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KR20180048883A - 설폭시드 작용기를 갖는 분자 및 아마이드 작용기를 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물 - Google Patents

설폭시드 작용기를 갖는 분자 및 아마이드 작용기를 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물 Download PDF

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KR20180048883A
KR20180048883A KR1020187009000A KR20187009000A KR20180048883A KR 20180048883 A KR20180048883 A KR 20180048883A KR 1020187009000 A KR1020187009000 A KR 1020187009000A KR 20187009000 A KR20187009000 A KR 20187009000A KR 20180048883 A KR20180048883 A KR 20180048883A
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 유지하는 적어도 하나의 아마이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 용액을 안정화시키기 위한 용매 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 용액 및 중합체 용액으로 수득된 여과막 및 인조 가죽에 관한 것이다.

Description

설폭시드 작용기를 갖는 분자 및 아마이드 작용기를 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물
본 발명은 용매 조성물 및 중합성 용액을 안정화시키는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이고, 상기 중합성 용액은 구체적으로 필름, 막, 인조 가죽, 중합성 스웨이드, 중합성 섬유, 코팅재, 전자 회로 또는 배터리, 구체적으로 리튬 이온 (Li 이온) 배터리의 제조, 또는 피복에 의한 전기 케이블의 보호에서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 중합체 용액 및 이 중합체 용액으로 획득된 여과막에 관한 것이다.
중합성 필름 또는 중공 중합체 섬유는 다양한 응용분야, 예컨대 직물의 코팅재, 구체적으로 인조 가죽, 신발용 스웨이드 또는 개별 보호 장비; 배터리, 구체적으로 Li 이온 배터리; 막, 구체적으로 투석 또는 물 처리용; 전기 케이블 보호용 피복; 또는 전자 회로에서 사용될 수 있다.
이들 응용분야에서 사용할 수 있는 중합체 중에서, 폴리우레탄 (PU), 폴리설폰 (PSU), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리페닐설폰 (PPSU) 셀룰로스 아세테이트, 폴리아마이드-이미드 (PAI) 또는 폴리이미드 (PI)를 언급할 수 있으나, 이 목록에 제한되지는 않는다.
이들 중합체 필름 또는 섬유의 제조를 위한 방법은 많은 단계들을 포함하고, 이들 중 다음을 언급할 수 있다:
- 용매 매질 중에서 중합체의 합성 단계,
- 중합성 용액을 수득하기 위해, 합성에 의해 생성되는 중합체가 고체 형태 (예를 들어, 압출된 형태 또는 비드 형태) 로 도입되는 경우에, 용매에 중합체를 용해시키는 단계,
- 중합성 용액을 사용하는 코팅 공정으로 필름을 제조한 후, 용매를 증발시키기 위해 건조 (열처리: 건식 공정) 시키는 단계,
또한 이 공정은 다음의 단계로 교체하는 것이 가능하다:
- 중합성 용액의 지지체 상에서 함침 공정에 의해서 또는 중합성 용액의 스피닝(spinning)에 의해서 필름 또는 중공 섬유를 제조한 후, 제 3 용매 (예를 들어, 물) 에 침지시켜서, 중합체를 침전시키고 용매를 중합성 용액에서 제 3 용매로 이동시키는 것을 가능하게 하는 단계 (응집: 습식 공정).
상기 방법은 추가적으로
- 경우에 따라 용매를 재활용하는 단계,
- 경우에 따라 발생된 수용액을 폐수 처리 플랜트로 수송하는 단계
를 포함할 수 있다.
현재, 이들 중합체 필름 또는 중공 중합체 섬유의 제조에 통용되는 용매는 극성 비양자성 용매, 예컨대 NMP (N-메틸피롤리돈), DMF (디메틸포름아마이드) 및 DMAc (디메틸아세타마이드) 이다. 그럼에도 불구하고, 이들 용매는 그들이 CMR (발암성, 돌연변이유발성 및 생식독성) 및 독성으로 분류되어 있어 많은 독성학적 단점을 나타낸다.
따라서, 더 나은 독성학적 프로파일을 나타내는 용매로 이들 용매를 대체하는 것이 유리하다.
이들 독성 용매의 대안이 제공되었다.
문헌 WO 2005/090447은 N-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 에 의한 NMP의 대체물을 제공한다. 하지만, NEP는 유럽 연합이 생식독성으로 분류하고 있다.
문헌 WO 2008/012231에서, 1,5-디메틸피롤리돈 (DMP) 으로 NMP를 대체하여 제공한다. 생식독성 실험은 DMP가 NMP와 동일한 방식으로 생식독성인 것으로 의심된다는 것을 보여주었다.
보다 최근에, 문헌 WO 2013/107822는 N-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-(t-부틸)피롤리돈, N-(n-펜틸)피롤리돈, N-((메틸-치환된)부틸)피롤리돈, 고리가 메틸-치환된, N-프로필피롤리돈 또는 N-부틸피롤리돈, 또는 N-(메톡시프로필)피롤리돈에서 선택된 용매로, 독성 용매, 예컨대 NMP, DMF 또는 DMAC의 부분 또는 완전 대체로서 제공한다.
또한 중합체 필름 또는 중공 중합체 섬유의 제조를 위한 용매로서 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 를 사용하는 것이 제공되었다.
DMSO 및 2-피롤리돈의 단독 사용은 산업적 공정이 이 공정의 상당한 개조없이 수행되는 것을 매우 어렵게 하며, 심지어 불가능하게 하는, 중합성 용액의 안정성 문제를 제기한다. DMSO 또는 2-피롤리돈은 수 시간 동안 대략 50℃에서 이들 용액을 가열하여, 중합체, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리설폰을 용해시키는 것을 가능하게 하지만, 수득된 중합성 용액은 대략 0에서 20℃의 작업 온도로 복귀 후, 신속하게 겔화되고, 심지어는 고화된다.
현재는 수 일 내지 수 주 (예를 들어, 3주) 범위일 수 있는 기간 동안, 구체적으로 저온 (예를 들어, 대략 0℃의 온도) 에서 안정한, 중합체를 용해시켜 중합성 용액을 수득하는 것을 가능하게 만드는, CMR로 분류되지 않은 용매 조성물이 존재하지 않는다. 이는 산업적 용액을 수득하기 위해서, 수 시간, 심지어 수 주 동안 중합성 용액이 안정하고 겔화되지 않는 것이 필수적이기 때문이고, 그리해야, 산업적 생산의 불확실성 (유닛 폐쇄, 플랜트 가열 문제 등) 및 예를 들어, 0℃에 도달할 수 있는 온도에서의 저장 문제를 극복하는 것이 가능하다.
문헌 JP1266811은 폴리에테르설폰, DMSO, 2-피롤리돈 및 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG 200) 을 혼합하여 수득되는 중공 섬유를 갖는 막을 제공한다. 이 문헌은 2-피롤리돈이 중공 섬유를 갖는 막의 투과성 및 또한 기계적 강도를 증가시키는 것을 가능하게 한다고 교시한다. 따라서 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 과 같이, 2-피롤리돈은 막의 투과성을 개선시키는데 사용된다. 다공형성제의 첨가가 막의 다공 구조 및 그에 따라 투과성을 변형시키는 것이 가능하다고 알려져 있다. 예를 들어, 논문 [Desalination, 207 (2007), 324-339, "Synthesis, characterization and performance of asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes with polyethylene glycol of different molecular weights as additives"], 및 논문 [Physics and Chemistry of the Earth, 67-69 (2014), 125-131, "Preparation of antifouling polyvinylpyrrolidone modified polyethersulfone ultrafiltration membrane for water purification"]을 언급할 수 있다. 문헌 JP1266811은 중합성 용액의 안정성 문제를 전혀 언급하지 않으며 본 발명에 따른 용매 조성물을 설명하고 있지 않다.
본 발명은 먼저 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유한 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없다. 용어 "폴리에테르설폰이 실질적으로 없는"은 상기 조성물이 조성물의 총 중량에 대해서 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 폴리에테르설폰을 함유할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특정 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 용매 조성물은 중합체가 실질적으로 없다. 용어 "중합체가 실질적으로 없는"은 상기 용매 조성물이 조성물의 총 중량에 대해서, 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만으로 하나 이상의 중합체를 함유할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시형태에 따라서, 아마이드 작용기를 보유하는 분자는 환형이다. 바람직하게, 아마이드 작용기를 보유하는 분자는 2-피롤리돈이다. 바람직하게, 아마이드 작용기를 보유하는 분자는 ε-카프로락탐이 아니다.
바람직한 실시형태에 따라서, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자는 디메틸 설폭사이드이다.
일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 용매 조성물은 디메틸 설폭사이드 및 2-피롤리돈을 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 용매 조성물은
조성물의 총 중량에 대해서,
- 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자,
- 25 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자
를 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 추가적으로 바람직하게 물, 케톤, 아민, 알콜, 에테르, 에스테르, 설폰, 방향족 화합물 또는 아세탈에서 선택되거나 또는 N-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-(t-부틸)피롤리돈, N-(n-펜틸)피롤리돈, N-((메틸-치환된)부틸)피롤리돈, 고리가 메틸 치환된, N-프로필피롤리돈 또는 N-부틸피롤리돈, 또는 N-(메톡시프로필)피롤리돈, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (DPGDME), 폴리글림, 에틸 디글림, 1,3-디옥솔란 또는 메틸 5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트에서 선택된 적어도 하나의 다른 공용매를 포함한다.
본 발명은 또한 중합체의 용매의 안정성을 개선시키기 위한 본 발명에 따른 용매 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 중합체의 용액은 설폰 또는 우레탄 작용기를 갖는 중합체의 용액이다.
바람직하게, 중합체 용액은 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리페닐설폰 용액, 바람직하게 폴리설폰 용액이다.
본 발명은 또한 중합체 용액에 관한 것이고, 상기 용액은 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물을 포함하고, 상기 중합체 용액은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없다. 용어 "폴리에테르설폰이 실질적으로 없는"은 상기 용액의 총 중량에 대해서, 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만의 양으로 하나 이상의 폴리에테르설폰을 함유할 수 있다는 의미로 이해된다.
바람직하게, 중합체 용액의 중합체는 설폰 또는 우레탄 작용기를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 중합체 용액은 본 발명에 정의된 바와 같은 용매 조성물을 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 중합체 용액은
종합체 용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 중합체, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
을 포함한다.
본 발명의 다른 대상 주제는 본 발명에 따른 중합체 용액으로 수득된 여과막이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 용액으로 수득된 인조 가죽에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대상 주제는 필름, 인조 가죽, 중합성 스웨이드, 중합성 섬유, 코팅재, 막, 배터리 또는 전자 회로의 제조, 또는 전기 케이블의 보호를 위한 본 발명에 따른 중합체 용액의 용도이다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 중합성 용액을 안정화시키고, 광범위한 온도 범위, 구체적으로 저온에서 그렇게 하는 것이 가능하다. 본 발명은 고도로 가변적인 중합체, 즉 균등하게 적절한 폴리우레탄, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰을 안정화시키는 것이 가능한 보편적인 성질을 나타내는 고유한 용매 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합성 용액은 대기 온도 및/또는 저온에서, 최대 수 주 범위의 기간 동안 안정하다.
사용되는 용매(들)는 전혀 독성이 아니거나 또는 단지 약간만 독성이다. 구체적으로, 사용되는 용매(들)는 CMR로 분류되지 않는다.
본 발명을 이제 하기의 설명에서 보다 상세하게 비제한적인 방식으로 설명한다.
본 발명은 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없고, 바람직하게 폴리에테르설폰이 완전히 없다. 2종의 분자 (설폭사이드 작용기를 보유하는 것 및 아마이드 작용기를 보유하는 것) 는 서로 별개이다.
설폭사이드 작용기를 보유하는 분자는 예를 들어, 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
아마이드 작용기를 보유하는 분자는 예를 들어, 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2 내지 5개의 탄소 원자, 전체로 바람직하게 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
바람직하게, 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 나타내는 분자 또는 분자들은 단지 하나의 설폭사이드 작용기를 나타낸다.
바람직하게, 적어도 하나의 아마이드 작용기를 나타내는 분자 또는 분자들은 단지 하나의 아마이드 작용기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 본질적으로, 바람직하게는 배타적으로 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 보유하는 분자로 이루어진다.
일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 용매 조성물은 중합체가 실질적으로 없고, 바람직하게는 중합체, 구체적으로 폴리에테르설폰 유형의 중합체가 완전히 없다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "중합체"는 공유 결합을 통해서 연결된 적어도 2종의 동일한 유닛 (모노머) 을 나타내는 모든 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합체는 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득될 수 있는, 천연 또는 합성 기원일 수 있다.
바람직하게, 적어도 하나의 아마이드 작용기를 갖는 분자는 환형이고, 구체적으로 아마이드 작용기는 환형 아마이드 작용기이다. 보다 바람직하게, 적어도 하나의 아마이드 작용기를 갖는 분자는 2-피롤리돈이다.
바람직하게, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자는 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 이다.
특정 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 DMSO 및 2-피롤리돈을 포함한다. 일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 용매 조성물은 본질적으로, 바람직하게는 배타적으로 DMSO 및 2-피롤리돈으로 이루어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 용매 조성물은
용매 조성물의 총 중량에 대해서,
- 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자(들),
- 25 중량% 내지 79 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자(들)
를 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 본질적으로, 바람직하게는 배타적으로
용매 조성물의 총 중량에 대해서,
- 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자(들),
- 25 중량% 내지 79 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자(들)
로 이루어진다.
일 실시형태에 따라서, 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자(들) 대 적어도 하나의 아마이드 작용기를 보유하는 분자(들)의 중량비는 90/10 내지 10/90, 바람직하게 80/20 내지 20/80, 보다 바람직하게 70/30 내지 30/70, 보다 바람직하게는 60/40 내지 40/60의 범위이다.
일 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 용매 조성물의 총 중량에 대해서, 대략 50 중량%의 DMSO 및 대략 50 중량%의 2-피롤리돈을 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 상기 기술된 2종의 분자와는 상이한, 적어도 하나의 다른 용매를 추가적으로 포함한다. 제한없이, 다른 용매의 예로서, 하기의 것들을 언급할 수 있다:
- 물;
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 헥사논, 시클로헥사논, 에틸아민 케톤, 이소포론, 트리메틸시클로헥사논, γ-부티로락톤 또는 디아세톤 알콜;
- 아민, 예컨대 모노에탄올아민 (MEoA), 디에탄올아민 (DEoA), 프로판올아민 (PoA), 부틸이소프로판올아민 (BiPoA), 이소프로판올아민 (iPoA), 2-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]에탄올, N-(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, (3-메톡시)프로필아민 (MoPA), 3-이소프로폭시프로필아민 (IPOPA), 모노에틸아민, 디에틸아민, 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA), 트리에틸아민 (TEA) 또는 아세토니트릴;
- 알콜, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, 디아세톤 알콜, 부탄올, 메틸 이소부틸 카비놀, 헥실렌 글리콜 또는 벤질 알콜;
- 에테르, 예컨대 테트라하이드로퓨란 (THF), 메틸퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 또는 글리콜 디알킬 에테르;
- 에스테르, 예컨대 이염기성 에스테르, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 부틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 디메틸 2-메틸글루타레이트, 디메틸 2-메틸아디페이트, 디메틸 2-메틸숙시네이트, n-부틸 프로피오네이트, 벤질 아세테이트 또는 에틸 에톡시프로피오네이트;
- 설폰, 예컨대 디메틸 설폰 또는 설폴란;
- 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌;
- 아세탈, 예컨대 메틸랄, 에틸랄, 부틸랄, 디옥솔란 또는 TOU (테트라옥사운데칸);
- E형 또는 P형의 글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (DPGDME) 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르.
또한 다른 용매의 예로서, 다음의 용매들을 언급할 수 있다: N-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-(t-부틸)피롤리돈, N-(n-펜틸)피롤리돈, N-((메틸-치환된)부틸)피롤리돈, 고리가 메틸 치환된 N-프로필피롤리돈 또는 N-부틸피롤리돈, 또는 N-(메톡시프로필)피롤리돈, 폴리글림, 에틸 디글림, 1,3-디옥솔란 또는 메틸 5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트.
일 실시형태에 따라서, 용매 조성물은 적어도 하나의 다공형성제, 예컨대 PEG 또는 PVP를 추가적으로 포함한다.
본 발명은 또한 중합체 용액의 안정성을 개선시키기 위한 본 발명에 따른 용매 조성물의 용도를 제공한다.
중합체 용액 또는 중합성 용액은 본 발명에 따른 용매 중에 중합체의 용해 또는 분산에 의해 수득된다.
중합성 용액 또는 중합체 용액은 폴리우레탄 용액, 폴리설폰 용액, 폴리페닐설폰 용액, 폴리에테르설폰 용액, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 용액, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아마이드-이미드 (PAI) 또는 폴리이미드 (PI) 에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 중합체 용액은 설폰 또는 우레탄 작용기를 갖는 중합체의 용액이다. 바람직하게, 중합체 용액은 폴리우레탄 용액, 폴리페닐설폰 용액, 폴리에테르설폰 용액 및 폴리설폰 용액, 보다 바람직하게 폴리설폰 및 폴리우레탄 용액, 구체적으로 폴리설폰 용액에서 선택된다.
용어 "폴리설폰"은 본 발명의 범위 내에서, 하기 식의 적어도 2종의 유닛 (n ≥ 2) 을 나타내는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00001
용어 "폴리에테르설폰"은 본 발명의 의미 내에서, 하기 식의 적어도 2종의 유닛 (n ≥ 2) 을 나타내는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00002
용어 "폴리페닐설폰"은 본 발명의 의미 내에서, 하기 식의 적어도 2종의 유닛 (n ≥ 2) 을 나타내는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00003
본 발명의 의미 내에서, 폴리에테르설폰은 폴리설폰이 아니다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 대기 온도 (20℃ 내지 30℃ 범위의 온도, 바람직하게 대략 25℃) 또는 저온 (-10℃ 내지 +10℃ 범위의 온도, 바람직하게 대략 0℃) 에서 중합성 용액의 안정성을 효과적으로 개선시키는 것을 가능하게 하며, 바람직하게, 안정성은 대기 온도 및 저온 둘 모두에서 개선된다.
본 발명에 따른 용매 조성물은 중합성 용액의 저장 시, 구체적으로 수 시간 내지 수 주의 가변적일 수 있는 저장 시간 동안 안정성을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
용액의 안정성의 개선은 고체 또는 겔과 달리, 액상 용액의 생성을 특징으로 할 수 있다. 개선은 또한 흐린 외관과 달리, 투명하거나 또는 아주 연한 색상의 외관을 특징으로 할 수 있다. 안정성의 개선은 용액의 제조 직후 또는 장기간, 예를 들어 1일 내지 3주 범위 후에 평가할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 용액을 제공하고, 상기 용액은 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 나타내는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 나타내는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물을 포함하고, 상기 용액은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없다. 2종의 분자 (설폭사이드 작용기를 보유하는 것 및 아마이드 작용기를 보유하는 것) 는 서로 별개이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 중합체 용액은 폴리에테르설폰이 완전히 없다.
바람직하게, 본 발명에 따른 중합체 용액은 설폰 또는 우레탄 작용기를 갖는 중합체의 용액이고, 상기 용액은 폴리에테르설폰이 실질적으로, 구체적으로 완전히 없는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 중합체 용액은 폴리설폰 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리페닐설폰을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 중합체 용액은 폴리설폰 용액이다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 중합체 용액의 용매 조성물은 본질적으로 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 보유하는 분자로 이루어진다.
바람직하게, 아마이드 작용기를 보유하는 분자는 환형이고, 구체적으로 아마이드 작용기는 환형 아마이드 작용기일 수 있다. 보다 바람직하게, 아마이드 작용기를 보유하는 분자는 2-피롤리돈이다.
바람직하게, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자는 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 이다.
특정 실시형태에 따라서, 중합체 용액의 용매 조성물은 DMSO 및 2-피롤리돈을 포함한다. 일 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 중합체 용액의 용매 조성물은 본질적으로, 바람직하게는 배타적으로 DMSO 및 2-피롤리돈으로 이루어진다.
일 실시형태에 따라서, 중합체 용액의 용매 조성물은
용매 조성물의 총 중량에 대해서,
- 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자,
- 25 중량% 내지 79 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자
를 포함한다.
일 실시형태에 따라서, 중합체 용액의 용매 조성물은 본질적으로, 바람직하게는 배타적으로, 용매 조성물의 총 중량에 대해서,
- 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자,
- 25 중량% 내지 79 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자
로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 중합체 용액은
용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 중합체, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 중합체 용액은 본질적으로, 용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 중합체, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 폴리설폰 용액은
용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 폴리설폰, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 폴리설폰 용액은 본질적으로,
용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 폴리설폰, 및
- 50 중량% 내지 95중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 폴리우레탄 용액은
용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 폴리우레탄, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 폴리우레탄 용액은 본질적으로,
용액의 총 중량에 대해서,
- 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 폴리우레탄, 및
- 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
로 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 용액에서 수득된 여과막에 관한 것이다.
바람직하게, 여과막은 비제한적으로 물 처리 또는 투석에 사용될 수 있는 중공 섬유를 갖는 막이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 막은 본 발명에 따른 폴리설폰 용액에서 수득된다.
본 발명에 따른 여과막은 당업자에게 충분히 공지된 방법에 따라서 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 여과막은
- 중합체, 바람직하게 폴리설폰의 제공 단계,
- 본 발명에 따른 중합체 용액, 바람직하게 폴리설폰 용액을 수득하기 위해서, 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 용매 조성물에 중합체를 용해시키는 단계,
- 중합성 용액을 스피닝하는 공정에 의해 중공 섬유를 제조한 후, 제 3 용매 (예를 들어, 물) 에 침지시켜, 중합체를 침전시키고 용매가 중합성 용액에서 제 3 용매로 이동시키는 것을 가능하게 하는 단계,
- 경우에 따라 용매를 재활용하는 단계,
- 경우에 따라 발생된 수용액을 폐수 처리 플랜트로 수송하는 단계
를 포함하는 방법으로 수득된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 용액에서 수득된 인조 가죽에 관한 것이다.
바람직하게, 인조 가죽은 본 발명에 따른 폴리우레탄 용액에서 수득된다.
본 발명에 따른 인조 가죽은 당업자에게 충분히 공지된 방법에 따라 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라서, 인조 가죽은 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득된다:
- 중합체 및 용매를 함유하는 수지 형태 또는 고체 형태로 중합체를 수득하기 위해서, 용매 매질에서, 중합체, 바람직하게 폴리우레탄을 합성하는 단계,
- 본 발명에 따른 중합체 용액, 바람직하게 폴리우레탄 용액을 수득하기 위해서, 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 용매 조성물에 고체 또는 수지 형태의 중합체를 용해시키는 단계,
- 중합성 용액으로 코팅하는 공정에 의해 필름을 제조한 후, 용매를 증발시키기 위해 건조 (열처리: 건식 공정) 시키는 단계로서, 이 단계는 하기의 단계로 교체하는 것이 가능하며,
- 중합성 용액의 지지체 상에서 함침 공정에 의해 필름을 제조한 후, 제 3 용매 (예를 들어, 물) 에 침지시켜, 중합체를 침전시키고 용매가 중합성 용액에서 제 3 용매로 이동시키는 것을 가능하게 하는 단계 (응집: 습식 공정),
- 경우에 따라 용매를 재활용하는 단계,
- 경우에 따라 발생된 수용액을 폐수 처리 플랜트로 수송하는 단계.
본 발명의 다른 대상 주제는 물품, 예컨대 필름, 인조 가죽, 중합성 스웨이드, 중합성 섬유, 코팅재, 막, 배터리 또는 전자 회로의 제조, 또는 전기 케이블의 보호를 위한 본 발명에 따른 중합체 용액의 용도이다.
실시예
상이한 중합성 용액을 제조하였고 그들의 안정성을 평가하였다.
사용된 중합체는 다음과 같다:
폴리우레탄 (PU): 데스모덤(Desmoderm)(등록상표) KB2H, 바이엘(Bayer)에서 입수가능,
폴리에테르설폰 (PES): 피이에스(PES)(등록상표) E3010, 바스프(BASF)에서 입수가능,
폴리설폰 PSU: 솔베이 유델(Solvay Udel)(등록상표) P-3500.
하기 용매 조성물을 제조하였다:
DMSO = 100%,
2-피롤리돈 = 100%,
DMSO/2-피롤리돈 = 50/50의 중량비, 45 g의 DMSO 및 45 g의 2-피롤리돈을 혼합하여 수득,
DMSO/2-피롤리돈 = 20/80의 중량비, 18 g의 DMSO 및 72 g의 2-피롤리돈을 혼합하여 수득,
중합성 용액은 후속하여 각 용매 조성물에 중합체를 첨가하여 제조하였다. 그들은 다음의 비율을 나타낸다:
PU 용액 = 12.5 중량%의 PU 및 87.5중량%의 용매 조성물, 12.86 g의 PU 및 90 g의 용매 조성물을 첨가하여 수득,
PES 용액 = 15 중량%의 PES 및 85 중량%의 용매 조성물, 15.88 g의 PES 및 90 g의 용매 조성물을 첨가하여 수득,
PSU 용액 = 10 중량%의 PSU 및 90 중량%의 용매 조성물, 10 g의 PSU 및 90 g의 용매 조성물을 첨가하여 수득.
PES 및 PU 중합체 용액은 완전히 용해될 때까지 50℃의 수조에서 교반하면서 가열하였다. 0℃에서의 안정성을 이후 1일 동안 관찰하였다.
PSU 용액은 완전히 용해될 때까지 70℃의 수조에서 교반하면서 가열하였다. 저온(0℃)에서의 안정성을 이후 3주간 관찰하였다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명에 따른 용매 조성물은 대기 온도로 복귀 후 만족할만한 외관을 유지하면서 폴리에테르설폰을 포함하는 중합성 용액의 저온에서의 안정성을 개선시키는 것을 가능하게 만든다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 따른 용매 조성물은 폴리우레탄을 포함하는 중합성 용액의 저온에서의 안정성을 개선시키고 대기 온도로 복귀 후 개선된 외관을 수득하는 것을 가능하게 만든다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 6은 본 발명에 따른 폴리설폰 용액이 DMSO 단독 또는 2-피롤리돈 단독 중 폴리설폰의 용액보다 더 안정하다는 것을 보여준다.
구체적으로, 50/50 비율로 DMSO 및 2-피롤리돈을 포함하는 용매 조성물을 포함하는 폴리설폰 용액은 저온에서의 안정성 관점에서 우수한 결과를 제공하며, 이는 3주 까지의 기간에 걸친 경우이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 갖는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물로서, 상기 조성물은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없는 용매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 아마이드 작용기를 보유하는 분자가 환형인 용매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자가 디메틸 설폭사이드인 용매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아마이드 작용기를 보유하는 분자가 2-피롤리돈인 용매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 설폭사이드 및 2-피롤리돈을 포함하는 용매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 조성물의 총 중량에 대해서,
    - 21 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 30 중량% 내지 65 중량%의, 설폭사이드 작용기를 보유하는 분자,
    - 25 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게 35 중량% 내지 70 중량%의, 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 아마이드 작용기를 보유하는 분자
    를 포함하는 용매 조성물.
  7. 중합체, 바람직하게 설폰 또는 우레탄 작용기를 갖는 중합체의 용액의 안정성을 개선시키기 위한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 용매 조성물의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체 용액이 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 또는 폴리페닐설폰 용액, 바람직하게 폴리설폰 용액인 용매 조성물의 용도.
  9. 중합체 용액으로서, 상기 용액은 적어도 하나의 설폭사이드 작용기를 갖는 적어도 하나의 분자 및 질소 원자가 수소 원자를 보유하는 적어도 하나의 아마이드 작용기 (-NH-C(O)-) 를 보유하는 적어도 하나의 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물을 포함하고, 상기 중합체 용액은 폴리에테르설폰이 실질적으로 없는 중합체 용액.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합체가 설폰 또는 우레탄 작용기를 나타내는 중합체 용액.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 용매 조성물이 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 용액.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 용액의 총 중량에 대해서,
    - 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 8 중량% 내지 35 중량%의 중합체, 및
    - 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 92 중량%의 용매 조성물
    을 포함하는 중합체 용액.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 용액으로 수득된 여과막.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 용액으로 수득된 인조 가죽.
  15. 필름, 인조 가죽, 중합성 스웨이드, 중합성 섬유, 코팅재, 막, 배터리 또는 전자 회로의 제조, 또는 전기 케이블의 보호를 위한 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 용액의 용도.
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