트를 팔미트산과 함께 트리옥틸아민 내에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다.
300도씨로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 소정의 Te/Se 비율로 신속히 주입한다. 60분 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSeTe 코어를 얻는다.
사용된 Zn 전구체 및 Se 전구체의 몰함량비(Zn:Se) 는 2:1 이고, Se 에 대한 Te 몰함량비는 0.03/1.0 (Te/Se) 이다.
[2] 300 mL 의 반응 플라스크 내에 TOA를 넣고, 아연 아세테이트와 올레산을 1:2의 몰비로 부가한 다음 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 300도씨까지 가열하면서 제조된 ZnSeTe 코어의 톨루엔 분산액을 신속히 넣고, 이어서 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution 을 부가하고 30 분간 반응시켜 상기 코어 상에 ZnSeTe 층을 형성한다. 이 후, 아연 아세테이트와 함께 Se/TOP stock solution 을 부가하고 60분 반응시켜 ZnSe 층을 형성한다. 이어서, 아연 아세테이트와 함께 S/Top stock solution 을 부가하고 30분 반응시켜 ZnS 층을 형성한다. 사용된 Zn 전구체, Se 전구체, S 전구체의 함량 몰비는, 5:2:3 이고, Se 1몰에 대한 Te 사용량은 0.008 몰이다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
실시예 2:
쉘 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.01 몰로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
실시예 3:
코어 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.05 몰로 하고, 쉘 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.008 몰로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 4:
코어 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.028 몰로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 1:
쉘 형성시 텔루리움을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
제조된 양자점에 대하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
비교예 2:
코어 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.05 몰로 하고, 쉘 형성 시 텔루리움을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 3:
코어 형성 시, Se 1몰에 대한 Te 사용량을 0.067몰로 하고, 쉘 형성 시 텔루리움을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다.
제조된 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
Te/Se in core Te/Se
in shell		 PL(nm) FWHM(nm) QY(%)
실시예 4 0.028 0.0067 452 24 73
실시예 2 대략 0.03 0.0100 452 33 75
실시예 1 대략 0.03 0.0080 450 27 77
실시예 3 0.05 0.0080 464 41 71
비교예 1 0.033 - 448 20 69
비교예 2 0.05 - 449 29 66
비교예 3 0.067 - 471 60 68
표 1의 결과로부터, 실시예의 양자점들은, ZnTeSe 코어 상에 전술한 조성의 쉘을 포함함에 의해 450 nm 이상의 발광 파장을 나타낼 수 있으면서도 증가된 광발광 효율 및 감소된 반치폭을 나타낼 수 있음을 확인한다. 비교예의 결과로부터, 반치폭을 유지하기 위해서는 450 nm 이상의 발광 파장을 가질 수 없거나, 혹은 450 nm 이상의 발광 파장을 나타내도록 텔루리움을 포함하는 경우, 양자점의 발광 효율이 현저히 감소하고 반치폭도 대폭 증가함을 확인한다.
Te/Se in core Te/Se
in shell		 mole ratio (/Zn) Te/Se
S Zn Se Te
실시예 1 0.028 0.008 0.52 1.00 0.37 0.006 0.016
실시예 3 0.05 0.008 0.506 1.00 0.381 0.008 0.021
비교예 1 0.033 - 0.56 1.00 0.381 0.002 0.005
표 2의 결과로부터, 쉘에 텔루리움을 포함하는 실시예의 양자점들은, 셀레늄의 함량에 대한 텔루리움 함량이 현저히 증가됨을 확인한다.
실험예 1
실시예 1 및 실시예 2의 양자점과 비교예 1의 양자점에 대하여 시간 분해형 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 도 4 및 표 3에 나타낸다.
PL decay
lifetime (ns)
비교예 1 30.4
실시예 1 42.2
실시예 2 42.6
표 3 및 도 4의 결과로부터, 실시예의 양자점들은 비교예의 양자점에 비해 발광수명시간이 증가함을 확인한다.
실시예 5: 전계 발광 소자의 제작 1
실시예 1의 양자점을 사용하여, 하기와 같은 방식으로 전계 발광 소자를 제작한다: ITO 전극(애노드)이 증착된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS 및 TFB층을 각각 정공 주입층 및 정공 수송층으로서 스핀 코팅 방법으로 형성한다. 형성된 TFB 층 위에 양자점의 옥탄 분산액을 스핀 코팅하여 양자점 발광층을 형성한다. 양자점 발광층 상에 상기 전자 보조층으로서, ET204:Liq (8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone:8-hydroxyquinolinato lithium) 를 형성하고, 이 후에 Al 전극을 증착으로 형성한다.
제조된 소자에 대하여 전계 발광 물성을 평가하고 그 결과를 도 5 및 표 4에 정리한다. 전계발광 소자의 수명을 측정하여 그 결과를 도 6에 정리한다.
비교예 4
비교예 1의 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 전계 발광소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 전계 발광 물성을 평가하고 그 결과를 도 5 및 표 4에 정리한다. 전계발광 소자의 수명을 측정하여 그 결과를 도 6에 정리한다.
실시예 6:
정공 수송층으로서 PVK를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전계 발광 소자를 제작한다. 제조된 소자에 대하여 전계 발광 물성을 평가하고 그 결과를 도 7 및 표 4에 정리한다.
비교예 5
비교예 1의 양자점을 사용하는 것과 정공 수송층으로서 PVK를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 전계 발광소자를 제조한다. 제조된 소자에 대하여 전계 발광 물성을 평가하고 그 결과를 도 6 및 표 4에 정리한다.
Te/Se in core /
Te/Se in shell		 Max. EQE EQE
@100nt		 Max.
Cd/A		 Cd/m2
@5mA
비교예 4 대략 0.03 / - 4.7 4.6 3.1 155.9
실시예 5 대략 0.03 / 0.008 7.7 7.7 6.9 316.7
비교예 5 대략 0.03 / - 8.6 8.0 5.5 202.7
실시예 6 대략 0.03 / 0.008 11.8 11.5 9.7 349.8
도 4, 도 6, 및 표 3의 결과로부터, 실시예들의 양자점을 포함하는 전계발광 소자는 비교예의 양자점을 포함하는 소자에 비해 향상된 전계 발광 물성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
도 5의 결과로부터, 실시예의 양자점을 포함하는 전계 발광 소자는 비교예의 양자점을 포함하는 소자에 비해 향상된 소자 수명을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 아연, 텔루리움, 및 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 위에 배치되고 아연, 텔루리움, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 가지는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고
    상기 양자점은 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 이하이며,
    상기 양자점의 광발광 피크 파장은 450 nm 이상 및 470 nm 이하이고,
    상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 41 nm 이하인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.005 초과인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 아연에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.003 이상인 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 ZnTexSe1-x (여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임) 를 포함하는 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 크기는 2 nm 이상인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 반경 방향으로 변화하는 조성을 가지는 양자점.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘에서 텔루리움의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 감소하고, 상기 반도체 나노결정 쉘에서 상기 황의 함량은 상기 양자점의 표면을 향해 증가하는 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층을 포함하고, 상기 제1층은 제2 반도체 나노결정을 포함하고 상기 외층은 상기 제2 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 반도체 나노결정을 포함하는 양자점.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노결정은 아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하고, 상기 외층은 아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 양자점.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 외층은, 제3 반도체 나노결정을 포함하고 상기 제1층 바로 위에 배치되는 제1 외층, 상기 제1 외층 상에 배치되고 제4 반도체 나노결정을 포함하는 제2 외층을 포함하고, 상기 제3 반도체 나노결정은 아연 및 셀레늄을 포함하고, 상기 제4 반도체 나노결정은 아연 및 황을 포함하는 양자점.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 양자 효율(QY)이 70% 이상인 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 광발광 피크의 반치폭은 35 nm 이하인 양자점.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 시간 분해형 광발광 분석에 의해 확인되는 광발광 소멸 시간 (PL decay lifetime)이 32 ns 이상인 양자점.
  14. 제1항의 양자점의 제조 방법으로서,
    아연, 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 얻는 단계;
    유기 용매 내에서, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체와, 셀레늄 전구체, 텔루리움 전구체, 및 황 전구체로부터 선택된 1종 이상의 비금속 전구체를 복수개의 단계에서 반응시켜서, 상기 코어의 표면에 아연, 셀레늄, 텔루리움, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어는, 셀레늄에 대한 텔루리움의 몰 비가 0.06 미만인 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계는, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 텔루리움 전구체를 반응시킨 다음, 상기 아연 전구체와 상기 셀레늄 전구체 및 상기 황 전구체 중 적어도 하나를 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, ZnO, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 셀레늄 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀(Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 텔루리움 전구체는 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀(Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 황 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제1항의 양자점을 포함하는 전자 소자.
  19. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점 발광층을 포함하되,
    상기 복수개의 양자점들은 제1항의 양자점을 포함하는 전계 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이, 또는 상기 제1 전극과 상기 양자점 발광층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 양자점 발광층 사이에 전하 보조층을 포함하는 전계 발광 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전하 보조층은, 전하 수송층, 전하 주입층, 또는 이들의 조합을 포함하는 전계 발광 소자.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전계 발광 소자는, 최대 외부 양자 효율(peak external quantum efficiency) 가 4% 이상인 전계 발광 소자.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 전계 발광 소자는, CIE 색좌표의 x 가 0.2 이하인 광을 방출하는 전계 발광 소자.
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