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KR20230083433A - 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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KR20230083433A
KR20230083433A KR1020210171423A KR20210171423A KR20230083433A KR 20230083433 A KR20230083433 A KR 20230083433A KR 1020210171423 A KR1020210171423 A KR 1020210171423A KR 20210171423 A KR20210171423 A KR 20210171423A KR 20230083433 A KR20230083433 A KR 20230083433A
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KR
South Korea
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metal catalyst
fuel cell
catalyst
carrier
pores
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Pending
Application number
KR1020210171423A
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English (en)
Inventor
김정호
김준영
송가영
공낙원
이은수
김형수
이주성
남경식
박찬미
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020210171423A priority Critical patent/KR20230083433A/ko
Priority to JP2024529391A priority patent/JP2024541410A/ja
Priority to CN202280075979.1A priority patent/CN118266107A/zh
Priority to EP22901691.0A priority patent/EP4421922A4/en
Priority to PCT/KR2022/018883 priority patent/WO2023101333A1/ko
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Abstract

본 발명은 기공(pore)을 갖는 담체(Support), 상기 담체의 기공 내부에 위치하는 제1 금속촉매입자 및 상기 담체의 기공 외부에 위치하는 제2 금속촉매입자를 포함하는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 {Catalyst for Fuel Cell, Method for Fabricating the Same and Fuel Cell Comprising the Same}
본 발명은 다공성의 담체의 내부와 외부에 모두 금속촉매입자가 특정 비율로 존재함으로써, 전지의 성능이 우수하면서도, 내구성이 향상된 효과를 갖는 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100
Figure pat00001
미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
막-전극 어셈블리(MEA)의 전극 형성을 위한 금속 촉매(metal catalyst)로는 높은 촉매 활성 및 높은 내부식성을 갖는 백금 또는 기타 귀금속이 사용되고 있다.
연료전지용 촉매로 사용되는 백금, 기타 귀금속은 고가이므로, 연료전지의 제조비용을 증가시는 바, 전지 성능을 유지하면서도 금속 촉매의 사용량을 줄여 연료전지의 제조비용을 낮출 수 있는 기술에 대한 연구가 계속되고 있다.
촉매의 활성 표면적을 증가시켜 촉매 사용량을 줄이기 위한 기술로서, 전기 전도성을 갖는 담체(support)(ex. 탄소, 금속 산화물, C3N4 등)의 표면 상에 금속 촉매 입자들을 분산시켜 형성한 촉매가 개발되었다.
대한민국 공개특허 제2021-0006991호는 연료전지의 전극용 촉매에 관한 것으로서, 다공성의 담체의 내부와 외부에 서로 다른 금속촉매입자를 담지시켜 코어부와 쉘부로 이루어진 전극용 촉매를 개시하고 있다.
상기 특허에서는 촉매 활성이 향상된 담체 메소 기공 내부에 80% 이상 금속촉매입자가 담지된 전극용 촉매를 개시하고 있으나, 담체의 종류별로 내부와 외부의 금속촉매입자의 비율, 크기 등을 최적화함으로써, 연료전지의 성능 저하없이 내구성이 향상된 효과를 갖는 연료전지용 촉매에 대해서는 개시하고 있지 않다.
특히, 연료전지가 장기간 구동되면 높은 전압 및 높은 산성 환경으로 인해 상기 나노입자에서 금속 촉매의 용출(migration) 및/또는 산화(oxidation)가 야기되어 촉매의 열화(degradation)가 가속화된다. 따라서, 연료전지의 장기간 구동에 따른 촉매의 열화를 방지하는 것이 연료전지의 내구성 및 수명 향상에 매우 중요하다.
따라서, 연료전지의 성능과 사용 수명 개선을 위해, 성능과 내구성이 우수한 연료전지용 촉매에 관한 연구가 계속되고 있다.
대한민국 공개특허 제2021-0006991호(2021.01.19)
본 발명은 담체 기공 내부 담지된 금속촉매입자 및 담체 외부에 담지된 금속촉매입자, 함량 등의 조절을 통한 성능과 내구성이 우수한 연료전지용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 담체 기공 내부와 외부에 금속촉매입자를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 기존의 연료전지용 촉매에 비해 연료전지의 성능 저하 없이, 수명이 향상된 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공(pore)을 갖는 담체(Support); 상기 담체의 기공 내부에 위치하는 제1 금속촉매입자; 및 상기 담체의 기공 외부에 위치하는 제2 금속촉매입자;를 포함하는 연료전지용 촉매가 제공된다.
상기 연료전지용 촉매는, 상기 제1 금속촉매입자의 개수 (M1)와 상기 제2 금속촉매입자의 개수 (M2)의 비율 (M1/M2)이 상기 담체의 비표면적이 300 m2/g 이상이면 0.25 내지 0.67 비율이고, 상기 담체의 비표면적이 300 m2/g 미만이면 0.05 내지 0.25로 비율일 수 있다.
상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 1: 1 내지 3의 직경 비율로 포함될 수 있다.
상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 평균 직경이 독립적으로 각각 2 내지 17 nm 일 수 있다.
상기 담체의 크기는 15 내지 60 nm 일 수 있다.
상기 담체 기공 크기는 2 내지 15 nm 일 수 있다.
상기 제1 금속촉매입자 및 상기 제2 금속촉매입자는 각각 독립적으로, Pt, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr 및 Pt-Cr-Ir로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 연료전지용 촉매의 제조방법으로서, a) 금속 촉매 전구체 용액으로부터 금속촉매입자의 씨드(seed)를 형성하는 단계, b) 상기 용액에 담체를 첨가한 후 상기 금속촉매입자의 씨드를 상기 담체 내의 기공으로 침투 및 담체 표면에 흡착시키는 단계, c) 상기 b) 단계의 상기 금속촉매입자의 씨드를 환원시키며 성장시키는 단계를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 a) 단계는 금속 촉매 전구체 용액으로부터 부분 환원 또는 수화된 금속 리간드 형태의 씨드를 만드는 것일 수 있다.
상기 a) 단계는 포름알데히드, 포름산, 시트르산, 아스코르브산, 우레아, 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 금속 촉매 전구체와 혼합하여 금속 촉매 전구체 용액을 제조하고 이를 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 b) 단계는 진공 침투(Vacuum Infiltration)를 이용한 것일 수 있다.
상기 b) 단계에서 상기 금속 촉매 전구체 용액은 알코올류 용매를 포함하고, 상기 담체는 상기 b) 단계 수행 전에 기공의 내부를 친수성 개질하는 전처리한 것일 수 있다.
상기 c) 단계는 환원제를 첨가하여 수행되는 것이고, 상기 환원제는 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 헥사메틸렌테트라민, 시트르산, 및 에틸렌 글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 금속촉매입자의 씨드(seed)를 형성한 후 진공 함침 등의 물리적 방법을 통한 담체 기공 내/외 금속 촉매의 담지 비율, 입자 크기 등을 조절함으로써, 전지 성능 저하 없이 내구성이 향상된 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 성능과 내구성의 향상으로 인해, 이를 포함하는 연료전지의 제조비용을 절감하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 STEM 및 TEM 이미지를 재구성한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 STEM 이미지를 재구성한 이미지이다 (3D tomography).
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2 (도 5의 (a)) 및 실시예 (도 5의 (b))에 따라 제조된 기공 내·외부의 금속촉매입자 사이즈 분포이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 비표면적 300 m2/g 이상의 담체를 이용해 제조된 촉매의 성능평가 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 비표면적 300 m2/g 미만의 담체를 이용해 제조된 촉매의 성능평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 기공(pore)을 갖는 담체(Support), 상기 담체의 기공 내부에 위치하는 제1 금속촉매입자 및 상기 담체의 기공 외부에 위치하는 제2 금속촉매입자를 포함하는 연료전지용 촉매에 관한 것이다.
상기 담체는 연료전지용 촉매 기술분야에서 담체로 사용할 수 있는 것이면 사용가능하며, 예를 들어, 탄소계 담체, 지르코티아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 세리아와 같은 다공성 무기산화물 담체, 제올라이트 담체일 수 있다.
바람직하게는, 전기전도성이 우수한 탄소계 담체를 사용할 수 있으며, 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 금속촉매입자의 개수 (M1)와 상기 제2 금속촉매입자의 개수 (M2)의 비율 (M1/M2)은 담체의 비표면적에 따라 담체의 기공 내부에 담지된 제1 촉매입자의 함량을 달리 구성하도록 구성된다. 담체의 비표면적이 300 m2/g 이상의 담체를 활용하는 경우 0.25 내지 0.67이고, 담체의 비표면적이 300 m2/g 미만의 담체를 활용하는 경우 0.05 내지 0.25로 비율을 조절해 구성한다. 담체의 내부와 외부에 각각 금속촉매입자가 담지되는 한편, 이의 비율을 한정함으로써, 연료전지의 성능 및 촉매의 내구성을 향상시켜 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 담체의 비표면적에 따라 기공 내부에 담지된 제1 촉매입자의 함량을 달리 구성하는 것은, 담체의 형태에 따른 금속촉매입자의 활성과 내구 효과를 극대화하기 위한 것이다. 담체의 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 경우에 상기 함량보다 적게 포함되는 경우에는, 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 함량보다 과량으로 포함되는 경우에는, 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 담체의 비표면적이 300 ㎡/g 미만인 경우에, 상기 함량보다 적게 포함되는 경우에는, 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 상기 함량보다 과량으로 포함되는 경우에는, 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 평균 직경이 1 : 1 내지 3의 비율을 갖는 것일 수 있다.
바람직하게는, 1: 1.1 내지 2.5의 비율을 갖는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, 1: 1.2 내지 2의 비율을 갖는 것일 수 있다.
상기 비율보다 제2 금속촉매입자의 평균 직경이 큰 경우에는, 연료전지 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이 때, 상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 각 입자의 직경이 독립적으로 각각 2 내지 17 nm(나노미터)를 가질 수 있으며, 상술한 평균 직경의 비율을 감안하여, 제2 금속촉매입자의 크기가 제1 금속촉매입자의 크기보다 더 큰 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매에 있어서, 상기 담체는 크기(직경)가 15 내지 60 nm(나노미터)이고, 기공의 크기는 2 내지 15 nm(나노미터)일 수 있다.
상기 담체 기공의 크기(직경)는 바람직하게는, 2 내지 13 nm, 가장 바람직하게는, 2 내지 10 nm일 수 있다.
기공이 상기 크기보다 작은 경우에는, 기공 내부에 위치하는 금속촉매입자가 없는 문제가 있고, 상기 크기보다 큰 경우에는, 기공 내부와 외부의 금속촉매입자 비율이 어려운 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 담체 기공 내부에 제1 금속촉매입자가 담지됨에 따라, 상기 제1 금속촉매입자의 크기는 상기 담체 기공의 직경 대비 0.8 내지 1.1의 비율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 기존의 연료전지 촉매에 사용되는 담체에 담지되는 금속촉매입자의 크기와 위치에 따른 함량 비율을 특정함으로써, 촉매의 성능이 저하되지 않으면서도 내구성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
기존의 연료전지용 촉매의 구성성분과 큰 차이가 없이, 금속촉매입자의 크기와 함량 비율, 기공의 내부, 외부 등의 위치를 특정함으로써 성능과 내구성이 개선된 효과를 가진다는 점에서, 제조 비용 상의 큰 차이가 없고, 기존의 제조설비를 이용하여 제조할 수 있는 장점을 가진다. 상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 각각 독립적으로, 백금, 백금계 합금일 수 있고, 구체적으로, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir일 수 있다.
상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 반드시 같은 필요는 없고, 상이할 수도 있으며, 단일 종류의 촉매로 이루어질 수도 있고, 각각 여러 종류의 금속촉매입자를 포함하는 형태로 구성될 수도 있다
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 다음 방법에 의해 제조된다.
a) 금속 촉매 전구체 용액으로부터 금속촉매입자의 씨드(seed)를 형성하는 단계, b) 상기 용액에 담체를 첨가한 후 금속촉매입자 씨드를 담체 내의 기공으로 침투 및 담체 표면에 흡착시키는 단계, c) 상기 b) 단계의 금속촉매입자 씨드를 환원시키며 성장시키는 단계를 순차로 수행함으로써, 담체 기공의 내부와 외부에 제1 금속촉매입자와 제2 금속촉매입자가 담지된 본 발명에 따른 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 a) 단계는, 금속촉매입자의 씨드(seed)를 형성하는 방법은 금속 촉매 전구체 용액 중의 금속 촉매 전구체를 온화(mild) 한 조건에서 부분 환원 또는 수화된 금속 리간드 형태의 씨드(seed)로 만드는 것이다. 상기 씨드의 형성을 위해 사용되는 첨가제로는 약한 환원제인 포름알데히드, 포름산, 시트르산, 아스코르브산을 묽은 상태로 이용할 수 있으며, 우레아와 헥사메틸렌테트라민이 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 a) 단계는 포름알데히드, 포름산, 시트르산, 아스코르브산, 우레아, 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 금속 촉매 전구체와 혼합하여 금속 촉매 전구체 용액을 제조하고 가열함으로써 수행될 수 있다.
상세하게는, 상기 우레아 또는 헥사메틸렌테트라민을 이용하는 경우, 상기 가열은 온도 80 내지 110℃의 조건에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도보다 낮은 온도에서 진행하는 경우에는, 금속촉매입자 씨드가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 상기 온도보다 높은 온도에서 진행하는 경우에는, 금속촉매입자 씨드가 환원되어 금속촉매입자가 커지는 문제가 있을 수 있다.
상기 시간보다 짧은 시간 동안 진행하는 경우에는, 금속촉매입자 씨드가 형성되지 않는 문제가 있고, 상기 시간보다 긴 시간을 진행하는 경우에는, 금속촉매입자의 씨드가 환원되어 금속촉매입자가 커지는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 b) 단계는, (i) 진공 침투(Vacuum Infiltration)를 이용하여 수행되거나, (ii) 젖음성이 좋은 용매를 사용하여 수행되거나, 또는 (iii) b) 단계 전에 담체의 기공을 별도의 친수성 전처리하여 사용함으로써 수행되는 것일 수 있다.
특히, 상기 b) 단계는 상기 금속촉매입자 씨드가 담체 기공 내부로의 침투가 용이하도록 하게 하기 위한 과정으로서, 진공 침투 방법을 이용하여 메조 기공 내부(2 nm이내의 마이크로 기공을 제외)까지 금속촉매입자 씨드가 침투된 상태에서 후속하는 c) 단계에서 추가 환원 반응을 유발하여 제1 및 제2 금속촉매입자를 형성시킬 수 있다.
상세하게는, 상기 진공 침투 방법을 이용하는 경우, 압력 0.01 내지 90 kPa의 조건에서 5 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 압력 보다 낮은 압력에서 진행하는 경우에는, 담체 기공 내부에 위치하는 금속촉매입자가 많아져 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 압력보다 높은 압력에서 진행하는 경우에는, 담체 기공 내부에 위치하는 금속촉매입자가 적어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 시간보다 짧은 시간 동안 진행하는 경우에는, 실제 진공 침투 방법을 이용하여 금속촉매입자 씨드를 기공 내부로 침투시키는 효과가 미미한 문제가 있고, 상기 시간보다 긴 시간 동안 진행하는 경우에는, 담체 기공 내부에 위치하는 금속촉매입자가 많아져 성능이 감소하는 문제가 있다.
또는, 상기 (b) 단계는 (i) 진공 침투 방법을 이용하는 대신, (ii) 젖음성이 좋은 용매를 활용하거나, (iii) 담체 기공 표면을 별도의 친수성 개질함으로써, 금속 촉매 전구체 용액의 침투력을 향상시킬 수도 있다.
상기 금속 촉매 전구체 용액은 알코올계 용매 등의 친수성 용매를 포함함에 따라, 용액의 침투력이 향상되고, 이로써, 금속촉매입자 씨드의 침투를 통한 제1 금속촉매입자를 제조하는 것이 용이할 수 있다. 상기 알코올류 용매는 탄소수 1 내지 6개인 알코올을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 4개인 사슬형 알코올, 분지형 알코올 등을 포함하는 알코올을 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매 전구체 용액의 친수성 용매는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 에탄올, 부틸알코올, n-프로필알코올, 아세톤, 및 포름산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 담체 기공 내부 표면을 친수성 개질하는 경우, 표면이 친수성을 갖게 하는 처리 방법이면 특별히 제한되지 않고 다양한 방법으로 처리하는 것이 가능하다. 예를 들면, 표면 플라즈마 처리, 친수성 작용기 개질 처리 등의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 친수성 작용기로 표면 개질하는 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우, 친수성 개질을 위한 반응성 용액에 담체를 침지시킴으로써 기공의 내부 깊은 표면까지 개질이 가능한 장점이 있다.
상기 친수성 작용기는 히드록시기, 카복실산기, 아민기, 설폰산기 등의 친수성을 띠는 작용기이면 특별히 제한되지 않고 사용이 가능하다.
또한, 상기 친수성 작용기는 한 종류의 친수성 작용기로 개질된 경우뿐만 아니라, 상이한 종류의 친수성 작용기로 개질된 경우도 해당될 수 있다.
이와 같이, 친수성 작용기로 기공 내부 표면이 개질된 담체에, 알코올계 용매를 포함하는 금속 촉매 전구체 용액을 침지시켜, 담체 기공 내부로의 용액의 침투율을 향상시킨 상태로 환원반응을 진행함으로써, 제1 금속촉매입자가 기공 내부에 형성되도록 한다.
상기 c) 단계의 환원시키는 단계는 금속 촉매 입자의 씨드가 b)단계에서 담체의 기공 내부까지 침투된 상태에서 c) 단계에서 환원제를 추가 첨가함으로써 수행될 수 있다.
상기 환원제는 상기 금속촉매입자 씨드의 형성에 사용된 약한 환원제 포름알데히드, 포름산, 시트르산, 아스코르브산, 헥사메틸렌테트라민, 및 에틸렌 글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 헥사메틸렌테트라민, 또는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 상기 금속 촉매 전구체의 1몰당 10 내지 200의 당량비로 첨가될 수 있다.
상기 당량비보다 낮은 비율로 첨가되는 경우에는, 금속 촉매 전구체가 충분히 환원되지 않아 금속촉매입자의 함량이 낮아지고 성능 및 내구가 떨어지게 되는 문제가 있고, 상기 당량비보다 높은 비율로 첨가되는 경우에는, 첨가량 대비 제조된 촉매의 물성에 큰 차이가 없게 되는 문제가 있는 바, 제조 효율성의 측면에서 상기 당량비 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 상기 금속 촉매 전구체는 환원반응에 의해 제1 금속촉매입자, 제2 금속촉매입자로 형성될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 연료전지용 촉매 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 사용이 가능하다. 예를 들어, 전술한 제1 금속촉매입자 및 제2 금속촉매입자일 수 있는 백금 또는 백금계 합금의 염일 수 있다.
본 발명의 연료전지용 촉매는 이오노머, 이온전도체 분산액에 사용되는 분산매를 혼합하여 제조된 촉매 슬러리를 제조되고, 제조된 촉매 슬러리를 이용하여 막 전극 어셈블리의 산화극 및/또는 환원극을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 전극 어셈블리는, 상기 촉매 슬러리로 이형필름의 표면에 촉매층을 형성한 후 촉매층을 고분자 전해질막 접촉시킨 상태로 열과 압력을 가하여 고분자 전해질막 상에 전사(transfer)하거나, 상기 촉매 슬러리를 고분자 전해질막 상에 직접 코팅하여 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 막 전극 어셈블리는 산화극, 환원극, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 산화극과 환원극 중 적어도 하나는 본 발명의 연료전지용 촉매를 포함한다.
상기 연료전지용 촉매와 함께 혼합되어 촉매 슬러리를 구성하는 상기 이오노머는 수소 이온 전달을 위한 것이며 전극과 고분자 전해질막 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행할 수 있다. 상기 이오노머는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기(proton exchange group)를 갖는 양이온 전도체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이오너머는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 불소계 양이온 전도체, 술폰산기 및/또는 카르복실기를 갖는 탄화수소계 양이온 전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매의 중량이 전극의 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%가 될 수 있도록 상기 촉매 슬러리 내 촉매의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 전극 내 상기 촉매의 함량이 20 중량% 미만이면 전극에 요구되는 촉매 활성을 만족시키지 못할 수 있다. 반면, 전극 내 상기 촉매의 함량이 80 중량%를 초과하면 촉매들의 응집이 야기되면서 촉매의 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 오히려 저하될 수 있다.
이하에서는 도면을 참고하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
다만, 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시에 불과할 뿐, 이에 의한 본 발명의 권리범위가 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 STEM 이미지의 편집 이미지이고, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지용 전극 촉매의 TEM 이미지의 편집 이미지이다. 상기 STEM 이미지의 경우 제2 금속촉매입자를 강조하는 이미지이고, TEM의 경우 제1 금속촉매입자와 제2 금속촉매입자를 구분하는 것이다.
도 1을 참고하면, 담체의 내부와 외부에 각각 금속촉매입자가 존재하며, 상술한 바와 같이, 담체 기공 내부에 위치하는 제1 금속촉매입자와 기공 외부에 위치하는 제2 금속촉매입자가 함량비율 및 크기비율을 만족함으로써, 성능과 내구성이 모두 향상된 효과를 갖는다.
특히, 도 1은 담체의 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 경우로서, 넓은 비표면적을 가짐에 따라, 담체의 비표면적이 300 ㎡/g 미만인 경우와 대비하여 높은 제1 금속촉매입자 함량을 갖는다.
상기 담체의 비표면적 범위에 따라 촉매의 함량을 조절함으로써, 성능 및 내구성이 강화된 효과를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것으로 예를 들어 수소 기체를 연료로 하는 연료전지 일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하, 본 발명의 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하나 이는 본 발명의 이해를 위한 하나의 예시적인 기재에 불과한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음의 실시예로 한정되거나 제한되지 아니한다.
[실시예 1]
우레아(Urea) 1 g을 물에 녹인 용액에 H2PtCl6 1g을 넣고 100 ℃에서 2시간 동안 환류시키며 가열해 Pt촉매입자 seed를 형성한다.
상기 용액에 Vulcan (표면적 320m2/g) 탄소 0.47 g을 넣고 균일하게 분산한다.
상기 용액을 간이 진공 흡착장치에 넣고 10 kPa의 진공상태에 20분간 처리해 Pt촉매입자 seed를 탄소 담체의 기공에 흡착한다.
상기 진공흡착 처리한 용액에 에틸렌 글리콜 또는 헥사메틸렌테트라민 등의 환원제를 50당량비로 첨가하여 추가 환원시켜, 필터 및 건조를 거쳐 촉매를 제조한다.
[실시예 2]
상기 실시예1에서 사용한 표면적 320 m2/g의 Vulcan 탄소 대신 표면적 120 m2/g의 Acetylene black을 사용한 것 외의 과정은 동일하다.
[비교예 1]
통상의 촉매제조 방식으로 용매에 촉매전구체 H2PtCl6와 담체 Vulcan 탄소를 분산하고, NaBH4로 환원하여 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
담체 Vulcan 탄소를 전처리 방법을 통해 증류수로 전처리 후 촉매전구체 H2PtCl6를 넣고, 추가적인 진공처리 (10kPa, 60분) 후 환원을 거쳐 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
통상적의 촉매 제조 방법으로 상기 비교예 1의 Vulcan 탄소 대신 표면적 120m2/g의 Acetylene black을 사용한 것 외의 비교예 1과 과정은 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
[제조예]
상기 실시예와 비교예에서 제조한 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는 모두 동일 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[평가예 1] STEM, TEM 분석을 통한 입자사이즈 및 분포 측정
비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 촉매의 입자사이즈 및 사이즈별 분포도를 알아보기 위해 STEM 및 TEM 분석을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 5의 (a)와 (b)에 나타내었다. 도 5의 (a) 와 (b) 로부터 비교예의 촉매는 기공 내부와 외부에 분포된 촉매입자의 크기에 차이가 없는 반면 (도 5의 (a)), 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 촉매는 기공 내부와 외부에 서로 다른 크기의 촉매입자가 분포하고 있다는 것을 알 수 있다 (도 5의 (b)).
또한, 상기 비교예 2, 실시예 1 에 추가하여, 실시예 2, 비교예 1, 3에서 제조한 촉매에 대해서도 개수 비율, 평균 크기 등을 측정하여 아래의 [표 1], [표 2] 에 나타내었다.
비표면적 300m2/g이상 담체를 활용하여 제조한 결과
샘플 기공내부 금속촉매입자 기공외부 금속촉매입자 비율
(M1/M2)
비율 (%, M1) 평균크기 (nm) 비율 (%, M2) 평균크기 (nm)
비교예1 15 2.7 85 2.7 0.176
비교예2 70 2.9 30 3.1 2.333
실시예1 37 4.3 63 7.1 0.587
비표면적 300m2/g미만 담체를 활용하여 제조한 결과
샘플 기공내부 금속촉매입자 기공외부 금속촉매입자 비율
(M1/M2)
비율 (%, M1) 평균크기 (nm) 비율 (%, M2) 평균크기 (nm)
비교예 3 1 3.0 99 3.0 0.010
실시예 2 15 4.5 85 7.5 0.176
상기 [표 1]과 [표 2]로부터 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 촉매가 본 발명의 M1/M2 비율 범위를 만족한다는 것을 알 수 있다.
[평가예 2] 전지 성능 평가: 80℃, 50RH 조건 평가 결과
상기 [표 1]에 나타낸 비교예와 실시예의 촉매 (비표면적 300 m2/g 이상의 담체를 이용해 제조된 촉매)를 사용하여 연료 전지를 제작하고 전지 성능을 평가한 후 그 결과를 도 6 에 나타내었다. 또한, 상기 [표 2]에 나타낸 비교예와 실시예의 촉매(비표면적 300 m2/g 미만의 담체를 이용해 제조된 촉매)를 사용하여 연료 전지를 제작하고 전지 성능을 평가한 후 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 6과 도 7 로부터 본 발명에 따른 실시예의 촉매가 비교예의 촉매에 비해 동일 전압에서 더 높은 전류 밀도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[평가예 3] 촉매 내구성 평가
상기 비교예 1, 비교예 2와 실시예 1의 촉매 (비표면적 300 m2/g 이상의 담체를 이용해 제조된 촉매), 및 비교예 3과 실시예 2의 촉매 (비표면적 300 m2/g 미만의 담체를 이용해 제조된 촉매)에 대해 DOE 촉매 내구성 평가 실험을 실시하였고, 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
촉매내구평가 결과 (DOE 10,000 cycle 후 전압 loss)
샘플 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 3 실시예 2
전압 loss 35 mV 15 mV 14 mV 40 mV 22 mV
[표 3]으로부터 DOE 10,000 cycle 후에 본 발명에 따른 실시예의 촉매에 비해 통상의 방법으로 제조된 비교예 1과 3의 촉매가 더 큰 전압 감소(loss)을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2는 금속촉매입자 80% 이상이 기공내에 담지된 촉매로서 앞서 평가예 2로부터 성능이 떨어지는 것으로 확인된 것이다. 반면, 실시예의 촉매는 이를 최적화하여 활성을 올렸음에도 불구하고 아래의 [표 3]에서 보듯이 전압 감소가 비교예 2와 유사하다. 이는 실시예의 촉매가 비교예 2의 촉매에 비해 높은 성능과 동등 이상의 촉매 내구성을 나타낸다는 것을 의미한다.

Claims (15)

  1. 기공(pore)을 갖는 담체(Support);
    상기 담체의 기공 내부에 위치하는 제1 금속촉매입자; 및
    상기 담체의 기공 외부에 위치하는 제2 금속촉매입자;
    를 포함하는 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 촉매는,
    상기 제1 금속촉매입자의 개수 (M1)와 상기 제2 금속촉매입자의 개수 (M2)의 비율 (M1/M2)이
    상기 담체의 비표면적이 300 m2/g 이상이면 0.25 내지 0.67 비율이고,
    상기 담체의 비표면적이 300 m2/g 미만이면 0.05 내지 0.25로 비율인 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 1: 1 내지 3의 직경 비율로 포함되는 연료전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속촉매입자와 상기 제2 금속촉매입자는 평균 직경이 독립적으로 각각 2 내지 17 nm 인 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담체의 크기는 15 내지 60 nm인 연료전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체 기공 크기는 2 내지 15 nm인 연료전지용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속촉매입자 및 상기 제2 금속촉매입자는 각각 독립적으로, Pt, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Ru-Ir-Y, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr 및 Pt-Cr-Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 촉매.
  8. 제1항에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법으로서,
    a) 금속 촉매 전구체 용액으로부터 금속촉매입자의 씨드(seed)를 형성하는 단계,
    b) 상기 용액에 담체를 첨가한 후 상기 금속촉매입자의 씨드를 상기 담체 내의 기공으로 침투 및 담체 표면에 흡착시키는 단계,
    c) 상기 b) 단계의 상기 금속촉매입자의 씨드를 환원시키며 성장시키는 단계
    를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계는 금속 촉매 전구체 용액으로부터 부분 환원 또는 수화된 금속 리간드 형태의 씨드를 만드는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계는 포름알데히드, 포름산, 시트르산, 아스코르브산, 우레아, 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 금속 촉매 전구체와 혼합하여 금속 촉매 전구체 용액을 제조하고 이를 가열함으로써 수행되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계는 진공 침투(Vacuum Infiltration)를 이용한 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 금속 촉매 전구체 용액은 알코올류 용매를 포함하고,
    상기 담체는 상기 b) 단계 수행 전에 기공의 내부를 친수성 개질하는 전처리한 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 c) 단계는 환원제를 첨가하여 수행되는 것이고,
    상기 환원제는 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 헥사메틸렌테트라민, 시트르산, 및 에틸렌 글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
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