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KR101662915B1 - 불소 중합체 용매 - Google Patents

불소 중합체 용매 Download PDF

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KR101662915B1
KR101662915B1 KR1020147000174A KR20147000174A KR101662915B1 KR 101662915 B1 KR101662915 B1 KR 101662915B1 KR 1020147000174 A KR1020147000174 A KR 1020147000174A KR 20147000174 A KR20147000174 A KR 20147000174A KR 101662915 B1 KR101662915 B1 KR 101662915B1
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solvent
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뽈-기욤 슈미트
멜라니 보뜨랭
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 디메틸 술폭시드를 포함하는 조성물 (A) 50 중량% 내지 99.9 중량%, 및 하나 이상의 케톤을 포함하는 조성물 (B) 0.1 중량% 내지 50 중량% 를 포함하는 불소 중합체 용매계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 용매계 및 상기 불소 중합체를 포함하는 용액, 및 필름, 막 및 코팅물의 생산을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

불소 중합체 용매 {FLUOROPOLYMER SOLVENTS}
본 발명은 불소 중합체용 용매 분야, 및 필름, 막, 코팅물 및 기타의 제조에서 상기 용해된 불소 중합체의 용도에 관한 것이다.
오늘날, 불소 중합체는 이의 기계적 및 화학적 강도 특성 및 이의 긴 수명으로 인해 매우 널리 사용되고 있다. 실제로, 중합체는 점점 더 많은 용도로 갈수록 더 많이 사용되고 있다.
이러한 용도 중에서 가장 통상적인 것은 불소 중합체가 필름, 막 또는 코팅물로 형성되는 용도이다. 일반적 규칙으로서, 불소 중합체는 이들이 필름의 형태 (이는 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있고, 이의 두께는 수 십 나노미터 내지 수 밀리미터에서 변화됨) 인 경우에 완전히 유리한 용도를 갖는다.
따라서, 비제한적 예로서, 불소 중합체는 필름, 막 및 코팅물의 생산 또는 배터리 예컨대 Li-이온 유형 배터리의 생산에서 사용된다.
상기 용도에서, 불소 중합체는 먼저 더 또는 덜 농축된 용액에 용해되어야 하고, 상기 필름은 이후 예를 들어 증발 또는 제 3 용매를 사용한 추출 또는 당업자에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 용매(들) 을 제거함으로써 제조된다.
불소 중합체, 특히 PVDF 의 명칭으로 더 잘 공지되어 있는 폴리(비닐리덴 플루오리드) 는 오늘날 통상적으로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 용해된다. 비록 이것이 불소 중합체의 형성에 적절하기는 하지만, NMP 는 많은 단점을 나타낸다. 이는 NMP 가 높은 독성 위험성을 갖는 화합물이기 때문인데, 이는 현재 유독성 유발 물질 (reprotoxic) 로 분류되어 있다. 따라서, 더 양호한 독성 프로파일을 갖는 용매로 NMP 를 대체하는 것이 유리하다.
DMSO (또는 디메틸 술폭시드) 는 특정 등급의 PVDF, 예를 들어 Kynar® 및 Kynar Flex® 제품 (Arkema 사제) 또는 또한 Solef®, Hylar®, Halar® 또는 Hyflon® 제품 (Solvay 사제) 을 용해시킬 수 있게 하는 공지된 용매이다. DMSO 의 사용은 NMP 에 의해 수득된 용액에 필적하는 점도를 갖는 용액을 수득할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 용해를 가능하게 만들기 위해, DMSO 는 50 ℃ 정도의 온도, 실제로 더 높은 온도로 가열되어야 한다.
또한, 이에 따라 제조된 DMSO 중 PVDF 의 용액은 시간에 걸쳐 안정하지 않다: 1 내지 2 일 이후만에 용액의 겔화 또는 혼탁이 흔히 관찰됨. 따라서 사용자들은 필요한 필름을 제조하기 위해 용액을 빠르게 사용하고 적용하는 것으로 규제되는데, 이는 NMP 의 대체에 있어서 제한을 이룬다.
특허 출원 FR 2 285 227 은 접착 결합에 의해 PVDF 부분을 조립하는 방법을 기재하고 있으며, 상기 접착제는 용매 중 PVDF 의 희석 용액이고, 상기 용매는 디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 시클로헥사논 (CyHone), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA), 부티로락톤 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 실시예는 PVDF 가 60 ℃ 의 온도에도 불구하고 DMF 에 용해될 수 있음을 효과적으로 보여준다.
특허 EP 0 639 106 B1 은 임의의 온도에서 PVDF 를 용해시킬 수 있게 하는 용매/조용매 혼합물을 사용한 막의 제조를 교시하고 있다. 비록 많은 가능한 혼합물이 제공되기는 하지만, 이러한 교시로부터 NMP 및 DMF 또는 n-부틸아세테이트를 기반으로 하는 혼합물만이 유효하고 실시예에 기재된 유일한 것임이 명백하게 드러나 있다.
특허 출원 EP 0 223 709 A2 는 또한 용매에의 불소 중합체의 용해에 의한 다공성 막의 제조 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법에 적합한 용매는 케톤, 에테르, 아미드 및 술폭시드 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 좋은 용매는 아세톤/DMF 혼합물인 것으로 나타나 있으며, 이는 단지 이러한 용매 혼합물을 설명하고 있는 실시예에 의해 확인된다. 또한, 이러한 실시예는 가열 조건 하에 용해가 수행되어야 하고 중합체 용액이 즉시 사용되어야 함을 교시하고 있다.
특허 US 5 387 378 은 또한 높은 비점을 갖는 용매 및 낮은 비점을 갖는 용매로 이루어지는 혼합물에 사전에 용해된 불소 중합체로부터의 막의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 용매 혼합물의 예로서, 아세톤과 DMF, DMAC, DMSO 및 이의 혼합물로부터 선택되는 또다른 용매와의 혼합물이 언급된다.
특허 US 5 387 378 의 예는 아세톤이 항상 DMAC 에 대해 우세한 비율인 아세톤/DMAC 혼합물 중 불소 중합체의 용해만을 나타낸다. 또한, 상기 혼합물은 적절한 필름의 형성 1 시간 이전에 50 ℃ 에서 가열되어야 한다.
특허 EP 0 574 957 B1 은 분리 작업에서 사용될 수 있는 복합 아크릴로니트릴/PVDF 막을 기재하고 있다. 상기 막의 구성 중합체는 임의로 아세톤, 메탄올, 에탄올, 포름아미드, 물, 메틸 에틸 케톤 및 기타로부터 선택되는 조용매의 존재 하에 NMP, DMF, DMSO, HMPA, DMAC, 디옥산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 용매에 용해될 수 있다. 나타낸 예는 오로지 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 막, 그리고 용매 예컨대 NMP, DMF, DMSO, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 기타에 의한 공격에 대한 이의 양호한 저항성을 보여준다.
따라서, 오늘날 선행기술의 모든 공지된 기술 중에서, 이들 중 어떠한 것도 불소 중합체용 용매계가 NMP 인 참조 용매를 유리하게 대체할 수 있는 기술로서 인식하게 만들 수 없으므로 이들 중 어떠한 것도 만족스럽지 못하다.
이는 선행기술에 기재된 기술이 용매계 중 불소 중합체의 용해가 가열 조건 하에, 즉 50 ℃ 이상의 온도에서 수행되어야 함을 나타내기 때문이다.
선행기술의 기술은 또한 수득된 용액이 제조 이후 빠르게 사용되어야 함을 교시하고 있고, 따라서 당업자는 수득된 용액이 시간에 걸쳐 안정하지 않거나 이들이 주변 온도 또는 불소 중합체의 용액이 형성되는 온도로 냉각되는 경우에 안정하지 않다는 것을 이해한다.
또한 선행 기술의 기술들은, 그럼에도 불구하고 불소 중합체의 형성에 매우 크게 중요하고, 왜 NMP 가 오늘날 널리 사용되는 지의 이유 중 하나인 수득된 용액의 점도 문제와 관계있는 것으로 보이지는 않는다. 이는 NMP 중 불소 중합체의 용액이 높은 농도의 중합체를 갖는 용액을 수득하고 이에 따라 필름의 제조에 더 적은 용매를 사용할 수 있게 하는 낮은 점도를 나타내기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 선행기술에서 부딪히는 상기 언급된 단점을 나타내지 않는 불소 중합체용 용매계를 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 제 1 목적은 NMP 보다 덜 독성인, 특히 약한 독성, 심지어 무독성인 불소 중합체용 용매계를 제공하는 것이다.
또다른 목적은 용액의 가열, 또는 적어도 심지어 50 ℃ 미만 정도의 온도로의 가열이 필요하지 않고, 바람직하게는 주변 온도에서 상기 불소 중합체의 용해를 가능하게 하는 불소 중합체용 용매계를 제공하는 것이다.
보다 또다른 목적은 시간에 걸쳐 안정한 용액, 즉 시간에 걸친 안정성이 NMP 중 용액에 의해 얻어진 것과 유사하고, 일반적으로 선행기술의 공지된 용매, 예컨대 NMP, DMSO, 케톤, DMAC 및 기타에 의한 것보다 더 안정한 용액을 산출하는 불소 중합체용 용매계를 제공하는 것이다.
보다 또다른 목적은 점도가 NMP 중 불소 중합체의 용액의 점도와 유사하고 일반적으로 점도가 실질적으로 선행 기술의 기술에서 사용된 용매에 의해 수득된 용액의 점도보다 낮은 중합체 용액을 산출하는 불소 중합체용 용매계를 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적이 본 발명의 용매계에 의해 모두 또는 일부 이상 달성될 수 있음이 이제 밝혀졌다. 본 발명의 주제에 의해 달성될 수 있는 또다른 목적은 뒤따르는 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 높은 온도에서 가열하지 않고 불소 중합체를 용해시켜, 점도가 DMSO 단독에 의해 수득된 것보다 더 낮은 용액, 및 NMP 에 필적하고 DMSO 보다 훨씬 더 시간에 걸쳐 안정한 불소 중합체의 용액을 수득할 수 있게 하는 DMSO-기반 용매계에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용매계의 또다른 이점은 이것이 순수한 DMSO 의 것보다 낮은, 즉 약 18 ℃ 미만의 결정화 점을 불소 중합체 용액에 부여한다는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 불소 중합체용 용매계에 관한 것이다:
- 디메틸 술폭시드 (DMSO) 를 포함하는 조성물 (A) 50 내지 99.9 중량%, 및
- 하나 이상의 케톤을 포함하는 조성물 (B) 0.1 내지 50 중량%.
이는, 놀랍게도 본 발명에 따른 DMSO-기반 용매계가 비록 50 중량% 이하의 양의 케톤(들) 을 포함할지라도 시간에 걸쳐 안정하고 점도가 선행 기술의 공지된 용매 중 불소 중합체의 용액, 특히 NMP 중 용액의 점도 값에 완전히 필적하는 불소 중합체의 용액을 수득할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 용매계에 용해될 수 있는 불소 중합체 (또는 불소 수지) 는 당업자에 공지된 임의의 유형의 것, 특히 제한을 두지 않고 이들 중 일부만을 언급하자면, 플루오르화 및/또는 클로로플루오르화 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 Kynar® 및 Kynar Flex® 의 명칭, 예를 들어 Kynar® 761 로 Arkema 에 의해 시판되는 것, Solexis® 의 명칭 (현탁액 중합에 의해 수득된 단독- 및 공중합체), Solef® 의 명칭, 예를 들어 단독중합체 1010, 1012, 1013, 1015, 6008, 6010, 6012, 6013, 6020 및 5130, PVDF-HFP 공중합체 11008, 11010, 21508 및 21216, 또는 PVDF-CTFE 공중합체 31008, 31508 및 32008, Hylar® 의 명칭 (에멀젼 중합에 의한 단독- 및 공중합체), Halar® 의 명칭의 시판 ECTFE (에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체, 및 퍼플루오로이오노머 Hyflon® E79, E87 및 D83 으로 Solvay 에 의해 시판되는 것, 및 기타일 수 있다.
본 발명에 따른 용매계는 이하에서 PVDF 로 나타내어지는 하나 이상의 폴리(비닐리덴 플루오리드) 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 불소 수지의 용해에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 용매계는 50 중량% 이상의 양의 DMSO-기반 조성물 (A) 를 포함한다. 한 구현예에 따르면, 조성물 (A) 는 DMSO 만을 포함한다. DMSO 단독 또는 더 단순히 DMSO 는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과의 DMSO 를 포함하고, 그 나머지는 임의의 정제 이후 DMSO 의 생산에 내재하는 불순물 (WO 1997/019047, EP 0 878 454 및 EP 0 878 466 에 기재됨), 및/또는 악취제 (WO 2011/012820 에 기재됨), 및/또는 예를 들어 제한 없이 UV 안정화제를 포함하는 안정화제, 착색제, 보존제, 살생물제 및 기타로부터 선택되는 당업자에 공지된 임의의 기타 첨가제로 이루어질 수 있는 조성물 (A) 를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 구현예에 따르면, 조성물 (A) 는 DMSO 에 추가로 케톤 이외에 다른 불소 중합체용 용매 하나 이상을 포함할 수 있다. 유리하게는, 조성물 (A) 의 기타 용매(들) 은 DMSO 의 결정화점을 낮출 목적으로 첨가된다. 상기 용매는 당업자에 공지된 것, 특히 에스테르, 디에스테르, 완전히 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 이러한 디에스테르는 DBE (2염기 에스테르) 의 용어로 더 잘 공지되어 있다. Rhodia 는 이러한 DBE 중 일부, 특히 Rhodiasolv Iris® 의 상품명의 디메틸 글루타레이트를 판매하고 있다. Dupont/Invista 는 또한 DBE-2, DBE-3, DBE-4, DBE-5, DBE-6 및 DBE-9 의 명칭으로 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트 및 디메틸 글루타레이트의 다양한 조성을 갖는 DBE 를 판매하고 있다.
DMSO 를 갖는 조성물 (A) 에 존재하는 용매(들) 의 양은 일반적으로 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 30 중량% 이고, 100% 에 대한 나머지는 DMSO 단독 또는 이와 불순물, 악취제 및/또는 상기 기재된 기타 첨가제와의 조합으로 이루어진다.
이의 부분에 대한 조성물 (B) 는 당업자에 공지된 임의의 유형의 것일 케톤 하나 이상, 바람직하게는 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 케톤 및 이러한 케톤 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물 (B) 에 포함된 케톤은 예를 들어 제한 없이 선형 또는 분지형 지방족 및/또는 시클로지방족 케톤으로부터 선택되고, 상기 케톤은 디메틸 케톤 (또는 아세톤), 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 임의로 치환 시클로헥사논, 예를 들어 트리메틸시클로헥사논 (TMCHONE), 시클로펜타논 및 기타, 및 모든 비율로의 이러한 케톤 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
매우 놀랍게도, DMSO 에 대한 하나 이상의 케톤의 첨가는 비선형 결과 (nonlinear result) 를 관찰할 수 있게 하는데 (즉 DMSO 단독 또는 단지 케톤에의 불소 중합체의 용해 동안 관찰된 것보다 더 양호함), 상기 결과는 점도 및 시간에 걸친 안정성의 면에서 이해된다.
본 발명의 한 구현예에서, DMSO 의 것에 가까운, 더욱 구체적으로는 조성물 (A) 의 것에 가까운 비점을 갖는 케톤 또는 케톤 혼합물, 또는 또한 DMSO 또는 조성물 (A) 와 공비 혼합물을 형성하는 케톤 또는 케톤 혼합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 구현예에서, 불소 중합체가 용해되는 불소 중합체용 용매계의 제거가 가능해질 것이고, 이에 따라 조성물 (A) 및 조성물 (B) 가 가열, 증발 및 기타에 의해 동시에 제거될 수 있다.
조성물 (A) 및 조성물 (B) 의 유사 또는 동일한 비점 또는 그밖에 조성물 (A) 와 조성물 (B) 사이의 공비 혼합물의 형성과 관련된 또다른 이점은 이의 정제 및 재사용의 용이함이다.
아세톤, 시클로헥사논 및 트리메틸시클로헥사논은 특히 본 발명의 용매계에서의 조성물 (B) 로서 적합 및 유효하고, 불소 중합체의 용액에 2, 3 또는 심지어 수 주 까지의 범위의 저장시에 우수한 안정성을 부여한다. 또한, 트리메틸시클로헥사논은 DMSO 의 것에 매우 가까운 비점을 갖는다.
본 발명의 용매계에서, 조성물 (B) 는 용매계의 총 중량 중 0.1 내지 50 중량% 를 나타내고, 100% 에 대한 나머지는 상기 정의된 조성물 (A) 로 나타내어진다. 바람직하게는, 조성물 (B) 는 본 발명에 따른 용매계의 총 중량 중 0.1 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 완전히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 불소 중합체용 용매계는 하기를 포함한다:
a. 70 내지 95 중량%, 예를 들어 약 75 중량% 의 DMSO, 및
b. 5 내지 30 중량%, 예를 들어 25 중량% 의, 시클로헥사논, 트리메틸시클로헥사논 및 모든 비율로의 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 케톤.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 불소 중합체용 용매계는 하기를 포함한다:
a. 85 내지 99 중량%, 예를 들어 약 95 중량% 의 DMSO, 및
b. 1 내지 15 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 의 아세톤.
보다 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 불소 중합체용 용매계는 하기를 포함한다:
a. 85 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 95 중량% 의, DMSO 50 중량% 와 DBE, 바람직하게는 디메틸 글루타레이트 50 중량% 의 혼합물, 및
b. 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 의 아세톤.
본 발명의 보다 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 불소 중합체용 용매계는 하기를 포함한다:
a. 70 내지 95 중량%, 예를 들어 약 75 중량% 의, DMSO 50 중량% 와 DBE, 바람직하게는 디메틸 글루타레이트 50 중량% 의 혼합물, 및
b. 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 의, 시클로헥사논, 트리메틸시클로헥사논 및 모든 비율로의 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 케톤.
직전에 정의된 본 발명의 용매계는 또한 용해가 DMSO 단독 중에서 수행되는 경우에 필요한 것보다 낮은 온도에서, 불소 중합체, 특히 폴리(비닐리덴 플루오리드) 를 용해시킬 수 있는 이점을 나타내고, 심지어 이러한 용해는 용매계의 성질 및 불소 중합체의 성질에 따라 일부 경우에 주변 온도에서 수행될 수 있다.
보다 또다른 이점은 본 발명에 따른 용매계가 불소 중합체의 용액에 비교적 낮은 점도, 즉 오로지 용매가 DMSO 인 경우에 관찰되는 것보다 낮은 점도를 부여한다는 사실에 있다. 이러한 이점에 의해, 단지 NMP 또는 단지 DMSO 에 의한 것보다 높은 함량의 불소 중합체를 용해시키거나, 또한 더 높은 몰 질량을 갖는 불소 중합체를 용해시킬 수 있다.
따라서, 또다른 양상에 따르면, 본 발명은 불소 중합체, 특히 폴리(비닐리덴 플루오리드) 의 용해를 위해 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매계의 용도에 관한 것이다.
보다 또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 불소 중합체를 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매와 접촉시키는 단계 하나 이상을 포함하는, 불소 중합체, 특히 PVDF 의 용해 방법에 관한 것이다.
이러한 접촉 작업은 바람직하게는 주변 온도 또는 주변 온도 내지 80 ℃, 바람직하게는 주변 온도 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 주변 온도 내지 50 ℃ 의 온도에서 교반 하에 수행된다. 불소 중합체는 임의의 형태로 본 발명에 따른 용매계 하나 이상과 접촉될 수 있지만, 속도 또는 용해로 인하여 상기 불소 중합체는 분말 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용매계는 불소 중합체, 특히 PVDF 의 용해에 완전히 적합하다. 다른 말로, 본 발명의 용매계는 시간에 걸쳐 맑고 안정한 불소 중합체의 용액을 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 용매계에 용해될 수 있는 불소 중합체(들) 의 양은 중합체의 성질 및 용매계의 성질에 따라 큰 비율 내에서 변화하고, 일반적으로 불소 중합체 + 용매계 최종 용액의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 의 불소 중합체이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 용액에 관한 것이다:
a. 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 의 하나 이사의 불소 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 PVDF, 및
b. 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 99 중량%, 예를 들어 약 90 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매계.
상기 나타낸 바와 같이, 불소 수지, 특히 PVDF 는 오늘날 이의 우수한 화학적 저항성, 이의 현저한 기계적 특성 및 이의 우수한 시간에 걸친 안정성에 관하여 익히 공지되어 있다. 모든 이러한 우수함은, 이를 이의 용도 중 일부만을 언급하자면 여과 및 한외여과 (ultrafiltration) 용 막으로서 및 배터리 생산을 위한 이의 용도에 관한 선택으로 만든다.
따라서 불소 수지, 특히 PVDF 는, 본 발명의 용매계 중 이의 용해도로 인해 상 전환 (용매 캐스팅) 방법에 따른 용매 매질에서의 몰딩에 의해 쉽게 형성될 수 있거나, 또한 시트, 섬유, 공동 섬유, 파이프 및 기타의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 필름, 막 및 코팅물의 생산에서 상기 정의된 바와 같은 불소 중합체용 용매계 또는 상기 정의된 바와 같은 용매계 중 불소 중합체의 용액의 용도에 관한 것이다.
적용 분자는 식수 및 폐수의 처리, 혈액 및 단백질 여과, 매우 높은 순도의 물의 제조, 의학적 진단 및 특히 특출난 화학적 저항성 (chemical resistance) 이 요구되는 경우의 화학 공정에 포함된 여과를 포함한다.
또한, 일부 PVDF 수지, 예를 들어 Kynar® 수지는 식품과의 접촉에 관해 승인되었고, 이는 이를 식품 가공 산업 및 음료 산업에서의 여과 분야에서 선택되는 물질로 만든다. 고밀도 PVDF 막, 특히 Kynar® 막은 투석 증발에 의한 용매의 분리에 사용될 수 있다. 마이크로다공성 PVDF 막, 특히 Kynar® 막은 복합 중합체로 만들어진 막의 제조용 기질 물질로서 사용될 수 있다.
PVDF 막, 특히 Kynar® 및 Kynar Flex® 막은 또한 높은 전하 밀도를 갖는 배터리의 생산에서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 따라서 본 발명의 용매계는 특히 배터리 또는 Li-이온/중합체 및 액체 전해질 유형을 갖는 리튬의 생산에서 불소 수지, 특히 PVDF 수지, 특히 Kynar® 및 Kynar Flex® 수지의 용해를 가능하게 만들고, 상기 용매계는 당업자에 공지된 임의의 시스템, 예를 들어 가열에 의해 증발될 수 있다.
배터리의 제조의 경우, 본 발명의 용매계는 불소 수지(들) 이외에, 상기 배터리의 합성에서 통상 사용되는 임의의 유형의 첨가제 및 충전제, 특히 숯, 활성 숯의 형태, 대안적으로 탄소 나노튜브 (CNT) 의 형태인 탄소를 포함할 수 있다.
이제 본 발명은 첨부된 청구항에서 요청되는 바와 같은 보호 범주를 제한하는 상황 하에 있지 않은 뒤따르는 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
NMP, DMSO, DMSO/TMCHONE (70 중량%/30 중량%) 혼합물, DMSO/TMCHONE (50 중량%/50 중량%) 혼합물, DMSO/TMCHONE (30 중량%/70 중량%) 혼합물 및 TMCHONE 단독을 사용하여, Kynar® 761 PVDF (Arkema 사제) 의 용해 시험을 수행하였다.
10 중량% 의 Kynar® 761 을 시험 용매에 도입하였다. 혼합물을 약한 교반 하에 50 ℃ 에서 가열하였다.
수 분 이후, Kynar® 761 을 30 중량%/70 중량% DMSO/TMCHONE 혼합물의 경우를 제외하고 완전히 용해되었고, 모든 이러한 용매에 대해 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 주변 온도로 만들었다.
용해된 Kynar® 761 의 용액의 점도를 이후 브룩필드 콘-플레이트 점도계 (Brookfield cone-plate viscometer) 에서 30 ℃ 하에 특징 분석하였다. 측정된 결과를 아래 표 1 에 나타냈다:
[표 1]
Figure 112014000616686-pct00001
50 중량% 이하의 양, 심지어 DMSO 와 동량으로 케톤을 DMSO 에 첨가하는 것은, DMSO 단독 중에서의 용해에 비해 불소 중합체의 용해도를 해치지 않았고, 반대로 점도를 감소시킨다는 것이 밝혀졌다. 다른 한편으로는, 더 많은 양의 케톤은 불소 중합체가 용해되는 것을 방지한다.
실시예 2
Kynar® 761 을 용해시킬 수 있게 하는 실시예 1 용액 4 개를 주변 온도에 정치시켜, 시간에 걸친 이의 안정성을 연구하였다.
7 일 이후, 용액의 시각적 분석을 수행하고, 그 결과를 아래 표 2 에 나타냈다:
[표 2]
Figure 112014000616686-pct00002
시간에 따라, 불안정한 용액이 변화하여 투명한 액체 상태로부터 혼탁한 액체 상태 및 이후 고체이고 혼탁한 겔 상태가 되었다. 본 발명에 따른 용매의 조성물만이 불소 중합체의 용해에 관하여 NMP 와 유사한 특성을 나타낸다.
특히, 70 중량%/30 중량% 비율의 DMSO 및 TMCHONE 을 포함하는 조성물은 이에 따라 순수한 DMSO 용액 또는 50 중량% 초과의 TMCHONE 함량을 갖는 DMSO/TMCHONE 용액과 대조적으로 시간에 걸쳐 안정한 10 % Kynar® 761 용액을 수득할 수 있다.
실시예 3
유사하게, Kynar® 761 의 용해 시험을 DMSO/TMCHONE (80 중량%/20 중량%) 혼합물을 사용하여 수행하였다.
10 중량% 의 Kynar® 761 을 시험 용매에 도입하였다. 혼합물을 약한 교반 하에 50 ℃ 에서 가열하였다.
수 분 후에, Kynar® 761 이 완전히 용해되었다. 상기 용액을 주변 온도로 되돌린 후, 주변 온도에서 정치시켜, 이의 시간에 따른 안정성을 시험하였다.
21 일 후, 용액의 시각적 분석을 수행하였고, 용액은 여전히 액체이고 투명하였다.
실시예 4
유사하게, NMP, DMSO, DMSO/시클로헥사논 (80 중량%/20 중량%) 혼합물, DMSO/시클로헥사논 (50중량%/50중량%) 혼합물, DMSO/시클로헥사논 (30중량%/70중량%) 혼합물 및 시클로헥사논 단독을 사용해, Kynar® 761 의 용해 시험을 수행하였다.
10 중량% 의 Kynar® 761 을 시험 용매에 도입하였다. 혼합물을 가벼운 교반 하에 50 ℃ 에서 가열하였다. 수 분 이후, Kynar® 761 은 시클로헥사논 단독 혼합물의 경우를 제외하고는 완전히 용해되었고, 이러한 용매 모두에 대해 투명한 용액이 수득되었다. 용액을 주변 온도로 되돌렸다.
용해된 Kynar® 761 의 용액의 점도를 이후 브룩필트 콘-플레이트 점도계에서 30 ℃ 하에 특징 분석하였다. 측정된 결과를 아래 표 3 에 나타냈다:
[표 3]
Figure 112014000616686-pct00003
본 발명에 따른 용매 조성물은 DMSO 단독에 의해 수득된 것보다 낮고 NMP 의 것에 필적하는 점도를 얻을 수 있게 하였다.
실시예 5
Kynar® 761 을 용해시킬 수 있게 하는 실시예 4 의 용액을 주변 온도에서 정치시켜, 이의 시간에 따른 안정성을 시험하였다.
3 일 이후, 용액의 시각적 분석을 수행하고, 그 결과를 아래 표 4 에 나타냈다.
[표 4]
Figure 112014000616686-pct00004
시간에 따라, 불안정한 용액은 변화하여 투명한 액체 상태로부터 혼탁한 액체 상태 및 이후 고체이고 혼탁한 겔 상태가 되었다. 본 발명에 따른 DMSO/케톤 혼합물은, 순수한 DMSO 용액 또는 70 중량% 초과의 케톤 함량을 갖는 DMSO/케톤 용액과 대조적으로, 시간에 걸쳐 안정한 불소 중합체의 10% 용액을 수득할 수 있게 하였다.
DMSO/시클로헥사논 (80 중량%/20 중량%) 용액은 21 일 후에도 여전히 액체이고 투명하였다.
실시예 6
NMP, DMSO, DMSO/아세톤 (95중량%/5중량%) 혼합물, DMSO/아세톤 (80중량%/20중량%) 혼합물 및 아세톤 단독을 사용하여, Kynar® 761 의 용해 시험을 수행하였다.
10 중량% 의 Kynar® 761 을 시험 용매에 도입하였다. 혼합물은 약한 교반 하에 50 ℃ 에서 가열하였다. 수 분 이후, Kynar® 761 은 이러한 용매 모두에 완전히 용해되었고, 모든 이러한 용매에 대해 투명한 용액이 수득되었다. 용액을 주변 온도로 되돌렸다.
용해된 Kynar® 761 의 용액의 점도를 이후 브룩필드 콘-플레이트 점도계에서 30 ℃ 하에 특징 분석하였다. 측정된 결과를 아래 표 5 에 나타냈다:
[표 5]
Figure 112014000616686-pct00005
따라서 DMSO/아세톤 혼합물은 DMSO 또는 NMP 단독을 사용하여 수득된 것보다 훨씬 낮은 점도를 수득할 수 있게 하였다.
실시예 7
실시예 6 의 용액 5 개를 주변 온도에 정치시켜, 이의 시간에 따른 안정성을 시험하였다. 3 일 이후, 상기 용액의 시각적 분석을 수행하였다. 관찰된 결과를 아래 표 6 에 나타냈다.
[표 6]
Figure 112014000616686-pct00006
시간에 따라, 불안정한 용액은 투명한 액체 상태로부터 혼탁한 액체 상태 및 이후 고체이고 혼탁한 겔 상태로 변화하였다.
10 일 이후, DMSO/아세톤 (95 %/5%) 용액은 여전히 안정했고 액체이고 투명한 외관을 가졌다. 45 일 이후, DMSO/아세톤 (80%/20%) 용액은 여전히 안정했고, 투명한 액체 외관을 가졌다.
따라서 DMSO/아세톤 (80중량%/20중량% 또는 95중량%/5중량%) 혼합물은 순수한 DMSO 용액 또는 순수한 아세톤 용액과 대조적으로 시간에 따라 안정한 10% Kynar® 761 용액을 수득할 수 있게 하였다.
실시예 8
DMSO, DMSO/디메틸 글루타레이트/아세톤 (66.5 중량%/28.5 중량%/5 중량%) 혼합물, DMSO/디메틸 글루타레이트 (70 중량%/30 중량%) 혼합물 및 디메틸 글루타레이트 단독을 사용하여 Kynar® 761 의 용해 시험을 수행하였다.
10 중량% 의 Kynar® 761 을 시험 용매에 도입하였다. 혼합물을 가벼운 교반 하에 50 ℃ 에서 가열하였다. 수 분 이후, Kynar® 761 은 디메틸 글루타레이트 단독의 경우를 제외하고는 이러한 용매 모두에 완전히 용해되었고, 투명한 용액이 모든 이러한 용매에 대해 수득되었다. 용액을 주변 온도로 되돌렸다.
용해된 Kynar® 761 의 용액의 점도를 이후 브룩필드 콘-플레이트 점도계에서 30 ℃ 하에 특징 분석하였다. 관찰된 결과를 아래 표 7 에 나타냈다:
[표 7]
Figure 112014000616686-pct00007
따라서 DMSO/디메틸 글루타레이트/아세톤 혼합물은 DMSO 단독을 사용해 수득된 것보다 낮은 점도를 수득할 수 있게 하였다. 디메틸 글루타레이트 단독은 50 ℃ 에서 Kynar® 761 을 용해시킬 수 있게 하지 못했다. 이를 달성하기 위해서는 약 100 ℃ 로 가열하는 것이 필요한데, 이는 유리하지 않다.
실시예 9
Kynar® 761 을 용해시킬 수 있게 하는 실시예 8 의 용액 3 개를 주변 온도에서 정치시켜, 이의 시간에 따른 안정성을 시험하였다.
7 일 이후, 상기 용액의 시각적 분석을 수행하였다. 관찰된 결과를 아래 표 8 에 나타냈다.
[표 8]
Figure 112014000616686-pct00008
따라서, DMSO/디메틸 글루타레이트/아세톤 (66.5중량%/28.5중량%/5중량%) 혼합물은, 순수한 DMSO 용액 또는 순수한 디메틸 글루타레이트 용액과 대조적으로, 시간에 따라 안정한 10% Kynar® 761 용액을 수득할 수 있게 하였다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 불소 중합체용 용매계:
    - 70 내지 95 중량% 의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 50 중량% 및 2염기 에스테르 (DBE) 50 중량% 의 혼합물, 및
    - 5 내지 30 중량% 의 시클로헥사논, 트리메틸시클로헥사논 및 모든 비율로의 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 케톤.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 중합체가 현탁액 또는 에멀전 중합에 의해 수득된 플루오르화 및/또는 클로로플루오르화 단독중합체 및 공중합체, ECTFE (에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) 공중합체, 및 퍼플루오로이오노머로부터 선택되는 용매계.
  3. 불소 중합체의 용해 방법으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 용매계 하나 이상과 불소 중합체를 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 방법.
  4. 하기를 포함하는 용액:
    - 1 내지 50 중량% 의, 하나 이상의 불소 중합체, 및
    - 50 내지 99 중량% 의, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 용매계.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름, 막 또는 코팅물의 생산, 또는 배터리의 생산에 사용되는 불소 중합체용 용매계.
  6. 제 4 항에 있어서, 필름, 막 또는 코팅물의 생산, 또는 배터리의 생산에 사용되는 용액.
  7. 필름, 막, 코팅물 또는 배터리를 생산하는 방법으로서,
    - 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 불소 중합체용 용매계, 또는
    - 1 내지 50 중량% 의, 하나 이상의 불소 중합체 및 50 내지 99 중량% 의, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 용매계를 포함하는 용액의 사용을 적어도 포함하는 방법.
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