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KR20180062091A - 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지 - Google Patents

막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지 Download PDF

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KR20180062091A
KR20180062091A KR1020160161995A KR20160161995A KR20180062091A KR 20180062091 A KR20180062091 A KR 20180062091A KR 1020160161995 A KR1020160161995 A KR 1020160161995A KR 20160161995 A KR20160161995 A KR 20160161995A KR 20180062091 A KR20180062091 A KR 20180062091A
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KR
South Korea
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membrane
catalyst
electrode assembly
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catalyst slurry
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KR1020160161995A
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Inventor
길이진
김혁
이상우
김도영
추민주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority to US16/082,845 priority patent/US10749198B2/en
Priority to PCT/KR2017/010319 priority patent/WO2018101591A1/ko
Priority to JP2018544861A priority patent/JP6819688B2/ja
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Abstract

본 명세서는 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다.

Description

막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지{METHOD FOR PREPARING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY PREPARED THEREFROM ANS FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 전기화학반응에 의해 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있으며, 이들에 관한 개발 및 연구가 활발히 이루어지고 있다.
특히, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 작동 온도가 높지 않고, 에너지 밀도가 높으며, 부식성이 적을 뿐 아니라 취급이 용이하다는 장점으로 인하여, 이동형 또는 고정형 전원으로 사용 가능한 깨끗하고 효율적인 에너지 전환 장치인 것으로 받아들여지고 있다.
연료전지 시스템은 예컨대 막-전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 양극판(bipolar plate) 등의 연속적인 복합체로 구성될 수 있다.
막-전극 접합체는 전해질 막에 촉매층을 코팅하여 전극을 형성하여 만들어지는데, 일반적으로 이오노머(ionomer)와 촉매를 용매에 넣어 교반 및 분산하여 제조된 촉매 슬러리를 스프레이하는 방법 또는 지지체 상에 촉매 슬러리 등을 먼저 도포한 후 생성된 촉매층을 고분자 전해질막에 전사시키는 전사 방법 등이 있다.
연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 촉매 및 이오노머 입자의 용매에 대한 분산성이 중요한데, 종래의 촉매를 분산하는 방법인 직접적인 분산(ball mill, bid mill등)과 간접적인 분산(sonication)은acetyl carbon black 기반의 촉매이거나 Pt 함량이 적은 촉매의 경우 뭉침 현상등의 문제로 인하여 분산이 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 촉매층의 구조 최적화 중 가장 중요한 점은 이오노머가 촉매 입자 사이사이를 연결하여 기공, 촉매 및 이오노머의 3상 네트워크 구조를 최적화 하는 것인데, 기존의 분산 방법으로는 이오노머가 촉매 덩어리에 부탁되거나 한쪽으로 쏠리는 현상이 일어나기 쉽고, 크랙(crack)이 발생하여 기공구조가 불안정하게 되어 성능이 저하된다.
따라서, 분산성이 높은 촉매 슬러리 및 크랙 현상이 최대한 억제되어 기공구조의 안정성을 확보함으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제10-2011-0122915호
본 명세서는 막-전극 접합체 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 (a) 백금이 코팅된 탄소분말(Pt/C) 촉매, 이오노머(inomer), 및 용매 A를 포함하는 촉매 슬러리 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 촉매 슬러리 조성물을 교반하는 단계; (c) 상기 단계 (b)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계; (d) 상기 단계 (c)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 30 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계; (e) 상기 단계 (d)를 거친 촉매 슬러리 조성물에 용매 B를 첨가하는 단계; (f) 상기 단계 (e)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(conication) 처리하여 재균일화(homogenizing)하는 단계; 및 (g) 상기 단계 (f)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킨 다음, 상기 기재를 전해질막의 일면 또는 양면에 전사하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 촉매 슬러리 조성물을 건조한 이후에, 용매 B를 첨가한 후 초음파 처리하여 재균일화하는 단계를 추가함으로써, 이오노머의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 이오노머의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 제조방법에 비하여 이오노머 뭉침 현상 및 크랙 현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 이오노머의 뭉침현상 및 크랙 현상을 감소시킴으로써, 연료의 투과가 감소하여 연료전지의 개회로 전압(OCV, Open Circuit Voltage)이 향상되므로 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 막-전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 3은 본 명세서의 실시예 1에 따른 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매층의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 및 5는 본 명세서의 비교예 1에 따른 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매층의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 명세서의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매층을 캐소드 및 애노드에 모두 적용했을 때의 성능측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 명세서의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매층을 캐소드에만 적용했을 때의 성능측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 (a) 백금이 코팅된 탄소분말(Pt/C) 촉매, 이오노머(inomer), 및 용매 A를 포함하는 촉매 슬러리 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 촉매 슬러리 조성물을 교반하는 단계; (c) 상기 단계 (b)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계; (d) 상기 단계 (c)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 30 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계; (e) 상기 단계 (d)를 거친 촉매 슬러리 조성물에 용매 B를 첨가하는 단계; (f) 상기 단계 (e)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(conication) 처리하여 재균일화(homogenizing)하는 단계; 및 (g) 상기 단계 (f)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킨 다음, 상기 기재를 전해질막의 일면 또는 양면에 전사하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매 슬러리 조성물은 백금이 코팅된 탄소분말(Pt/C) 촉매, 이오노머(inomer), 및 용매 A를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매는 백금이 코팅된 탄소 분말(Pt/C)이다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매는 탄소지지체의 표면에 금속이 담지된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 탄소 지지체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노 튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 촉매 슬러리 조성물에서 백금이 코팅된 탄소분말(Pt/C)은 함량은 carbon 대비 Pt담지량이 10 내지 80 wt%가 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 이오노머는 불소계 고분자이다.
구체적으로, 상기 단계 (a)의 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질 막으로 이동하기 위한 통로를 제공하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 이오노머는 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid: PFSA)계 고분자 또는 퍼플루오로카복실산(perfluorocarboxylic acid: PFCA)계 고분자일 수 있다. 퍼플루오로설폰산계 고분자로는 나피온(Nafion, Dupont 社)을, 퍼플루오로카복실산계 고분자로는 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社)을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시 상태에 따르면, 상기 단계 (a)의 이오노머의 중량평균분자량은 240 g/mol 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 240 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 이오노머의 함량은 carbon 대비 5 내지 150wt%가 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 물 또는 프로판올 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A는 물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A는 1-프로판올이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A는 물 및 1-프로판올이다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A의 함량은 전체 촉매 슬러리 조성물에 대하여 10 내지 99wt%가 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매 A는 촉매를 분산시킬 수 있는 용매로서, 30 내지 100℃의 범위에서 증발이 가능한 용매만이 사용 가능하다. 따라서, 물 이나 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올 계열의 용매가 적합하다.
또한, 글리세롤은 MEA 접합 및 잔존 용매 유지의 용도로 사용되기 때문에 상기 단계 (a)에서 용매 A로 사용되는 것은 적합하지 않다. 게다가, 글리세롤의 끓는점은 290℃이므로 상기 용매 A에 적합한 온도범위를 벗어나므로 용매 A로 사용되는 것은 적합하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 용액 중에 촉매 및 이오노머가 분산된 형태의 촉매 슬러리 조성물 자체는 침강상태를 유지하고 있어, 안정한 분산상태를 유지할 수 있도록 하기 위하여, 상기 촉매 슬러리 조성물을 교반하는 단계(b)를 포함한다.
촉매 슬러리 조성물이 침강 상태가 되어 안정한 분산상태를 이루지 못하는 경우, 촉매의 분포량이 달라 각 부분에서의 촉매량 및 분포도에 차이가 발생하게 되며, 하부에 가라앉은 입자들의 응집에 의해 점도가 일관성 없이 증가하여 일정한 물성을 얻기가 어려운 점이 있었으나, 상기 교반하는 단계를 통해 상대적으로 촉매 입자의 분포도를 좁게 하여 입자들의 응집 현상을 방지하고, 촉매 슬러리의 분산상태를 균일하게 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (b)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계 (c)를 수행한다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (c)의 초음파 처리는 팁 형(tip type) 또는 배스형(bath type)으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 초음파 처리란, 20kHz 이상의 주파수를 갖는 에너지를 입자에 가하여 분산시키는 행위를 의미하는데, 상기 배스형(bath type)은 비교적 낮고 일정한 크기의 에너지가 사용되며, 상기 팁형(tip type)은 배스형의 약 50배에 달하는 높은 에너지를 가변적으로 가할 수 있다.
일반적으로, 이오노머는 용매 내에서 서로 정전기적 인력으로 뭉쳐져 입경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 응집체로 존재하며, 이렇게 용매 내에서 이오노머가 뭉쳐져 형성된 단위 입자를 이오노머 클러스터(Cluster)라고 한다. 이들을 초음파 처리, 구체적으로, 상기 팁형(tip type) 또는 배스형(bath type) 초음파 처리를 통해 분산시키게 되면, 상기 이오노머 클러스터의 대부분은 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm의 평균 입경을 갖도록 균일하게 분산된다.
상기 팁형 초음파 처리는 이로 제한되는 것은 아니나, 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 배스형 초음파 처리는 20분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
초음파 처리가 상기 시간 범위 내에서 이루어지는 경우, 국부적인 이오노머 뭉침 현상의 발생을 방지할 수 있다. 상기 시간 범위를 초과하여 수행될 경우, 시간 대비 분산 효과가 크지 않아 비효율적일 수 있다.
균일한 구조의 촉매층을 형성하기 위해서는 이오노머와 촉매 내 탄소 지지체 간의 충분한 흡착력이 중요한데, 이러한 초음파 처리를 통하여 이오노머의 입경을 작게 조절하면, 이오노머가 촉매 내 탄소 지지체에 균일하게 흡착될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (c)를 거친 촉매 슬러리 조성물은 30 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계 (d)를 수행한다. 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 건조할 수 있다. 30℃ 이하에서는 건조 속도가 느려서 이오노머와 촉매가 다시 분리될 가능성이 있어 적합하지 않으며, 100℃ 이상에서는 용매 A가 알콜계 용매일 경우 촉매가 발화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (d)를 거친 촉매 슬러리 조성물에 용매 B를 첨가하는 단계 (e)를 수행한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e)의 용매 B는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 글리세롤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e)의 용매 B는 글리세롤이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e)의 용매 B는 글리세롤 및 1-프로판올이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e)의 용매 B는 글리세롤, 물 및 1-프로판올이다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (e)의 용매 B의 함량은 전체 촉매 슬러리 조성물에 대하여 10 내지 99wt%가 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계 (f)를 수행한다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (f)의 초음파 처리는 상기 단계 (c)의 초음파처리 과정과 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (f)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 기재상에 도포하고 건조시킨 다음, 상기 기재를 전해질막의 일면 또는 양면에 전사하여 촉매층을 형성하는 단계 (g)를 수행한다.
본 명세서에 있어서, 상기 단계 (g)의 도포는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테잎 캐스팅법(tape casting), 붓칠법(brushing), 슬롯 다이 캐스팅법(slot die casting), 바캐스팅법(bar-casting) 및 잉크젯팅(inkjetting) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (g)에서 형성되는 촉매층의 두께는 5 내지 15 ㎛이다.
상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다.
상기 기체확산층은 일반적으로 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 기재라 면 특별한 제한이 없으며, 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 기재의 두께는 30 내지 500㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 값이면 기계적 강도와 가스 및 물의 확산성과의 균형이 적절하게 제어될 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세 기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 상기 미세 기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 미세 기공층은 촉매층에 존재하는 과잉 수분의 배출을 촉진시켜서 플러딩(flooding) 현상의 발생을 억제할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나 노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 및 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매 슬러리 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 촉매 슬러리 조성물을 기체확산층 위에 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 때, 이오노머의 함량을 달리한 촉매 슬러리 조성물을 차례로 도포 및 건조함으로써 복수의 촉매층을 형성할 수도 있다.
이 때, 상기 촉매 슬러리 조성물을 기체확산층 위에 도포하는 방법으로는 프린팅(printing), 테이프 캐스팅(tape casting), 슬롯 다이 캐스팅(slot die casting), 분무(spray), 롤링(rolling), 블레이드 코팅(blade coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 코팅(inkjet coating) 또는 브러싱(brushing) 등의 방법이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 촉매 슬러리 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 막을 형성하거나, 다공성 지지체의 기공 내에 이온 전도성 고분자를 함침시켜 강화막으로 제조할 수 있다.
상기 기체확산층의 평균두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
도 1은 막-전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면으로서, 막-전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (41)을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
<실시예 1>
3M 825 이오노머를 물과 1-프로판올이 7:3 비율로 혼합된 용액에 첨가했다. 그 후, Tanaka사에서 판매하는 TEC 10F50E 촉매를 이오노머와 Carbon의 질량비율을 0.9에 맞추어 첨가했다. 상온에서 1시간동안 마그네틱 교반기로 교반한 다음, 상온에서 1시간동안 bath형 초음파 분산기로 분산을 한 후, 50℃이하의 상태로 감온 하여 tip형 초음파 분산기를 이용하여 15분동안 분산시켰다. 그리고, 70℃의 오븐에서 건조하여 이오노머가 분산되어 있는 고체상태의 촉매 입자를 얻었다.
이 입자를 1-프로판올과 글리세롤이 혼합된 용액에 첨가한 후, 상기와 같이 초음파 분산하여 전극 슬러리를 제조한다.
상기 준비된 전극 슬러리를 이용하여 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 PTFE 필름 위에 전극 촉매층을 캐스팅한 후 35℃에서 30분 동안, 140℃에서 30분 동안 건조하여 최종적으로 전극을 제조하였다.
<실시예 2>
촉매로 Tanaka사에서 판매하는 TEC 10F50E-HT 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
<비교예1>
3M 825 이오노머를 1-프로판올과 글리세롤이 혼합된 용액에 첨가했다. 그 후, Tanaka사에서 판매하는 TEC 10F50E 촉매를 이오노머와 Carbon의 질량비율을 0.9에 맞추어 첨가했다. 그 후 상기 실시예 1과 동일하게 교반 및 초음파 분산을 통하여 전극 슬러리를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 전극을 제조했다.
<비교예 2>
촉매로 Tanaka사에서 판매하는 TEC 10F50E-HT 촉매를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
< 실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1의 전극촉매층을 적용한 막전극 접합체의 평가를 진행하였다. 전해질막은 sPEEK계 탄화수소계 막을 사용하였으며, GDL(가스확산층)은 SGL사 10BB를 사용하였고, 두께는 380 내지 420 ㎛의 범위를 가지는 것을 사용했다. GDL의 압축률은 25%로 설정하였고 이를 유지시키기 위해 glass fiber sheet를 사용하였다. 막전극 접합체의 활성 면적은 25 cm2으로 제조하여 단위전지셀평가를 진행했다. 애노드와 캐소드에 동일한 예의 전극을 사용하여 진행하였다.
평가 장비는 Scribner사의 PEMFC station장비를 사용했고, 셀의 온도는 70℃ 로 유지하고 가습조건을 RH 50%를 유지하여 성능 평가를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2 내지 6에 나타내었다.
OCV (V) 성능(@0.6V) (mA/cm2)
비교예 1 0.904 773
실시예 1 0.946 1,064
< 실험예 2>
실시예 2 및 비교예 2의 전극촉매층을 적용한 막전극 접합체의 평가를 진행하였다. 애노드에는 Tanaka사에서 판매하는 TEC 10V50E 촉매를 비교예 1의 제작방법으로 제조된 전극을 동일하게 사용하였으며, 캐소드에만 해당되는 예의 전극을 사용하였다. 이 외의 실험 방법은 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
OCV (V) 성능(@0.6V) (mA/cm2)
비교예 2 0.946 1,123
실시예 2 0.972 1,227
상기 실험예 1은 10F50E 촉매를 애노드 및 캐소드에 모두 적용하였고, 상기 실험예 2는 10F50E-HT 촉매를 캐소드에만 적용하였고, 애노드에는 10V50E 촉매를 적용하였다.
상기 표 1, 표 2 및 하기 도 2 내지 6에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 막-전극 접합체의 제조방법에 따라 제조된 전극의 경우, 종래 기술의 비교예 1 및 2에 비하여, 이오노머의 뭉침 현상이 감소하여, 연료전지의 개회로 전압(OCV, Open Circuit Voltage)이 향상되면서, 연료전지의 성능을 향상시켰음을 확인할 수 있다.
10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
40: 캐소드 기체확산층
41: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드

Claims (8)

  1. (a) 백금이 코팅된 탄소분말(Pt/C) 촉매, 이오노머(inomer), 및 용매 A를 포함하는 촉매 슬러리 조성물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 촉매 슬러리 조성물을 교반하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(sonication) 처리하여 균일화(homogenizing)하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 30 내지 100 ℃의 온도에서 건조하는 단계;
    (e) 상기 단계 (d)를 거친 촉매 슬러리 조성물에 용매 B를 첨가하는 단계;
    (f) 상기 단계 (e)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 초음파(conication) 처리하여 재균일화(homogenizing)하는 단계; 및
    (g) 상기 단계 (f)를 거친 촉매 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킨 다음, 상기 기재를 전해질막의 일면 또는 양면에 전사하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)의 이오노머는 불소계 고분자인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (a)의 용매 A는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (e)의 용매 B는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (g)의 도포는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테잎 캐스팅법(tape casting), 붓칠법(brushing), 슬롯 다이 캐스팅법(slot die casting), 바캐스팅법(bar-casting) 및 잉크젯팅(inkjetting) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법을 통해 이루어지는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (g)의 촉매층의 두께는 5 내지 15 ㎛인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 막-전극 접합체의 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체.
  8. 청구항 7의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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