CN111276704B - 一种燃料电池电极催化层浆液制备方法、催化剂浆液及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池电极催化层浆液制备方法，包括在催化剂浆液前处理过程中加入添加剂，并制得滤饼；在催化剂浆液的制备中，将水、低沸点溶剂、高沸点溶剂和高粘度溶剂分别依次或同时加入所得滤饼中，超声搅拌均匀制得待处理催化剂浆液；催化剂占催化剂浆液的质量百分比为0.5‑15％；将所得待处理催化剂浆液于惰性气氛下充分搅拌后静置，去除上层清液后重复过滤，至浆液细腻均匀；再次搅拌后得催化剂浆液。采用上述方法制备的浆液均匀性好、浆液稳定性高、粘度与粘弹性可调变范围广、实用性强，可根据应用目标的要求调变其中的组分，可应用的范围广泛，可用于多种电极体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于燃料电池膜电极的催化剂浆液制备方法，具体的说是一种可用于涂布法制备燃料电池气体扩散电极或固体电解质膜担载催化层电极的浆液制备方法。
本发明还涉及上述热催化剂浆液制备方法的应用。
背景技术
近年来，新型清洁能源的开发、现有能源的合理利用与环境保护相互协调发展已成为本世纪世界经济发展的基础。燃料电池(Fuel Cells)是一种不经过燃烧过程直接将化学能转化为电能的发电装置，具有能量转化效率高、低污染、环境友好的突出优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术，成为各国政府与大公司研究和开发焦点。燃料电池因电解质种类的不同而分为碱型、磷酸型、固体高分子型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型等。由于固体高分子型燃料电池(PEFC)在低温下工作，具有高输出密度，并能够实现小型化、轻量化，所以被期待用作便携式电源、家庭用电源、车辆用动力源。经过几十年的发展，其技术日趋成熟，目前已处于商业化的前夜。但是，PEFC若要实现大规模的使用，必须实现其关键技术和关键材料方面的突破，以确保其稳定性和可靠性,同时大幅度降低其成本。膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是PEFC的核心部件，是影响PEFC比功率密度、能量密度分布及其工作寿命的关键因素。目前MEA的研究表明，其存在的问题主要集中在：电极催化层和气体扩散层的结构不合理，致使催化剂利用率较低，反应气和液态水的传递阻力大，高电流密度区浓差极化损失大；电池输出性能有待提高；电极制备过程繁琐，自动化程度不高，难以实现大规模批量生产。
本发明通过催化剂前处理、制备工艺优化、催化剂浆液粘度、固含量的物性优化制备得到性能优异的催化剂浆液，并将此浆液用于制备燃料电池催化层，制备得到的催化层中催化剂的利用率高，电池反应过程中高电流密度区域的传质极化降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的燃料电池膜电极的催化剂浆液制备方法，该方法具有多种浆液组成成分与比例，以及多种制备的具体工艺流程。该催化剂浆液制备方法具有高的制备效率、高的电极性能、高的电极一致性与高的可操作性等优点，可广泛应用于氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、高温聚合物电解质膜燃料电池、金属空气电池等领域。
为实现上述目的，本发明采用以下方案来实现：
一种新型的燃料电池膜电极的催化剂浆液制备方法，包括催化剂前处理、浆液制备与浆液后处理三部分，以及耦合每部分工艺之间连接步骤。
一种燃料电池电极催化层浆液制备方法，包括以下步骤，
a，催化剂的前处理：将催化剂与水和有机溶剂的混合溶液充分混合得初混浆液，于初混浆液中加入添加剂，并再次充分混合后加入高沸点有机溶剂，回流、冷却、过滤，得滤饼备用；
b，催化剂浆液的制备：将水、低沸点溶剂、高沸点溶剂和高粘度溶剂分别依次或同时加入步骤a所得滤饼中，超声搅拌均匀制得待处理催化剂浆液；其中水、低沸点溶剂、高沸点溶剂和高粘度溶剂的加入量分别是催化剂质量的1-20倍；催化剂占催化剂浆液的质量百分比为0.5-15％；
c，催化剂浆液的后处理：将步骤b所得待处理催化剂浆液于惰性气氛下充分搅拌后静置，去除上层清液后重复过滤，至浆液细腻均匀；再次搅拌后得催化剂浆液。
步骤a所述催化层添加剂为表面活性剂、疏水剂、抗凝剂、匀浆剂、离子导体聚合物中一种或几种，所述添加剂的质量为催化剂质量的0.05-0.5倍。催化层添加剂是实现催化剂浆液的稳定、粘度范围可控的关键材料；
步骤b所述高粘度溶剂为二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇中的一种或几种。
步骤a所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己烷、二甲醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种；
步骤b所述的低沸点溶剂为乙醇、甲醇、环己烷、二甲醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种；
步骤a或b所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、二甲亚砜、甲酰胺中的一种或几种。
所述步骤b的高沸点溶剂是保证催化剂浆液稳定性的关键组分，由于其不易挥发的特点，使得催化剂浆液在高速搅拌与涂布过程中能够保持长时间的不易沉降特性；
所述步骤b的高粘度溶剂是保证催化剂浆液粘度范围可控的关键组分，其含量的变化可使得浆液粘度在一定范可调，以满足涂布过程的需要；
步骤c所述惰性气氛下充分搅拌过程为，依次采用高速机械搅拌、低速机械搅拌和超声条件下搅拌。
所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上的混合气；所述高速机械搅拌的搅拌转速为1000-100000转每分钟，持续时间为0.5-10小时；
所述低速机械搅拌的搅拌转速为10-5000转每分钟，持续时间为5-50小时；
所述超声条件下搅拌时间为0.5-5小时。
步骤c所述静置时间为0.5小时以上，过滤为常压或增压过滤，过滤网目数为50-500；
再次搅拌为超声条件下搅拌0.5-4小时。
步骤a中，水和有机溶剂的混合溶液中水与有机溶剂的质量比例为10:1至1:10；所述水和有机溶剂的混合溶液的质量为催化剂质量的5-100倍；
步骤a中，所述高沸点有机溶剂的加入量为初混浆液质量的1-100倍；所述回流条件为在80-200摄氏度条件下回流搅拌1-10小时；所述冷却为自然冷却。
采用上述制备方法制备的催化剂浆液。
所述催化剂浆液在制备直接甲醇燃料电池、氢氧燃料电池、高温聚合物电解质膜燃料电池或金属空气电池电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1，浆液均匀性好：本发明所制备的浆液均匀性好，团聚颗粒粒径分布一致性高；
2，浆液稳定性高：本发明所制备的浆液稳定性高，长时间储存不易沉降、团聚，管路中快速流动也不易聚集；
3，粘度与粘弹性可调变范围广：本发明所制备的浆液粘度与黏弹特性可通过调变浆液添加剂组分与溶剂组成在较大范围内实现可控；
4，实用性强：本发明制备过程无需采用苛刻的条件，可根据应用目标的要求调变其中的组分，可应用的范围广泛，可用于多种电极体系。
附图说明：
图1，实施例1本发明所述催化剂浆液的团聚粒径分布范围。如图所示，浆液的团聚粒径分布在大部分搅拌转速范围内都小于15微米。图2，实施例1一种采用本发明所述方法制备的催化剂浆液涂布电极载量分布。如图所示，电极催化层贵金属载量分布均匀，误差不超过0.1毫克每平方厘米。
图3，实施例1一种采用本发明所述方法制备的催化剂浆液涂布电极性能测试结果。相较传统对比例制备的电极性能较有优势。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
a，催化剂的前处理：
将电极所采用的Pt/C(60％)催化剂粉末用2倍的去离子水充分润湿，加入质量比例为1:5的水和乙醇的混合溶液，质量为催化剂的5倍，超声搅拌分散1小时直至均匀；加入聚苯并咪唑和聚四氟乙烯1:1的添加剂，质量为催化剂的0.3倍，充分超声搅拌2小时直至均匀，得混合浆液；加入质量为混合浆液50倍的二甲基甲酰胺溶剂，在120摄氏度条件下回流搅拌5小时；自然冷却后过滤，保留滤饼备用；
b，催化剂浆液的制备
将步骤a所得滤饼加入其中催化剂质量5倍的水，超声搅拌均匀；加入催化剂质量5倍的甲醇，超声搅拌均匀；加入催化剂质量2倍的二甲基乙酰胺，超声搅拌均匀；加入催化剂质量3倍的二甲亚砜，超声搅拌均匀；催化剂占总浆液的质量百分比为4％；将上述混合浆液置于惰性气氛保护的搅拌装置中，搅拌转速为50000转每分钟，持续2小时，随后在转速为500转每分钟的搅拌速度下，持续24小时；所得浆液在超声条件下搅拌1小时备用；
c，催化剂浆液的后处理
将上述步骤制备的浆液静置2小时，去除上层清液，采用目数为300的滤网进行常压过滤；滤液重复上述操作3次直至浆液细腻均匀；将所得浆液超声搅拌1小时即完成所述催化剂浆液制备。
对比例1：
传统催化剂浆液制备方法，将电极所采用的Pt/C(60％)催化剂粉末用2倍的去离子水充分润湿，加入质量比例为1:5的水和乙醇的混合溶液，质量为催化剂的20倍，超声搅拌分散1小时直至均匀；加入聚四氟乙烯添加剂，质量为催化剂的0.1倍，充分超声搅拌6小时直至均匀，得混合浆液。
对比例2：
a，催化剂的前处理：
将电极所采用的Pt/C(60％)催化剂粉末用2倍的去离子水充分润湿，加入质量比例为1:5的水和乙醇的混合溶液，质量为催化剂的5倍，超声搅拌分散1小时直至均匀；加入质量为混合浆液50倍的二甲基甲酰胺溶剂，在120摄氏度条件下回流搅拌5小时；自然冷却后过滤，保留滤饼备用；
b，催化剂浆液的制备
将步骤a所得滤饼加入其中催化剂质量5倍的水，超声搅拌均匀；加入催化剂质量5倍的甲醇，超声搅拌均匀；加入催化剂质量2倍的二甲基乙酰胺，超声搅拌均匀；加入催化剂质量3倍的二甲亚砜，超声搅拌均匀；催化剂占总浆液的质量百分比为4％；将上述混合浆液置于惰性气氛保护的搅拌装置中，搅拌转速为50000转每分钟，持续2小时，随后在转速为500转每分钟的搅拌速度下，持续24小时；所得浆液在超声条件下搅拌1小时备用；
c，催化剂浆液的后处理
将上述步骤制备的浆液静置2小时，去除上层清液，采用目数为300的滤网进行常压过滤；滤液重复上述操作3次直至浆液细腻均匀；将所得浆液超声搅拌1小时即完成所述催化剂浆液制备。
不添加催化层添加剂的浆液样品极易发生聚沉，浆液均匀性与稳定性不高，且浆液粘度相较具有添加剂样品也相对较低，难以满足涂布的需求。
对比例3：
a，催化剂的前处理：
将电极所采用的Pt/C(60％)催化剂粉末用2倍的去离子水充分润湿，加入质量比例为1:5的水和乙醇的混合溶液，质量为催化剂的5倍，超声搅拌分散1小时直至均匀；加入聚苯并咪唑和聚四氟乙烯1:1的添加剂，质量为催化剂的0.3倍，充分超声搅拌2小时直至均匀，得混合浆液；加入质量为混合浆液50倍的二甲基甲酰胺溶剂，在120摄氏度条件下回流搅拌5小时；自然冷却后过滤，保留滤饼备用；
b，催化剂浆液的制备
将步骤a所得滤饼加入其中催化剂质量5倍的水，超声搅拌均匀；加入催化剂质量10倍的甲醇，超声搅拌均匀；催化剂占总浆液的质量百分比为6％；将上述混合浆液置于惰性气氛保护的搅拌装置中，搅拌转速为50000转每分钟，持续2小时，随后在转速为500转每分钟的搅拌速度下，持续24小时；所得浆液在超声条件下搅拌1小时备用；
c，催化剂浆液的后处理
将上述步骤制备的浆液静置2小时，去除上层清液，采用目数为300的滤网进行常压过滤；滤液重复上述操作3次直至浆液细腻均匀；将所得浆液超声搅拌1小时即完成所述催化剂浆液制备。
所述步骤b中不添加高沸点溶剂与高粘度溶剂的浆液稳定性不高，易发生团聚，且浆液粘度相较具有添加剂样品也相对较低，难以满足涂布的需求。
实施例2：
a，催化剂的前处理：
将电极所采用的PtCo/C(50％)催化剂粉末用1倍的去离子水充分润湿，加入质量比例为1:1的水和环己烷的混合溶液，质量为催化剂的10倍，超声搅拌分散4小时直至均匀；加入十二烷基苯磺酸钠和全氟磺酸聚合物摩尔比1:1的混合物，质量为催化剂的0.05倍，充分超声搅拌2小时直至均匀，得混合浆液；加入质量为混合浆液50倍的甲酰胺溶剂，在100摄氏度条件下回流搅拌4小时；自然冷却后过滤，保留滤饼备用；
b，催化剂浆液的制备
将步骤a所得滤饼加入其中催化剂质量2倍的水，超声搅拌均匀；加入催化剂质量3倍的丙酮，超声搅拌均匀；加入催化剂质量5倍的乙二醇，超声搅拌均匀；加入催化剂质量3倍的丙三醇，超声搅拌均匀；催化剂占总浆液的质量百分比为7％；将上述混合浆液置于惰性气氛保护的搅拌装置中，搅拌转速为10000转每分钟，持续5小时，随后在转速为200转每分钟的搅拌速度下，持续48小时；所得浆液在超声条件下搅拌1小时备用；
c，催化剂浆液的后处理
将上述步骤制备的浆液静置1小时，去除上层清液，采用目数为500的滤网进行增压过滤；滤液重复上述操作5次直至浆液细腻均匀；将所得浆液超声搅拌4小时即完成所述催化剂浆液制备。
Claims (8)
1.一种燃料电池电极催化层浆液制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a，催化剂的前处理：将催化剂与水和有机溶剂的混合溶液充分混合得初混浆液，于初混浆液中加入添加剂，并再次充分混合后加入高沸点有机溶剂，回流、冷却、过滤，得滤饼备用；步骤a所述催化层添加剂为摩尔比为1:1的聚苯并咪唑和聚四氟乙烯的混合物、摩尔比为1:1十二烷基苯磺酸钠和全氟磺酸聚合物的混合物；所述添加剂的质量为催化剂质量的0.05-0.3倍；
b，催化剂浆液的制备：将水、低沸点溶剂、高沸点溶剂和高粘度溶剂，或将水、低沸点溶剂、高沸点溶剂，或将水、低沸点溶剂、高粘度溶剂，分别依次或同时加入步骤a所得滤饼中，超声搅拌均匀制得待处理催化剂浆液；其中水、低沸点溶剂、高沸点溶剂和高粘度溶剂的加入量分别是催化剂质量的2-5倍；催化剂占催化剂浆液的质量百分比为4-7%；步骤b所述高粘度溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙三醇中的一种或几种；步骤b所述的低沸点溶剂为乙醇、甲醇、环己烷、二甲醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种；
c，催化剂浆液的后处理：将步骤b所得待处理催化剂浆液于惰性气氛下充分搅拌后静置，去除上层清液后重复过滤，至浆液细腻均匀；再次搅拌后得催化剂浆液；
步骤a或b所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、二甲亚砜、甲酰胺中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：
步骤a所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己烷、二甲醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：
步骤c所述惰性气氛下充分搅拌过程为，依次采用高速机械搅拌、低速机械搅拌和超声条件下搅拌。
4.按照权利要求3所述制备方法，其特征在于：
所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上的混合气；
所述高速机械搅拌的搅拌转速为1000-100000转每分钟，持续时间为0.5-10小时；
所述低速机械搅拌的搅拌转速为10-5000转每分钟，持续时间为5-50小时；
所述超声条件下搅拌时间为0.5-5小时。
5.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：
步骤c所述静置时间为0.5小时以上，过滤为常压或增压过滤，过滤网目数为50-500；
再次搅拌为超声条件下搅拌0.5-4小时。
6.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于：
步骤a中，水和有机溶剂的混合溶液中水与有机溶剂的质量比例为10:1至1:10；所述水和有机溶剂的混合溶液的质量为催化剂质量的5-10倍；
步骤a中，所述高沸点有机溶剂的加入量为初混浆液质量的1-100倍；
所述回流条件为在80-200摄氏度条件下回流搅拌1-10小时；所述冷却为自然冷却。
7.一种权利要求1-6任一制备方法制备的催化剂浆液。
8.一种权利要求7所述催化剂浆液在制备直接甲醇燃料电池、氢氧燃料电池、高温聚合物电解质膜燃料电池或金属空气电池电极中的应用。
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