KR20190006024A

KR20190006024A - 섬유 보강 폴리프로필렌 복합체

Info

Publication number: KR20190006024A
Application number: KR1020187037667A
Authority: KR
Inventors: 토마스 룸머슈토르퍼; 미하엘 예라벡; 루카스 조브착; 안드레아스 하이더
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: WO2018002046A1; ES2865425T3; JP2019521208A; EA038904B1; UA121283C2; CN109312127B; EA201990028A1; MX375579B; US20190315954A1; MX2018014149A; CN109312127A; CA3026017A1; CA3026017C; KR101999499B1; ZA201807205B; BR112018073365A2; EP3263641B1; EP3263641A1; JP6682015B2

Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 섬유 및 폴리머계 섬유를 포함하는 신규한 복합체, 그리고 상기 복합체로 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

섬유 보강 폴리프로필렌 복합체

보강 복합체는 잘 알려져 있으며 자동차 산업에 적용되는 경우가 아주 빈번하다. 자동차 산업에서는 재료의 탄소 배출량을 줄이는 경향이 있다. 이것은 천연 섬유 또는 목재에서 얻은 재생 가능한 보강재와 폴리프로필렌과 같은 전통적인 화석 기반의 써모플라스틱의 조합으로 이어진다. 이러한 접근법은 가시적인 및 비가시적인 애플리케이션을 위한 사출 성형된 자동차 내장 부품을 유도하는 것으로 들리지만 여러 장애물이 성공적인 사용을 잠재적으로 방해한다. 하나의 큰 단점은 그러한 복합체 재료의 충격 강도가 약하다는 점이고, 이는 삼마 (hemp) 나 아마 (flax) 와 같은 다른 천연 섬유 또는 Tencel^® 과 같은 인조 셀룰로오스 섬유에 비해 목재 섬유에 경우 훨씬 더 두드러진다. 다소 높은 평균 입자 크기 (큰 입자는 균열 발생을 촉진시키는 결함으로 작용함) 와 낮은 종횡비의 불리한 조합은 특히 충격 강도에 관해서는 적정한 내지 불량한 기계적 특성 프로파일을 가져온다. 이와 같은 복합체에서 높은 고무 함량을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머가 매트릭스로서 사용되더라도, 이미 낮은 필러 레벨의 목재 섬유를 첨가하면 기재의 우수한 충격 강도가 저하된다. 이러한 복합체에 특정 폴리에틸렌을 첨가함으로써 PP/목재 섬유 복합체의 엘라스토머상의 캐비테이션을 억제함으로써 충격 강도를 개선시키기 위한 노력은 개선된 충격 강도를 가져 왔지만 (예를 들어, 출원인의 공개되지 않은 유럽 특허 출원 15 181 060.3 참조), 중요한 효과를 얻기 위해 필요한 폴리에틸렌의 양은 다소 높다.

따라서, 특히 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는 복합체와 비교할 때, 경량이고, 가공하기 쉽고, 개선된 파단 신장률 (elongation at break) 및 터프니스를 갖는 복합체가 여전히 당업계에 필요하다.

본 발명의 견지는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 흐름 속도 (melt flow rate) MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94 wt.-% 의 폴리프로필렌 기재로서, 폴리프로필렌 기재는 i) 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 분산되어 있는 매트릭스로서의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO), 또는 ii) 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인, 상기 폴리프로필렌 기재; 및 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 wt.-% 의 셀룰로오스계 섬유 (CF); 및 복합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt.-% 의 폴리머계 섬유 (PF) 를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명은 특히,

a) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94 wt.-% 의 폴리프로필렌 기재로서, 상기 폴리프로필렌 기재는,

i) 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 분산되어 있는 매트릭스로서의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO); 또는

ii) 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인, 상기 폴리프로필렌 기재; 및

b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 wt.-% 의 셀룰로오스계 섬유 (CF); 및

c) 용융 온도가 ≥ 210 ℃ 인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt.-% 의 폴리머계 섬유 (PF) 를 포함하는, 복합체에 관한 것이다.

일 실시형태에서, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 a) 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 이 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 및/또는 b) 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 자일렌 냉 가용성 (xylene cold soluble, XCS) 분율 (25 ℃) 이 15.0 내지 50.0 wt.-% 이고, 및/또는 c) 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 를 기준으로, 코모노머 함량이 ≤ 30.0 mol.-% 이다.

다른 실시형태에서, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 은, 코모노머 함량이 상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60.0 mol.-% 범위이고, 및/또는 b) 고유 점도 (IV) 가 1.8 내지 4.0 dl/g 범위이다.

또 다른 실시형태에서, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는, a) 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 및/또는 b) ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도가 적어도 150　℃ 이고, 및/또는 c) 자일렌 냉 가용성 (XCS) 함량이, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, 즉 4.5 wt.-% 미만이다.

일 실시형태에서, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 목재, 아마, 헴, 황마, 밀짚, 라이스, 하드보드, 카드보드, 페이퍼, 펄프, 원료 셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC), 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

다른 실시형태에서, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 체적 모멘트 평균 (D[4.3]) 직경이 1 과 1 200 ㎛ 사이이다.

또 다른 실시형태에서, 폴리머계 섬유 (PF) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물들, 바람직하게 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유로부터 선택된다.

일 실시형태에서, 폴리머계 섬유 (PF) 는 i) 섬유 평균 직경이 10 내지 30 ㎛ 범위이고, 및/또는 ii) 강성 (tenacity) 이 0.4 N/tex 내지 1.7 N/tex 이다.

일 실시형태에서, 폴리머계 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 는, 폴리프로필렌 기재의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 를 초과하는, ≥ 42 ℃ 이고, 바람직하게 42 내지 200 ℃ 이다.

또 다른 실시형태에서, 복합체는 밀도 범위가 935 내지 970 kg/m³ 인 폴리에틸렌 (PE) 이 없다.

일 실시형태에서, 복합체는, 복합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt.-% 의 양의 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.

다른 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀 및 개질된 스티렌 블록 코폴리머로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

다른 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌이다.

본 발명은 또한 본 발명에서 정의된 복합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 성형품은 자동차 물품인 것이 바람직하다.

본 발명은 이제 보다 상세히 정의된다.

복합체

상기 언급된 바와 같이, 복합체는 폴리프로필렌 기재, 셀룰로오스계 섬유 (CF), 및 폴리머계 섬유 (PF) 로 구성되어야 한다.

부가하여, 복합체는 접착 촉진제 (AP), 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다. 이 실시형태에서, 폴리프로필렌 기재, 셀룰로오스계 섬유 (CF), 폴리머계 섬유 (PF) 및 접착 촉진제 (AP) 가 함께, 복합체의 총 중량을 기준으로, 복합체의 적어도 80 wt.-%, 더 바람직하게 적어도 85 wt.-%, 보다 더 바람직하게 적어도 90 wt.-%, 예컨대 적어도 95 wt.-% 를 구성하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 하나의 특정 실시형태에서, 복합체는 폴리프로필렌 기재, 셀룰로오스계 섬유 (CF), 및 폴리머계 섬유 (PF), 접착 촉진제 (AP) 및 옵션인 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 로 이루어진다.

하나의 바람직한 실시형태에서, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 및 폴리머계 섬유 (PF) 의 중량비 [(CF)/(PF)] 는 0.25 내지 30.0 범위이고, 더 바람직하게 1.0 내지 20.0 범위이고, 보다 더 바람직하게 2.0 내지 10.0 범위이다.

이전 단락에 대한 대안으로 또는 부가하여, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 셀룰로오스계 섬유 (CF) 의 중량비 [(PBM)/(CF)] 는 0.25 내지 30.0 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게 0.5 내지 20.0 범위이고, 보다 더 바람직하게 1.25 내지 10.0 범위이고, 예컨대 2.5 내지 4.3 범위이다.

이전 단락에 대한 대안으로 또는 부가하여, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 및 폴리머계 섬유 (PF) 의 중량비 [(PBM)/(PF)] 는 2.5 내지 94.0 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게 5.0 내지 19.8 범위이고, 보다 더 바람직하게 11.2 내지 17.8 범위이고, 예컨대 12.2 내지 16.8 범위이다.

하나의 바람직한 실시형태에서, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 및 폴리머계 섬유 (PF) 의 총 중량은 복합체의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 50.0 wt.-% 범위이고, 바람직하게 10.0 내지 40.0 wt.-% 범위이고, 보다 바람직하게 15.0 내지 35.0 wt.-% 범위이고, 가장 바람직하게 20.0 내지 30.0 wt.-% 범위이다.

이로써, 폴리프로필렌 기재 (PBM) 대 셀룰로오스계 섬유 (CF) 와 폴리머계 섬유 (PF) 의 합의 중량비 [(PBM)/(CF+PF)] 는 바람직하게 1.0 내지 15.7 범위이고, 더 바람직하게 1.0 내지 10.0 범위이고, 보다 더 바람직하게 2.0 내지 4.0 범위이다.

존재하는 경우, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 및 접착 촉진제 (AP) 의 중량비 [(CF)/(AP)] 는 0.8 내지 300.0 범위이고, 더 바람직하게 4.0 내지 15.0 범위이고, 보다 더 바람직하게 6.0 내지 12.0 범위이다.

이전 단락에 대한 대안으로 또는 부가하여, 폴리머계 섬유 (PF) 및 접착 촉진제 (AP) 의 중량비 [(PF)/(AP)] 는 0.1 내지 200.0 범위이고, 더 바람직하게 0.8 내지 5.0 범위이고, 보다 더 바람직하게 1.5 내지 4.0 범위이다.

특히 바람직하게, 복합체는

a) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94 wt.-%, 더 바람직하게 63.0 내지 90.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 66.0 내지 84.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 68.0 내지 82.0 wt.-% 및 가장 바람직하게 70.0 내지 81.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 기재로서, 상기 폴리프로필렌 기재는

b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 wt.-%, 더 바람직하게 8.6 내지 28.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 14.0 내지 26.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 15.5 내지 23.0 wt.-% 및 가장 바람직하게 16.0 내지 23.0 wt.-% 의 셀룰로오스계 섬유 (CF); 및

c) 용융 온도가 ≥ 210 ℃ 인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 20.0 wt.-%, 더 바람직하게 1.4 to 9.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 2.0 내지 8.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 2.5 내지 7.5 wt.-% 및 가장 바람직하게 3.0 내지 7.0 wt.-% 의 폴리머계 섬유 (PF) 를 포함한다.

일 실시형태에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.

따라서, 특히 바람직하게 복합체는

a) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94 wt.-%, 더 바람직하게 60.0 내지 89.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 60.0 내지 82.8 wt.-%, 보다 더 바람직하게 65.5 내지 80.6 wt.-% 및 가장 바람직하게 67.0 내지 79.4 wt.-% 의 폴리프로필렌 기재로서, 상기 폴리프로필렌 기재는

b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 30.0 wt.-%, 더 바람직하게 8.6 내지 26.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 14.0 내지 26.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 15.5 내지 23.0 wt.-% 및 가장 바람직하게 16.0 내지 23.0 wt.-% 의 셀룰로오스계 섬유 (CF); 및

c) 용융 온도가 ≥ 210 ℃ 인, 복합체의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 20.0 wt.-%, 더 바람직하게 1.4 to 8.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 2.0 내지 8.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 2.5 내지 7.5 wt.-% 및 가장 바람직하게 3.0 내지 7.0 wt.-% 의 폴리머계 섬유 (PF), 및

d) 복합체의 총 중량을 기준으로, 옵션으로 최대 6.0 wt.-% 까지, 더 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게 0.2 내지 4.0 wt.-% 및 가장 바람직하게 0.2 내지 3.0 wt.-%의 접착 촉진제 (AP) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.

복합체는 부가하여 알파-조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 알파 조핵제 (NU) 는 첨가제 (A) 가 아니다. 이에 따라, 복합체가 복합체의 총 중량을 기준으로 최대 5.0 wt.-% 까지, 바람직하게 1.0 x 10^-5 내지 4.0 wt.-%, 더 바람직하게 2.0 x 10^-5 내지 2.0 wt.-% 의 알파 조핵제 (NU) 및/또는 복합체의 총 중량을 기준으로 최대 8.0 wt.-% 까지, 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt.-%, 더 바람직하게 0.5 내지 4.0 wt.-% 의 첨가제 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다.

복합체의 총 중량을 기준으로, 폴리프로필렌 기재, 셀룰로오스계 섬유 (CF), 폴리머계 섬유 (PF) 및 옵션인 접착 촉진제 (AP), 알파-조핵제 (NU) 및 첨가제 (A) 의 합이 100.0 wt.-% 인 것으로 이해된다.

일 실시형태에서, 복합체에는 폴리에틸렌 (PE) 이 없다. 특히, 복합체에는 밀도 범위가 935 내지 970 kg/m³인 폴리에틸렌 (PE) 이 없는 것이 바람직하다. 이에 따라, 복합체에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 없는 것이 바람직하다.

바람직하게 복합체는 밀도가 900 내지 1100 kg/cm³ 범위이고, 더 바람직하게 925 내지 1080 kg/m³ 범위이고, 보다 더 바람직하게 930 내지 1070 kg/cm³ 범위이다.

복합체는 용융 흐름 속도 MFR₂ (190 ℃, 5 kg) 가 0.5 내지 45.0 g/10min 범위이고, 더 바람직하게 0.8 내지 42.0 g/10min 범위이고, 더욱 더 바람직하게 1.0 내지 41.0 g/10min 범위이고, 또한 1.2 내지 40.0 g/10min 범위인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게 복합체는 인장 탄성률이 적어도 1 200 MPa 이고, 더 바람직하게 1 200 내지 3 200 MPa 범위이고, 보다 더 바람직하게 2 150 내지 2 900 MPa 범위이다.

부가하여 또는 대안으로 복합체는 샤르피 노치 (Charpy notched) 충격 강도 (23 ℃) 가 적어도 1.5 kJ/m², 더 바람직하게 1.5 내지 100.0 kJ/m² 범위이고, 보다 더 바람직하게 1.8 내지 80.0 kJ/m² 범위이고 및 가장 바람직하게 1.8 내지 70.0 kJ/m² 범위이다. 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 5 500 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 120 내지 5 000 % 범위 만큼 더 높다.

예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 기재가 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게 샤르피 노치 충격 강도 (23 ℃) 가 적어도 1.5 kJ/m² 이고, 더 바람직하게 1.5 내지 100.0 kJ/m² 범위이고, 보다 더 바람직하게 1.8 내지 80.0 kJ/m² 범위이고 및 가장 바람직하게 1.8 내지 70.0 kJ/m² 범위이다. 이 실시형태에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 5 000 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 120 내지 4 500 % 범위 만큼 더 높다.

복합체의 폴리프로필렌 기재가 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게 샤르피 노치 충격 강도 (23 ℃) 가 적어도 1.5 kJ/m² 이고, 더 바람직하게 1.5 내지 100.0 kJ/m² 범위이고, 보다 더 바람직하게 5.5 내지 80.0 kJ/m² 범위이고 및 가장 바람직하게 6.0 내지 70.0 kJ/m² 범위이다. 이 실시형태에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 1 000 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 120 내지 500 % 범위 만큼 더 높다.

부가하여 또는 대안으로, 복합체는 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 가 적어도 1.3 kJ/m² 이고, 더 바람직하게 1.3 내지 80.0 kJ/m² 범위이고, 또한 1.4 내지 60.0 kJ/m² 범위이다. 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 5 800 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 120 내지 5 200 % 범위 만큼 더 높다.

예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 기재가 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 가 적어도 1.3 kJ/m² 이고, 더 바람직하게 1.3 내지 80.0 kJ/m² 범위이고, 및 가장 바람직하게 1.4 내지 60.0 kJ/m² 범위이다. 이 실시형태에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 5 800 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 130 내지 5 200 % 범위 만큼 더 높다.

복합체의 폴리프로필렌 기재가 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 가 적어도 1.3 kJ/m² 이고, 더 바람직하게 1.3 내지 80.0 kJ/m² 범위이고, 및 가장 바람직하게 3.0 내지 60.0 kJ/m² 범위이다. 이 실시형태에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20 ℃) 는 보강 섬유 재료로서 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 폴리머계 섬유 (PF) 가 없는, 동일한 복합체에 비해 더 높고, 예를 들어, 적어도 100 % 초과 만큼 더 높고, 바람직하게 100 내지 6 000 % 범위 만큼 더 높고, 더 바람직하게 110 내지 2 000 % 범위 만큼 더 높고, 예컨대 120 내지 1 000 % 범위 만큼 더 높다.

이하에서 복합체의 개별 컴포넌트를 보다 상세히 정의한다.

폴리프로필렌 기재

본 발명에 따른 복합체는 ISO 1133 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인 폴리프로필렌 기재를 포함해야 한다. 바람직하게, 폴리프로필렌 기재는 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 더 바람직하게 5.5 내지 100.0 g/10min 범위이고, 더욱 더 바람직하게 6.0 내지 80.0 g/10min 범위이고, 또한 7.0 내지 65.0 g/10min 범위이다.

폴리프로필렌 기재는, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 분산되어 있는 매트릭스로서의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO); 또는 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 중 어느 하나인 것을 알 수 있다.

폴리프로필렌 기재가 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 인 경우, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 분산되어 있는 매트릭스로서의 폴리프로필렌 (PP) 을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 "헤테로페이직 프로필렌 코폴리머" 또는 "헤테로페이직" 이라는 표현은 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 에 (미세하게) 분산되어 있다는 것을 나타낸다. 다른 말로, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 매트릭스를 구성하며 여기서 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 매트릭스에, 즉 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 에 내포물을 형성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 포함하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 를 포함한다. 본 발명에 따른 "내포물" 이라는 용어는 바람직하게 매트릭스 및 내포물이 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 내에서 상이한 상을 형성한다는 것을 나타내야 하고, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경, 유사 전자 현미경 또는 원자력 현미경, 또는 동적 기계적 열 분석 (dynamic mechanical thermal analysis, DMTA) 에 의해 시인된다. 구체적으로, DMTA 에서, 멀티상 구조체의 존재는 적어도 2개의 별도의 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.

바람직하게, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위이고, 더 바람직하게 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 더 바람직하게 5.5 내지 100.0 g/10min 범위이고, 더욱 더 바람직하게 6.0 내지 80.0 g/10min 범위이고, 예컨대 7.0 내지 65.0 g/10min 범위이다. 일 실시형태에서, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 5.0 내지 75.0 g/10min 범위이고, 보다 더 바람직하게 5.0 내지 50.0 g/10min 범위이고, 더욱 더 바람직하게 5.0 내지 30.0 g/10min 범위이고, 및 가장 바람직하게 6.0 내지 25.0 g/10min 범위이고, 예컨대 7.0 내지 20.0 g/10min 범위이다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 바람직하게

(a) 매트릭스 (M) 로서의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 및

(b) 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC)

를 포함한다.

바람직하게 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 코모노머 함량이, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀의 함량이, 더 바람직하게는 에틸렌 함량이 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 를 기준으로 30.0 mol.-% 이하이고, 더 바람직하게 10.0 내지 30.0 mol.-% 범위이고, 더욱 더 바람직하게 12.0 내지 25.0 mol.-% 범위이고, 보다 더 바람직하게 14.0 내지 22.0 mol.-% 범위이다.

바람직하게 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분율 (25 ℃) 이 15.0 내지 50.0 wt.-% 범위이고, 더 바람직하게 22.0 내지 50.0 wt.-% 범위이고, 더욱 더 바람직하게 25.0 내지 45.0 wt.-% 범위이고, 및 가장 바람직하게 26.0 내지 38.0 wt.% 범위이다.

바람직하게, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 의 코모노머 함량, 바람직하게 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀의 함량, 더 바람직하게 에틸렌의 함량은 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60 mol.-% 범위이고, 더 바람직하게 35.0 내지 55.0 mol.-% 범위이고, 더욱 더 바람직하게 38.0 내지 54.0 mol.-% 범위이고, 보다 더 바람직하게 40.0 내지 52.0 mol.-% 범위이다.

바람직한 실시형태에서, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 의 고유 점도 (IV) 는 다소 높다. 고유 점도 (IV) 의 다소 높은 값은 충격 강도를 개선한다. 이에 따라, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 의 고유 점도는 1.8 dl/g 초과인 것이 특히 바람직하고, 더 바람직하게는 적어도 2.0 dl/g 이다. 다른 한편, 고유 점도 (IV) 는 너무 높아서는 안되며, 그렇지 않으면 유동성이 감소한다. 이로써, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 의 고유 점도는 바람직하게 1.8 내지 4.0 dl/g 범위이고, 더 바람직하게 2.0 내지 3.6 dl/g 범위이고, 그리고 보다 더 바람직하게 2.0 내지 3.2 dl/g 범위이다.

(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게 (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 또는 (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 이고, 후자가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 "프로필렌 호모폴리머" 라는 표현은 실질적으로, 즉 99.55 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게 적어도 99.70 mol-% 초과의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 프로필렌 호모폴리머에서의 프로필렌 단위만이 검출 가능하다.

(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 인 경우, (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 는 프로필렌과 공중합 가능한 모노머를 포함하고, 예를 들어 코모노머, 예컨대 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₈ α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함하는 것을 알 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 그룹으로부터의 프로필렌과 공중합 가능한 모노머를 포함하고, 특히 이 모노머로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 는 에틸렌 및 프로필렌로부터 유도 가능한 단위만을 포함한다.

부가하여, (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 는 바람직하게 코모노머 함량이 0.4 초과 내지 1.5 mol-% 범위이고, 더 바람직하게 0.3 초과 내지 1.2 mol-% 범위이고, 보다 더 바람직하게 0.4 내지 1.0 mol-% 범위임을 알 수 있다.

"랜덤" 이라는 용어는, (반결정질) 랜덤 프로필렌 코폴리머 (R-PP) 의 코모노머가 프로필렌 코폴리머 내에서 랜덤하게 분포되어 있다는 것을 나타낸다. 랜덤이라는 용어는 IUPAC 에 따라 이해된다 (중합체 과학의 기본 용어 해설 (Glossary of basic terms in polymer science); IUPAC 권고안 1996).

후술되는 바와 같이, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 동작하는 순차적 단계 프로세스에서 제조되는 것이 바람직하다. 통상적으로, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 하나의 제 1 반응기에서 제조되고, 후속하여 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는 적어도 하나의 제 2 반응기에서 제조된다.

또한, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의, (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 와 같은, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 적정한 용융 흐름 MFR₂ (230 ℃) 를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이로써 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의, (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 와 같은, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 인 것이 바람직하고, 바람직하게 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 더 바람직하게 5.5 내지 100.0 g/10min 범위이고, 더욱 더 바람직하게 6.0 내지 80.0 g/10min 범위이고, 또한 7.0 내지 65.0 g/10min 범위이다.

"반결정질" 이라는 용어는 폴리머가 비정질이 아니라는 것을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명에 따른 반결정질 폴리프로필렌 (PP) 은 자일렌 가용성 분율 (xylene soluble fraction, XCS) 이 10 wt.-% 이하인 것이 바람직하며, (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 의 경우 자일렌 가용성 분율 (XCS) 이 보다 더 낮으며, 즉 6.0 wt 이하이다.

이에 따라, (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 는 자일렌 가용성 분율 (XCS) 이 5.0 wt.-% 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게 0.5 내지 4.5 범위이고, 또한 1.0 내지 3.5 wt.-% 범위이다.

바람직하게 본 발명에 따른 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 용융 온도 (Tm) 가 135 ℃ 초과하며, 더 바람직하게 140 ℃ 초과한다. (반결정질) 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 의 경우, 용융 온도 (Tm) 는 150 ℃ 초과이고, 예컨대 적어도 156 ℃ 이다. 상한 범위는 168 ℃ 이하이고, 예컨대 167 ℃ 이하이다.

헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 제 2 컴포넌트는 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 이다.

바람직하게 상기 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는

- 프로필렌, 및

- 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀

으로부터 유도된 단위를 포함한다.

엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는, 바람직하게 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 다른 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀, 예컨대 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위, 더 바람직하게 (i) 프로필렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 에틸렌 및/또는 적어도 다른 α-올레핀으로부터 유도 가능한 단위를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는 부가적으로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비공액 (non-conjugated) 디엔으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있지만, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀 만으로부터 유도 가능한 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 비공액 디엔은, 사용되는 경우, 직쇄 및 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센과 디히드로-옥시멘의 혼합 이성질체, 그리고 단고리 지환식 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다.

이에 따라, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도 가능한 단위를 포함하고 이전 단락에 정의된 추가 α-올레핀으로부터 유도 가능한 다른 단위를 포함할 수도 있다. 하지만, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 프로필렌 및 에틸렌과 옵션인 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에 정의된 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터 유도 가능한 단위만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 로서 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 모노머 폴리머 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 특히 바람직하며, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 가장 바람직하다.

본 발명에서, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EP) 에서 프로필렌으로부터 유도 가능한 단위의 함량은 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분율에서 검출 가능한 프로필렌의 함량과 대체로 동일시된다. 이에 따라, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 의 코모노머 함량, 예컨대 에틸렌 함량은 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 를 기준으로 30.0 내지 60 mol.-% 범위이고, 더 바람직하게 35.0 내지 55.0 mol.-% 범위이고, 더욱 더 바람직하게 38.0 내지 54.0 mol.-% 범위이고, 보다 더 바람직하게 40.0 내지 52.0 mol.-% 범위이다.

상기 언급된 바와 같이, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 가 직렬 구성의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건에서 동작하는 순차적 단계 프로세스에서 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 조제된 각각의 분율은 그 자신의 분자량 분포 및/또는 코모노머 함량 분포를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 바람직하게 당업계에 알려져 있는 순차적 중합 프로세스에서, 즉 다단계 프로세스에서 생성되며, 여기서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 하나의 슬러리 반응기에서, 바람직하게 슬러리 반응기 및 옵션인 후속 기상 반응기에서 생성되며, 그리고 후속하여 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는 적어도 하나, 즉 하나 또는 2개의 기상 반응기(들)에서 생성된다.

이에 따라, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 가 다음 단계를 포함하는 순차적 중합 프로세스에서 생성되는 것이 바람직하다.

(a) 프로필렌 및 옵션인 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀을 제 1 반응기 (R1) 에서 중합하여 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분율을 획득하는 단계, 바람직하게 상기 제 1 폴리프로필렌 분율은 프로필렌 호모폴리머임,

(b) 제 1 폴리프로필렌 분율을 제 2 반응기 (R2) 로 전달하는 단계,

(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 제 1 폴리프로필렌 분율 프로필렌 및 옵션인 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀의 존재하에서 중합하여 제 2 폴리프로필렌 분율을 획득하는 단계, 바람직하게 상기 제 2 폴리프로필렌 분율은 제 2 프로필렌 호모폴리머이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분율 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분율은 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 즉 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 매트릭스를 형성함,

(d) 단계 (c) 의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 제 3 반응기 (R3) 안으로 전달하는 단계,

(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 획득된 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 존재하에서 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀을 중합하여 제 1 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율을 획득하는 단계, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율은 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP)에 분산되어 있음,

(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율이 제 4 반응기 (R4) 에 분산되어 있는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 전달하는 단계, 및

(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 획득된 혼합물의 존재하에서 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀을 중합하여 제 2 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율을 획득하는 단계, 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율은 함께 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 를 형성함;

(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 를 형성한다.

물론, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분율이 생성될 수 있고, 그리고 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분율이 생성될 수 있다. 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 상에 대해서도 마찬가지이다. 이에 따라, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율이 생성될 수 있는 반면, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 분율이 만들어진다.

바람직하게 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이 및 옵션으로 제 3 반응기 (R3) 와 제 4 반응기 (R4) 사이에서 모노머가 방출된다.

"순차적 중합 프로세스" 라는 용어는 직렬로 연결되는 적어도 2개, 예컨대 3개 또는 4개의 반응기에서 생성된다는 것을 나타낸다. 이에 따라, 현재 프로세스는 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 를 포함하고, 더 바람직하게 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. "중합 반응기" 라는 용어는 주요 중합이 발생한다는 것을 나타내야 한다. 이로써 프로세스가 4개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 예를 들어 전체 프로세스가 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "로 이루어지는" 이라는 용어는 주요 중합 반응기 측면에서 단지 클로징 제제 (closing formulation) 일 뿐이다.

제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게 슬러리 반응기 (SR) 이고 임의의 연속 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 벌크 또는 슬러리로 동작하는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 모노머를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따라 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.

제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같이 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기일 수 있거나 또는 대안으로 기상 반응기 (GPR) 일 수 있다.

제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게 기상 반응기 (GPR) 이다.

이러한 기상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합 또는 유체층 반응기일 수 있다. 바람직하게 기상 반응기 (GPR) 는 적어도 0.2 m/sec 의 가스 속도를 이용하는 기계적으로 교반된 유동층 반응기를 포함한다. 이로써 기상 반응기가 바람직하게 기계적 교반기를 사용하는 유동층 타입 반응기임을 알 수 있다.

이로써 바람직한 실시형태에서, 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기상 반응기 (GPR) 이다. 이에 따라, 본 프로세스의 경우, 직렬로 연결된 적어도 4개, 바람직하게 4개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기상 반응기 (GPR-1), 제 2 기상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요한 경우 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 배치된다.

다른 바람직한 실시형태에서 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기상 반응기 (GPR) 이다. 이에 따라, 본 프로세스의 경우 직렬로 연결되는 적어도 4개의, 바람직하게 4개의 중합 반응기, 즉 2개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2개의 루프 반응기 (LR), 제 1 기상 반응기 (GPR-1) 및 제 2 기상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 필요한 경우 제 1 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 배치된다.

바람직한 다단계 프로세스는 예를 들어, 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, 덴마크 (BORSTAR® 테크놀로지로 알려져 있음) 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상"-프로세스이다.

추가 적합한 슬러리-기상 프로세스는 Basell 의 Spheripol^® 프로세스이다.

바람직하게, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대해 상기에 정의된 조건과 같은 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 를 제조하기 위한 본 프로세스는 다음과 같을 수 있다:

- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위 내이고, 바람직하게 60 ℃ 와 100 ℃ 사이이고, 더 바람직하게 68 과 95 ℃ 사이이고,

- 압력은 20 bar 내지 80 bar 범위 내이고, 바람직하게 40 bar 내지 70 bar 이고,

- 수소는 그 자체로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있다.

후속하여, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기상 반응기 (GPR-1) 로, 즉 단계 (c) 로 전달되고, 이로써 단계 (c) 의 조건은 바람직하게 다음과 같다:

- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내이고, 바람직하게 60 ℃ 와 100 ℃ 사이이고,

- 압력은 5 bar 내지 50 bar 범위 내이고, 바람직하게 15 bar 내지 35 bar 이고,

제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 에서의 조건, 바람직하게 제 2 기상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.

체류 시간은 3개의 반응기 존에서 달라질 수 있다.

폴리프로필렌을 생성하는 프로세스의 일 실시형태에서, 벌크 반응기, 예를 들어, 루프에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간이고, 그리고 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간이다.

원하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1) 에서, 즉 슬러리 반응기 (SR) 에서, 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건하에서 알려진 방식으로 및/또는 기상 반응기 (GPR) 에서의 축합 모드와 같이 수행될 수 있다.

바람직하게 프로세스는 또한, Ziegler-Natta 전촉매, 외부 공여체 및 옵션인 조촉매를 포함하는, 이하에서 상세히 기재되는, 촉매계와의 예비중합을 포함한다.

바람직한 실시형태에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되고, 즉 액상은 최소량의 다른 시약 및 그 안에 용해된 옵션인 비활성 컴포넌트와 함께 주로 프로필렌을 포함한다.

예비중합 반응은 통상적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게 15 내지 50 ℃, 및 더 바람직하게 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.

예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.

촉매 컴포넌트는 바람직하게 모두 예비중합 단계로 도입된다. 하지만, 고체 촉매 컴포넌트 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일 부분만이 예비중합 단계로 도입되고 나머지 부분이 후속 중합 단계로 도입된다. 또한 이러한 경우에 예비 중합 단계에 많은 양의 조촉매를 도입하여 충분한 중합 반응을 얻을 필요가 있다.

다른 컴포넌트를 또한 예비중합 단계에 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 수소는 예비중합 단계에 첨가되어 당업계에 공지된 바와 같이 프레폴리머의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 대전 방지 첨가제는 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계 기술범위 내에 있다.

본 발명에 따르면, 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는 상술한 바와 같이 저급 알코올 및 프탈릭 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 포함하는 (i) Ziegler-Natta 전촉매를 컴포넌트로서 포함하는 촉매계의 존재하에서, 상술한 바와 같은 다단계 중합 프로세스에 의해 획득된다.

전촉매는 "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매 또는 "프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매일 수 있다. 제 1 "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매가 기재되어 있고, 후속하여 "프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매가 기재되어 있다.

"비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 IUPAC 의 제 4 족 내지 제 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 제 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하고, 내부 공여체 (ID) 는 비-프탈릭 화합물, 바람직하게 비-프탈릭 에스테르이고, 더욱 더 바람직하게 아래에서 상술되는 바와 같이 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르이다. 이로써, "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 바람직하지 않은 프탈릭 화합물을 완전히 함유하지 않는다. 또한, "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 임의의 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl₂ 가 없지만, 촉매는 자체 지지된다.

"비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 획득된 방법에 의해 더 정의될 수 있다. 이에 따라서, "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 바람직하게는,

a)

a₁) 히드록실 모이어티에 부가하여 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 및 제 2 족 금속 화합물 (MC) 의 반응 생성물인 적어도 제 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의, 옵션인 유기 액체 반응 매질에서의 용액을 제공하는 단계;

또는

a₂) 알코올 (A) 및 식 ROH 의 일가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물 및 제 2 족 금속 화합물 (MC) 의 반응 생성물인 적어도 제 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의, 옵션인 유기 액체 반응 매질에서의 용액을 제공하는 단계;

또는

a₃) 제 2 족 금속 화합물 (MC) 및 일가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 제 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 및 제 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 의 혼합물의, 옵션인 유기 액체 반응 매질에서의 용액을 제공하는 단계; 및

b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 제 4 족 내지 제 6 족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계, 및

c) 고체 촉매 컴포넌트 입자를 획득하는 단계,

그리고 단계 c) 이전의 임의의 단계에서 비-프탈릭 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계

를 포함하는 프로세스에 의해 획득된다.

내부 공여체 (ID) 또는 이들의 전구체는 바람직하게 단계 a) 의 용액에 첨가된다.

상기 절차에 따르면, "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 침전법을 통해 또는 에멀젼 (액체/액체 2-상 시스템) 을 통해 - 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따른 고형화 방법을 통해 획득될 수 있다.

양자 방법 (침전 또는 에멀젼-고형화) 에서 촉매 화학물질은 동일하다.

침전법에서는 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합이 실행되고 전체 반응 혼합물은 적어도 50 ℃, 더 바람직하게 55 내지 110 ℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게 70 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 유지되어, 고체 입자의 형태의 촉매 컴포넌트의 전체 침전을 확보한다 (단계 c).

에멀젼-고형화 방법에서, 단계 b) 에서는 단계 a) 의 용액은 저온에서, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만에서, 바람직하게 -5 내지 30℃ 에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 통상적으로 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 통상적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고형화 (단계 c) 는 70 내지 150℃, 바람직하게 80 내지 110℃ 의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 적합하게 실행된다.

에멀젼-고형화 방법에 의해 조제된 "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.

바람직한 실시형태에서, 단계 a) 에서는 a₂) 또는 a₃) 의 용액이 사용되며, 즉 (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.

바람직하게 제 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.

마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 은 상술한 바와 같이 알코올(들)과 마그네슘 화합물을 반응시킴으로써 촉매 조제 프로세스의 제 1 단계, 단계 a) 에서 인시튜로 조제될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 조제된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나 또는 이들은 심지어 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판될 수 있고 본 발명의 촉매 조제 프로세스에서 사용될 수 있다.

알코올 (A) 의 예시적인 예는 이가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 은 C₂ 내지 C₄ 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.

예시적인 일가 알코올 (B) 은 식 ROH 이고, R 은 직쇄 또는 분지쇄 C₆-C₁₀ 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 일가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.

바람직하게 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물이 각각 사용되고 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비가 8:1 내지 2:1, 더 바람직하게 5:1 내지 3:1 로 채택된다.

마그네슘 알콕시 화합물은 상기에 정의된 바와 같은 알코올(들), 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 또는 상이한 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게 C₂-C₁₀ 알킬일 수 있다. 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥토사이드이다. 바람직하게 디알킬 마그네슘은 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.

또한 마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에 또한 식 R" (OH)_m의 다가 알코올 (C) 과 반응하여 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 획득할 수 있다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, 알코올이고, 여기서 R" 는 직쇄, 환형 또는 분지형 C₂ 내지 C₁₀ 탄화수소 잔기이고, 그리고 m 은 2 내지 6 의 정수이다.

단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 이로써 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 부가하여, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.

5 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 본 촉매의 조제를 위해 채택될 용매가 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.

Mg 화합물은 통상적으로 상기에 나타낸 바와 같이 용매에 10 내지 50 wt-% 용액으로서 제공된다. 통상의 시판되는 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄에서 20 - 40 wt-% 용액이다.

마그네슘 알콕시 화합물의 조제를 위한 반응은 40°내지 70℃ 의 온도에서 실행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.

제 4 족 내지 제 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게 티타늄 화합물이고, 가장 바람직하게 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl₄이다.

본 발명에서 사용된 촉매의 조제에서 사용되는 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게 비-프탈릭 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 유도체 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말리에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타르에이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 유도체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어, 치환된 말리에이트 및 시트라코네이트이고, 가장 바람직하게 시트라코네이트이다.

에멀젼 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은 단순 교반하고, 그리고 에멀젼의 형성을 용이하게 하고 및/또는 에멀젼을 안정화하기 위해 당업계에 알려진 방식으로 사용되는 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제를 옵션으로 첨가함으로 형성된다. 바람직하게, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C₁₂ 내지 C₂₀ (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물들이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 모노머의 α-올레핀 폴리머, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.

침전 또는 에멀젼-고형화 방법에 의해 획득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소로, 바람직하게 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 한번, 적어도 두번, 가장 바람직하게 적어도 세번 세척될 수 있다. 촉매는 질소에 의한 플러싱 또는 증발에 의해 더욱 건조될 수 있거나, 또는 어떠한 건조 단계도 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.

마지막으로 획득된 "비-프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 일반적으로 평균 입자 크기가 5 내지 200 ㎛, 바람직하게 10 내지 100 범위인 입자의 형태인 것이 바람직하다. 입자는 다공성이 작아 컴팩트하고 표면적이 20 g/m² 아래, 더 바람직하게 10 g/m² 아래이다. 통상적으로, Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt.-% 이고, Mg 는 10 내지 20 wt.-% 이며 공여체는 10 내지 40 wt.-% 이다.

촉매의 조제의 상세한 설명은 본원에 참조로 통합되는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있다.

"프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는

a) MgCl₂및 C₁-C₂ 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고형화된 부가물을 TiCl₄ 와 반응시키는 단계

b) 단계 a) 의 생성물을 식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계

(여기서 상기 C₁내지 C₂ 알코올과 식 (I) 의 상기 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 발생하여 내부 공여체를 형성하는 조건하에서 R^1' 및 R^2' 는 독립적으로 적어도 C₅ 알킬이다)

c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는

d) 옵션으로 단계 c) 의 생성물을 추가 TiCl₄ 와 반응시키는 단계

에 의해 조제된다.

"프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 생성된다. 이들 문헌들의 내용은 참조로 본원에 포함된다.

먼저 식 MgCl₂*nROH 의 MgCl₂ 및 C₁-C₂ 알코올의 부가물이 형성되며, 여기서 R 은 메틸 또는 에틸이고 n 은 1 내지 6 이다. 에탄올은 바람직하게 알코올로 사용된다.

먼저 용융된 다음 분무 결정화되거나 또는 에멀젼 고형화되는 부가물은 촉매 캐리어로서 사용된다.

다음 단계에서, 식 MgCl₂*nROH의 분무 결정화되거나 또는 에멀젼 고형화되는 부가물은 TiCl₄ 와 접촉하여 티탄화된 캐리어를 형성하며 (여기서 R 은 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게 에틸이며, 그리고 n 은 1 내지 6 이다), 다음 단계로 이어진다,

상기 티탄화된 캐리어에

(i) R^1' 및 R^2' 가 독립적으로 적어도 C₅-알킬, 예컨대 적어도 C₈-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트

또는 바람직하게

(ii) R^1' 및 R^2' 가 동일하고 적어도 C₅-알킬, 예컨대 적어도 C₈-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트,

또는 더 바람직하게

(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트이고, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트

를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,

상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게 130 내지 150 ℃ 의 온도로 처리하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 식 (I) 의 상기 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기로 트랜스에스테르화되도록 하여 바람직하게 적어도 80 mol-%, 더 바람직하게 90 mol-%, 가장 바람직하게 95 mol.-% 의 식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계

(R¹ 및 R² 는 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게 에틸이며,

식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임), 및

전촉매 조성물 (컴포넌트 (i)) 로서 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계.

식 MgCl₂*nROH (여기서 R 은 메틸 또는 에틸이고 n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 실시형태에서 용융된 다음, 용융물은 바람직하게 가스에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 가스로 주입되고, 이로써 부가물은 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 이로운 형태로 결정화된다.

이러한 결정화된 부가물은 바람직하게 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 촉매 캐리어로서 사용되고 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.

촉매 잔기가 추출에 의해 제거되기 때문에, 티탄화된 캐리어 및 내부 공여체의 부가물이 획득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유도되는 기가 변경되었다.

충분한 티타늄이 캐리어 상에 잔존하는 경우, 그것은 전촉매의 활성 원소로 작용할 것이다.

그렇지 않다면 티탄화는 충분한 티타늄 농축을 확보하고 이로써 확성화를 확보하기 위해 상기 처리 이후에 반복된다.

바람직하게 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 최대 2.5 wt.-% 의 티타늄, 바람직하게 최대 2.2% wt.-% 의 티타늄 및 더 바람직하게 최대 2.0 wt.-% 의 티타늄을 포함한다. 그 공여체 함량은 바람직하게 4 내지 12 wt.-% 이고, 더 바람직하게 6 내지 10 wt.-% 이다.

더 바람직하게 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 알코올로서의 에탄올 및 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용함으로써 생성되어, 내부 공여체 화합물로서의 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득한다.

더욱 더 바람직하게 본 발명에 따라 사용되는 "프탈릭" Ziegler-Natta 전촉매는 섹션 예에 기재된 촉매이고; 특히 식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 생성에 대해서, 사용된 촉매계는 바람직하게 특정 Ziegler-Natta 전촉매 ("비-프탈릭" 또는 "프탈릭") 에 부가하여 컴포넌트 (ii) 로서 유기금속 조촉매를 포함한다.

이에 따라, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 그룹으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.

사용된 촉매계의 컴포넌트 (iii) 은 식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타낸 외부 공여체이다. 식 (IIIa) 는

Si(OCH₃)₂R₂ ⁵ (IIIa)

로 정의되며, 여기서 R⁵ 은 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기이거나, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬이다.

R⁵ 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

식 (IIIb) 는

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y) (IIIb)

로 정의되며, 여기서 R^x 및 R^y 는 동일하거나 또는 상이하며 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.

R^x 및 R^y 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 환형 지방족 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. R^x 및 R^y 가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 그룹을부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

더 바람직하게 R^x 및 R^y 양자는 동일하고, 보다 더 바람직하게 R^x 및 R^y 양자는 에틸기이다.

더 바람직하게 외부 공여체는 식 (IIIa) 이며, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH₃)₂(시클로-펜틸)₂], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂] 이다.

가장 바람직하게 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH₃)₂(시클로-펜틸)₂] 이다.

추가 실시형태에서, Ziegler-Natta 전촉매는 특정 Ziegler-Natta 전촉매 (컴포넌트 (i)), 외부 공여체 (컴포넌트 (iii) 및 옵션인 조촉매 (컴포넌트 (iii)) 를 포함하는 촉매계의 존재하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 이 비닐 화합물은 다음 식을 갖는다:

CH₂=CH-CHR³R⁴

여기서 R³ 및 R⁴ 는 함께 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리이거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내며, 그리고 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 [HECO] 의 조제에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제의 역할을 할 수 있다.

촉매의 개질에 관해서는, 촉매의 개질에 관한 반응 조건과 관련하여 그리고 중합 반응과 관련하여 참조로 본원에 통합되는, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 을 참조한다.

대안으로, 폴리프로필렌 기재는 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 이다.

폴리프로필렌 기재가 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인 경우, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 광범위하게 이해되며, 이로써 상이한 호모폴리머가 혼합되는 실시형태도 커버한다. 보다 정확하게 용어 "프로필렌 호모폴리머 (hPP)"는 또한 그 용융 흐름 속도가 상이한 2개 이상의, 예컨대 3개의, 프로필렌 호모폴리머가 혼합되는 실시형태를 커버할 수 있다. 이에 따라, 일 실시형태에서, 용어 "프로필렌 호모폴리머 (hPP)"는 단지 하나의 프로필렌 호모폴리머를, 바람직하게는 아래에 정의된 범위의, 하나의 특정 용융 흐름 속도로 커버한다. 다른 실시형태에서, 용어 "프로필렌 호모폴리머 (hPP)" 는 용융 흐름 속도가 상이한 2개의 또는 3개의, 바람직하게 2개, 프로필렌 호모폴리머의 혼합물을 나타낸다. 바람직하게 2개의 또는 3개의 프로필렌 호모폴리머는 아래 정의된 범위에서와 같은 용융 흐름 속도를 갖는다. 본 발명에 따르면 용융 흐름은 2개의 프로필렌 호모폴리머의 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 의 차이가 적어도 5 g/10min, 바람직하게 적어도 10 g/10min, 예컨대 적어도 15 g/10min 인 경우 서로 상이하다.

본원에 사용된 "프로필렌 호모폴리머 (hPP)" 라는 표현은 실질적으로, 즉 99.5 wt.-% 초과의, 더욱 더 바람직하게 적어도 99.7 wt.-% 의, 예컨대 적어도 99.8 wt.-% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서, 프로필렌 호모폴리머에서 단지 프로필렌 단위만이 검출 가능하다.

본 발명에 따른 프로필렌 호모폴리머 (hPP)는 3.0 내지 140.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃) 를 가져야 한다. 바람직하게, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 5.0 내지 120.0 g/10min 범위의, 더 바람직하게 5.5 내지 100.0 g/10min 범위의, 더욱 더 바람직하게 6.0 내지 80.0 g/10min 범위의, 예컨대 7.0 내지 65.0 g/10min 범위의 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 를 갖는다.

프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 바람직하게 아이소택틱 프로필렌 호모폴리머이다. 이에 따라, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 다소 높은 펜타드 농도, 즉 90 mol-% 초과, 더 바람직하게 92 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게 93 mol-% 초과, 및 보다 더 바람직하게 95 mol-% 초과, 예컨대 99 mol-% 초과의 펜타드 농도를 가짐을 알 수 있다.

바람직하게 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 (Tm) 가 적어도 150 ℃, 더 바람직하게 적어도 155 ℃, 더 바람직하게 150 내지 168 ℃ 범위, 더욱 더 바람직하게 155 내지 167 ℃ 범위, 및 가장 바람직하게 160 내지 167 ℃ 범위이다.

추가 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 다소 낮은 자일렌 냉 가용성 (XCS) 함량, 즉 4.5 wt.-% 아래, 더 바람직하게 4.0 wt.-% 아래, 보다 더 바람직하게 3.7 wt.-% 아래의 다소 낮은 자일렌 냉 가용성 (XCS) 함량을 갖는다. 이로써 자일렌 냉 가용성 (XCS) 함량이 0.5 내지 4.5 wt.-% 범위, 더 바람직하게 1.0 내지 4.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게 1.5 내지 3.5 wt.-% 범위인 것을 알 수 있다.

부가하여 또는 대안으로, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 밀도가 850 내지 1 000 kg/cm³ 범위이고, 더 바람직하게 875 내지 950 kg/m³ 범위이고, 보다 더 바람직하게 890 내지 925 kg/cm³ 범위이다.

일 실시형태에서, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 23 ℃ ISO 179-1eA에서의 샤르피 노치 충격 강도가 1.0 내지 10.0 kJ/m² 범위이고, 바람직하게 1.0 내지 8.0 kJ/m² 범위이고, 그리고 가장 바람직하게 1.5 내지 5.0 kJ/m² 범위이다.

본 발명의 복합체에서 적합한 프로필렌 호모폴리머 (H-PP) 는 매우 다양한 상업적 소스로부터 입수 가능하고 당업계로부터 알려진 바와 같이 제조될 수 있다. 이를테면, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 단일-사이트 촉매 또는 Ziegler-Natta 촉매의 존재하에서 생성될 수 있고, Ziegler-Natta 촉매가 바람직하다.

프로필렌 호모폴리머 (hPP) 의 중합은 벌크 중합일 수 있으며, 바람직하게 이른바 루프 반응기에서 수행된다. 대안으로, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 의 중합은 이를 테면 Borstar^® 폴리프로필렌 프로세스에서 적용되는 하나 이상의 기상 반응기 및 슬러리 상에서 동작하는 루프 반응기의 조합에서 수행되는 2 스테이지 이상의 중합이다.

바람직하게, 상기에 정의된 바와 같이 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 를 생성하기 위한 프로세스에서, 단계의 벌크 반응기에 대한 조건은 다음과 같을 수 있다:

- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 범위 내이고,

- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게 30 bar 내지 60 bar 범위내이고,

후속하여, 벌크 (bulk) 반응기로부터의 반응 혼합물이 기상 반응기로 전달될 수 있으며, 이로써 조건은 바람직하게 다음과 같다:

- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내이고,

- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게 15 bar 내지 35 bar 범위 내이고

체류 시간은 양 반응기 존에서 달라질 수 있다. 프로필렌 폴리머를 생성하기 위한 프로세서의 일 실시형태에서, 벌크 반응기에서의 체류 시간, 예를 들어, 루프는 0.5 내지 5 시간, 예를 들어, 0.5 내지 2 시간 범위내이고, 그리고 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간이 될 것이다.

원하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서의 초임계 조건하에서, 및/또는 기상 반응기에서의 축합 모드로서 공지된 방식으로 수행될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는 바람직하게 Ziegler-Natta 시스템을 이용하여 획득된다.

이에 따라 상기 논의된 프로세스는 Ziegler-Natta 촉매, 특히 고수율 Ziegler-Natta 촉매 (저수율, 이른바 제 2 세대 Ziegler-Natta 촉매와 차별화하기 위한 이른바 제 4 및 제 5 세대 유형) 를 사용하여 실행된다. 본 발명에 따라 채용되기에 적합한 Ziegler-Natta 촉매는 촉매 컴포넌트, 조촉매 컴포넌트 및 적어도 하나의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게 적어도 하나의 외부 공여체) 를 포함한다. 바람직하게, 촉매 컴포넌트는 Ti-Mg-계 촉매 컴포넌트이고 통상적으로 조촉매는 Al-알킬계 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 개시되어 있다.

바람직한 외부 공여체는 실란계 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 디에틸아미노 트리에톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란으로 알려져 있다.

원하는 경우 Ziegler-Natta 촉매계는 촉매계의 존재하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질되고, 여기서 비닐 화합물은 다음 식을 갖는다:

CH₂=CH-CHR³R⁴

여기서 R³ 및 R⁴ 는 함께 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리이거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. 그렇게 개질된 촉매는 필요한 경우 폴리머의 α-핵 형성을 달성하기 위한 프로필렌 호모 폴리머 (hPP), 조성물 (Co) 및 이에 따른 전체 성형품 (BNT-테크놀로지) 의 제조에 사용된다.

상기에 논의된 바와 같이 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 에 대한 프로세스의 일 실시형태는 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에 기재된, Borstar^®테크놀로지로 알려져 있는, Borealis 에 의해 개발된 것과 같은 루프상 프로세스 또는 루프-기상 프로세스이다.

셀룰로오스계 섬유 (CF)

본 발명의 복합체는 셀룰로오스계 섬유 (CF) 를 포함해야 한다. 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 보강 (고 종횡비) 섬유 또는 비보강 (저 종횡비) 일 수 있다. 종횡비는 섬유 입자의 길이 대 유효 직경의 비로 정의된다. 바람직하게 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 종횡비가 2.0 내지 13.0 범위, 더 바람직하게 2.5 내지 7.0 범위, 보다 더 바람직하게 3.0 내지 5.0 범위이다.

바람직하게 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 체적 모멘트 평균 (D[4.3]) 직경이 1 내지 1 200 ㎛, 더 바람직하게 40 내지 1 000 ㎛, 보다 더 바람직하게 100 내지 600 ㎛ 이다.

셀룰로오스는 목재/임산물 및 농산물 부산물을 비롯한 모든 소스에서 유도될 수 있다. 이에 따라 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 바람직하게 목재, 아마, 헴, 황마, 밀짚, 라이스, 하드보드, 카드보드, 페이퍼, 펄프, 원료 셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC), 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 특히 목재 가루, 페이퍼, 펄프, 원료 셀룰로오스 및 셀룰로오스로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 목재 가루이다.

폴리머계 섬유 (PF)

본 발명의 복합체는 용융 온도가 ≥ 210 ℃ 인 폴리머계 섬유 (PF) 를 포함해야 한다.

폴리머계 섬유 (PF) 는, 특히 보강 섬유 재료로 셀룰로오스계 섬유 (CF) 만을 포함하는 복합체에 비해, 본 발명의 복합체에 개선된 파단 신장률 및 터프니스를 부여함을 알 수 있다.

본 출원의 의미에서의 용어 "폴리머계 섬유 (PF)" 는 셀룰로오스-계가 아닌 섬유를 지칭한다. 다시 말해, 폴리머계 섬유 (PF) 는 셀룰로오스계 섬유 (CF) 와 상이하다. 더욱이, 본 출원의 의미에서의 용어 "폴리머계 섬유 (PF)" 는 폴리프로필렌 섬유와 같은 폴리프로필렌이 아닌 섬유를 지칭한다.

폴리머계 섬유 (PF) 는 용융 온도 (Tm) 가 ≥ 210 ℃ 인 것이 하나의 특정 요건이다. 바람직하게, 폴리머계 섬유 (PF) 는 용융 온도 (Tm) 가 210 내지 350 ℃ 범위, 더 바람직하게 210 내지 300 ℃ 범위이다.

이로써, 폴리머계 섬유 (PF)의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 는, 폴리프로필렌 기재의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 를 초과하여, ≥ 42 ℃, 바람직하게 42 내지 200 ℃ 이다. 더 바람직하게, 폴리머계 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 는 폴리프로필렌 기재의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 를 초과하여, ≥ 50 ℃ 이고, 보다 더 바람직하게 50 내지 200 ℃, 및 가장 바람직하게 50 내지 180 ℃, 예를 들어, 50 내지 120 ℃ 이다.

일 실시형태에서, 폴리머계 섬유 (PF) 는 평균 직경이 10 내지 30 ㎛, 바람직하게 12 내지 24 ㎛ 이다.

일 실시형태에서, 폴리머계 섬유 (CF) 는 강성이 적어도 0.4 N/tex 내지 최대 1.7 N/tex 까지이고, 더 바람직하게 적어도 0.6 N/tex 내지 최대 1.4 N/tex 까지이고, 및 가장 바람직하게 적어도 0.7 N/tex 내지 최대 1.2 N/tex 까지이다.

예를 들어, 폴리머계 섬유 (CF) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 바람직하게, 폴리머계 섬유 (CF) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유이다.

PVA 섬유들이 당업계에 주지되어 있고 바람직하게 습식 스피닝 프로세스 또는 건식 스피닝 프로세스에 의해 제조된다.

PVA 자체는 아연 아세테이트와 같은 촉매의 존재하에서, 아세트산 (및 에틸렌의 경우 산소) 과의 반응에 의해 아세틸렌 [74-86-2] 또는 에틸렌 [74-85-1] 로부터 합성되어, 메탄올에서 이후 중합되는 비닐 아세테이트 [108-05-4] 를 형성한다. 획득된 폴리머는 수산화 나트륨을 이용하는 메탄올리시스로 처리되며, 이로써 PVA 가 메탄올 용액으로부터 침전된다.

섬유의 제조에 사용되는 PVA는 일반적으로 중합도가 1000 이상, 바람직하게 1200 이상, 및 더 바람직하게 1500 이상이다. 가장 바람직하게 PVA 는 중합도가 1700 정도이며, 예를 들어, 1500 내지 최대 2000 까지이다. 비닐 아세테이트의 가수분해도는 일반적으로 적어도 99 mol% 이다.

PVA 섬유의 기계적 특성은 스피닝 프로세스, 드로잉 프로세스와 같은 섬유 제조 조건, 및 아세틸화 조건, 및 원재료 PVA의 제조 조건에 따라 달라진다.

PVA 섬유는 (멀티)필라멘트 또는 스테이플 (staple) 섬유의 형태일 수 있다.

PVA 섬유는 고 강도, 저 신장률, 및 고 탄성률을 특징으로 한다. 적합한 PVA 섬유는 바람직하게 강성이 0.4 N/tex 내지 1.7 N/tex 이고, 더 바람직하게 0.6 N/tex 내지 1.4 N/tex 이고, 그리고 가장 바람직하게 0.7 N/tex 내지 1.2 N/tex 이다.

더욱이, 이러한 PVA 섬유는, 바람직하게 영 탄성률이 3.0 내지 35.0 N/tex 범위이고, 바람직하게 10.0 내지 30.0 N/tex 범위이고, 그리고 더 바람직하게 15.0 내지 25.0 N/tex 범위이다 (ISO 5079).

적합한 PVA 섬유의 섬유 평균 직경은 10 내지 30 ㎛ 범위이고, 바람직하게 12 내지 24 ㎛ 범위이고, 보다 더 바람직하게 12 내지 20 ㎛ 범위이고, 그리고 가장 바람직하게 12 내지 18 ㎛ 범위이다.

일 실시형태에서, PVA 섬유는 밀도가 1 100 내지 1 400 kg/m³ 범위이고, 바람직하게 1 200 내지 1 400 kg/m³ 범위이다.

본 발명에 적합한 PVA 섬유는 또한 이른바 사이징 제 (sizing agent) 로 표면 처리된다. 이것은 사이징 제가 배치되는 탱크에 예를 들어 섬유를 침지시키고, 닙 (nip) 되게 한 다음, 핫-에어 오븐에서 또는 핫 롤러로 또는 열판으로 건조하는 것과 같은 공지된 방법으로 행해질 수 있다.

사이징 제의 예는 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 전분, 식물유, 개질된 폴리올레핀을 포함한다. 폴리비닐 알코올 섬유와 관련된 사이징 제의 양은 당업자의 통상의 지식 범위 내에 있으며, 예를 들면, 100 중량부의 폴리비닐 알코올 섬유에 대하여 0.1 내지 10 중량부 범위의 사이징 제일 수 있다.

폴리비닐 알코올 섬유와 폴리프로필렌 조성물 사이의 습윤성 또는 접착성을 개선하기 위해 표면 처리제가 사이징 제에 통합될 수 있다.

표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 크로뮴 커플링제, 지르코늄 커플링제, 보란 커플링제를 포함하며, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제가 더 바람직하다.

접착 촉진제 (AP)

폴리프로필렌 기재, 즉 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 또는 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 와, 셀룰로오스계 섬유 (CF) 및 폴리머계 섬유 (PF) 사이의 상용성을 개선하기 위해, 접착 촉진제 (AP) 가 사용될 수 있다.

접착 촉진제 (AP) 는 바람직하게 개질된 (관능화된) 폴리머 및 옵션인 반응성 극성기를 갖는 저 분자량 화합물을 포함하며, 더 바람직하게는 개질된 (관능화된) 폴리머 및 옵션인 반응성 극성기를 갖는 저 분자량 화합물이다.

개질된 알파-올레핀 폴리머, 특히 프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 서로간의 코폴리머 또는 다른 알파-올레핀을 갖는 코폴리머가, 본 발명의 복합체의 폴리머와 매우 상용성이 있기 때문에 가장 바람직하다. 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 스티렌 블록 코폴리머, 예컨대 개질된 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SBS) 또는 폴리(스티렌-b-(에틸렌-코부틸렌)-b-스티렌) (SEBS) 이 또한 사용될 수 있다.

구조면에서, 개질된 폴리머는 바람직하게 그래프트 또는 블록 코폴리머로부터 선택된다.

이와 관련하여, 극성 화합물, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 급 및 2 급 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 화합물, 및 또한 이온성 화합물로부터 유도되는 기를 포함하는 개질된 폴리머가 바람직하다.

상기 극성 화합물의 특정 예는 불포화 환형 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르 및 이산 유도체이다. 특히, C₁ 내지 C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 말리에이트, C₁ 내지 C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C₁ 내지 C₁₀ 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 화합물 및 말레산 무수물을 사용할 수 있다.

접착 촉진제 (AP) 로서 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.

개질된 폴리머, 예컨대 개질된 폴리프로필렌에서의 말레산 무수물과 같은 극성 기로부터 유도되는 기의 양은, 극성 개질된 폴리머의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.1 내지 5.0 wt.-% 이고, 더 바람직하게 0.2 내지 5.0 wt.-% 이고, 그리고 가장 바람직하게 0.3 내지 4.0 wt.-% 이고, 예컨대 0.4 내지 3.0 wt.-% 이다.

접착 촉진제 (AP) 가 개질된 프로필렌 코폴리머 또는 개질된 프로필렌 호모폴리머인 것이 특히 바람직하고, 개질된 프로필렌 호모폴리머인 것이 특히 바람직하다.

일 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 상기에 정의된 바와 같은 극성기를 포함하는 개질된 (랜덤) 프로필렌 코폴리머이다. 하나의 특정 실시형태에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트화된 (랜덤) 프로필렌 코폴리머이다. 이로써, 하나의 특정의 바람직한 실시형태에서 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트화된 (랜덤) 프로필렌 에틸렌 코폴리머이며, 여기서 랜덤 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 총량을 기준으로 한 에틸렌 함량이 1.0 내지 8.0 wt.-% 범위인 것이, 더 바람직하고, 1.5 내지 7.0 wt.-% 범위인 것이 더 바람직하다.

극성 개질된 (랜덤) 프로필렌 코폴리머에서 또는 개질된 프로필렌 호모폴리머에서 극성기로부터 유도되는 기의 필요량은 극성 개질된 (랜덤) 프로필렌 코폴리머의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.1 내지 5.0 wt.-%, 더 바람직하게 0.2 내지 5.0 wt.-%, 및 가장 바람직하게 0.3 내지 4.0 wt.-%, 예컨대 0.4 내지 3.0 wt.-% 이다.

접착 촉진제 (AP) 에 대해 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (190 ℃; 2.1 kg) 의 바람직한 값은 1.0 내지 500.0 g/10min 이고, 예컨대 1.0 내지 150.0 g/10min 범위이다.

개질된 폴리머, 즉 접착 촉진제 (AP) 는, 예를 들어 EP 0 572 028 에 개시된 바와 같이, (유기 과산화물과 같은) 자유 라디칼 발생제의 존재하에서 말레산 무수물을 사용하여 폴리머를 반응 압출시킴으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다.

접착 촉진제 (AP) 는 당업계에 공지되어 있으며 시판된다. 적합한 예는 BYK의 SCONA TPPP 8112 FA 이다.

알파 조핵제 (NU)

본 발명에 따르면, 알파 조핵제 (NU) 는 아래에 정의된 첨가제 (A) 의 부류에 속하지 않는다.

복합체는 알파 조핵제 (NU) 를 포함할 수 있다. 보다 더 바람직하게 본 발명은 베타 조핵제가 없다. 이에 따라, 알파 조핵제 (NU) 는 바람직하게

(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및

(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C₁-C₈-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및

(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어, 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및

(iv) 비닐시클로알칸 폴리머 및 비닐알칸 폴리머, 및

(v) 이들의 혼합물

로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게 복합체는 알파 조핵제로서 비닐시클로알칸 폴리머 및/또는 비닐알칸 폴리머를 포함한다. 이 알파 조핵제 (NU) 는 상술된 바와 같이, 즉 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 조제로 인해 포함된다.

이러한 첨가제 및 조핵제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "플라스틱 첨가제 핸드북", 제 5 판, 2001 에 기재되어 있다.

첨가제 (A)

본 발명의 복합체는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화 방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제 및 안료이다.

이러한 첨가제는 시판되며 예를 들어 Hans Zweifel의 "플라스틱 첨가제 핸드북", 제 6 판, 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 용어 "첨가제"는 또한 아래에 정의된 바와 같이 캐리어 재료, 특히 중합성 캐리어 재료 (PCM) 를 포함한다.

바람직하게 복합체는 (a) 복합체에 포함되는 폴리머(들), 즉 폴리프로필렌 기재, 셀룰로오스계 섬유 (CF), 폴리머계 섬유 (PF) 및 옵션인 접착 촉진제 (AP) 와 상이한 추가 폴리머(들)를, 복합체의 중량을 기준으로 10 wt.-% 초과, 바람직하게 5 wt.-% 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 추가 폴리머가 존재하는 경우, 이러한 폴리머는 통상적으로 첨가제 (A) 용의 중합성 캐리어 재료 (PCM) 이다.

복합체는 복합체의 총 중량을 기준으로 중합성 캐리어 재료 (PCM) 를 10.0 wt.-% 이하의 양, 바람직하게 5.0 wt.-% 이하의 양, 더 바람직하게 2.5 wt.-% 이하의 양으로 포함하고, 예컨대 1.0 내지 10.0 wt.-% 범위, 바람직하게 1.0 내지 5.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게 1.0 내지 2.5 wt.-% 범위로 포함한다는 것을 알 수 있다.

중합성 캐리어 재료 (PCM) 는 복합체에서의 균일한 분포를 확보하기 위한 첨가제 (A) 용의 캐리어 폴리머이다. 중합성 캐리어 재료 (PCM) 는 특정 폴리머에 한정되지 않는다. 중합성 캐리어 재료 (PCM) 는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌 및 α-올레핀 코모노머, 예컨대 C₃ 내지 C₈ α-올레핀 코모노머로부터 획득된 에틸렌 코폴리머, 프로필렌 호모폴리머 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 코모노머, 예컨대 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₈ α-올레핀 코모노머로부터 획득된 프로필렌 코폴리머일 수 있다.

바람직한 실시형태에 따르면 중합성 캐리어 재료 (PCM) 는 폴리프로필렌 호모폴리머이다.

프로세스

본 발명에 따른 복합체는 수지 배합 업계에서 일반적으로 사용되고 주지되어 있는 임의의 다양한 배합 및 블렌딩 방법을 이용하여 펠릿화 및 배합될 수 있다.

용품/용도

본 발명의 복합체는 바람직하게 성형품, 바람직하게 사출 성형품의 제조를 위해 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 보디 패널, 스포일러, 계기판, 인테리어 트림 등과 같은 자동차 용품, 특히 자동차 내장재 및 외장재 뿐만 아니라 세탁기 또는 식기 세척기의 부품의 제조를 위한 사용이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 복합체를 포함하고, 바람직하게 본 발명의 복합체를 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게 적어도 95 wt.-% 포함하고, 예컨대 본 발명의 복합체로 이루어지는 용품, 예컨대 사출 성형품을 제공한다. 이에 따라, 본 발명은 특히, 본 발명의 복합체를 포함하고, 바람직하게 본 발명의 복합체를 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게 적어도 95 wt.-% 포함하고, 예컨대 본 발명의 복합체로 이루어지는, 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 보디 패널, 스포일러, 계기판, 인테리어 트림 등과 같은 자동차 용품, 특히 자동차 내장재 및 외장재 뿐만 아니라 세탁기 또는 식기 세척기의 부품에 관한 것이다.

이하, 아래에 제공된 예에 의해 본 발명이 더욱 상세히 설명될 것이다.

예들

1. 정의/측정 방법

용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반 설명 및 하기 실시형태에 적용된다.

NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화

정량적인 핵-자기 공명 (NMR) 분광학은 코모노머 함량의 폴리머를 정량화하는데 사용되었다. 정량적인 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 ¹H 및 ¹³C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 동작하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 125 ℃에서 ¹³C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 공기압용 질소 가스를 사용하여 기록되었다. 대략 200 mg 의 재료가 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)₃) 과 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d ₂ (TCE-d ₂ ) 에 용해되어 결과적으로 용매 중의 이완제의 65 mM 용액을 형성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., 폴리머 테스팅 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 확보하기 위해, 히트 블럭에서 초기 시료 조제 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 더 가열하였다. 자석으로의 삽입시 튜브를 10Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요했다. 최적화된 팁 각도, 1 초 리사이클 지연 및 2 레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여 NOE없이 표준 단일 펄스 여기를 채용했다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 의 과도 전류가 획득되었다.

정량적인 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 프로세싱되고, 통합되고, 그리고 관련 정량적인 특성은 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분 값으로부터 결정되었다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조했다. 이 접근법은 이 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 비교 가능한 참조를 허용했다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특성 신호가 Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950 에 관찰되었다.

(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재된 바와 같이) 관찰된 2,1 에리스로 레지오 결함에 상응하는 특징 신호로, 결정된 성질에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특성 신호는 관찰되지 않았다.

코모노머 분율은 ¹³C{¹H} 스펙트럼에서의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호의 통합을 통해 Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 이용하여 정량화했다. 이 방법은 필요한 경우 레지오-결함의 존재를 설명하는 강건한 성질 및 능력을 위해 선택되었다. 적분 영역은 마주하는 코모노머 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정되었다.

PPEPP 서열에서 단리된 에틸렌만이 관찰된 시스템의 경우, Wang et. al.의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분 값의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근법은 그러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대 평가를 감소시켰으며 절대 에틸렌 함량을 결정하는데 사용된 사이트의 수를 이하로 감소시킴으로써 달성되었다:

E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))

이 세트의 사이트를 통해 해당 적분 방정식은 다음과 같게 되며:

E = 0.5(I_H +I_G + 0.5(I_C + I_D))

Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 논문에서 사용된 동일 주석을 사용한다. 절대 프로필렌 함량을 위해 사용된 방정식은 수정되지 않았다.

몰 퍼센트 코모노머 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:

E [mol%] = 100 * fE

중량 퍼센트 코모노머 혼입은 몰 분율로부터 계산되었다:

E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))

트리아드 레벨에서의 코모노머 서열 분포는 Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 의 분석 방법을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 넓은 범위의 코모노머 함량에 대한 적용 가능성을 높이기 위해 약간의 조정이 이루어진 강건한 성질 및 통합 영역을 위해 선택되었다.

DSC 분석, 용융 온도 (T _m ) 및 융해 열 (H _f ), 결정화 온도 (T _c ) 및 결정화의 열 (H _c ): 5 내지 7 mg 샘플 상에 대해 TA 인스투르먼트 Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정됨. DSC 는 -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min 의 주사 속도에 의해 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 11357/파트 3/방법 C2 에 따라 가동된다. 결정화 온도 및 결정화의 열 (H_c) 은 냉각 단계로부터 결정되는 한편, 용융 온도 및 융해의 열 (H_f) 은 두번째 가열 단계로부터 결정된다.

밀도는 ISO 1183-1 - 방법 (2004) 에 따라 측정된다. 샘플 조제는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 몰딩에 의해 행해진다.

MFR ₂ (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.

MFR ₂ (190℃) 는 ISO 1133 (190℃, 5 kg 또는 2.1 kg 하중) 에 따라 측정된다.

자일렌 냉 가용성 (XCS, wt.-%): 자일렌 냉 가용성 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 결정된다.

비정질 함량 (AM) 은 상기 자일렌 냉 가용성 분율 (XCS) 을 분리하고 비정질 부분을 아세톤으로 침전시킴으로써 측정된다. 침전물은 90 ℃ 의 진공 오븐에서 필터링 및 건조되었다.

여기서

"AM%" 는 비정질 분율이고,

"m0" 는 초기 폴리머 양 (g) 이고,

"m1" 는 침전물의 중량 (g) 이고,

"v0" 는 초기 체적 (ml) 이고,

"v1" 는 분석 샘플의 체적 (ml) 이고,

고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999년 10월 (135℃ 에서의 데칼린에서) 에 따라 측정된다.

샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 19069-2 에 따라 조제된 80 x 10 x 4 mm³의 사출 몰딩된 테스트 시편을 사용함으로써 23℃ 및 -20 ℃ 에서 ISO 179/1eA 에 따라 결정된다.

샤르피 언노치 (Charpy unnotched) 충격 강도는 EN ISO 19069-2 에 따라 조제된 80 x 10 x 4 mm³의 사출 몰딩된 테스트 시편을 사용함으로써 23 ℃에서 ISO 179 / 1eU 에 따라 결정된다.

인장 탄성률은 EN ISO 1873-2 (개 뼈 형상, 4 mm 두께) 에 기재된대로 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 527-3 (크로스 헤드 속도 = 1 mm/min; 23 ℃) 에 따라 측정된다.

항복 신장률 (Elongation at yield) 은 EN ISO 1873-2 (개 뼈 형상, 4 mm 두께) 에 기재된대로 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 527-3 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23 ℃) 에 따라 측정된다.

인장 강도는 EN ISO 1873-2 (개 뼈 형상, 4 mm 두께) 에 기재된대로 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23 ℃) 에 따라 측정된다.

파단 신장률 (Elongation at break) 은 EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양, 두께 4 mm) 에 기재된대로 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 527-4 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23 ℃) 에 따라 측정된다.

평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 광학 현미경을 사용하여 결정하였다. 샘플을 진공하에 Struers CaldoFix 수지에 임베드하였다. 마모/연마는 Struers LaboPol-5 기계에서 0.04 ㎛ 로 다운 사이징된 입자 크기를 갖는 연마 매체를 사용하여 수행되었다. 이렇게 제조된 샘플을 브라이트필드 (brightfield) 모드에서 Olympus 광학 현미경을 사용하여 분석하였다. 매트릭스 내의 섬유의 섬유 단면의 치수는 평균 섬유 직경 (일반적으로 약 30 개의 개별 섬유가 측정되고 섬유 단면의 최단 치수가 섬유 직경을 얻기 위해 사용됨) 을 얻기 위해 측정되었다. 대조적으로, 평균 섬유 길이는 약 30 개의 개별 섬유 상에서 측정되었고, 섬유 단면의 최장 치수가 섬유 길이를 얻기 위해 사용되었다.

목재 가루 섬유와 같은 셀룰로오스계 섬유 (CF) 의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 자동 건조 분말 분산 유닛이 구비된 Horiba Partica LA 950 V2 (Horiba Co., Japan) 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 결정되었다. 세 가지 평행 측정이 수행되었으며 주어진 결과는 그 평균이다. 체적 모멘트 평균 (D [4.3]) 은 목재 가루 섬유와 같은 셀룰로오스계 섬유 (CF) 의 평균 입자 크기로 계산되어 사용되었다.

목재 가루 섬유와 같은 셀룰로오스계 섬유 (CF) 의 종횡비는 주사 전자 현미경 (SEM) 의 도움으로 결정되었다. SEM 현미경 사진은 Jeol JSM 6380 LA 장치스로 찍었다. SEM 현미경 사진 상의 입자는 이미지 분석 소프트웨어 (Image Pro Plus) 의 도움으로 측정되었고, 입자의 길이와 직경은 손으로 개별적으로 측정되었다. 평가의 표준 편차를 낮추기 위해 적어도 500 개의 입자를 여러 개의 현미경 사진에서 분석하고 종횡비를 계산했다.

열 변형 온도 B는 0.45 MPa에서 ISO 75-2에 따라 결정된다.

2. 예들

HECO의 조제

촉매

우선, 0.1 몰의 MgCl₂x 3 EtOH 를 대기압의 반응기 내의 데칸 250 ml 에서 비활성 조건 하에서 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각하고 300 ml 의 냉 TiCl₄ 를 상기 레벨에서 온도를 유지하면서 첨가하였다. 다음, 슬러리의 온도를 서서히 20 ℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 몰의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 90 분 동안 135 ℃로 승온시키고, 60 분 동안 방치시켰다. 다음, 다른 300 ml 의 TiCl₄ 를첨가하고, 온도를 120 분 동안 135 ℃에서 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80 ℃에서 헵탄 300ml로 6 회 세척하였다. 다음, 고체 촉매 컴포넌트를 여과하고 건조시켰다.

촉매 및 그 조제 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.

촉매는 추가 개질되었다 (촉매의 VCH 개질).

35 ml 의 미네랄 오일 (Paraffinum Liquidum PL68) 을 125ml 스테인레스 스틸 반응기에 첨가한 다음, 실온에서 비활성 조건하에서 트리 에틸 알루미늄 (TEAL) 0.82g 및 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D) 0.33g 을 첨가하였다. 10 분 후, 상기에서 조제된 5.0 g 의 촉매 (Ti 함량 1,4 wt%) 을 첨가하고, 추가로 20 분 후에 비닐시클로헥산 (VCH) 5.0g 을 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 60 ℃로 증가시키고 거기에서 20 시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 20 ℃로 낮추고 오일/촉매 혼합물 중의 미반응 VCH의 농도를 분석하여 200ppm 중량인 것으로 밝혀졌다.

HECO 의 중합

		HECO
예비중합
체류 시간	[h]	0.08
온도	[℃]	30
Co/ED 비	[mol/mol]	7.3
Co/TC 비	[mol/mol]	220
루프 (R1)
체류 시간	[h]	0.6
온도	[℃]	75
H₂/C₃ 비	[mol/kmol]	14.8
MFR₂	[g/10min]	55
XCS	[wt.-%]	2.0
C2 함량	[mol%]	0
스플릿	[wt.-%]	30
제 1 GPR (R2)
체류 시간	[h]	0.75
온도	[℃]	80
압력	[kPa]	2200
H₂/C₃ 비	[mol/kmol]	149.7
MFR₂	[g/10min]	55
XCS	[wt.-%]	2.0
C2 함량	[mol%]	0
스플릿	[wt.-%]	35
제 2 GPR (R3)
체류 시간	[h]	0.6
온도	[℃]	70
압력	[kPa]	2190
C₂/C₃ 비	[mol/kmol]	584.6
H₂/C₂ 비	[mol/kmol]	116.5
MFR₂	[g/10min]	11
C2 함량	[mol%]	12.2
스플릿	[wt.-%]	20
제 3 GPR (R4)
체류 시간	[h]	0.6
온도	[℃]	85
압력	[kPa]	1320
C₂/C₃ 비	[mol/kmol]	585.2
H₂/C₂ 비	[mol/kmol]	92.7
MFR₂	[g/10min]	11
C2 함량	[mol%]	18.3
스플릿	[wt.-%]	15

개별 반응기로부터 자연 획득된 생성물의 특성은 균질화된 재료 상에 측정되는 것이 아니라 반응기 샘플 (스폿 샘플) 상에서 측정된다. 최종 수지의 특성은 균질화된 재료 상에서 측정되고, MFR₂ 는 후술되는 압출 혼합 프로세스에서 만들어진 펠릿 상에서 측정된다.

HECO 는 BASF AG 에 의해 공급된 0.1 wt.-% 의 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (CAS-no. 6683-19-8, 상품명 Irganox 1010), BASF AG 에 의해 공급된 0.1 wt.-% 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (CAS-no. 31570-04-4, 상품 10 명 Irgafos 168), 및 Croda Polymer Additives 에 공급된 0.05 wt.-% 칼슘 스테아레이트 (CAS-no. 1592-23-0) 와 함께 2축-스크류 압출기에서 혼합하였다.

HECO 의 특성

HECO
H-PP (제 1 및 제 2 반응기)	[wt.-%]	65
H-PP 의 MFR₂ (제 1 및 제 2 반응기)	[g/10min]	55
H-PP 의 Tm (제 1 및 제 2 반응기)	[℃]	165
EPR (제 3 및 제 4 반응기)	[wt.-%]	35
EPR 의 C2 (제 3 및 제 4 반응기)	[mol%]	47
AM 의 C2	[mol%]	47.9
AM 의 IV	[dl/g]	2.5
XCS (최종)	[wt.-%]	32
C2 (총합)	[mol%]	18.3
MFR₂ (230 ℃) (최종)	[g/10min]	11

AM 비정질 분율

C2 에틸렌 함량

MFR₂ 는 MFR₂ (230 ℃; 2.16kg) 이다

예들

예		CE1	IE1	CE2	IE2	CE3	IE3	CE4	IE4
HECO	[wt.-%]	80	75	78	73
hPP	[wt.-%]					80	75	78	73
CF	[wt.-%]	20	20	20	20	20	20	20	20
PF	[wt.-%]		5		5		5		5
AP	[wt.-%]				2				2
MFR₂ (190 ℃, 5kg)	[g/10min]	11.2	6.3	12.6	4.8	43.4	15.8	42.8	13.3
밀도	[kg/m³]	970	990	970	990	980	990	980	990
인장 탄성률	[MPa]	1908	2233	1922	2219	2364	2633	2321	2703
인장 강도	[MPa]	16.8	18.8	20.1	26.5	26.8	31.6	37.7	43.1
항복 인장 신장률	[%]	2.9	4.1	4.3	11.6	4.3	12.1	4.7	9.6
파단 인장 신장률	[%]	6.4	7.7	10.4	13.6	11	14.8	6.2	9.9
NIS (23℃)	[kJ/m²]	9.5	15.1	11.1	15.0	1.5	4.7	1.4	3.2
NIS (-20℃)	[kJ/m²]	4.7	11.2	5.2	9.0	1.0	3.7	1.1	2.5
UNIS (23℃)	[kJ/m²]	17.4	31.8	24.1	36.6	22.1	20.8	29.4	31.8
HDF B (0.45 Mpa)	[℃]	69.2	69.4	68.8	70.0	70.3	73.3	71.6	73.9

"hPP" 는 Borealis 에 의해 제공된 핵제 및 정전기 방지 첨가제를 함유한 상용 폴리프로필렌 호모폴리머 "HJ325MO" (CAS-No: 9003-07-0) 이다. 이 폴리머는 분자량 분포가 좁고, 밀도가 905 kg/m³ (ISO1183) 이고 MFR₂가 50 g/10min (230℃; 2.16 kg; ISO 1133) 인 CR (제어된 레올로지) 그레이드이고; XCS 가 2.2 wt.-% 이고 용융 온도가 164℃ 이며 23℃ 에서의 샤르피 노치 충격 강도가 2.0 kJ/m² 이다.

"CF" 는 체적 모멘트 평균 (D[4.3]) 직경이 467 ㎛ 이고 종횡비가 4인 Rettenmaier und S

hne의 상용 셀룰로오스 생성물 Arbocel C320 이다.

"PF" 는 상용 쵸핑된 PVA-섬유 Mewlon 2000T-750F HM1 (고 탄성률) 이고, 평균 섬유 길이 4 mm 이고, 강성이 1 N/tex 이고, 영 탄성률이 21.5 N/tex 이고, 용융 온도 (Tm) 가 240 ℃ 이고, Unitika, Japan에 의해 공급된 PP에 대해 특정 표면 처리된다.

"AP" 는 MFR₂ (190 ℃) 이 80 g/10min 초과이고 말레산 무수물 함량이 1.4 wt.-% 인 BYK Co. Ltd, Germany 의 (말레산 무수물로 관능화된) 에틸렌 폴리프로필렌 코폴리머 "TPPP8112 FA" 이다.

"NIS" 는 노치 충격 강도이다.

"UNIS" 는 언노치 충격 강도이다.

"HDF" 는 열 변형 온도 B 이다.

배합을 위해, ECON EUP50 수중 펠릿화기 (UP) 에 커플링되는 병렬, 동심 회전하는 2축 압출기를 사용하였다. DSE20 는 스크류 직경 (d) 이 20 mm 이고, 길이가 800 mm 이다.

2가지 폴리프로필렌 기재, 즉 hPP 와 HECO 모두에 대해, 소량의 PF 섬유, 즉 PVA 섬유만을 첨가하는 경우라도, +23℃ 및 -20℃ 에서의 노치 충격 강도가 상당히 개선된다. 이 개선은 접착 촉진제 (AP) 가 없는 복합체에서 더욱 두드러진다. 접착 촉진제 (AP) 의 존재하에서 인장 강도가 현저하게 증가하기 때문에 전체 최종 기계적 특성은 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는 복합체에 대해 보다 균형잡힌다. 또한, 항복 인장 신장률 및 파단 인장 신장률은 이들 하이브리드 복합체의 보다 연성이 있는 재료 거동을 나타내는 모든 본 발명의 실시형태에 대해 개선되어 있다. 인장 탄성률은 5 wt.-% PVA 섬유를 복합체에 첨가할 때 대략 300 MPa 증가하였다.

Claims

복합체로서,
a) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 3.0 내지 140.0 g/10min 범위인, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94 wt.-% 의 폴리프로필렌 기재로서, 상기 폴리프로필렌 기재는
i) 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (EC) 가 분산되어 있는 매트릭스로서의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 인, 상기 폴리프로필렌 기재; 및
b) 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 wt.-% 의 셀룰로오스계 섬유 (CF); 및
c) 용융 온도가 ≥ 210 ℃ 인, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt.-% 의 폴리머계 섬유 (PF) 를 포함하는, 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 는,
a) 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 및/또는
b) 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분율 (25 ℃) 이, 상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 50.0 wt.-% 이고, 및/또는
c) 코모노머 함량이, 상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 를 기준으로, ≤ 30.0 mol.-% 인, 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 은,
a) 코모노머 함량은 상기 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머 (HECO) 의 비정질 분율 (AM) 을 기준으로 30.0 내지 60.0 mol.-% 범위이고, 및/또는
b) 고유 점도 (IV) 는 1.8 내지 4.0 dl/g 범위인, 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 는
a) 용융 흐름 속도 MFR₂ (230 ℃, 2.16 kg) 가 5.0 내지 120.0 g/10min 범위이고, 및/또는
b) ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도가 적어도 150 ℃ 이고, 및/또는
c) 자일렌 냉 가용성 (XCS) 함량이, 상기 프로필렌 호모폴리머 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, 즉 4.5 wt.-% 미만인, 복합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 목재, 아마, 헴, 황마, 밀짚, 라이스, 하드보드, 카드보드, 페이퍼, 펄프, 원료 셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC), 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 복합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스계 섬유 (CF) 는 체적 모멘트 평균 (D[4.3]) 직경이 1 과 1 200 ㎛ 사이인, 복합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머계 섬유 (PF) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물들, 바람직하게 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유로부터 선택되는, 복합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머계 섬유 (PF) 는
i) 섬유 평균 직경이 10 내지 30 ㎛ 의 범위이고, 및/또는
ii) 강성이 0.4 N/tex 내지 1.7 N/tex 인, 복합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머계 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 는, 상기 폴리프로필렌 기재의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 (Tm) 를 초과하는, ≥42 ℃ 이고, 바람직하게 42 내지 200 ℃ 인, 복합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체는 밀도가 935 내지 970 kg/m³ 의 범위인 폴리에틸렌 (PE) 이 없는, 복합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체는, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.1 내지 6.0 wt.-% 의 양의 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는, 복합체.
제 11 항에 있어서,
상기 접착 촉진제 (AP) 는 산 개질된 폴리올레핀, 무수물 개질된 폴리올레핀 및 개질된 스티렌 블록 코폴리머로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 복합체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌인, 복합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 포함하는, 성형품.
제 14 항에 있어서,
상기 성형품은 자동차 물품인, 성형품.