KR20180077743A

KR20180077743A - 네가티브 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180077743A
Application number: KR1020160182393A
Authority: KR
Inventors: 황현민; 윤혁민; 윤주표; 정종호; 변정현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-07-09
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: TW201832008A; CN108255017A; CN108255017B; TWI771355B; KR102792073B1

Abstract

감도, 평탄화, 해상력, 잔사 등이 우수하고, 특히 RGBW 구조에서 화이트 서브픽셀 및 층간절연막 형성 공정을 동시에 진행함으로서, 패턴 형성 방법을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 고휘도 및 소비 전력이 낮은 디스플레이에 사용하기에 유용한 네가티브 감광성 수지 조성물이 개시된다. 상기 네가티브 감광성 수지 조성물은 아크릴계 공중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물; 라디칼 광개시제; 및 용매;를 포함한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.

Description

네가티브 감광성 수지 조성물{Negative photosensitive resin composition}

본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 감도, 평탄화, 해상력, 잔사 등이 우수하고, 특히 RGBW 구조에서 종래의 컬럼 스페이서를 채웠던 제작 공정 대신 화이트 서브픽셀 및 층간절연막 형성 공정을 동시에 진행함으로서, 패턴 형성 방법을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 고휘도 및 소비 전력이 낮은 디스플레이에 사용하기에 유용한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 현대 사회가 정보 사회화로 변해감에 따라, 정보표시장치의 하나인 액정표시장치 모듈의 중요성이 점차 증가되어 가고 있다. 통상적으로 사용되는 액정장치는 소형화, 경량화, 박형화, 저전력 등의 장점을 가지고 있지만, 가격적인 측면에서 비싸다는 단점이 있다.

또한, 최근 디스플레이 분야의 메가 트렌드는 대형화 되고, 고해상도를 가지는 디스플레이이다. 종래에 사용되는 디스플레이는 박막 트랜지스터가 배열된 어레이 기판과 레드, 그린, 블루 컬러 필터층이 형성된 컬러필터 기판이 액정을 사이에 두고 합착된 구조로 되어 있는데, 이와 같은 경우, 레드, 그린, 블루 컬러필터층으로 구성된 3개의 서브픽셀이 하나의 단위 픽셀 구조를 가지기 때문에 단위픽셀당 광투과율이 낮아 휘도가 낮다는 단점이 있어, 고해상도 모델의 경우, 각각의 서브픽셀들의 크기가 작아지는데, 이와 같은 경우, 휘도가 낮아 고해상도를 구현할 수 없다는 단점이 있다. 특히, RGBW 구조의 개발로 43인치부터 65인치까지 UHD(ultra-HD) 패널의 시장 수요가 지속적으로 증가하고 있는 추세이고, 이러한, RGBW 구조의 패널은 고해상도, 고휘도, 저소비전력을 가지면서도, 원가 경쟁력에서 상당한 장점을 갖는데, 이를 위해서는 컬럼 스페이서(column spacer, CS) 공정 없이 층간절연막 공정으로 화이트(White) 서브 픽셀의 빈 공간을 효과적으로 채울 수 있는 평탄화 특성이 요구된다.

이와 같은 경우, 조성물 내에 다관능 아크릴 올리고머 및 에틸렌성 불포화 다관능성 모노머의 함량을 증가시켜야 하고, 상기 올리고머 및 모노머의 함량이 증가하게 되면, 하프 톤(Half Tone) 영역에서의 높은 광경화도로 인하여 홀 마진(hole margin)의 저하를 일으킬 수 있는 문제가 있다. 따라서, 고평탄화 특성을 가지면서, 고해상도의 우수한 홀 마진 특성을 가지는 층간절연막의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정 구조의 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트를 포함함으로써, 감도, 평탄화, 해상력, 잔막율 등의 특성을 현저하게 향상시키는 동시에, 메타아크릴레이트의 메틸기를 도입함으로서, 조성물 내 단량체들의 입체장애(Steric hindrance)를 유도하여 광에 의한 초기 반응(가교화도)를 조절하고 하프톤(Half Tone) 영역의 광경화도를 컨트롤하여 홀 마진이 우수한 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 공중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물; 라디칼 광개시제; 및 용매;를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 감도, 평탄화, 해상력, 잔막률 등이 우수하고, 특히 RGBW 구조의 화이트(White) 서브 픽셀의 빈 공간을 컬럼 스페이서(CS) 공정 없이 층간절연막 공정으로 한번에 채울 수 있어 고휘도, 저소비전력에 유리한 RGBW 구조의 액정표시장치용 디스플레이에 사용하기 적합하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 네거티브 감광성 수지 조성물은 (a) 아크릴계 공중합체; (b) 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물; (c) 라디칼 광개시제; 및 (d) 용매를 포함한다.

상기 아크릴계 공중합체((a)에 해당)는 현상할 때, 스컴(scum)이 발생하지 않는 소정의 패턴의 형성을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 고분자를 사용할 수 있고, 예를 들면, (ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물 등, (ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서, 라디칼 반응하여 합성 후, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어지는 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 30,000, 구체적으로는 3,500 내지 25,000, 더욱 구체적으로는 4,000 내지 20,000이다. 상기 중량평균분자량(Mw)이 3,000 미만인 경우에는, 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 저하될 수 있고, 30,000을 초과하는 경우에는 패턴 현상이 저하될 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 하여 계산한 환산중량평균분자량(Mw)이다(이하, 동일).

상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로써, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 불포화 모노카르본 산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타아콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 효과적이다.

상기 올레핀계 불포화 화합물로써, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, sec-부틸 메타아크릴레이트, tert-부틸 메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타아크릴레이트, 이소보로닐메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타아크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타아크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타아크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타아크릴산 3,4-에폭시 사이클로헥실 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 (ⅰ)에 해당하는 단량체의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부, 구체적으로는 10 내지 30 중량부이다. 상기 (ⅰ)에 해당하는 단량체의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 (ⅱ)에 해당하는 단량체의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 60 내지 95 중량부, 구체적으로는 65 내지 90 중량부이다. 상기 (ⅱ)에 해당하는 단량체의 함량이 60 중량부 미만일 경우에는 해상도, 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 95 중량부를 초과할 경우에는 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 불포화 화합물((b)에 해당)은 RGBW 구조에 있어서, 광경화도를 제어하여, 기판 상에 형성되는 레드, 그린, 블루 서브픽셀과 화이트 서브픽셀의 단차를 개선하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 6 내지 13의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 나프탈렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 단, n+m>0인 경우, 아크릴계 공중합체의 경화도가 증가할 수 있으며, 경화도 및 해상력 모두를 고려하였을 때 n+m=2인 경우, 경화도 및 해상력 모두가 우수한 장점이 있다.

또한, 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 10,000, 구체적으로는 500 내지 8,000이다. 상기 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 아크릴 공중합체와 결합하지 못하여 효율이 좋지 않을 수 있고, 너무 크면, 아크릴 공중합체와 충분히 결합되지 않아, 경도 등의 물성이 좋지 않을 수 있다.

상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물(불포화 화합물)은 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스 싸이클로헥실 이소시아네이트 등과, 메타아크릴레이트를 포함하는 디올 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 구체적으로는 30 내지 60 중량부이다. 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 RGBW 구조의 단차 개선을 기대하기 어려우며, 그 함량이 100 중량부를 초과할 경우에는 오히려 해상도 및 잔막율이 저하되는 문제점이 있다.

상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물은 후술하는 광 개시제의 작용으로 상기 아크릴 공중합체와 중합할 수 있는 단량체로서, 이중결합을 포함하며, 광 개시제에 의해 생성된 라디칼과 반응하여, 다른 광중합 단량체 또는 아크릴 공중합체와 결합하여 가교 결합을 형성할 수 있다.

상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트는 아크릴레이트 구조가 아닌 메타아크릴레이트 구조를 가짐으로서, 가교 결합되는 아크릴 공중합체들과 결합 후, 메타아크릴레이트의 메틸기로 인하여, 초기 광결합속도를 조절할 수 있으며, 그 결과 평탄화, 해상도 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중간에 우레탄 결합이 형성됨에 따라, 결합이 보다 견고히 형성되며, 경도가 우수하고, 외부에서 힘을 가할 경우, 원래 형태로 복원되는 복원력을 가질 수 있고, 특히, 기판과의 접착성이 더욱 우수해질 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 광개시제((c)에 해당)는 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 광개시제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 옥심 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 20 중량부이다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율 및 접착력이 저하되는 문제점이 있으며, 그 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 용해성 및 해상도가 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 용매((d)에 해당)는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일을 형성하게 하는 역할을 하는 것으로서, 네가티브 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용 가능한 공지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성이 용이한 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 사용할 수 있고, 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부, 구체적으로는 30 내지 400 중량부이다.

본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분 함량은 10 내지 50 중량%, 구체적으로는 15 내지 40 중량%이다. 상기 고형분의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 유동성이 너무 크거나 작아, 후술되는 기판 상에 충분히 도포되지 못할 수 있다.

본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 다관능 아크릴레이트 올리고머 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머는 2 내지 20개의 관능기를 가지며, 알리파틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아로마틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 메타아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 실리콘 아크릴레이트 올리고머, 멜라민 아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머 등을 사용 할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 30 중량부이다. 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는, 현상성이 떨어지고, 해상도가 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 상이한 구조(및 크기)를 가지면서 가교제의 역할을 하는 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 불포화 화합물(b)에 해당) 및 다관능 아크릴레이트 올리고머를 동시에 도입하여, 일정 부피 내에 보다 많은 아크릴 공중합체를 밀집시킬 수 있어, 보다 견고한 강도 및 밀집도를 가지는 절연막을 형성할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체의 구제적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 프탈릭다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸이소시아뉴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 유도체 및 이들의 메타아크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택되는 군에서 단독 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 특정 물성을 향상시키기 위하여 다양한 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들면, 실란커플링제, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 디스플레이 소자 상에 도포되어 층간절연막을 형성하는데, 예를 들면, 상기 층간절연막은 기판 상에 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고 열처리하고, 현상한 후, 큐어링(curing) 하는 단계를 포함하여 디스플레이 소자 상에 층간절연막을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 통상적으로 수행되는 온도에서 수행될 수 있다.

상기 층간절연막의 두께 및 각 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 통상의 소자 제작에 사용되는 범위로 설정될 수 있다. 따라서, 상기 네거티브 감광성 수지 조성물을 제외한 나머지 사항은 당업자가 공지의 방법을 적절히 이용할 수 선택하여 적용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 층간절연막은 다음과 같이 형성할 수 있다. 먼저, 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 열처리는 80 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있다.

다음으로, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.

상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 보다 효과적이고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.

또한, 상기 현상액을 이용하여, 현상한 후, 초순수로 50 내지 180 초간 세정하여, 불필요한 부분을 제거한 다음, 건조하여 패턴을 형성하고, 선택적으로 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사하며, 형성된 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150 내지 250 ℃의 온도에서 30 내지 90 분간 큐어링하여 최종 층간절연막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 상술한 바와 같이, 기판 상에 도포하고, 열처리 및 큐어링하여, 유기절연막이 형성된 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.

상기 유기절연막은 다양한 종류의 디스플레이의 유기절연막으로 사용가능하며, 특히, RGBW 구조의 액정표시장치용 디스플레이에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

중량평균분자량(Mw)이 5,000인 아크릴계 공중합체 용액 100 중량부, 6관능 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 1일 때) 40 중량부, 라디칼 광개시제로 옥심 에스테르계 광개시제 10중량부, 실란 커플링제 3 중량부, 계면활성제 1중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 25 중량부가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네거티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.

[실시예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 40 중량부 대신 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.

[실시예 3] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 40 중량부 대신 100 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.

[실시예 4] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 15 중량부 더 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[실시예 5] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 30 중량부 더 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[실시예 6] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

10관능의 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 2일 때)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[실시예 7] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

2관능의 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 0일 때)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[비교예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 대신 에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 40 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[비교예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 대신 우레탄계 불포화 다관능 모노머로서, 알리파틱 우레탄헥사아크릴레이트를 40 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.

[비교예 3] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조

화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 110 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.

유기절연막이 형성된 RGBW 기판의 제조

a. RGBW 기판 제작

먼저, 깨끗하게 세정된 글래스 위에 레드 컬러(Red Color) 레지스트를 코팅하고, 90 ℃의 온도를 가지는 핫플레이트에서 100초간 프리베이크를 실시하였다. 그 다음, 포토마스크를 이용하여 100 mJ/sq.cm의 노광량으로 노광한 후, 0.04% KOH 현상액을 이용하여 60초간 현상을 실시하고, 230 ℃의 온도를 가지는 컨벡션 오븐(Convection Oven)에서 30분간 추가로 큐어링(curing)을 실시하였다.

상기와 같은 방법으로, 그린(Green), 블루(Blue) 컬러 레지스트를 코팅 후 큐어링(curing)까지 각각 실시하였다. 여기서, 화이트 패턴은 레드 컬러(Red Color)레지스트 노광 공정에서 포토마스크의 다크 패턴으로 형성하였고, 큐어링 후 RGB 컬러의 두께는 2.5㎛로 형성되었다.

b. 유기절연막 공정

상기에서 제조된 RGBW 기판 위에 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조한 네가티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 105 ℃의 온도를 가지는 핫플레이트에서 100초간 프리베이크를 실시하였다. 다음으로, 포토마스크를 이용하여 5 내지 70 mJ/sq.cm의 노광량으로 노광한 후, 2.38% TMAH 현상액을 이용하여 100초간 현상을 실시하고, 240℃의 온도를 가지는 컨벡션오븐(Convection Oven)에서 23분간 추가로 큐어링(curing)을 실시하여, 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 제조하였다.

[실험예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 특성 평가

상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물로부터 제조된 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

가) 단차 측정

화이트(White) 컬러 영역과 RGB 컬러 영역에서의 단차(※ 그린 컬러(Green Color) 위 유기막 두께 - White 빈 공간에 채워진 유기막 두께)를 접촉식 두께 측정 장비인 텐코(Tencor)를 통하여 측정하였고, 단차가 6,000Å 이하이면 ○로, 6,000 초과 내지 8,000Å 이하이면 △로, 8,000 초과 내지 10,000Å 이하면 X로 나타내었다.

나) 감도

상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 노광량별로 층간절연막 공정을 진행 후 RGB 컬러에서 층간절연막의 두께가 포화되는 시점(두께 변동 500Å 이내)을 최적 감도로 표시하였다.

다) 해상력

상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 형성된 최적 감도 지점에서 형성된 패턴(Pattern)막의 접촉 구멍 크기(Contact Hole Size)를 화이트(White) 컬러 영역에서 광학현미경을 이용하여 측정하였고, 층간절연막의 해상력이 6 내지 8㎛까지 오픈(Open) 되었으면 ○로, 8 초과 내지 11㎛까지 오픈 되었으면 △로, 11 초과 내지 14㎛까지 오픈되었다면 X로 나타내었다.

라) 잔막율

상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 최적 감도 지점에서 층간절연막의 잔막을 접촉식 두께 측정 장비인 텐코(Tencor)를 통하여 측정하였고, 잔막률이 80% 이상이면 ○로, 80 미만 내지 75% 초과면 △로, 75% 이하면 X로 나타내었다. 여기서 잔막률은 "(현상후 두께)/초기 두께)*100"을 의미한다.

	단차(Å)	감도(mJ)	해상력(㎛)	잔막율
실시예 1	○	20	○	○
실시예 2	△	20	○	○
실시예 3	○	15	△	○
실시예 4	○	20	○	○
실시예 5	○	15	△	○
실시예 6	○	15	○	△
비교예 1	△	15	X	○
비교예 2	○	15	X	○
비교예 3	○	10	X	△

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 RGBW 기판은 단차, 감도, 해상력 및 잔막율 등이 특히 우수함을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 1 내지 3의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 RGBW 기판이 해상력이 매우 좋지 않은 반면, 우수한 해상력을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 조성물을 이용할 경우, 단차, 감도, 해상력 및 잔막율이 우수하며, 특히 다관능 우레탄 메타아크릴레이트를 사용하여 광경화도를 컨트롤할 수 있고, 그에 따라 고평탄, 고해상도가 가능한 네가티브 감광성 수지 조성물임을 확인할 수 있었다.

[실험예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 기계적 특성 평가

상기 실시예 1 내지 6의 수지 조성물로부터 제조된 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 나노인덴터(nanoindenter) 장비와, 버코비치 팁(Berkovich Tip)을 이용하여 유기절연막의 기계적 특성을 평가하였으며, 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
강도(Gpa)	0.31	0.29	0.32	0.35	0.36	0.32

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 유기절연막은 강도가 약 0.29 Gpa 이상으로 나타났으며, 특히 종래의 DPHA를 추가로 더 포함하는 실시예 4 및 5의 경우, 상대적으로 경도가 더욱 상승하는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims

아크릴계 공중합체;
하기 화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물;
라디칼 광개시제; 및
용매;를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 불포화 화합물, 라디칼 광개시제 및 용매의 함량은, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 각각 1 내지 100 중량부, 0.1 내지 30 중량부 및 10 내지 500 중량부인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 D는 탄소수 6 내지 13의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 나프탈렌기인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 10,000인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 다관능 아크릴레이트 올리고머 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체를 더욱 포함하는 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 실란커플링제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함하고,
상기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 n 및 m은 n+m>0을 만족시키는 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 n 및 m은 n+m=2를 만족시키는 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.