KR20180077743A - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 감도, 평탄화, 해상력, 잔사 등이 우수하고, 특히 RGBW 구조에서 종래의 컬럼 스페이서를 채웠던 제작 공정 대신 화이트 서브픽셀 및 층간절연막 형성 공정을 동시에 진행함으로서, 패턴 형성 방법을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 고휘도 및 소비 전력이 낮은 디스플레이에 사용하기에 유용한 네가티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, flatness, resolution and residue, and in particular, a process for forming a white subpixel and an interlayer insulating film To a negative photosensitive resin composition useful not only for simplifying a pattern forming method but also for a display having a high luminance and a low power consumption.
일반적으로 현대 사회가 정보 사회화로 변해감에 따라, 정보표시장치의 하나인 액정표시장치 모듈의 중요성이 점차 증가되어 가고 있다. 통상적으로 사용되는 액정장치는 소형화, 경량화, 박형화, 저전력 등의 장점을 가지고 있지만, 가격적인 측면에서 비싸다는 단점이 있다.Generally, as modern society changes into information socialization, the importance of liquid crystal display module, which is one of information display devices, is gradually increasing. The conventional liquid crystal device has advantages of miniaturization, light weight, thinness, and low power, but it is disadvantageous in terms of cost.
또한, 최근 디스플레이 분야의 메가 트렌드는 대형화 되고, 고해상도를 가지는 디스플레이이다. 종래에 사용되는 디스플레이는 박막 트랜지스터가 배열된 어레이 기판과 레드, 그린, 블루 컬러 필터층이 형성된 컬러필터 기판이 액정을 사이에 두고 합착된 구조로 되어 있는데, 이와 같은 경우, 레드, 그린, 블루 컬러필터층으로 구성된 3개의 서브픽셀이 하나의 단위 픽셀 구조를 가지기 때문에 단위픽셀당 광투과율이 낮아 휘도가 낮다는 단점이 있어, 고해상도 모델의 경우, 각각의 서브픽셀들의 크기가 작아지는데, 이와 같은 경우, 휘도가 낮아 고해상도를 구현할 수 없다는 단점이 있다. 특히, RGBW 구조의 개발로 43인치부터 65인치까지 UHD(ultra-HD) 패널의 시장 수요가 지속적으로 증가하고 있는 추세이고, 이러한, RGBW 구조의 패널은 고해상도, 고휘도, 저소비전력을 가지면서도, 원가 경쟁력에서 상당한 장점을 갖는데, 이를 위해서는 컬럼 스페이서(column spacer, CS) 공정 없이 층간절연막 공정으로 화이트(White) 서브 픽셀의 빈 공간을 효과적으로 채울 수 있는 평탄화 특성이 요구된다.In addition, recently, megatrends in the display field are large-sized and high-resolution displays. Conventionally, a display has a structure in which an array substrate on which thin film transistors are arranged and a color filter substrate on which red, green and blue color filter layers are formed are bonded together with a liquid crystal therebetween. In this case, In the case of a high-resolution model, the size of each subpixel is reduced. In such a case, the brightness of the subpixel is reduced due to the low light transmittance per unit pixel, It is impossible to realize a high resolution. In particular, due to the development of the RGBW structure, the market demand for UHD (ultra-HD) panels from 43 to 65 inches is continuously increasing. Such RGBW structure panels have high resolution, high brightness, low power consumption, It has a considerable advantage in terms of competitiveness. For this purpose, a planarization characteristic capable of effectively filling vacant spaces of white sub-pixels by an interlayer insulating film process without a column spacer (CS) process is required.
이와 같은 경우, 조성물 내에 다관능 아크릴 올리고머 및 에틸렌성 불포화 다관능성 모노머의 함량을 증가시켜야 하고, 상기 올리고머 및 모노머의 함량이 증가하게 되면, 하프 톤(Half Tone) 영역에서의 높은 광경화도로 인하여 홀 마진(hole margin)의 저하를 일으킬 수 있는 문제가 있다. 따라서, 고평탄화 특성을 가지면서, 고해상도의 우수한 홀 마진 특성을 가지는 층간절연막의 개발이 요구되고 있다.In such a case, it is necessary to increase the content of the polyfunctional acryl oligomer and the ethylenically unsaturated polyfunctional monomer in the composition, and if the content of the oligomer and the monomer is increased, due to a high degree of light curing in the halftone region, There is a problem that the hole margin may be lowered. Accordingly, development of an interlayer insulating film having high planarization characteristics and high resolution and excellent hole margin characteristics is required.
따라서, 본 발명의 목적은 특정 구조의 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트를 포함함으로써, 감도, 평탄화, 해상력, 잔막율 등의 특성을 현저하게 향상시키는 동시에, 메타아크릴레이트의 메틸기를 도입함으로서, 조성물 내 단량체들의 입체장애(Steric hindrance)를 유도하여 광에 의한 초기 반응(가교화도)를 조절하고 하프톤(Half Tone) 영역의 광경화도를 컨트롤하여 홀 마진이 우수한 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition containing a polyfunctional urethane-based methacrylate having a specific structure, thereby remarkably improving the properties such as sensitivity, planarization, resolution and residual film ratio, and introducing a methyl group of methacrylate, The present invention provides a negative photosensitive resin composition which induces a sterical hindrance of a halftone region to control the initial reaction (degree of crosslinking) by light and controls the photo-curing degree of the halftone region.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 공중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물; 라디칼 광개시제; 및 용매;를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an acrylic copolymer; A polyfunctional urethane-based methacrylate compound represented by the following formula (1); Radical photoinitiators; And a solvent; and a negative photosensitive resin composition comprising the negative photosensitive resin composition.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. In Formula 1, D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 0 to 2.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 감도, 평탄화, 해상력, 잔막률 등이 우수하고, 특히 RGBW 구조의 화이트(White) 서브 픽셀의 빈 공간을 컬럼 스페이서(CS) 공정 없이 층간절연막 공정으로 한번에 채울 수 있어 고휘도, 저소비전력에 유리한 RGBW 구조의 액정표시장치용 디스플레이에 사용하기 적합하다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in sensitivity, planarization, resolution, and residual film ratio. Particularly, void spaces of white subpixels of RGBW structure can be filled at one time by an interlayer insulating film process without a column spacer (CS) And is suitable for use in a liquid crystal display device display having an RGBW structure which is advantageous for high luminance and low power consumption.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 네거티브 감광성 수지 조성물은 (a) 아크릴계 공중합체; (b) 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물; (c) 라디칼 광개시제; 및 (d) 용매를 포함한다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention comprises (a) an acrylic copolymer; (b) a polyfunctional urethane-based methacrylate compound; (c) a radical photoinitiator; And (d) a solvent.
상기 아크릴계 공중합체((a)에 해당)는 현상할 때, 스컴(scum)이 발생하지 않는 소정의 패턴의 형성을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 고분자를 사용할 수 있고, 예를 들면, (ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물 등, (ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서, 라디칼 반응하여 합성 후, 침전 및 여과, 진공 건조(Vacuum Drying) 공정을 통하여 미반응 단량체를 제거하여 얻어지는 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 30,000, 구체적으로는 3,500 내지 25,000, 더욱 구체적으로는 4,000 내지 20,000이다. 상기 중량평균분자량(Mw)이 3,000 미만인 경우에는, 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 현상, 내열성 등이 저하될 수 있고, 30,000을 초과하는 경우에는 패턴 현상이 저하될 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 표준물질로 하여 계산한 환산중량평균분자량(Mw)이다(이하, 동일).The acrylic copolymer (corresponding to (a)) has a role of facilitating the formation of a predetermined pattern which does not cause scum during development, and is usually a known polymer used in a negative photosensitive resin composition (Ii) an unsaturated carboxylic acid anhydride and a mixture thereof, (ii) an olefinically unsaturated compound as a monomer, reacting with a radical in the presence of a solvent and a polymerization initiator to synthesize , An acrylic copolymer obtained by removing unreacted monomers through a precipitation, filtration, or vacuum drying process. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is 3,000 to 30,000, specifically 3,500 to 25,000, and more specifically 4,000 to 20,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 3,000, developability, residual film ratio, and the like may be lowered, pattern development, heat resistance and the like may be deteriorated, and if it exceeds 30,000, pattern development may be deteriorated. Here, the weight average molecular weight is a converted weight average molecular weight (Mw) (hereinafter the same) calculated using polystyrene as a standard material.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 및 이들의 혼합물로써, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 불포화 모노카르본 산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타아콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 효과적이다.Examples of the unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and mixtures thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methaconic acid and itaconic acid; Or anhydrides of these unsaturated dicarboxylic acids, etc., can be used alone or in admixture of two or more. Specifically, the use of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or a mixture thereof is preferable in copolymerization reactivity and in alkaline aqueous solution It is more effective in solubility.
상기 올레핀계 불포화 화합물로써, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, sec-부틸 메타아크릴레이트, tert-부틸 메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타아크릴레이트, 이소보로닐메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타아크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타아크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타아크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타아크릴산 3,4-에폭시 사이클로헥실 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the olefinically unsaturated compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate Acrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 1- But are not limited to, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, adamantyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethylmethacrylate, isobornylmethacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, Phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, isoprene or 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate, glycidyl? -N-butyl acrylate,? -Methyl glycidyl acrylate, ? -ethylglycidyl, methacrylic acid? - ethylglycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid- Vinyl heptyl, m-vinyl benzyl glycidyl ether, or p-vinyl benzyl Glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Can.
상기 (ⅰ)에 해당하는 단량체의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부, 구체적으로는 10 내지 30 중량부이다. 상기 (ⅰ)에 해당하는 단량체의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해하기 어렵다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 (ⅱ)에 해당하는 단량체의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 60 내지 95 중량부, 구체적으로는 65 내지 90 중량부이다. 상기 (ⅱ)에 해당하는 단량체의 함량이 60 중량부 미만일 경우에는 해상도, 내열성이 저하된다는 문제점이 있으며, 95 중량부를 초과할 경우에는 아크릴계 공중합체가 현상액인 알칼리 수용액에 용해되기 어렵다는 문제점이 있다.The content of the monomer corresponding to the above (i) is 5 to 40 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. When the content of the monomer (i) is less than 5 parts by weight, it is difficult to dissolve in an aqueous alkaline solution. When the amount of the monomer is more than 40 parts by weight, solubility in an aqueous alkaline solution becomes excessively high. The content of the monomer (ii) is from 60 to 95 parts by weight, and more preferably from 65 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. When the content of the monomer (ii) is less than 60 parts by weight, the resolution and heat resistance are reduced. When the amount of the monomer is more than 95 parts by weight, the acrylic copolymer is difficult to be dissolved in the aqueous alkali solution.
상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 불포화 화합물((b)에 해당)은 RGBW 구조에 있어서, 광경화도를 제어하여, 기판 상에 형성되는 레드, 그린, 블루 서브픽셀과 화이트 서브픽셀의 단차를 개선하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.The polyfunctional urethane-based methacrylate unsaturated compound (corresponding to (b)) has the role of improving the level difference between the red, green, and blue subpixels and white subpixels formed on the substrate by controlling the degree of photo- And is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 6 내지 13의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 나프탈렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 단, n+m>0인 경우, 아크릴계 공중합체의 경화도가 증가할 수 있으며, 경화도 및 해상력 모두를 고려하였을 때 n+m=2인 경우, 경화도 및 해상력 모두가 우수한 장점이 있다.In Formula 1, D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkylene group, an arylene group, or a naphthalene group having 6 to 13 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 0 to 2. However, when n + m > 0, the degree of curing of the acrylic copolymer can be increased. When n + m = 2, both the degree of curing and the resolving power are excellent.
또한, 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 10,000, 구체적으로는 500 내지 8,000이다. 상기 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 아크릴 공중합체와 결합하지 못하여 효율이 좋지 않을 수 있고, 너무 크면, 아크릴 공중합체와 충분히 결합되지 않아, 경도 등의 물성이 좋지 않을 수 있다.The weight average molecular weight of the polyfunctional urethane-based methacrylate compound is 100 to 10,000, specifically 500 to 8,000. If the weight average molecular weight is too small, the acrylic copolymer may not bond with the acrylic copolymer and the efficiency may be poor. If the weight average molecular weight is too large, the acrylic copolymer may not be sufficiently bonded to the acrylic copolymer.
상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물(불포화 화합물)은 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스 싸이클로헥실 이소시아네이트 등과, 메타아크릴레이트를 포함하는 디올 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.The polyfunctional urethane-based methacrylate compound (unsaturated compound) is a commonly used diisocyanate compound such as toluene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene biscyclohexyl isocyanate, and the like, and a diol compound including methacrylate.
상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부, 구체적으로는 30 내지 60 중량부이다. 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 RGBW 구조의 단차 개선을 기대하기 어려우며, 그 함량이 100 중량부를 초과할 경우에는 오히려 해상도 및 잔막율이 저하되는 문제점이 있다.The content of the polyfunctional urethane-based methacrylate compound is 10 to 100 parts by weight, specifically 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content of the polyfunctional urethane-based methacrylate is less than 10 parts by weight, it is difficult to expect a step difference in the RGBW structure. When the content of the polyfunctional urethane-based methacrylate is more than 100 parts by weight, the resolution and retention rate deteriorate.
상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물은 후술하는 광 개시제의 작용으로 상기 아크릴 공중합체와 중합할 수 있는 단량체로서, 이중결합을 포함하며, 광 개시제에 의해 생성된 라디칼과 반응하여, 다른 광중합 단량체 또는 아크릴 공중합체와 결합하여 가교 결합을 형성할 수 있다.The polyfunctional urethane-based methacrylate compound is a monomer capable of polymerizing with the acrylic copolymer under the action of a photo-initiator described below, which contains a double bond and reacts with a radical generated by the photoinitiator to form another photopolymerizable monomer or acrylic Can be combined with the copolymer to form a crosslink.
상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트는 아크릴레이트 구조가 아닌 메타아크릴레이트 구조를 가짐으로서, 가교 결합되는 아크릴 공중합체들과 결합 후, 메타아크릴레이트의 메틸기로 인하여, 초기 광결합속도를 조절할 수 있으며, 그 결과 평탄화, 해상도 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중간에 우레탄 결합이 형성됨에 따라, 결합이 보다 견고히 형성되며, 경도가 우수하고, 외부에서 힘을 가할 경우, 원래 형태로 복원되는 복원력을 가질 수 있고, 특히, 기판과의 접착성이 더욱 우수해질 수 있다.Since the polyfunctional urethane-based methacrylate has a methacrylate structure other than an acrylate structure, the initial optical coupling rate can be controlled by the methyl group of the methacrylate after bonding with the crosslinked acrylic copolymers, The resulting properties such as flatness and resolution can be improved. In addition, as the urethane bond is formed in the middle, the bonding is more firmly formed, the hardness is excellent, the restoring force can be restored to the original shape when external force is applied, and in particular, Can be excellent.
본 발명에 사용되는 상기 광개시제((c)에 해당)는 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 광개시제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 옥심 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 20 중량부이다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율 및 접착력이 저하되는 문제점이 있으며, 그 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 용해성 및 해상도가 저하된다는 문제점이 있다.The photoinitiator (corresponding to (c)) used in the present invention may be a known photoinitiator used in a negative photosensitive resin composition. Specifically, an oxime ester compound may be used. The content of the photoinitiator is 0.1 to 30 parts by weight, specifically 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content of the photoinitiator is less than 0.1 part by weight, the residual film ratio and the adhesive strength are lowered due to low sensitivity. When the content of the photoinitiator is more than 30 parts by weight, the solubility and resolution are lowered.
본 발명에 사용되는 상기 용매((d)에 해당)는 층간절연막의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일을 형성하게 하는 역할을 하는 것으로서, 네가티브 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용 가능한 공지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성이 용이한 프로필렌글리콜모노에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 사용할 수 있고, 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent (corresponding to (d)) used in the present invention serves to form a uniform pattern profile by preventing the flatness and coating unevenness of the interlayer insulating film from occurring, and it is a known For example, propylene glycol monoethyl propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol alkyl ether acetates; Alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or an organic acid such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methylhydroxyacetate, Hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methylpropoxyacetate Propoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, Propyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3- methoxypropionate, 3- Propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, Esters such as methyl 3-butoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate, and the like. Specific examples thereof include solubility, reactivity with each component, Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl propionate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate, And may be used alone or as a mixture of two or more thereof, if necessary.
상기 용매의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부, 구체적으로는 30 내지 400 중량부이다.The content of the solvent is 10 to 500 parts by weight, specifically 30 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분 함량은 10 내지 50 중량%, 구체적으로는 15 내지 40 중량%이다. 상기 고형분의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 유동성이 너무 크거나 작아, 후술되는 기판 상에 충분히 도포되지 못할 수 있다.The solid content of the negative photosensitive resin composition according to the present invention is 10 to 50% by weight, specifically 15 to 40% by weight. If the content of the solid content is out of the above range, the fluidity is too large or too small to be sufficiently coated on the substrate to be described later.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 다관능 아크릴레이트 올리고머 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머는 2 내지 20개의 관능기를 가지며, 알리파틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아로마틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 메타아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 실리콘 아크릴레이트 올리고머, 멜라민 아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머 등을 사용 할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention may further comprise a polyfunctional monomer having a polyfunctional acrylate oligomer and / or an ethylenically unsaturated bond, if necessary. The polyfunctional acrylate oligomer has from 2 to 20 functional groups and is selected from the group consisting of aliphatic urethane acrylate oligomer, aromatic urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, epoxy methacrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, silicone acrylate oligomer, Melamine acrylate oligomer, dendritic acrylate oligomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 구체적으로는 5 내지 30 중량부이다. 상기 다관능 아크릴레이트 올리고머의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 잔막율이 나빠지게 된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는, 현상성이 떨어지고, 해상도가 저하된다는 문제점이 있다.The content of the polyfunctional acrylate oligomer is 1 to 50 parts by weight, specifically 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content of the polyfunctional acrylate oligomer is less than 1 part by weight, there is a problem that the residual film ratio is deteriorated due to low sensitivity. When the content is more than 50 parts by weight, developability is deteriorated and resolution is lowered.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 상이한 구조(및 크기)를 가지면서 가교제의 역할을 하는 상기 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 불포화 화합물(b)에 해당) 및 다관능 아크릴레이트 올리고머를 동시에 도입하여, 일정 부피 내에 보다 많은 아크릴 공중합체를 밀집시킬 수 있어, 보다 견고한 강도 및 밀집도를 가지는 절연막을 형성할 수 있다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention can simultaneously introduce a polyfunctional acrylate oligomer (corresponding to the polyfunctional urethane-based methacrylate unsaturated compound (b) having a different structure (and size) and serving as a crosslinking agent) A larger number of acrylic copolymers can be densified in a volume, and an insulating film having more rigid strength and density can be formed.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체의 구제적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 프탈릭다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸이소시아뉴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 유도체 및 이들의 메타아크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택되는 군에서 단독 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.Examples of the above polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond include dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, phthalic diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and methacrylates thereof, such as tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, triglycerol diacrylate, trisacryloxyethyl isocyanurate, May be used singly or in a mixture of two or more kinds.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 특정 물성을 향상시키기 위하여 다양한 네가티브 감광성 수지 조성물에 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들면, 실란커플링제, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.The negative photosensitive resin composition of the present invention may further contain conventional additives used in various negative photosensitive resin compositions, for example, a silane coupling agent, a surfactant, etc., in order to improve specific properties as necessary, The content may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
또한, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 디스플레이 소자 상에 도포되어 층간절연막을 형성하는데, 예를 들면, 상기 층간절연막은 기판 상에 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고 열처리하고, 현상한 후, 큐어링(curing) 하는 단계를 포함하여 디스플레이 소자 상에 층간절연막을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 통상적으로 수행되는 온도에서 수행될 수 있다.The negative photosensitive resin composition according to the present invention is applied to a display device to form an interlayer insulating film. For example, the interlayer insulating film may be formed by coating the negative photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, And curing the insulating film to form an interlayer insulating film on the display element. The heat treatment may be performed at a temperature at which it is normally performed.
상기 층간절연막의 두께 및 각 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 통상의 소자 제작에 사용되는 범위로 설정될 수 있다. 따라서, 상기 네거티브 감광성 수지 조성물을 제외한 나머지 사항은 당업자가 공지의 방법을 적절히 이용할 수 선택하여 적용할 수 있다. The thickness and each condition of the interlayer insulating film are not particularly limited, and can be set within a range used for general device fabrication. Therefore, the remaining items other than the negative photosensitive resin composition can be selected and applied by a person skilled in the art using a known method as appropriate.
구체적으로는, 상기 층간절연막은 다음과 같이 형성할 수 있다. 먼저, 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 열처리는 80 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있다.Specifically, the interlayer insulating film can be formed as follows. First, the negative photosensitive resin composition of the present invention is coated on the substrate surface by a spraying method, a roll-coating method, a spin coating method, or the like, and the solvent is removed by pre-baking to form a coating film. At this time, the heat treatment may be performed at a temperature of 80 to 130 ° C for 1 to 5 minutes.
다음으로, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.Next, a predetermined pattern is formed by irradiating a visible ray, ultraviolet ray, far ultraviolet ray, electron beam, X-ray or the like to the coating film formed according to a previously prepared pattern and developing it with a developing solution to remove unnecessary portions.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 보다 효과적이고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.It is more effective to use an aqueous alkali solution as the developer, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and n-propylamine; Tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; Or an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide. At this time, the developer is used by dissolving the alkaline compound in a concentration of 0.1 to 10% by weight, and a proper amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol and the like and a surfactant may be added.
또한, 상기 현상액을 이용하여, 현상한 후, 초순수로 50 내지 180 초간 세정하여, 불필요한 부분을 제거한 다음, 건조하여 패턴을 형성하고, 선택적으로 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사하며, 형성된 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150 내지 250 ℃의 온도에서 30 내지 90 분간 큐어링하여 최종 층간절연막을 얻을 수 있다.After development, the resist film is developed with ultrapure water for 50 to 180 seconds to remove unnecessary portions, and then dried to form a pattern. Optionally, the formed pattern is irradiated with ultraviolet light or the like, Is cured at a temperature of 150 to 250 ° C for 30 to 90 minutes by a heating device such as an oven to obtain a final interlayer insulating film.
또한, 본 발명은 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물을 상술한 바와 같이, 기판 상에 도포하고, 열처리 및 큐어링하여, 유기절연막이 형성된 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a display device in which an organic insulating film is formed by coating a negative photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, and performing heat treatment and curing.
상기 유기절연막은 다양한 종류의 디스플레이의 유기절연막으로 사용가능하며, 특히, RGBW 구조의 액정표시장치용 디스플레이에 유용하게 사용될 수 있다.The organic insulating film can be used as an organic insulating film of various kinds of displays, and particularly, it can be usefully used for a liquid crystal display display of RGBW structure.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 1] Production of negative photosensitive resin composition
중량평균분자량(Mw)이 5,000인 아크릴계 공중합체 용액 100 중량부, 6관능 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 1일 때) 40 중량부, 라디칼 광개시제로 옥심 에스테르계 광개시제 10중량부, 실란 커플링제 3 중량부, 계면활성제 1중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 25 중량부가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 가하여 용해시킨 후, 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 네거티브 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.100 parts by weight of an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000, 40 parts by weight of a hexafunctional urethane-based methacrylate (when n and m in the general formula (1) were 1, respectively), 10 parts by weight of an oxime ester photoinitiator as a radical photoinitiator 3 parts by weight of a silane coupling agent and 1 part by weight of a surfactant were mixed. Propylene glycol monoethyl acetate was added to dissolve the mixture so that the solid content of the mixture was 25 parts by weight, and the mixture was filtered through a 0.2 μm micropore filter to prepare a negative photosensitive resin composition coating solution.
[실시예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 2] Preparation of negative photosensitive resin composition
다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 40 중량부 대신 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of polyfunctional urethane-based methacrylate was used instead of 40 parts by weight.
[실시예 3] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 3] Production of negative photosensitive resin composition
다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 40 중량부 대신 100 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of polyfunctional urethane-based methacrylate was used instead of 40 parts by weight.
[실시예 4] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 4] Preparation of Negative Photosensitive Resin Composition
에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 15 중량부 더 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was used as an ethylenically unsaturated multifunctional monomer.
[실시예 5] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 5] Preparation of negative photosensitive resin composition
에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 30 중량부 더 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was used as the ethylenically unsaturated multifunctional monomer.
[실시예 6] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 6] Preparation of negative photosensitive resin composition
10관능의 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 2일 때)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10-functional urethane-based methacrylate (when n and m in the general formula (1) were 2, respectively) was used.
[실시예 7] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Example 7] Preparation of negative photosensitive resin composition
2관능의 우레탄계 메타아크릴레이트(화학식 1의 n 및 m이 각각 0일 때)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that bifunctional urethane-based methacrylate (when n and m in Chemical Formula 1 were 0, respectively) was used.
[비교예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Comparative Example 1] Preparation of Negative Photosensitive Resin Composition
화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 대신 에틸렌성 불포화 다관능 모노머로서, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 40 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.Except that 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate was used as the ethylenically unsaturated multifunctional monomer instead of the polyfunctional urethane-based methacrylate represented by the general formula (1), a photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 Respectively.
[비교예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Comparative Example 2] Preparation of negative photosensitive resin composition
화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 대신 우레탄계 불포화 다관능 모노머로서, 알리파틱 우레탄헥사아크릴레이트를 40 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts by weight of aliphatic urethane hexaacrylate was used as a urethane-based unsaturated polyfunctional monomer instead of the polyfunctional urethane-based methacrylate represented by the formula (1) .
[비교예 3] 네거티브 감광성 수지 조성물의 제조 [Comparative Example 3] Production of negative photosensitive resin composition
화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트의 함량을 110 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 코팅 용액을 제조하였다.A photosensitive resin composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional urethane-based methacrylate represented by the general formula (1) was used in an amount of 110 parts by weight.
유기절연막이 형성된 RGBW 기판의 제조Fabrication of RGBW Substrate with Organic Insulating Film
a. RGBW 기판 제작a. RGBW Board Fabrication
먼저, 깨끗하게 세정된 글래스 위에 레드 컬러(Red Color) 레지스트를 코팅하고, 90 ℃의 온도를 가지는 핫플레이트에서 100초간 프리베이크를 실시하였다. 그 다음, 포토마스크를 이용하여 100 mJ/sq.cm의 노광량으로 노광한 후, 0.04% KOH 현상액을 이용하여 60초간 현상을 실시하고, 230 ℃의 온도를 가지는 컨벡션 오븐(Convection Oven)에서 30분간 추가로 큐어링(curing)을 실시하였다.First, a red color resist was coated on cleanly cleaned glass and prebaked for 100 seconds on a hot plate at a temperature of 90 占 폚. Subsequently, the resist film was exposed using a photomask at an exposure amount of 100 mJ / sq. Cm, developed with a 0.04% KOH developer for 60 seconds, and then developed in a convection oven at 230 deg. C for 30 minutes Further curing was performed.
상기와 같은 방법으로, 그린(Green), 블루(Blue) 컬러 레지스트를 코팅 후 큐어링(curing)까지 각각 실시하였다. 여기서, 화이트 패턴은 레드 컬러(Red Color)레지스트 노광 공정에서 포토마스크의 다크 패턴으로 형성하였고, 큐어링 후 RGB 컬러의 두께는 2.5㎛로 형성되었다.Green and blue color resists were coated and cured, respectively, in the same manner as described above. Here, the white pattern was formed in a dark pattern of a photomask in a red color resist exposure process, and the thickness of the RGB color after curing was formed to be 2.5 占 퐉.
b. 유기절연막 공정b. Organic insulating film process
상기에서 제조된 RGBW 기판 위에 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조한 네가티브 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 105 ℃의 온도를 가지는 핫플레이트에서 100초간 프리베이크를 실시하였다. 다음으로, 포토마스크를 이용하여 5 내지 70 mJ/sq.cm의 노광량으로 노광한 후, 2.38% TMAH 현상액을 이용하여 100초간 현상을 실시하고, 240℃의 온도를 가지는 컨벡션오븐(Convection Oven)에서 23분간 추가로 큐어링(curing)을 실시하여, 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 제조하였다.The RGBW substrate prepared above was coated with the negative photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and prebaked on a hot plate having a temperature of 105 DEG C for 100 seconds. Next, exposure was performed using a photomask at an exposure amount of 5 to 70 mJ / sq. Cm, development was conducted using a 2.38% TMAH developer for 100 seconds, and a convection oven having a temperature of 240 DEG C was used Curing was further performed for 23 minutes to prepare an RGBW substrate having an organic insulating film.
[실험예 1] 네거티브 감광성 수지 조성물의 특성 평가 [Experimental Example 1] Characteristic evaluation of negative photosensitive resin composition
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물로부터 제조된 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the RGBW substrate on which the organic insulating film formed from the resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were formed were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
가) 단차 측정A) Step measurement
화이트(White) 컬러 영역과 RGB 컬러 영역에서의 단차(※ 그린 컬러(Green Color) 위 유기막 두께 - White 빈 공간에 채워진 유기막 두께)를 접촉식 두께 측정 장비인 텐코(Tencor)를 통하여 측정하였고, 단차가 6,000Å 이하이면 ○로, 6,000 초과 내지 8,000Å 이하이면 △로, 8,000 초과 내지 10,000Å 이하면 X로 나타내었다.(Organic film thickness over green color - white organic space) in the white color area and the RGB color area was measured by Tencor, a contact thickness measuring device , When the level difference is 6,000 or less,?, When the level difference is more than 6,000 to 8,000 or less, and when the level difference is more than 8,000 or less than 10,000 ANGSTROM,
나) 감도 B) Sensitivity
상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 노광량별로 층간절연막 공정을 진행 후 RGB 컬러에서 층간절연막의 두께가 포화되는 시점(두께 변동 500Å 이내)을 최적 감도로 표시하였다. After the interlayer insulating film process was performed for each exposure amount in the same process as the step difference measuring method, the point of time when the thickness of the interlayer insulating film saturates in RGB color (within a thickness variation of 500 ANGSTROM) was expressed with the optimum sensitivity.
다) 해상력 C) Resolution
상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 형성된 최적 감도 지점에서 형성된 패턴(Pattern)막의 접촉 구멍 크기(Contact Hole Size)를 화이트(White) 컬러 영역에서 광학현미경을 이용하여 측정하였고, 층간절연막의 해상력이 6 내지 8㎛까지 오픈(Open) 되었으면 ○로, 8 초과 내지 11㎛까지 오픈 되었으면 △로, 11 초과 내지 14㎛까지 오픈되었다면 X로 나타내었다.The contact hole size of the pattern film formed at the optimal sensitivity spot formed by the same step as the step difference measurement method was measured by using an optical microscope in the white color area and the resolution of the interlayer insulating film was 6 - When it was opened to 8 占 퐉, it was?, When it was opened from 8 to 11 占 △, and when it was opened from 11 to 14 占 퐉, it was represented by X.
라) 잔막율D) Remaining film rate
상기 단차 측정 방법과 동일한 공정으로 최적 감도 지점에서 층간절연막의 잔막을 접촉식 두께 측정 장비인 텐코(Tencor)를 통하여 측정하였고, 잔막률이 80% 이상이면 ○로, 80 미만 내지 75% 초과면 △로, 75% 이하면 X로 나타내었다. 여기서 잔막률은 "(현상후 두께)/초기 두께)*100"을 의미한다.The residual film of the interlayer insulating film was measured by Tencor, a contact type thickness measuring instrument at the optimum sensitivity point by the same process as the above step difference measuring method. When the residual film ratio was 80% or more, And 75% or less, respectively. Here, the residual film ratio means "(thickness after development) / initial thickness) * 100".
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 RGBW 기판은 단차, 감도, 해상력 및 잔막율 등이 특히 우수함을 확인할 수 있었고, 특히 비교예 1 내지 3의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 RGBW 기판이 해상력이 매우 좋지 않은 반면, 우수한 해상력을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 네가티브 감광성 조성물을 이용할 경우, 단차, 감도, 해상력 및 잔막율이 우수하며, 특히 다관능 우레탄 메타아크릴레이트를 사용하여 광경화도를 컨트롤할 수 있고, 그에 따라 고평탄, 고해상도가 가능한 네가티브 감광성 수지 조성물임을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the RGBW substrates formed using the negative photosensitive compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention were particularly excellent in level difference, sensitivity, resolution and retentivity, It can be seen that the RGBW substrate formed using the negative photosensitive composition of Example 3 exhibits excellent resolving power while having poor resolution. Accordingly, when the negative photosensitive composition according to the present invention is used, it is possible to control the degree of photo-curing by using a polyfunctional urethane methacrylate in particular, which is excellent in level difference, sensitivity, resolution and residual film ratio, Which is a possible negative photosensitive resin composition.
[실험예 2] 네거티브 감광성 수지 조성물의 기계적 특성 평가 [Experimental Example 2] Evaluation of Mechanical Properties of Negative Photosensitive Resin Composition
상기 실시예 1 내지 6의 수지 조성물로부터 제조된 유기절연막이 형성된 RGBW 기판을 나노인덴터(nanoindenter) 장비와, 버코비치 팁(Berkovich Tip)을 이용하여 유기절연막의 기계적 특성을 평가하였으며, 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.The mechanical characteristics of the organic insulating film were evaluated using a nanoindenter device and a Berkovich Tip, with the RGBW substrate on which the organic insulating film formed from the resin compositions of Examples 1 to 6 was formed. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 네가티브 감광성 조성물을 사용하여 형성된 유기절연막은 강도가 약 0.29 Gpa 이상으로 나타났으며, 특히 종래의 DPHA를 추가로 더 포함하는 실시예 4 및 5의 경우, 상대적으로 경도가 더욱 상승하는 효과가 있음을 알 수 있다.As shown in Table 2, the organic insulating layer formed using the negative photosensitive compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention had a strength of about 0.29 Gpa or more. Particularly, In Examples 4 and 5, it can be seen that the hardness is further increased.
Claims (9)
하기 화학식 1로 표시되는 다관능 우레탄계 메타아크릴레이트 화합물;
라디칼 광개시제; 및
용매;를 포함하는 네가티브 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.Acrylic copolymers;
A polyfunctional urethane-based methacrylate compound represented by the following formula (1);
Radical photoinitiators; And
And a solvent.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 0 to 2.
상기 첨가제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부인 것인, 네가티브 감광성 수지 조성물.3. The composition of claim 1, further comprising an additive selected from the group consisting of a silane coupling agent, a surfactant, and mixtures thereof,
Wherein the content of the additive is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
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